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“HIDROCARBUROS AROMATICOS”

Reactivos necesarios:

Anilina, tolueno, nitrobenceno, bromo en tetracloruro de carbono, ácido nítrico concentrado, acido sulfúrico
concentrado, solución concentrada de cloruro de sodio, solución alcalina de permanganato de potasio al 1%:
200ml (0,1g de carbonato de sodio a una solución al 1% de permanganato), ácido sulfúrico diluido y
bisulfito de sodio.

Materiales necesarios:

Balón de destilación (sin salida lateral), refrigerante para calentamiento a reflujo, embudo, cristalizador, y
pipetas.

Procedimiento:

a) En tres tubos de ensayos colocar en cada uno de ellos (previa identificación) cinco gotas de anilina,
nitrobenceno y tolueno. Adicionar bromo en tetracloruro de carbono.Observar.

b) En tres tubos de ensayos colocar cinco gotas de anilina, nitrobenceno y tolueno adicionar limadura
de hierro. Agregar bromo en tetracloruro de carbono y observar si hay desprendimiento de gas en
alguno de ellos. Probar el gas colocando papel tornasol azul en la boca del tubo.

c) A 10 gotas de acido nítrico concentrado en un tubo de ensayos, añadir cuidadosamente 10 gotas de


acido sulfúrico concentrado, agitando la mezcla y enfriando el tubo de ensayo bajo corriente de agua.
Adicionar la mezcla acida a 5ml de tolueno. Repetir la misma operación con nitrobenceno y anilina.
Observar y comparar.

d) Colocar 5 gotas de tolueno en un tubo de ensayo y agregar 10 gotas de acido sulfúrico concentrado.
Calentar a baño maria hasta que el tolueno se haya disuelto en la capa de ácido. Verter la mezcla en
10 ml de solución fría de cloruro de sodio. Repetir con anilina y nitrobenceno.

e) Verter 25 ml de solución alcalina de permanganato de potasio en un balón que contenga 10 gotas de


tolueno. Calentar la mezcla a reflujo suavemente hasta que desaparezca el color purpura del
permanganato. Enfriar la mezcla y adicionar ácido sulfúrico diluido hasta que la misma quede acido
al medir pH. Adicionar bisulfito de sodio hasta que se haya disuelto el sólido oscuro. Filtrar los
cristales blancos y recristalizar el agua.

Observaciones:

a) Al añadir bromo en tetracloruro de carbono a la solución que contiene anilina observamos un color
blancuzco con presencia de burbujeo y espuma con liberación de vapores blancos.

Al añadir bromo en tetracloruro de carbono a la solución que contiene nitrobenceno no paso nada

Al añadir bromo en tetracloruro de carbono a la solución que contiene tolueno no ocurrio nada

b) Al adicionar hierro y añadir bromo en tetracloruro de carbono a la solución que contiene


nitrobenceno se forman dos fases la parte superior transparente y la parte inferior amarillo opaco.
Al adicionar limadura de hierro y añadir bromo en tetracloruro de carbono a la solución que contiene
tolueno se forman dos fases, la parte superior transparente y en la parte inferior naranja.

Al adicionar limadura de hierro y añadir bromo en tetracloruro de carbono a la solución que


contiene anilina se forman dos fases, la parte superior blanco y en la parte inferior amarillo claro.

c) Al añadir anilina a la mezcla acida (ácido nítrico y sulfúrico) y posteriormente enfriar observamos
un desprendimiento de de gas amarillo y además presento un precipitado negro con desprendimiento
de calor.

Al añadir tolueno a la mezcla acida (ácido nítrico y sulfúrico) y posteriormente enfriar observamos
dos fases la parte superior ligeramente amarillo y la parte inferior incoloro sin liberación de gas.

Al añadir nitrobenceno a la mezcla acida (ácido nítrico y sulfúrico) y posteriormente enfriar


observamos dos fases en la parte superior naranja claro y en la parte inferior naranja.

d) Al añadir ácido sulfúrico a la solución que contiene anilina observamos un precipitado blanco
gelatinoso y al calentarlo a baño maría se disuelve el precipitado tornándose una sc incolora y al
añadir cloruro de sodio se forma un precipitado blanco.

Al añadir ácido sulfúrico a la solución que contiene tolueno observamos un precipitado amarillo y
al calentarlo a baño maría se disuelve el precipitado tornándose una sc amarilla y al añadir cloruro de
sodio se forma como una especie de espuma con desprendimiento de gas.

Al añadir ácido sulfúrico a la solución que contiene nitrobenceno observamos una turbidez
amarillenta y al calentarlo a baño maría no ocurrió ningún cambio y al añadir cloruro de sodio se
forma un precipitado amarillento con sc incolora.

e) Al añadir permanganato de potasio a la solución que contiene tolueno y posteriormente calentar se


produce una reacción violenta y al adicionar bisulfito de sodio pasa a un color marrón, luego de un
tiempo se transforma en incoloro con precipitado marrón tipo cristales.
2.

El anillo bencénico es más estable de lo que cabe esperar del ciclohexatrieno, existen datos cuantitativos
que muestra cuánto es más estable.

(d) Los calores de hidrogenación y combustión del benceno son menores de lo esperado. Recordemos que el
calor de hidrogenación es la cantidad de calor desprendida, cuando se hidrogena un mol de un compuestoo
no saturado. En la mayoría de los casos, es de 28-30 kcal por cada doble enlace que contenga la sustancia.
No es de extrañar, por tanto, que el ciclohexeno tenga un calor de hidrogenación de 28.6 kcal y que el del
ciclohexadieno sea aproximadamente el doble (55.4 kcal).

Podríamos suponer, razonablemente, que el ciclohexatrieno tiene un calor de hidrogenación unas tres veces
mayor que el ciclohexeno (85.8 kcal). En realidad, el valor para el benceno (49.8 kcal) es 36 kcal menor que
el valor supuesto.

Quizá pueda expresarse mejor lo expuesto por medio de un diagrama de energía (Figura 13.1), donde la
altura de una línea horizontal representa el contenido de energía potencial de una molécula. Las líneas
discontinuas representan los valores esperados, basados en tres tramos iguales de 28.6 kcal. En los tres
casos, el producto final es el ciclohexano.

El hecho de que el benceno libere 36 kcal menos que lo calculado sólo puede significar que contiene 36 kcal
menos que lo predicho. En otras palabras, el benceno tiene una estabilidad 36 kcal mayor que la prevista
para el ciclohexatrieno. El calor de combustión del benceno también es menor en aproximadamente la
misma cantidad que el estimado.

3. El benceno es un sistema cíclico de 6 electrones π deslocalizados. Está formado por 6 carbonos con
hibridación sp2 cuyos orbitales p solapan formando una nube que permite la deslocalización de los
electrónes p y confiere al benceno una gran estabilidad.

4. REGLA DE HUCKEL

Se definen como compuestos aromáticos aquellos que presentan orbitales moleculares cíclicos planos,
conteniendo 4 n +2 electrones П deslocalizados, en donde n es un número entero, positivo incluyendo el
cero.
5) Sustitución Electrófila Aromática

El benceno actúa como nucleófilo, atacando a un número importante y variado de electrófilos.

Etapa 1. En la primera etapa de la reacción el electrófilo acepta un par de electrones porcedentes de la


nube p del benceno, formándose un carbocatión estabilizado por resonancia.

El catión ciclohexadienilo [2] deslocaliza la carga positiva según las siguientes estructuras:

Etapa 2. En la segunda etapa el benceno recupera su aromaticidad por perdida de un protón. Es una etapa
rápida conocida como rearomatización del anillo.

6. Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas, orto, meta y para. En este
punto nos interesa saber en cual de esas posiciones entraría un segundo grupo al realizar cualquiera de la
reacciones estudiadas en los apartados anteriores.
Clasificación de sustituyentes
Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

 Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos alquilo y
fenilo (-CH3, -Ph)
 Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con pares
solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2)
 Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -
Br, -I)
 Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples
sobre el átomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2)

7.
Reactividad relativa
A lo largo del estudio de la química orgánica se mencionan constantemente las reactividades relativas. Las
reactividades de diversas sustancias con un mismo compuesto orgánico; las reactividades de distintos
compuestos orgánicos con un mismo reactivo, e incluso las reactividades de sitios diferentes de una misma
molécula orgánica con el mismo reactivo.
Cuando comparamos reactividades debe entenderse que estamos comparando velocidades de reacción.
Cuando decimos que el cloro es más reactivo con el metano que el bromo, entendemos que, en las mismas
condiciones (igual concentración, igual temperatura, etc.), el cloro reacciona más rápidamente con el metano
que el bromo. Desde otro punto de vista, queremos decir que la reacción con bromo deberealizarse en
condiciones más vigorosas (concentración mayor o temperatura más elevada) para que proceda a la misma
velocidad que la cloración. Cuando decimos que el metano y el yodo no reaccionan, entendemos que la
reacción es demasiado lenta como para ser significativa.
No sólo queremos saber cuáles son estas reactividades relativas, sino también, dentro de lo posible, cómo
justificarlas. Por ello es necesario entender qué factores dan mayor velocidad a una reacción que a otra.
8.
La presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema de la orientación, pero aun así
frecuentemente pueden hacerse pronósticos muy definidos. En primer lugar, ambos sustituyentes pueden
estar ubicados de modo tal, que la influencia directora de uno refuerce la del otro; por ejemplo, en I, II y III,
la orientación debe ser claramente la indicada por las flechas.

Por otra parte, cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del otro, puede ser difícil predecir el
producto principal. En tales casos, a menudo se obtienen mezclas complejas de varios compuestos.
Sin embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacer predicciones de acuerdo con las
generalizaciones siguientes.
(a) Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o activantes débiles. Las
diferencias en el poder director en la serie son suficientemente grandes como para emplearlas en la
planificación de síntesis factibles. Sin embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre los
efectos de ambos grupos para obtener resultados claros;

(b) A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que sean recíprocamente meta. En muchos
casos, da la impresión de que no hay suficiente espacio entre dos grupos en posiciones meta entre sí como
para que haya sustituido apreciable.
9. Nitración del benceno
El benceno reacciona con la mezcla nitrico-sulfurico adicionando grupos nitro.

El electrófilo de esta reacción es el catión nitronio. NO2+. Las concentraciones de este catión en el ácido
nitrico son muy bajas para nitrar el benceno, por ello es necesario añadir ácido sulfúrico.

Mecanismo para la nitración del benceno:

Etapa 1. Ataque del benceno al catión nitronio

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón


Sulfonacion del benceno

La reaccion del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce ácidos
bencenosulfónicos [2].

El mecanismo de la sulfonación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trióxido de azufre

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

El mecanismo de la sulfonación es reversible, lo cual permite eliminar el grupo -SO3H por tratamiento con
sulfúrico acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el
grupo -SO3H.
Halogenación del Benceno

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para formar derivados halogenados.

El mecanismo de la halogenación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. La molécula de bromo se polariza al interaccionar con el ácido de Lewis. El benceno ataca al
bromo polarizado positivamente para formar el catión ciclohexadienilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

La cloración se puede llevar a cabo de forma similar a la bromación. La reacción con flúor y yodo se realiza
muy poco frecuentemente. En el caso del flúor la reacción es dificil de controlar por su elevada reactividad.
Por el contrario, el yodo reacciona lentamente y tiene un equilibrio desfavorable.

Reacción de alquilación del benceno


Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son haloalcanos en
presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.

Mecanismo de la reacción
El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de Lewis interacciona con el halógeno
generando polaridad positiva sobre el carbono, que es atacado por el benceno.
Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo.
Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad del anillo

Reacción de acilación del benceno


Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo aromático. Los reactivos son haluros de alcanoilo en
presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son
atacados por el benceno.

Mecanismo de la reacción
Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis generando cationes acilo, este
catión se estabiliza por resonancia.

Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando lugar al mecanismo de
sustitución electrófila aromática.

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad


10.
En química, la reactividad de una especie química es su capacidad para reaccionar en presencia de otras
sustancias (de diferente dominio químico) químicas o reactivos. Se puede distinguir entre la reactividad
termodinámica y la reactividad cinética. La primera distingue entre si la reacción está o no favorecida por
entalpía (competencia entre energía y entropía), es decir si es una reacción espontánea o no. La segunda
decide si la reacción tendrá lugar o no en una escala de tiempo dada.
De esta forma, existen reacciones termodinámicamente favorables pero cinéticamente impedidas, como la
combustión de grafito en presencia de aire. En casos así, la reacción se dará de una forma muy lenta o,
directamente, no se producirá. Si una reacción se encuentra bloqueada cinéticamente, es posible lograr que
se produzca alterando las condiciones de reacción o utilizando un catalizador.