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Calor y movimiento

trimestre 1999

00016 >

16
2o

9 778411 355668
P.V.P. 1000 PTA. 6,01 EURO
Sumario
El mundo de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Enrico Bellone

Sadi Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
S. S. Wilson

Demonios, motores y la segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . 18


Charles H. Bennett

Versión doméstica del motor Stirling . . . . . . . . . . 27


construida con materiales corrientes
Jearl Walker

La flecha del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32


David Layzer

El movimiento browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Bernard H. Lavenda

La complejidad, cuantificada . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Ramón Margalef

La reaparición de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
James S. Walker y Chester A. Vause

Cuando los puntos de fusión


y de solidificación no son el mismo . . . . . . . . . . . . . . . . 66
R. Stephen Berry

Reacciones químicas oscilantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72


Irving R. Epstein, Kenneth Kustin,
Patrick De Kepper y Miklós Orbán

Termodinámica de la evolución biológica . . . . . . . . . . 82


David Lurié y Jorge Wagensberg

La interfase gas-líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Claudi Mans, Joan Llorens y José Costa López
El mundo de la termodinámica
Enrico Bellone

Los conceptos originados en el seno de esta rama de la física


no tardaron en incorporarse de forma provechosa
a otros muchos sectores de la investigación científica

L
a ciencia de la termodinámica, puede imaginarse, constituiría de por De la argumentación de Poincaré
en su expresión moderna, nace sí un desafío a la razón clásica. se derivaban consecuencias impor-
hacia mediados del siglo XIX. Su El gran investigador clásico Henri tantes. La palabra “azar” no era sinó-
desarrollo ha propiciado el de otros Poincaré desarrolló en 1907 el esque- nimo de “ignorancia” y las informa-
programas de investigación especia- ma argumental que sirve de columna ciones sobre los fenómenos de que se
lizada y de reflexión general. Los vertebral para nuestras reflexiones dispusiera para el cálculo de las pro-
resultados de esta disciplina incidie- sobre la relación entre la termodi- babilidades no habrían dejado de ser
ron desde un principio en múltiples námica, la aproximación probabilís- ciertas aunque los hubiésemos cono-
aspectos del saber. Así invadió los tica a los fenómenos y la noción de cido mejor. Esta circunstancia, una
ámbitos de la química, del estudio de predicción. Poincaré, que se movía vez aclarada mediante la impedi-
la energía y de la producción mecá- en el ámbito de investigaciones mate- menta matemática oportuna, llevaba
nica de trabajo y los modelos inter- máticas rigurosas y poseía profun- a consecuencias inesperadas, ya se
pretativos de cuya elaboración nació dos conocimientos de física, estaba abordara la estabilidad de un sis-
la mecánica estadística; justificó las intrigado por la naturaleza de dicha tema de planetas en órbita alrededor
propuestas de métodos de cuantiza- relación. Consideró sobre todo la de una estrella o se analizara el com-
ción de tipo boltzmanniano para la influencia que ejercían las ideas difu- portamiento de una sola molécula en
energía cinética molecular, ya en sas y escurridizas relacionadas con un gas enrarecido. Tanto en los sis-
1872, y alumbró las anomalías pre- los usos de la palabra “azar” y de la temas simples como en los complejos
dictivas ligadas a las ecuaciones dife- expresión “leyes del azar”. Distaba de era preciso habituarse a la aparición
renciales empleadas en la dinámica creer que el azar fuera una medida de situaciones en las que una causa
de sistemas de n cuerpos, los com- de nuestra ignorancia y de que fuera “mínima” —casi imposible de identifi-
plicados horizontes físicos y mate- justo llamar fortuito al fenómeno car— fuera capaz de producir enor-
máticos de la irreversibilidad, las pri- cuyas leyes desconocemos. Por tal mes efectos en un plano macroscó-
meras hipótesis de Planck sobre el razón consideraba interesante el pico. Pero semejante familiarización
cuerpo negro y las cavilaciones sobre hecho de que las leyes experimenta- no era cuestión de poca monta, pues
la evolución y la muerte térmica del les sobre los gases pudieran dedu- llevaba aparejada la necesidad de
universo. Este papel de la termodi- cirse matemáticamente de conjeturas abandonar opiniones acríticas o inge-
námica y de sus ramificaciones se sobre variaciones “aleatorias” de las nuas sobre las llamadas condiciones
incrementó a lo largo del siglo XX ; velocidades moleculares. Cualquiera iniciales de un proceso observable y
bástenos citar, a mero título de ejem- que fuese la relación de tal deduci- sobre la relación entre ley natural y
plo, la función desarrollada por la bilidad con nuestra ignorancia sobre predicción. Poincaré lo describía así:
mecánica estadística del XIX en la los movimientos reales de las molé- “Aunque las leyes naturales ya no
exploración por Planck y Einstein del culas —debida a la imposibilidad de tuvieran secretos para nosotros, no
mundo de la radiación, la discusión desarrollar todos los cálculos nece- podríamos conocer el estado inicial
sobre la relación entre la flecha del sarios para determinar el movimiento más que de una forma aproximada.
tiempo y la estructura de la relativi- de cada partícula—, el lenguaje de los Si ello nos permitiera conocer el estado
dad general, la física de los procesos físicos resultaría francamente para- siguiente con la misma aproximación,
en los sistemas fisicoquímicos aleja- dójico en opinión de Poincaré. Cuando no necesitaríamos más y diríamos que
dos del equilibrio, el caos determi- tuvieran que hacer una predicción se hemos predicho el fenómeno, que exis-
nista y las aplicaciones de la teoría verían obligados a responder con ten leyes que lo gobiernan. Pero no
de los cristales de espín a los mode- expresiones inaceptables del tenor siempre sucede así. Pudiera ser que
los de redes neuronales. siguiente: “Se me pide que prediga los pequeñas diferencias en las condi-
Es notorio que las relaciones entre fenómenos futuros. Si por desgracia ciones iniciales generaran diferencias
los temas de la irreversibilidad y de conociera las leyes que los rigen, no grandísimas en los fenómenos fina-
la simetría intrínseca de las ecua- podría hacerlo más que mediante les; un pequeño error de las primeras
ciones básicas, como son las de New- cálculos inacabables y tendría que ocasionaría entonces un error de bulto
ton-Euler, las de Maxwell y las de renunciar a daros una respuesta; pero de las últimas. La predicción resul-
Schrödinger, plantean la cuestión como tengo la fortuna de ignorarlas, taría imposible y nos encontraríamos
de la predicción del comportamiento os contestaré de inmediato. Lo más ante un fenómeno aleatorio.”
de los sistemas determinados mate- extraordinario de todo es que mi res- La dificultad en que se encontraba
máticamente. Una cuestión que, como puesta será correcta.” la noción misma de predicción no

2 TEMAS 16
dependía empero de una fantasma- nica”. Esos trabajos se apoyaban en las Reflexiones: la idea de un princi-
górica intervención del azar, de ine- una base doble: por un lado, recha- pio válido de conservación del caló-
fables características de la compleji- zaban toda tesis que afirmara la mate- rico que permitiera que una canti-
dad o de fabulaciones literarias sobre rialidad de cualquier tipo de fluido dad dada de éste fluyera íntegra por
lo “aleatorio”, sino de las hipótesis uti- calórico y, por otro, aceptaban el punto las máquinas térmicas sin consu-
lizadas al aplicar determinados algo- de vista según el cual el calor es un mirse y produjera, no obstante, un tra-
ritmos. Poincaré, en resumen, no creía movimiento excitado de las partícu- bajo mecánico. Sadi Carnot alber-
que esta dificultad supusiera un las de los cuerpos materiales. Merced gaba dudas sobre todo ello, dudas
defecto patológico de la razón clásica a su amplia implantación fenomeno- empero confinadas a las pocas pági-
ni el inicio del resquebrajamiento del lógica, la nueva teoría no necesitaba nas de apuntes privados, que sal-
ideal galileano. según Thomson de modelos mecáni- drían a la luz decenios más tarde a
Y precisamente en una introduc- cos que la especificaran. Las hipoté- toro pasado. Para quien, como el joven
ción a la termodinámica es razona- ticas partículas constituyentes de la Thomson, redescubría las páginas
ble recordar las tesis de Poincaré. materia no eran entidades observa- impresas de Carnot, había una difi-
Vivimos épocas en las que se alzan bles y los eventuales modelos de su cultad fundamental: ¿cómo era posi-
por doquier soflamas contra la cien- comportamiento resultaban, por ble aceptar el principio de las Refle-
cia clásica, presentada como fuente tanto, irrelevantes para la explicación xiones y admitir, al propio tiempo, los
de falsas certezas, de devastación de de los fenómenos térmicos. resultados experimentales de James
la relación entre el hombre y la natu- La nueva ciencia, bautizada enton- P. Joule, que inducían a creer en la
raleza, del dominio de la ciencia y de ces como “teoría dinámica del calor”, transformación del trabajo en calor?
la técnica sobre todo pensamiento. ocupó rápidamente el lugar que a Este era el enigma que Thomson
Susurros y gritos que, paradójica- principios del siglo pasado desempe- (y Rudolf Clausius) escogieron para
mente, se basan, con las variaciones ñaran las teorías matemáticas sobre construir la nueva teoría dinámica del
introducidas por la ciencia clásica, el calórico. Estas teorías utilizaban calor y para situar sin reservas a su
en las nociones centrales de predic- con profusión modelos que especifi- frente el lema según el cual el calor
ción y proclaman, con tono encen- caban las relaciones entre los cor- es movimiento.
dido, la necesidad de una ciencia alter- púsculos de calórico y las partículas La divisa provocó una curiosa situa-
nativa de nuevo cuño. Creo legítimo materiales genuinas. Adviértase que, ción. En primer lugar, durante mu-
subrayar siempre que la razón clá- para los sabios de aquel tiempo, la chos años se tuvo la convicción de que
sica ha forjado instrumentos sólidos teoría del calórico carecía de apoya- esa proclama no era válida más que
de conocimiento del mundo físico, que tura sólida. Todo el mundo conocía en ausencia de modelos microscópi-
no se resquebrajan frente a los ensue- la imposibilidad de una deducción cos de interpretación de conceptos
ños de una física alternativa. La teo- completa de las ecuaciones de la difu- esenciales, verbigracia, los de tem-
ría newtoniana de la gravedad, el sión térmica a partir únicamente de peratura, presión o entropía. En se-
algoritmo de Lagrange, la teoría max- las leyes de la mecánica analítica, gundo lugar, entre los investigado-
welliana de los campos electromag- sostenida por J. Fourier en los años res se convirtió en lugar común la
néticos, la mecánica estadística, la veinte. Ello confería a la ciencia del creencia de que el nacimiento de la
termodinámica y la relatividad res- calor una gran autonomía respecto de termodinámica se debía a la victoria
tringida son monumentos del saber la teoría matemática del movimiento. del postulado “el calor es movimiento”
que no pueden ser derribados por los También se hallaba extendida la opi- sobre el postulado “el calor es un
ramalazos escépticos de quienes con- nión de que ningún modelo con ca- fluido discreto formado por átomos de
sideran la ciencia clásica como un lórico podría interpretar razona- radiación térmica”.
residuo fósil y nocivo. blemente la constancia del calor No es éste el momento de recordar
Esta legitimidad se impone con específico de los sólidos, descubierta el efecto devastador que la primera
especial fuerza a la hora de divulgar experimentalmente por P.-L. Dulong de tales ideas produjo durante la
teorías que, incorporadas en la téc- y A.-T. Petit entre 1818 y 1819. segunda mitad del XIX , levantando
nica actual, gobiernan la vida diaria Dos factores vinieron a modificar obstáculos de distinto tipo y peso con-
e inciden en la experiencia cotidiana esta situación. El primero fue el redes- tra el avance de la física molecular y
de los ciudadanos mucho más que las cubrimiento en 1848 por un jovencí- de la mecánica estadística; en la
de la gran unificación o los análisis de simo Thomson de los argumentos mente de todos está el aislamiento de
cúmulos galácticos. desarrollados por Sadi Carnot en L. Bolzmann y de otros. Se debe, en
Tal es notablemente el caso de una 1824. Las escuetas páginas del ensayo cambio, subrayar la errónea creen-
ciencia como la termodinámica, que de Carnot titulado Reflexiones sobre cia difundida sobre el nacimiento
permea los entresijos de la relación la capacidad motriz del fuego no ha- mismo de la termodinámica; y no sólo
contemporánea entre el hombre, las bían suscitado al principio ningún por pureza historiográfica, sino, sobre
máquinas y la naturaleza y que está interés fuera del círculo de los cons- todo, para descubrir la raíz de algu-
presente como contexto cultural de tructores de máquinas de vapor y nos errores que todavía perduran y
todos los debates actuales sobre la tampoco generaron muchas pregun- terminan encontrando expresión
complejidad. tas en 1832, cuando Émile Clapeyron cuando se intenta tender puentes
Los primeros elementos de la ter- reinterpretó el ensayo y lo tradujo al entre los formalismos indispensables
modinámica actual se pueden descu- lenguaje menos popular y algo más para discutir, por ejemplo, los cris-
brir en los trabajos publicados por austero de la academia. Thomson, en tales de espín y un lenguaje com-
William Thomson desde 1848, cuando cambio, recurrió a Carnot para sen- prensible por quienes no hayan cur-
tenía 24 años. Ahondando en esa tar las bases de una definición de sado la carrera de físicas.
línea, el futuro Lord Kelvin enuncia- temperatura absoluta. Un paso im- Conviene partir de una considera-
ba en 1852 un principio sobre la “ten- portante, desde luego, pero insufi- ción documentada, la que nos relata
dencia universal de la naturaleza ciente para superar un obstáculo for- que los orígenes de la ciencia moderna
hacia la disipación de la energía mecá- midable que se encontraba todavía en no remiten a la materialidad del caló-

CALOR Y MOVIMIENTO 3
rico, sino que es dominante la tesis este punto, el lector de la Optica en- sobre el calor, Lavoisier y Laplace lle-
según la cual “el calor es movimiento”. contraba la tesis según la cual, si garon a un compromiso. Lavoisier se
Cuando hablamos de orígenes nos realmente el movimiento tuviera que atenía a la hipótesis de que el calor
estamos refiriendo a la práctica una- desaparecer, entonces “los cuerpos fuera un fluido elemental cuya fun-
nimidad en la aceptación de la de la Tierra, de los planetas, de los ción era insustituible para explicar
segunda de las tesis durante la era cometas, del Sol, con todas las cosas las reacciones químicas, mientras que
galileana y newtoniana. que contienen, se enfriarían y se con- Laplace, por su formación matemá-
La cuestión no es, por tanto, enten- gelarían”. tica, propendía a privilegiar el segun-
der por qué la afirmación “el calor es La muerte térmica del mundo, en do modelo, según el cual el término
movimiento” triunfó con posteriori- suma, estaba implícita en un modelo temperatura correspondía al producto
dad a 1850. Se trata, por contra, de del calor que, por otra parte, había de la masa por la velocidad al cuadrado
entender por qué tal afirmación ter- que interpretar entre líneas. Newton, de las partículas materiales. El com-
minó por ser considerada inválida, que tenía predilección por una ima- promiso entre estos dos enfoques con-
tras haber desempeñado un papel gen “perdurable” de la naturaleza, trapuestos se resolvió admitiendo que
protagonista, sobre todo entre los teó- consideraba al mismo tiempo la hipó- ambos modelos eran equivalentes en
ricos de los siglos XVII y XVIII, siendo tesis de que en ese mismo mundo buena medida, pues cada uno de ellos
sustituida por la noción de un caló- actuasen factores capaces de rege- parecía gozar de una notable base
rico material que se relacionara con nerar el movimiento y proponía indi- empírica. La equivalencia se conver-
la materia ponderable. vidualizarlos en ciertos principios tía así en una tesis sobre la posibili-
Si repasamos brevemente la se- activos, entre ellos la causa de la gra- dad de traducción parcial de un
gunda cuestión podemos encontrar- vitación y “la causa de la fermenta- modelo a otro.
nos con cosas notables. Galileo, por ción”, responsable esta última de un Como se observa, las dos descrip-
ejemplo, defendió en Il Saggiatore conjunto de procesos que iban desde ciones admisibles del calor se consi-
(1623) la tesis de que nuestras sen- el calor solar hasta el mantenimiento deraban compatibles, aunque, sobre
saciones de calor no reflejan una cua- de los fenómenos observables en los todo en cuestiones relacionadas con
lidad intrínseca de los cuerpos exter- seres vivos. la química y los fenómenos de radia-
nos. El nombre “calor” denotaba, en Les tocó a los matemáticos del XVIII ción, a finales del XVIII y en los pri-
cambio, según su punto de vista, una el honor de identificar calor y estado meros años del XIX predominaran las
cualidad de los receptores sensoria- de movimiento. Baste recordar aquí tesis caloricistas. El propio Laplace
les. Los receptores reaccionaban a la algunos momentos de esta identifica- se convirtió al modelo del fluido y lo
irritación provocada por flujos de par- ción. En un tratado sobre hidrodiná- elevó a dignidad algorítmica en el
tículas ígneas. La reacción dependía mica de 1738, Daniel Bernoulli libe- quinto volumen de su tratado de mecá-
del número y de la velocidad de los ralizó el modelo newtoniano mediante nica. En el capítulo sobre la física de
átomos ígneos; en este sentido, por la introducción de dos variantes fun- los fluidos elásticos aceptó que el caló-
tanto, Galileo se adhería a la tesis damentales relativas al estado gaseo- rico fuera un conjunto desordenado de
según la cual el calor es movimiento, so de la materia. En primer lugar, los gran número de partículas de radia-
sin rechazar la hipótesis de que exis- corpúsculos materiales en movimiento ción térmica y admitió la hipótesis
tiera en la naturaleza un fluido dis- podían chocar contra las paredes del de que las moléculas fueran centros de
creto al que atribuir la causa de nues- contenedor que los encerraba, produ- emisión y de absorción de radiación;
tras sensaciones. Isaac Newton, en ciendo así una presión. En segundo en virtud de ambas premisas mos-
cambio, hizo suya la tesis del calor lugar, el sistema gaseoso se caracte- traba que era posible recuperar la ley
como movimiento y la desvinculó de rizaba por el desorden: para estudiar de Boyle, superar las dificultades rela-
un modelo de fluidos. Newton, de su comportamiento macroscópico cionadas con la propagación del sonido
hecho, hablaba directamente del calor había que recurrir a valores medios. en los gases, abrir una vía para la
como movimiento de partículas cons- Moviéndose en torno a esas dos direc- comprensión de las transiciones de
tituyentes de los cuerpos. El estado trices, y apoyándose en algoritmos de fase y sentar los primeros elementos
de movimiento al que Newton aludía simplicidad extrema, Bernoulli obtuvo para una explicación del problema de
se podía entender como la vibración dos resultados excelentes. Descubrió los calores específicos.
de una partícula alrededor de un que era posible escribir una ecuación La teoría de Laplace hubiera resul-
punto fijo de equilibrio o como su de estado para el gas real y mostrar tado espléndida, de no haber estado
movimiento a lo largo de trayecto- el límite para un gas perfecto de covo- viciada por excesivas libertades mate-
rias curvadas de diversas formas, lumen nulo, para acercarse a una pri- máticas. Tampoco le acompañó la for-
pero en ningún caso se producían coli- mera forma de la ley de Boyle. Además tuna, si recordamos que sus razona-
siones entre los corpúsculos. Mas este era posible llegar a una ley de Boyle mientos sobre los calores específicos
punto de vista no quedó desarrollado que estableciera una correlación entre se basaban en datos experimentales
de forma clara en las páginas impre- presión, volumen y temperatura, emponzoñados por errores sistemá-
sas, figurando en manuscritos que el entendida ésta última como informa- ticos y que influyeron negativamente
autor de los Principia conservaba ción sobre el cuadrado de las veloci- durante muchos años en las dispu-
celosamente para su uso privado. dades de las partículas. tas concernientes a los fluidos elás-
Tal es el origen del sentido críptico La teoría de Daniel Bernoulli sobre ticos y a la calorimetría.
de algunas páginas celebérrimas de el gas perfecto atravesó el XVIII para Téngase en cuenta que un investi-
la Optica newtoniana. En la cuestión recalar, al finalizar la centuria, en gador como Laplace encontró argu-
31 de este tratado Newton sostenía las posiciones defendidas por el gran mentos razonables para saltar del
que, en general, “el movimiento tiene P. S. de Laplace en un ensayo, escrito punto de vista “newtoniano” al de la
mayor tendencia a morir que a nacer”. junto con A.-L. Lavoisier, sobre el pro- realidad del fluido calórico. En efecto,
Y proseguía: “La variedad de movi- blema de los calores específicos y del existían motivos razonables para jus-
miento que encontramos en el mundo uso del calorímetro de hielo. En dicho tificar semejante cambio de opinión.
decrece continuamente.” Llegado a trabajo de 1781, titulado Memoria Información que en buena medida

4 TEMAS 16
procedía de la química, donde el caló- en detalles. Es fácil entender la for- ción, pues no acababa de entender
rico parecía esencial para explicar tuna que hizo la teoría de J.-B. Fourier. cómo una cantidad dada de calor
las reacciones. Pero también provenía Apoyándose en la imposibilidad de pudiera transformarse en trabajo sin
de investigaciones que podríamos inferir la ecuación de difusión de las violar el principio de conservación
considerar típicas de los newtonianos leyes de la mecánica, propuso el aban- aceptado por Carnot. Como escribía
del XVIII, que no habían olvidado la dono explícito de cualquier modelo Lord Kelvin en 1848, se podían admi-
hostilidad que Newton mostró siem- sobre la naturaleza del calor y la sepa- tir los datos de Joule, pero al mismo
pre respecto de la acción a distancia. ración, por principio, de la mecánica tiempo había que aceptar que “la con-
El autor de los Principia, de hecho, su- de Lagrange y de la termología. versión del calor en efecto mecánico
brayó muchas veces que, para explicar Contrariamente a cuanto se creyó fuese probablemente imposible”.
la gravitación, se requería apelar a luego, nunca existieron problemas Se encontró la solución mediante
la física de un medio formado por par- serios para escoger entre calórico y una atenuación de la posición de
tículas que mediasen los influjos entre calor como movimiento, aunque en Carnot, debida sobre todo a Clausius.
las masas. En la segunda mitad del los primeros decenios del XIX se deba- En vez de aceptar la idea de que el
XVIII y en los primeros decenios del tiera vivamente la cuestión de los calor se transfiriera en las máquinas
XIX hicieron suya esta tesis newto- modelos de la termología. Los pro- térmicas por imperativo del princi-
niana varios investigadores que se blemas genuinos eran de tenor téc- pio de conservación de la termología
habían lanzado a la búsqueda del nico y giraban en torno a tres temas. estándar, cabía, según Clausius, apli-
medio gravitatorio. En esa dirección El primero tenía que ver con los calo- carle un principio de conservación de
se adentraron, entre otros, G.-L. Le res específicos, que no acababan de la mecánica, en virtud del cual “se
Sage y P. Prévost, con la esperanza encajar en ningún modelo. El segundo puede transformar un movimiento
de que su propuesta del gas enrare- concernía al principio de conservación en trabajo”. Llegados este punto, la
cido fuera un buen modelo natural del del calor: cualquiera que fuese el sig- tesis según la cual el calor era movi-
medio gravitatorio: el estudio de la nificado del nombre “calor”, parecía miento parecía una consecuencia
física de este último podía ofrecer, que no se podía violar este principio inmediata de la aceptación de un nue-
tal vez, una clave para aclarar la sin que se derrumbase toda la ter- vo principio de conservación que era,
naturaleza misma de la gravitación. mología. El tercero, finalmente, se por otra parte, conforme a los expe-
Uno de los problemas centrales de refería al significado del nombre “tem- rimentos de Joule.
esa lejana aventura teórica diecio- peratura”. En la teoría de Laplace, Nacía así en pocos meses “la teo-
chesca fue la tendencia que mani- un termómetro era una máquina que ría dinámica del calor” y lo hacía sin
fiestan los sistemas de cuerpos mate- contaba partículas de radiación tér- modelos interpretativos que descri-
riales hacia el equilibrio térmico. Le mica libre: la temperatura, por tanto, bieran el movimiento molecular.
tocó a Prévost proponer un modelo era una función del modelo que, como Estos últimos se enfrentaron a múl-
en el que tal tendencia se explicaba en hemos visto, se encontraba en situa- tiples obstáculos durante la segunda
términos de flujos de partículas de ra- ción problemática. mitad del siglo XIX, tiempo en el que
diación térmica, emitidas y absorbi- El primer problema, todo un hueso se alimentó la esperanza de encon-
das microscópicamente por los cuer- a lo largo del siglo XIX, siguió teniendo trar en la hidrodinámica el forma-
pos. En este contexto los flujos de el carácter de una excepción anómala lismo matemático idóneo para des-
partículas de calórico se veían como incluso en el ámbito de la física de cribir los llamados “átomos vórtice”,
una analogía con los flujos hipotéti- los gases promovida por Maxwell y entendidos como singularidades de un
cos de partículas del medio gravita- Boltzmann. El segundo y el tercero, medio continuo y considerados la
torio. Aunque esta analogía no resis- en cambio, se reformularon a media- mejor opción, preferible a los cor-
tió el paso del tiempo, el modelo de dos de la centuria; sus primeras solu- púsculos materiales en los que mu-
Prévost sobre radiación térmica se ciones representaron los fundamen- chos científicos veían los frutos meta-
impuso hasta el punto de que Joseph- tos de la nueva termodinámica. Lord físicos de un retorno nostálgico a
Louis Gay-Lussac, en sus lecciones Kelvin y Clausius, aunque no sólo temas lucrecianos.
de física experimental, lo colocase en ellos, promovieron la reformulación A pesar de todo se consiguió erigir
la cúspide de la termología de la pri- obligada y afrontaron una situación la construcción maestra de Maxwell
mera mitad del XIX. Existían, en suma, teórica que parecía enigmática. La y Boltzmann en torno a la idea del
buenas razones para abandonar la teoría de Sadi Carnot consideraba movimiento molecular, alumbrando
idea del calor como movimiento y para explícitamente que, al producir tra- en el horizonte una nueva concepción
aceptar que en el mundo existiera bajo en las máquinas térmicas, el de la predicción à la Poincaré. La ven-
una radiación térmica de estructura calórico descendiese sin consumirse tana a este horizonte se abrió de par
corpuscular en el marco de la nueva desde una fuente de temperatura en par con el “teorema H”, enunciado
química de Lavoisier y de la nueva teo- superior hacia otra de temperatura por Boltzmann en 1872. Versaba so-
ría laplaciana. inferior, una caída comparable a la bre la posibilidad de tratar la mate-
Téngase además en cuenta que las de la masa de agua que se precipi- ria enrarecida en un modelo que cuan-
alternativas a la teoría de Laplace tara en un campo gravitatorio y pu- tizase la energía cinética de traslación
eran en aquel tiempo bastante débi- siera en movimiento las aspas de un molecular. Esa energía se podía des-
les. Tan débil era la propuesta del molino. Las mediciones de Joule, por cribir como un espectro discreto y
conde de Rumford, que atacaba el caló- otra parte, indicaban claramente que finito, cuya escala se fundaba en un
rico proponiendo una interpretación el trabajo se transformaba en calor. cuanto energético indivisible. Vol-
del calor como propagación de ondas El punto de vista de Joule llevaba a viendo a los procedimientos de dis-
basada en la acústica de las campa- concluir que la temperatura de un cretización codificados por Lagrange
nas, como la idea de André Marie cuerpo constituyese una información para abordar el problema matemá-
Ampère, quien apuntaba a una rela- sobre la energía cinética molecular. tico de una cuerda que vibra y los
ción entre el calor y los estados de Estos dos razonamientos le parecían desarrollos operados por Riemann en
vibración molecular, pero sin entrar a Lord Kelvin toda una contradic- el campo de las ecuaciones diferen-

CALOR Y MOVIMIENTO 5
ciales, Boltzmann intentaba afron- solamente por las ecuaciones de Euler- irreversibles hacia presuntos esta-
tar en términos totalmente inno- Newton, precisamente en función de dos finales eran imposibles en tales
vadores la cuestión entera de la irre- la invariancia para la inversión tem- sistemas y no se podía definir una
versibilidad. En estos términos se poral. Boltzmann pensaba que cabía función como la que debía expresar
establecieron dos movimientos teóri- enunciar una especie de teorema H la entropía en un gas boltzmanniano,
cos que apuntaban hacia el siglo XX. electromagnético para el cuerpo negro, a menos que se complementara la
El primero surgió a través de la rela- apoyándolo con laboriosas inferen- descripción del sistema mediante
ción que se estableció entre las inves- cias estadísticas. Planck no rechazó hipótesis físicas muy especiales.
tigaciones de Planck sobre el cuerpo estas sugerencias, que trazaron la vía Estas dos temáticas constituyeron
negro y los cuantos “clásicos” de Boltz- imprevisible hacia la constante h. las puertas de entrada hacia la ter-
mann. El segundo se alimentó de las La segunda dirección no fue inde- modinámica y la teoría de la radia-
investigaciones de Poincaré sobre el pendiente de la comentada. La inte- ción en la primera mitad del XX .
problema de los tres cuerpos y sus con- ligencia de Ernst Zermelo, adjunto de Puertas que daban acceso a un nú-
secuencias en el teorema H. Planck, reveló una dificultad deci- mero de problemas mayor que el de
Boltzmann emprendió con poste- siva en la física boltzmanniana, con- los que quedaban atrás y que en buena
rioridad a 1872 densas argumenta- secuencia directa de los progresos medida serían cerradas por las inves-
ciones probabilísticas sobre el modo realizados por la mecánica analítica, tigaciones de Einstein sobre las fluc-
en que pudieran repartirse los cuan- gracias a las investigaciones de Poin- tuaciones, el movimiento browniano,
tos en las distribuciones de los esta- caré sobre el problema de los tres el cuanto de luz y, en general, las
dos moleculares del gas perfecto, al cuerpos, de las que habían salido a interrelaciones entre materia y radia-
borde de una posible interpretación la luz un grupo de teoremas directa- ción. Todo lo que surgió de ello forma
microscópica de los procesos irrever- mente relacionados con el comporta- parte de la praxis contemporánea de
sibles. Cuando en el último decenio miento de sistemas mecánicos del las ciencias de la naturaleza, enri-
del siglo Planck abordó la radiación mismo tipo que los implicados en los quecida rápidamente con nuevos enfo-
de cuerpo negro y dedujo la ley de modelos boltzmannianos de gas. Como ques matemáticos, nuevos desarro-
Wien de sólidos fundamentos elec- apuntaba Zermelo, estos teoremas llos en la teoría de los cuantos y
tromagnéticos, Boltzmann le hizo constituían una lanza en el costado nuevas técnicas de investigación quí-
observar que los procesos irreversi- de la física de Boltzmann. Teniendo mica. Este enriquecimiento, que con-
bles en las cavidades de Kirchhoff no en cuenta los resultados obtenidos tinúa, nos ayuda a entender que haya
podían explicarse únicamente por las por Poincaré, resultaba inevitable pocas cosas tan difíciles como las que
ecuaciones de Maxwell, invariantes afirmar que, en un sistema de masas bordean la segunda ley de la termo-
para la inversión del tiempo, lo que puntiformes, sometido a la acción de dinámica, como escribía Einstein. La
ponía a la física de la radiación frente fuerzas que no dependiesen más que naturaleza, en efecto, es siempre
al mismo obstáculo que había creado de la posición espacial, cada estado mucho más rica que nuestras hipó-
serias dificultades a la física del gas de movimiento tenía que represen- tesis, aunque estas últimas nos parez-
enrarecido. En este último caso, la tarse por un número de vueltas arbi- can tan consolidadas por la técnica
irreversibilidad no se podía explicar trariamente grande. Los procesos que diríamos que fuesen definitivas.

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6 TEMAS 16
Sadi Carnot
S. S. Wilson

Se le conoce por su análisis de la máquina térmica ideal, pero estaba


más interesado en la aplicación práctica de la potencia mecánica del vapor.
El ciclo que describió no es el ideal para la mayoría de las máquinas modernas

N
icolas Léonard Sadi Carnot micas reales. Tampoco definió el ren- tiste Joseph Fourier, Claude Louis
fue un miembro destacado de dimiento térmico del ciclo, porque no Berthollet, André Marie Ampère,
una familia extraordinaria. acabó de entender del todo la equi- Pierre Louis Dulong, Augustin Louis
Su padre, Lazare Nicolas Marguerite valencia entre calor y trabajo como Cauchy, Charles Bernard Desormes,
Carnot, fue un distinguido general formas de energía y porque el concepto Nicolas Clément-Desormes, Gaspard
que sirvió como ministro de la gue- de temperatura absoluta le era des- Gustave de Coriolis, Siméon Denis
rra bajo las órdenes de Napoleón y conocido. Poisson, Joseph Louis Gay-Lussac,
escribió tratados de estrategia mili- La obra de Carnot ha sido mal Augustin Jean Fresnel, Jean Baptiste
tar, mecánica, geometría y funda- entendida, sobre todo porque son Biot, Jean Louis Marie Poiseuille y
mentos del cálculo. Su hermano más pocos quienes la han leído. Publicadas Clapeyron. Carnot también se formó
joven, Lazare Hippolyte, fue perio- por Bachelier, el principal editor de en la École Polytechnique.
dista y político radical. Un sobrino trabajos científicos de Francia, las El trabajo de esa pléyade contribuyó
suyo, Marie François Sadi Carnot, Réflexions fueron objeto de reseñas a desarrollar la creencia de que todos
presidió la República Francesa desde favorables y la edición se agotó pronto. los aspectos del mundo físico podían
1887 hasta 1894, año en que murió a Pero hasta 1890 no se tradujo al in- entenderse a la luz de la razón, siem-
manos de un anarquista italiano. El glés. El conocimiento que muchos pre que se hiciera el esfuerzo sufi-
propio Sadi Carnot entró en la his- ingenieros e investigadores actuales ciente para aplicar el método cientí-
toria como el filósofo de la naturaleza tienen de la obra de Carnot no deriva fico del análisis teórico, sustentado
(lo que ahora llamaríamos un físico) de sus propios escritos, sino de los co- en la experimentación. El método
que en 1824 fundó la ciencia de la mentarios de mediados del siglo XIX científico triunfó admirablemente en
termodinámica con la obra Réflexions debidos a Benoit P. Émile Clapeyron, mecánica, electricidad, óptica y en el
sur la puissance motrice du feu et sur Rudolf Julius, Emanuel Clausius y análisis de materiales, sirviendo tam-
les machines propres à développer William Thomson (convertido des- bién de fundamento a la ciencia de la
cette puissance (Reflexiones sobre la pués en Lord Kelvin). Fue Thomson ingeniería y desplazando el enfoque
potencia motriz del calor y sobre las quien expresó el rendimiento térmico empírico de la técnica que había resul-
máquinas adecuadas para desarro- del ciclo hipotético de Carnot en tér- tado fructífero hasta los comienzos del
llar esta potencia). Se le atribuye en minos de la temperatura absoluta. siglo XIX. Los expertos constructores
particular la definición del ciclo ideal En los comentarios mencionados se de máquinas y de instrumentos del
de funcionamiento de las máquinas puso excesivo énfasis en el papel del siglo XVIII, sobre todo los británicos,
térmicas, es decir, el ciclo que tenga ciclo de Carnot como un ciclo ideal de no habían realizado la revolución
el rendimiento máximo posible. El las máquinas térmicas, con menos- industrial mediante el análisis teó-
rendimiento térmico es el cociente cabo del resto de su obra, que está rico, sino mediante reglas empíricas
entre el trabajo producido y el calor llena de recomendaciones prácticas que condujeron a mejoras en la agri-
consumido; se expresa en función de bien fundamentadas. Pienso que si cultura, en la utilización de la ener-
las temperaturas absolutas de la sus contemporáneos las hubiesen gía del viento, del agua y del vapor,
fuente de calor y del componente de leído y las hubiesen seguido, la revo- en la construcción de canales, de ferro-
la máquina que lo absorba. lución industrial en Francia se habría carriles y de barcos de vapor, en la
Esta interpretación de los aspec- acelerado. fundición del hierro con carbón y en
tos esenciales de la obra de Carnot la mecanización de la producción tex-
puede inducir a engaño, ya que sus
preocupaciones no se centraban en el
dominio que hoy consideramos pro-
C arnot nació en 1796, hacia el final
del período de la historia euro-
pea que se ha denominado la Edad
til y de otras industrias. La revolu-
ción industrial tuvo lugar en Gran
Bretaña mucho antes que en Francia,
pio de la física. No concibió su análi- de la Razón. Dos años antes se había que en el resto de Europa y que en
sis de las máquinas térmicas como un fundado la École Polytechnique para los Estados Unidos.
tratado teórico, sino como una obra formar ingenieros militares. En los El retraso de la industrialización
de divulgación destinada a mejorar primeros 35 años de existencia de de Francia se explica en parte por la
y a extender la utilización en Francia esta institución pasaron por ella y inestabilidad política derivada del
de las máquinas de vapor y de otros allí se educaron una serie de desta- vacilante poder de la monarquía y de
ingenios térmicos. El ciclo que Carnot cados autores de las ciencias físicas la aristocracia, del ascenso y la caída
describe no es un ciclo ideal para el y matemáticas, entre los que figuran de Napoleón y de la disolución del
funcionamiento de las máquinas tér- Joseph Louis Lagrange, Jean Bap- imperio francés tras la derrota de

CALOR Y MOVIMIENTO 7
1. RETRATO DE SADI CARNOT pintado por Louis Léopold Siendo aún estudiante le pidió a Napoleón que permitiera a
Boilly en 1813, cuando Carnot tenía 17 años. Viste el uniforme los alumnos de la École Polytechnique participar en la defen-
de la École Polytechnique de París, centro fundado en 1794 pa- sa del imperio, atacado por varios ejércitos europeos. Napole-
ra formar ingenieros militares; al emprender su trabajo sobre ón accedió y, cuando París fue asediada en marzo de 1814, Car-
las máquinas de vapor tenía ya una breve carrera castrense. not y sus compañeros lucharon en las afueras de la ciudad.

8 TEMAS 16
Napoleón en Waterloo. Pero los fac- mucho. Se le describió como un hom- mación sobre su vida procede de un
tores técnicos también contribuye- bre reservado, reacio a la publicidad. apunte que Hyppolite escribió en
ron al retraso. La industria carboní- Se le atribuye la frase: “Di poco acerca 1878, unos 46 años después de la
fera francesa distaba mucho de la de lo que sabes y nada sobre lo que muerte de Sadi. Señala que el nom-
pujanza británica. Y no construye- no sabes.” La mayor parte de la infor- bre de Sadi procede de un poeta y
ron su primer ferrocarril de pasaje-
ros hasta el decenio de 1840; incluso
entonces la obra fue supervisada por
un contratista británico, Thomas
Brassey.
Sadi Carnot había nacido en París,
en el Palais du Petit Luxembourg,
donde su padre residía por ser miem-
bro del Directorio que gobernó Francia
entre el final de la Revolución, en
1795, y la subida de Napoleón al
poder, en 1799. Lazare se retiró de
la vida pública en 1807 para ense-
ñarles a sus hijos Sadi e Hippolyte
matemáticas, física, lenguas y música.
Inscribió al primero en la École
Polytechnique en 1812, cuando con-
taba 16 años, la edad mínima para
la admisión.
Los ejércitos aliados invadieron
Francia al año siguiente y Sadi escri-
bió a Napoleón pidiéndole que permi-
tiera a los estudiantes incorporarse
a la defensa del imperio: “Señor: El
país necesita a todos sus defensores.
Los alumnos de la École Polytech-
nique, fieles a su lema, solicitan les
sea permitido dirigirse con prontitud
a las fronteras para compartir la glo-
ria de los bravos hombres que están
entregando su vida a la salvación de
Francia. El batallón, orgulloso de
haber contribuido a la derrota del
enemigo, volverá a la escuela a cul-
tivar las ciencias y a prepararse para
nuevos servicios.” Napoleón conce-
dió el favor pedido y en marzo de 1814
los estudiantes combatieron con bra-
vura, aunque sin éxito, para impedir
la entrada en París de los ejércitos
aliados.
Napoleón abdicó en abril, pero vol-
vió al poder un año después. En el
período subsiguiente, conocido como
los Cien Días, Lazare Carnot ocupó
la cartera ministerial del interior.
Después de que Napoleón abdicase
por segunda vez, tras su derrota en
Waterloo, Lazare se exilió. Sadi, que
se había graduado y servía en el ejér-
cito como oficial ingeniero, fue rele-
gado a trabajos de rutina en la guar-
nición. En 1820 se retiró del ejército
con media paga y regresó a París. Allí
estudió física y economía política en
diversos centros, como la Sorbona, el
Collège de France, la École des Mi- 2. EL PRINCIPAL TRABAJO DE CARNOT, publicado en 1824, promovió la cons-
nes y el Conservatoire des Arts et trucción de máquinas de vapor y de otros ingenios térmicos en Francia, cuyo de-
sarrollo industrial iba rezagado con respecto a Inglaterra. Aquí se muestra la por-
Métiers. También visitó diversas
tada. El título, traducido, se lee Reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre
industrias y talleres para observar las máquinas idóneas para desarrollar esta potencia. En las Réflexions, Carnot de-
cómo operaban en la práctica los prin- finió un ciclo hipotético de funcionamiento de una máquina térmica que generase
cipios de la economía. mayor potencia motriz que cualquier otro ciclo. La naturaleza del ciclo se inter-
Del carácter de Carnot no se sabe pretó equivocadamente entre la comunidad científica.

CALOR Y MOVIMIENTO 9
A B moralista persa, Sa‘di−• o Shi−• ra
− z, cuyos
escritos gustaban a Lazare. Según el
1
mismo Hippolyte, Sadi fue de cons-
titución delicada, fortalecida a tra-
vés del ejercicio físico. Estaba dotado
de una sensibilidad extremada y de
una gran energía. Cuando conside-
PRESION

4 2
raba que estaba combatiendo la injus-
ticia, nada podía detenerlo.
No está claro cómo llegó a intere-
sarse Carnot en las máquinas de
3
vapor. Robert Fox, el principal estu-
D C dioso de la obra de Carnot, afirma
que la inspiración no le vino de la
VOLUMEN física de su época, sino de la tradi-
ción procedente de la ingeniería.
1 Carnot mantuvo largas discusiones
A B con los químicos industriales Char-
les Bernard Desormes y Nicolas
Clément-Desormes, quienes dieron
CALDERA una conferencia en 1819 sobre la teo-
ría del uso de la expansión del vapor,
técnica común que James Watt había
patentado en Inglaterra. El uso de la
expansión del vapor se discutió mucho
por esa época en Francia, debido sobre
2
todo a la máquina de vapor de Woolf,
B C
que se había empezado a utilizar pocos
años antes. La pretensión expuesta
por Carnot en las Réflexions de dedu-
cir la máxima potencia de una má-
quina de vapor resultaba en tales cir-
cunstancias muy oportuna.

3
D C
L as Réflexions se proponían dar
pública noticia de las posibilida-
des de la máquina de vapor para mejo-
rar el nivel de vida en Francia. La obra
CON- empieza con un detallado informe
DENSADOR acerca de la importancia de la máqui-
na de vapor, sobre todo en Inglaterra.
Carnot escribe:
“El estudio de estas máquinas es
del máximo interés, enorme su impor-
4 tancia y su utilización, cada vez
mayor. Parecen destinadas a produ-
A D
cir una gran revolución en el mundo
civilizado.
”La máquina de vapor explota ya
nuestras minas, mueve nuestras
naves, excava nuestros puertos y ríos,
3. DE CUATRO FASES CONSTA EL CICLO DE CARNOT, representada cada una de forja el hierro, da forma a la madera,
ellas por una línea en la gráfica presión-volumen y por un diagrama de un pistón en muele el grano, hila y teje nuestros
un cilindro. Las letras de la gráfica corresponden a las posiciones marcadas con le- tejidos, transporta las más pesadas
tras en el pistón. En la primera fase, el cilindro se pone en contacto con una fuente cargas, etcétera. Parece que algún
de calor, como una caldera. Cuando el vapor del cilindro se expande, absorbe bas- día servirá de motor universal y se
tante calor de la caldera para mantener una temperatura y una presión constantes. la preferirá a la fuerza de los ani-
En la segunda fase se quita la caldera. Como el vapor continúa su expansión, bajan
males, a los saltos de agua y a las
la presión y la temperatura. En la tercera fase se pone el cilindro en contacto con
un cuerpo a baja temperatura, un condensador, por ejemplo. Cuando se condensa corrientes de aire. Tiene la ventaja
el vapor, da bastante calor al condensador para mantener constantes la presión y de la economía sobre el primero de
la temperatura. En la cuarta fase se quita el condensador. Puesto que se continúa estos motores; sobre los otros dos, el
comprimiendo el vapor, aumentan su presión y su temperatura. Al alcanzar ésta su inapreciable valor de poder emplear-
valor inicial, el ciclo se completa y la máquina torna a su estado original. Ningún ci- se en todas las épocas y lugares y de
clo genera más potencia motriz que el de Carnot. Sadi no demostró, empero, que el no sufrir ninguna interrupción en su
ciclo tuviera el rendimiento térmico máximo posible: la razón máxima del trabajo
trabajo.
realizado al calor consumido. La primera ley de la termodinámica, que expresa la
equivalencia entre el trabajo y el calor como formas de energía, no se había esta-
”Si algún día los perfeccionamien-
blecido. La evaluación del rendimiento térmico del ciclo de una máquina térmica tos de la máquina de vapor hicieran
requiere la noción de temperatura absoluta, desconocida entonces también. poco costosos su instalación y su con-

10 TEMAS 16
Quitarle hoy a Inglaterra sus máqui-
nas de vapor sería dejarla a la vez sin
hulla y sin hierro; sería secar todas
sus fuentes de riqueza, arruinar todos
FUENTE DE CALOR FUENTE DE CALOR
sus medios de prosperidad; sería ani-
quilar esta colosal potencia. La des-
trucción de su marina, que ella con-
sidera su baluarte más firme, le
H1 H1 H1 H1
resultaría probablemente menos
funesta.
”La navegación segura y rápida de
los barcos de vapor puede conside-
rarse un arte enteramente nuevo,
debido a este tipo de máquina. Este
arte ha hecho posible ya el estable-
MAQUINA MAQUINA MAQUINA MAQUINA
IMAGINARIA REVERSIBLE IMAGINARIA REVERSIBLE
cimiento de comunicaciones a través
P1 IDEAL P2 P1–P2 P2 IDEAL de los brazos de mar y sobre los gran-
des ríos del antiguo y del nuevo con-
tinente. Ha permitido recorrer regio-
nes aún salvajes, donde hasta hace
poco tiempo difícilmente se podía
penetrar; ha hecho posible llevar los
H2 H2 H2 H2 frutos de la civilización a puntos del
globo donde los habrían tenido que
esperar muchos años, si no hubiera
sido por ese ingenio. La navegación
con máquinas de vapor de algún modo
SUMIDERO DE CALOR SUMIDERO DE CALOR
acerca entre sí a las naciones más
lejanas. Tiende a reunir a los pueblos
de la tierra como si habitasen un
mismo país. En efecto, disminuir el
tiempo, las fatigas, las incertidum-
bres y los peligros de los viajes, ¿no
4. EN LA REVERSIBILIDAD TERMODINAMICA se apoyó Carnot para probar que
equivale a abreviar mucho las dis-
ningún otro ciclo podría producir un efecto útil mayor que el suyo. En las Réfle-
xions, consideró al calor como un fluido indestructible, conocido como calórico. Or- tancias?”
dinariamente el calórico fluye de un cuerpo caliente a otro más frío; si se pudiera
invertir el ciclo, el calórico podría ser transportado de un cuerpo con la tempera-
tura baja a otro con la temperatura alta y el ciclo consumiría tanta potencia mo-
triz cuanta genera cuando funciona directamente. La prueba se inicia suponiendo
C arnot procede entonces a expo-
ner el desarrollo empírico e his-
tórico de la máquina de vapor, mos-
que hay un ciclo que podría producir más potencia motriz. A la izquierda está el trando que estaba bien informado de
diagrama del ciclo imaginario y del ciclo reversible ideal operando entre una fuen-
la contribución debida a cada inge-
te de calor y un sumidero de calor. P1 es la potencia motriz del ciclo imaginario y
P2 es la del ciclo reversible; H1 y H2 representan el flujo de calor. A la derecha fi- niero inglés. Es curioso que ignorase
gura un diagrama del ciclo imaginario conduciendo al ciclo ideal en sentido in- el trabajo de su compatriota Denis
verso. Por ser P1 mayor que P2, hay una potencia residual para efectuar trabajo Papin, que inventó la autoclave de
exterior y el sistema constituye una máquina de movimiento perpetuo. La posibi- vapor, u olla a presión, y propuso una
lidad del movimiento perpetuo había sido rechazada desde hacia tiempo (por el pa- bomba de vapor. El relato continúa:
dre de Sadi, entre otros), por lo que Carnot concluyó que el supuesto de un ciclo “Como la mayoría de los hallazgos
más potente que el ideal reversible era incorrecto, por absurdo.
humanos, el descubrimiento de las
máquinas de vapor tiene su origen en
ensayos rudimentarios, ensayos atri-
sumo, reuniría todas las cualidades teramente a causa de la creciente buidos a diversas personas y cuyo
deseables y promovería un desarro- dificultad de los drenajes y de la verdadero autor se desconoce. Por lo
llo de las artes industriales cuyo extracción del producto. En segundo demás, el principal descubrimiento
alcance será difícil predecir. Pues no lugar hay que situar los servicios ren- no corresponde a estos ensayos, sino
sólo se trata de un motor potente y didos en la fabricación del hierro, a los perfeccionamientos sucesivos
cómodo, que puede obtenerse y trans- tanto por la hulla, obtenida en abun- que han conducido a las máquinas de
portarse a todas partes y que susti- dancia, que ha sustituido a la madera vapor hasta el estado en que las encon-
tuye a los motores ya en uso, sino de en el momento en que ésta comenzaba tramos hoy en día. Hay, poco más o
uno que proporciona a las artes a las a escasear, como por las potentes menos, tanta distancia entre los pri-
que se aplica una extensión rápida y máquinas de todas clases cuyo uso ha meros aparatos en los que se desa-
que puede incluso crear artes ente- posibilitado o facilitado la máquina rrolló la fuerza expansiva del vapor
ramente nuevas. de vapor. y las máquinas actuales como entre
”El servicio más notable que la ”El hierro y el calor son, como se la primera balsa que los hombres
máquina de vapor ha rendido en sabe, los alimentos, los soportes de construyeron y las modernas embar-
Inglaterra es, sin duda, el de haber las artes mecánicas. Puede que no caciones.
reanimado la explotación de sus exista en Inglaterra ninguna indus- ”Si el honor de un descubrimiento
minas de hulla, que había disminuido tria cuya existencia se base en su uso corresponde a la nación en la que éste
y que amenazaba con extinguirse en- y que no los emplee con profusión. se acunó y creció, ese honor no se le

CALOR Y MOVIMIENTO 11
5. MAQUINAS DE BOMBEO por medio del vapor de agua di- tos constantes”. El diagrama muestra una versión mejorada
señadas por Thomas Savery y Thomas Newcomen. Este es- de la máquina de Savery, que bombea el agua por medio de la
quema de las mismas apareció reproducido en 1797 en la ter- succión producida por la condensación del vapor en una va-
cera edición de la Encyclopaedia Britannica. Savery había sija cerrada. Newcomen desarrolló la primera máquina de va-
obtenido una patente en 1698 por una “nueva Invención para por a pistón en 1712. El vapor de agua se producía en la vasi-
Elevar el Agua y producir Movimiento en cualquier clase de ja situada debajo del cilindro, en el que entraba a través de la
máquina por la Fuerza Impelente del Fuego, que será de gran válvula N. Para condensar el vapor, se inyectaba agua fría en
utilidad y Conveniencia para el Drenaje de Minas, Abasteci- el cilindro a través de la válvula S. Carnot cita la Encyclopa-
miento de Agua de las Ciudades y para el Trabajo de toda Cla- edia Britannica como una fuente de información sobre varias
se de Molinos que carecen del Beneficio del Agua y de Vien- clases de máquinas movidas por vapor de agua.

12 TEMAS 16
puede negar a Inglaterra: Savery, mejoras en las máquinas de amplio parientes. Engine Reporter incluía
Newcomen, Smeaton, el célebre Watt. uso en la mencionada localidad para estadísticas sobre cuánta agua bom-
Woolf, Trevithick y algunos otros el bombeo de agua de las minas. beaban las mejores máquinas de
ingenieros ingleses son los verdade- Thomas Newcomen, Watt y otros Cornish por “bushel” de carbón (me-
ros creadores de la máquina de vapor. investigadores estaban pensando en dida equivalente a 42,582 kilogra-
En sus manos ha adquirido todos los esta aplicación cuando diseñaron mos). Las cantidades, en millones de
sucesivos grados de perfecciona- máquinas de bombeo de vapor. libra-pie (una libra-pie equivale apro-
miento. Por lo demás es natural que Las mejoras que condujeron a una ximadamente a 0,14 kilogramos) de
una invención nazca y, sobre todo, se máquina particularmente eficaz, la agua bombeada pasaron de 15,7 en
perfeccione allí donde su necesidad de Cornish, derivaron de varios fac- 1811 a 20,5 en 1814 y a 28 en 1820.
se hace sentir más imperiosamente.” tores, entre los que se encontraban La mejor máquina alcanzó 100 millo-
Los acontecimientos subsiguien- la necesidad de ahorrar carbón, que nes de libra-pies en 1835 y otra dio
tes en el desarrollo de la máquina de tenía que transportarse a Cornualles, un promedio de 107 en determinado
vapor y de otras máquinas térmicas la expiración en 1800 de una patente mes de 1842.
confirmaron esta última observación. que Watt y Mattew Boulton habían Carnot se ocupó seguidamente en
Mientras escribía las Réflexions, algu- poseído sobre un método de ahorrar las Réflexions del análisis general de
nos ingenieros de Cornualles, de los combustible condensando vapor y la la potencia de las máquinas de vapor
que el más conocido era Richard publicación, iniciada en 1810, de y de otras máquinas térmicas. Trató
Trevithick, introdujeron notables Engine Reporter por Joel Lean y sus de determinar si había un límite para

6. MAQUINA ATMOSFERICA investigada por Henry Beigh- didades desde las que máquinas de cilindros de diversos ta-
ton, según una ilustración procedente de la Britannica de maños podrían extraer agua de una mina. Los cálculos de
1797. Beighton hizo el primer análisis cuantitativo de la po- Beighton fueron publicados en el The Ladies’ Diary, del que
tencia motriz de una máquina de vapor. Calculó las profun- era editor.

CALOR Y MOVIMIENTO 13
la potencia motriz del calor, que impe- y de la distancia desde la que caía. calor que no es isotérmico. Esto vale
diría el progreso indefinido de las La potencia motriz de la máquina para todas las máquinas de combus-
máquinas térmicas. También se pre- térmica dependía de la cantidad de tión interna y para las turbinas de
guntó si alguna substancia termodi- calórico y de la magnitud de la dife- gas. Incluso en el caso de la máquina
námica, como el alcohol o el aire, rencia de temperaturas entre las que de vapor, su desarrollo se ha ido apar-
podría ser preferible al vapor. Estas se moviese el calórico. tando del proceso de admisión del
cuestiones ya habían sido examina- Carnot describió un ciclo ideal para calor casi completamente isotérmico
das por otros investigadores, pero sólo una máquina térmica compuesta de de las primeras máquinas. Los pro-
con respecto a un diseño particular. un cilindro, un pistón, una substan- yectistas modernos prefieren susti-
Carnot intentó hallar respuestas que cia termodinámica, una fuente de tuirlo por el ciclo de vapor a gran pre-
pudieran aplicarse a todas las máqui- calor y un sumidero de calor. La subs- sión, en el que la parte isotérmica de
nas térmicas imaginables. tancia, que podía ser cualquier mate- la admisión de calor es pequeña, y por
Carnot fue capaz de plantear estas rial (sólido, líquido o gas) y que podía el ciclo de vapor supercrítico, que no
cuestiones a pesar de que las leyes someterse a expansiones y contrac- tiene admisión de calor isotérmica.
de la termodinámica le eran desco- ciones mediante aplicaciones sucesi- La idea de un sumidero de calor infi-
nocidas. La primera ley, que esta- vas de calor y de frío, se situaba en nito tiene más visos de verosimilitud
blece la conservación de la energía de el cilindro, dentro del cual se había que la de una fuente de calor infi-
un sistema termodinámico, no fue ajustado convenientemente el pistón. nita, pues suele haber provisiones
formulada por James Prescott Joule El ciclo tenía cuatro fases. Durante ilimitadas de aire o de agua para la
hasta la década de 1840. Aspecto fun- la primera se ponía la substancia en refrigeración. Tal es la razón de que
damental de la misma es la equiva- contacto con la fuente de calor, de un ciclo basado en una expulsión de
lencia entre el calor y el trabajo como suerte que, cuando dicha substancia calor isotérmica sea posible y se efec-
formas de energía. Esta equivalen- se expandía, tomaba bastante calor túe en la mayoría de los ciclos de
cia se oponía a la teoría del calórico, del depósito para mantener su tem- vapor que lo condensan a tempera-
que, a pesar de alguna oposición, peratura constante. En la segunda, tura constante.
seguía predominando cuando Carnot se aislaba del depósito de calor la
escribió las Réflexions.
Según la teoría del calórico, el calor
es un fluido imponderable y sin masa,
substancia, con lo que, al continuar
ésta su expansión, su temperatura
disminuía. En la tercera, se ponía la
C on su ciclo Carnot introdujo una
noción termodinámica funda-
mental, la de reversibilidad. Cada
que se conserva siempre. En favor substancia en contacto con el sumi- repetición del ciclo implicaba el flujo
del genio de Carnot habla el hecho de dero de calor, de modo que, al com- de calórico de un cuerpo que tenía
que pudiera extraer conclusiones primirse, liberaba suficiente calor una temperatura elevada a otro de
correctas y de gran transcendencia para mantener constante su tempe- temperatura baja, con la consiguiente
sobre las máquinas térmicas sin supo- ratura. En la cuarta, se aislaba la producción de trabajo. Como se pen-
ner que el calor pudiera convertirse substancia del sumidero, con lo que, saba que el calórico era un fluido
en trabajo mecánico y el trabajo mecá- al proseguir su compresión, aumen- indestructible, Carnot razonó que
nico en calor. Sin conocer la primera taba su temperatura. Cuando la tem- cada fase del ciclo podría invertirse
ley de la termodinámica no podía defi- peratura tornaba a su valor inicial, aportando trabajo a la máquina, de
nir el rendimiento térmico de una se cerraba el ciclo y la substancia y modo que el calórico se transporta-
máquina, como se afirma gratuita- la máquina habrían recobrado su ría desde el cuerpo de baja tempera-
mente. Lo único que hizo fue definir estado original. El ciclo podía repe- tura hasta el de temperatura alta.
el máximo “servicio” de una máquina: tirse indefinidamente para producir En la rueda hidráulica, usada como
su efecto útil usual para una canti- potencia sin cesar. Expresado en tér- analogía, el proceso podía invertirse
dad de carbón dada (cuánta agua minos actuales, el ciclo constaba de aportando trabajo al agua, eleván-
eleva multiplicado por la altura a la una expansión isotérmica (desarro- dola a través de la diferencia de poten-
que es elevada). llada a temperatura constante), una cial gravitatorio hasta su fuente, en
expansión adiabática (en la que el la parte superior de la rueda. Puesto

C arnot supuso que la potencia


motriz de una máquina térmica
procede del paso de calórico desde un
calor se convertía en trabajo), una
compresión isotérmica y una com-
presión adiabática.
que cada fase del ciclo de Carnot podía
invertirse, el ciclo entero resultaba
reversible. Al invertir su curso, con-
cuerpo caliente (un depósito de calor Al introducir el ciclo ideal, Carnot sumía tanta potencia motriz cuanta
o caldera) hasta otro frío (un sumi- escribe: “Imaginemos dos cuerpos A generaba en el proceso directo.
dero de calor o condensador). Lazare y B mantenidos ambos a una tempe- El eje de la argumentación teórica
había publicado un tratado en el que ratura constante, siendo la de A más de las Réflexions es la demostración
analizaba el rendimiento de las má- elevada que la de B: estos dos cuer- de Carnot de que, para una diferen-
quinas movidas por agua y, en las pos, a los que se les puede dar o qui- cia de temperatura dada y una deter-
Réflexions, Sadi estableció una ana- tar calor sin hacer variar su tempe- minada cantidad de calórico, ningún
logía entre la máquina de vapor y la ratura, desempeñarán las funciones ciclo podía generar más potencia
rueda hidráulica. El trabajo reali- de dos depósitos indefinidos de caló- motriz que su ciclo ideal o reversi-
zado por una máquina térmica resul- rico. Llamaremos al primero hogar y ble. Imagínese un ciclo que pudiera
taba del paso del calórico a través de al segundo refrigerante.” generar más potencia. Este ciclo
una diferencia de temperaturas, del La fuente de calor de una máquina podría disponerse de modo que con-
mismo modo que el trabajo realizado térmica real es casi siempre finita, dujera el ciclo ideal en sentido in-
por una rueda hidráulica resultaba de modo que, cuando se consume el verso, para lo que no necesitaría con-
del paso del agua a través de una calor, su temperatura disminuye. sumir más que una parte de la
diferencia de potencial gravitatorio. Este es el motivo de que la mayoría potencia motriz producida por el ciclo
La potencia motriz de la rueda hidráu- de las máquinas térmicas prácticas imaginario. El resto de la potencia
lica dependía de la cantidad de agua tengan un proceso de admisión del quedaría disponible para realizar

14 TEMAS 16
7. MAQUINA DE WATT, desarrollada en 1765 por James Watt. máquina que operaba tanto en el movimiento ascendente co-
Era en esencia una máquina Newcomen en la que el vapor se mo en el descendente del pistón. También hizo una de las pri-
condensaba, no en el cilindro, sino en un recipiente aparte. meras máquinas que convertían movimiento alternativo en
La introducción de un condensador separado fue de la mayor movimiento de rotación. En la máquina de la ilustración, la
importancia debido a que el calor ya no se consumía en el ca- conversión se realiza por un sistema de engranajes en el que
lentamiento y enfriamiento alternativo del cilindro, mante- un engranaje planeta (W) en el extremo de una rueda (T) des-
niéndose el cilindro y el pistón a la temperatura del vapor. El cribe una órbita alrededor de un engranaje sol (U). El engra-
condensador separado produjo un ahorro de combustible de naje sol, cuyo movimiento lo facilita un volante (V), propor-
casi el 75 por ciento. Hacia 1780 Watt construyó la primera ciona movimiento de rotación.

CALOR Y MOVIMIENTO 15
trabajo exterior. Expresándolo de máquina de vapor. El agua era vir- una caldera de escape y una máquina
otro modo, si se pudiera conectar el tualmente incompresible y ocupaba de vapor alternativa. La máquina
ciclo reversible ideal a un ciclo con un volumen pequeño si se comparaba Still, aunque probada en barcos y
más rendimiento, tendríamos una con el volumen de la masa de vapor locomotoras, no llegó a popularizarse.
máquina de movimiento perpetuo. equivalente; por lo tanto, se necesi- Luego se propusieron ciclos com-
La posibilidad de una máquina de taba poca potencia para mover la puestos que combinan una turbina de
movimiento perpetuo había sido bomba que alimentaba de agua la cal- gas con otra movida mediante vapor
rechazada desde tiempo atrás por la dera. de agua o de otro tipo. Tales ciclos com-
mayoría de los investigadores, inclui- puestos se han ido consolidando gra-
do Lazare Carnot, quien había escrito
sobre el tema. En consecuencia, Sadi
Carnot sacó la conclusión de que el
L as ideas de Carnot sobre el aire
como substancia termodinámica
prefiguraron el desarrollo del motor
dualmente, siglo y medio después de
que Carnot los propusiera.
Carnot consideró otros vapores dis-
supuesto inicial de un ciclo que pu- de combustión interna. “La utiliza- tintos del vapor de agua, pero los des-
diera generar más potencia motriz ción del aire atmosférico para el desa- cartó debido a las dificultades prác-
que el ciclo ideal o reversible era inco- rrollo de la potencia motriz del calor”, ticas y a que no ofrecían ventajas
rrecto. Carnot expresó así en esen- escribió, “presentaría en la práctica termodinámicas teóricas. Muy pocas
cia la segunda ley de la termodiná- grandes dificultades, aunque quizá máquinas han empleado con éxito
mica, que no recibiría formulación no insuperables. Si se llegase a ven- otros vapores que no fueran el de
explícita hasta los trabajos de Clau- cerlas, el aire ofrecería notables ven- agua y ninguna lo ha hecho a gran
sius y de Thomson hacia mediados de tajas sobre el vapor de agua.” Desde escala. Actualmente se indaga el
siglo. Según esta ley, no es posible nin- 1790 se habían ensayado gases y pól- movimiento de máquinas térmicas
gún proceso cuyo único resultado sea voras como combustibles, pero no fue con vapores de peso molecular ele-
la absorción de calor del depósito y hasta 1859 cuando una máquina de vado, ya que ofrecen ventajas prác-
la conversión de calor en trabajo. La combustión interna, realizada por ticas sobre el vapor de agua en tur-
ley indica que un proceso termodi- Jean Joseph Étienne Lenoir, funcionó binas pequeñas.
námico espontáneo sólo puede desa- con facilidad y ello, a su vez, 17 años
rrollarse en una dirección, desde una
fuente de temperatura alta hasta un
sumidero o refrigerante de tempera-
antes de que Nikolaus August Otto
desarrollara el primer motor de com-
bustión interna con éxito comercial.
A unque se le ha considerado fun-
dador de la ciencia de la termo-
dinámica, fue primero y por encima
tura baja. Para invertir el proceso se Las predicciones de Carnot, tanto de de todo un ingeniero, muy consciente
requiere energía procedente de una las dificultades como de las ventajas de los compromisos que requerían el
fuente exterior. potenciales de la combustión interna, proyecto y la construcción de una
Carnot demostró que la potencia del se confirmaron. máquina. Sus Réflexions terminan
ciclo ideal no dependía de la subs- Carnot previó también la posibili- observando:
tancia termodinámica utilizada, aun- dad de quemar el combustible de un “El ahorro del combustible no es
que la naturaleza de ésta fuese impor- motor de combustión interna por com- más que una de las condiciones a cum-
tante desde un punto de vista práctico, presión. Rudolf Diesel concibió en plir por las máquinas de vapor; en
en la medida en que sus propiedades 1891 un motor que funcionaba según muchas circunstancias esta condi-
afectaban al diseño de la máquina y un ciclo de Carnot con compresión ción es secundaria y debe subordi-
a la temperatura a la que podía ope- por ignición. Diesel esperaba lograr narse a la seguridad, a la solidez y
rar. Concluyó que la mejor substan- la combustión interna controlando la duración de la máquina, al pequeño
cia termodinámica era la que más se tasa de inyección de combustible. No espacio a ocupar, pocos gastos de ins-
expandía para un cambio de tempe- obstante, el primer motor que cons- talación, etcétera. Saber apreciar, en
ratura dado. Los gases ofrecían mejo- truyó en 1898 operaba según un ciclo cada caso y en su justo valor, las con-
res expectativas que los sólidos o los diferente en el que no había ningún sideraciones de conveniencia y de eco-
líquidos según este criterio. proceso isotérmico, como en todos los nomía que puedan presentarse; saber
Carnot reconoció las ventajas motores diesel subsiguientes. La his- discernir entre las más importantes
potenciales del aire como substancia toria de estos motores confirma la y las que sólo son accesorias; saber
termodinámica. Con el aire existía idea de que el ciclo de Carnot no es ponderarlas todas entre sí debida-
la posibilidad de la combustión in- la base de un motor real, sino un ciclo mente para llegar por los medios más
terna, lo que hacía innecesaria la cal- hipotético con el que pueden estu- fáciles al mejor resultado: tal ha de
dera o cualquier otra forma de fuente diarse nociones termodinámicas tales ser la principal cualidad del hombre
exterior de calor. Tampoco se preci- como la máxima potencia motriz de llamado a dirigir y a coordinar entre
saba condensador. Carnot sabía que una máquina. sí los trabajos de sus semejantes y a
un proceso de descarga como éste se Carnot también bosquejó el caso hacerlos cooperar hacia un fin útil,
estaba explotando ya, no con máqui- de un ciclo compuesto. “Podríamos cualquiera que sea.”
nas de aire, sino con máquinas de va- incluso concebir la posibilidad de Poco se sabe de lo que hiciera Carnot
por a alta presión, siendo Trevithick hacer actuar al mismo calor sucesi- después de escribir las Réflexions.
el pionero de tales ingenios. La ausen- vamente sobre el aire y sobre el vapor Trabajó durante algún tiempo como
cia de condensador posibilitó el desa- de agua. Bastaría dejar el aire, des- ingeniero militar en Lyon y Auxonne
rrollo de una máquina compacta y de pués de su uso, a una temperatura en 1828, regresando luego a París para
fácil transporte y, en virtud de ello, elevada y, en lugar de expulsarlo reemprender sus estudios sobre las
de la locomotora de vapor. Carnot inmediatamente a la atmósfera, hacer máquinas y la teoría del calor. Una his-
comprendió que el mecanismo que que rodeara una caldera de vapor, toria de la École Polytechnique, publi-
comprimiese el aire en una máquina como si acabase de salir directamente cada en la época, nos lo describe como
de aire tendría que ser más elabo- de un hogar.” Un ciclo compuesto así constructor de máquinas de vapor,
rado y consumir más potencia que el se aprovechó en la máquina Still hacia pero no existen pruebas de que las
mecanismo correspondiente de una 1920, un motor diesel que incorporaba construyera en realidad.

16 TEMAS 16
Carnot aprobó la revolución de julio quía, rechazando la naturaleza here- epidemia de cólera. Como era común
de 1830, que forzó la abdicación de ditaria del cargo que se le había pro- en las víctimas del cólera, fue inci-
Carlos X, porque parecía prometer puesto. nerado con casi todos sus papeles y
un régimen más liberal. De hecho se Poco después de estos aconteci- otras pertenencias.
propuso que Carnot fuese invitado a mientos, Carnot empezó a analizar Se salvaron algunos fragmentos de
entrar en el nuevo gobierno como la relación entre la temperatura y la sus cuadernos de trabajo. Hippolyte
miembro de la Chambre des Pairs, presión de un gas, pero en junio de se dirigió de nuevo a la Academia de
pero la sugerencia no cristalizó, por- 1835 contrajo la escarlatina y la “fie- Ciencias francesa con el manuscrito
que Carnot pronto se desilusionó con bre cerebral”. El 24 de agosto, a la de las Réflexions en 1878. Un frag-
un gobierno que restauró la monar- edad de 36 años, murió a causa de una mento, escrito al parecer entre 1824
y 1826, indica que Sadi había llegado
a rechazar la teoría del calórico y a
comprender la equivalencia entre
calor y trabajo. “El calor no es otra
cosa que la potencia motriz o, mejor,
el movimiento”, escribió. “Es un movi-
miento de las partículas de los cuer-
pos. Dondequiera que hay destrucción
de la potencia motriz en las partícu-
las de los cuerpos, hay al mismo
tiempo producción de calor en canti-
dad exactamente proporcional a la
cantidad de la potencia motriz des-
truida; recíprocamente, dondequiera
que hay destrucción de calor, hay pro-
ducción de potencia motriz.” Llegó
incluso a bosquejar experimentos que
podrían demostrar la equivalencia
entre calor y trabajo, pero nunca los
llevó a cabo. Algunos de estos expe-
rimentos eran similares a los que
Joule realizó unos quince años des-
pués y le llevaron a establecer la pri-
mera ley de la termodinámica.

R esulta interesante, aunque ocioso,


especular sobre lo que Carnot
pudiera haber realizado si hubiese
vivido más tiempo. ¿Se habrían llevado
a la práctica sus ideas sobre las máqui-
nas térmicas o habría muerto como
un profeta al que nadie presta oídos?
Pero no es demasiado tarde para ren-
dir tributo a su perspicacia y a su capa-
cidad analítica, firmemente asida a
las realidades prácticas. La necesidad
de atender a los intereses humanos en
la vanguardia del trabajo científico y
el reconocimiento de la naturaleza
empírica del progreso técnico son lec-
ciones que el investigador moderno
debería tener presentes.

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
A SHORT HISTORY OF THE STEAM ENGINE.
Henry W. Dickinson. Cambridge Uni-
versity Press, 1963.
FROM WATT TO CLAUSIUS: THE RISE OF
THERMODYNAMICS IN THE EARLY INDUS-
8. MAQUINA DE DOBLE EXPANSION, desarrollada en 1781 por Jonathan Horn- TRIAL AGE. D. S. L. Cardwell. Cornell
blower. Constaba de dos cilindros. Después de que el vapor sufriese la expansión University Press, 1971.
en un cilindro pasaba a otro en el que podía continuar expandiéndose. En princi- REFLECTIONS ON THE MOTIVE POWER OF
pio, la doble expansión generaría más potencia motriz que la expansión simple. En FIRE. Sadi Carnot. Peter Smith, 1977.
la práctica, los dos cilindros resultaron ser una complicación innecesaria porque RÉFLEXIONS SUR LA PUISSANCE MOTRICE
la presión inicial del vapor de agua era demasiado baja. Ulteriormente se desarro- DU FEU. Sadi Carnot. Librairie Philoso-
llaron máquinas que empleaban efectivamente una expansión compuesta. La ilus- phique J. Vrin, 1978.
tración procede de la Britannica de 1797.

CALOR Y MOVIMIENTO 17
Demonios, motores y la segunda ley
Charles H. Bennett

Los físicos se vienen afanando desde 1871 por resolver el problema


del demonio de Maxwell, criatura que viola la segunda ley de la termodinámica.
La teoría de la computación ofrece soluciones al problema

U
n frigorífico, como dispositivo de la necesidad de fuentes de ener- tivo inanimado simple, una diminuta
que crea desigualdades de gía, como el petróleo, el uranio o la trampilla con un muelle, por ejemplo.
temperatura en un sistema, luz solar. Cualquier motor funciona- Al igual que el diablillo de Maxwell,
necesita energía para funcionar. Esta ría sin batería, sin depósito de com- el “demonio de la presión” supondría
necesidad la impone la segunda ley bustible y sin conexión a la red eléc- una fuente de energía inagotable para
de la termodinámica. Recíprocamen- trica. El demonio posibilitaría que los motores. A modo de ejemplo, los
te, se puede emplear una diferencia una máquina de vapor funcionase martillos neumáticos usados fre-
de temperatura para obtener trabajo continuamente sin combustible, por cuentemente para reparar el firme de
útil; por ejemplo, una máquina de ejemplo, manteniendo la caldera de las calles funcionan con aire com-
vapor se apoya en la diferencia de la máquina perpetuamente caliente primido de un depósito que se man-
temperatura entre caldera y con- y su condensador perpetuamente frío. tiene lleno gracias a un compresor de
densador. El físico escocés James Para salvaguardar la segunda ley gasolina. Una simple válvula unidi-
Clerk Maxwell propuso ya en 1871, los físicos han avanzado distintas reccional para moléculas de aire haría
en su Teoría del calor, que una cria- razones por las que el demonio no las funciones del compresor, llenando
tura suficientemente pequeña, que podría actuar en la forma descrita el depósito con aire de los alrededo-
pudiera ver y manejar moléculas indi- por Maxwell. Pero casi todos esos res sin ningún esfuerzo.
viduales, se hallaría exenta del cum- argumentos han fracasado. Muchas Se podría pensar erróneamente que
plimiento de esta ley. Sería, pues, veces las objeciones llegaron de los un sistema como el descrito viola la
capaz de crear y mantener diferen- avances en otros campos de la física; ley de conservación de la energía
cias de temperatura en un sistema bastantes investigadores creyeron (conocida también como primera ley
sin realizar trabajo. (incorrectamente, como después se de la termodinámica). Pero no hay tal.
“...Si concebimos un ser cuyas facul- ha visto) que las limitaciones que La energía usada para perforar el
tades estén tan desarrolladas que impone la teoría cuántica invalida- hormigón procedería del calor del aire
pueda seguir la trayectoria de todas ban al demonio de Maxwell. reunido por la válvula unidireccio-
las moléculas, esta criatura, con unos La respuesta correcta —la verda- nal. Por tanto, el funcionamiento de
atributos que no se saldrían de nues- dera razón por la que el demonio de la máquina provocaría que el aire se
tro dominio finito, sería capaz de Maxwell no viola la segunda ley— se enfriase. La primera ley no prohíbe
hacer lo que actualmente nos es impo- ha descubierto recientemente gra- en absoluto el funcionamiento de un
sible realizar a nosotros mismos. Se cias a los trabajos realizados en una motor que satisfaga todas sus nece-
ha visto que las moléculas encerra- línea de investigación muy distinta: sidades energéticas con el calor cir-
das en un recipiente lleno de aire a el estudio de los requerimientos ener- cundante y hasta con el calor liberado
temperatura uniforme se mueven con géticos de los ordenadores. por su propio rozamiento y por su
velocidades que no son uniformes en escape. Lo que impide que existan
absoluto... Supongamos ahora que se
divide el recipiente en dos mitades,
A y B, mediante una pared en la que
D esde los tiempos de Maxwell se
han propuesto numerosas ver-
siones del demonio. Conforme a una
estos motores es la segunda ley.
Para analizar con profundidad las
acciones del demonio hay que enten-
se haya abierto un pequeño orificio, de las más sencillas, el demonio crea der antes algunas sutilezas de la
y que este ser, que puede ver las molé- una diferencia de presión (en vez de segunda ley. Aunque expresada en un
culas una a una, abre y cierra el agu- una diferencia de temperatura) y per- principio como una restricción de las
jero de tal manera que no deje pasar mite el paso de todas las moléculas, posibles transformaciones entre calor
de A a B más que a las más rápidas sean lentas o rápidas, de B hacia A, y trabajo, la segunda ley se considera
y, de B a A, a las más lentas. Pro- pero impide el tránsito de A a B. Con ahora una manifestación del incre-
cediendo de este modo, sin consumir el tiempo la mayor parte de las molé- mento del desorden del universo. De
trabajo, eleva la temperatura de B y culas estarían concentradas en A y acuerdo con ella la entropía o desor-
baja la de A, en contradicción con la se habría creado un vacío parcial en den del universo entero no puede dis-
segunda ley de la termodinámica.” B. Este ser es incluso más plausible minuir. Eso significa que sólo caben
Este “ser” no tardó en convertirse que el original de Maxwell, ya que no dos tipos de sucesos: aquellos en los
en el demonio de Maxwell, habida tiene que ver ni que pensar. No es que la entropía del universo crece y
cuenta de los efectos subversivos que inmediata la razón por la que este episodios en los que permanece cons-
sus actividades implicaban en el orden demonio —en esencia una válvula tante. A los primeros se les denomina
natural de las cosas. El más impor- unidireccional para moléculas— no procesos irreversibles, porque su
tante de tales efectos era la abolición pueda materializarse en un disposi- inversión implicaría una violación de

18 TEMAS 16
1. RESPLANDOR UNIFORME de un horno caliente (arriba). oscuro que su entorno, absorbería energía a expensas de sus
Pone de manifiesto una consecuencia de la segunda ley de la vecinos y, en consecuencia, se calentaría y los otros se en-
termodinámica: es imposible distinguir los objetos de un re- friarían. De acuerdo con la segunda ley, los cuerpos que se ha-
cipiente sometidos a una temperatura uniforme sin disponer llan a la misma temperatura no pueden adquirir espontánea-
de una fuente luminosa externa cuya temperatura sea supe- mente diferentes temperaturas. (En la fotografía se puede
rior a la del ambiente. En un recipiente a temperatura uni- percibir cierto contraste, ya que el interior del horno no es-
forme los cuerpos emiten luz de la misma intensidad y del mis- taba a temperatura uniforme.) Con una fuente luminosa ex-
mo color (incluso los que tienen diferentes reflectancias y terna se perciben las diferencias de reflectancia intrínsecas
colores). La razón estriba en que, si un cuerpo apareciera más (fotografía inferior).

CALOR Y MOVIMIENTO 19
cuánto ha incrementado el gas su
RECINTO A RECINTO B
desorden después de distribuirse de
manera igualitaria por los dos recin-
tos? Consideremos una molécula sim-
ple del gas. La molécula que se mueva
por todas las zonas gozará del doble
de posiciones posibles que otra que
no lo haga más que en uno de los
recintos. Si hubiese dos moléculas en
un sistema con dos zonas, cada molé-
cula tendría el doble de oportunida-
des de distribuirse que si se hallara
en un solo recinto y, por tanto, el sis-
tema global tendría 2 ∞ 2, o sea, cua-
tro veces más configuraciones posi-
bles. Si hubiese tres moléculas, el
sistema tendría 2 ∞ 2 ∞ 2 (ocho) posi-
bles configuraciones más.

E n general, si el gas consta de n


moléculas, puede ocupar los dos
recintos de 2n formas más que si ocu-
2. DEMONIO DE MAXWELL, descrito en 1871 por James Clerk Maxwell. Diríase que
viola la segunda ley de la termodinámica. El demonio regula una puerta corredera que para uno solo. Se dice así que el gas
bloquea una abertura de una pared que separa dos recintos que contienen un gas con tiene 2n veces más estados accesibles
las mismas temperatura y presión a ambos lados. El demonio observa las moléculas que el gas confinado en un solo recinto.
que se acercan al agujero; abre o cierra la puerta permitiendo el paso de las molé- El número de estados accesibles de
culas que se mueven mas rápido desde el recinto A al B, pero no al revés. A las molé- la mayoría de los sistemas depende
culas cuyo movimiento es lento, sólo les permite el paso de B hacia A. Gracias a la or-
denación producida por este ente, B se calienta y A se enfría. Según la segunda ley, se
exponencialmente del número de
requiere cierta cantidad de trabajo para crear una diferencia de temperatura. El tra- moléculas.
bajo necesario para mover la puerta corredera puede hacerse arbitrariamente peque- La entropía de un sistema se define,
por consiguiente, como el logaritmo
del número de estados accesibles. En
la segunda ley; los segundos consti- existe una cierta probabilidad de que el ejemplo que nos ocupa, el incre-
tuyen los procesos reversibles. La todas ellas pudieran volver simultá- mento del número de estados en 2n
entropía de un sistema disminuye si neamente a la zona de donde partie- corresponde a un incremento de la
se realiza trabajo sobre él, pero al ron. Ahora bien, si hay n moléculas, entropía de n bit, o unidad binaria.
efectuar dicho trabajo se incremen- la probabilidad de que todas vuelvan (La base del logaritmo y por lo tanto
taría la entropía de otro sistema (o a su recinto de origen es la misma que el tamaño de las unidades de entro-
la del entorno del primero) en una can- la probabilidad de que al lanzar n mone- pía es arbitraria; por convención se
tidad igual o mayor. das al aire caigan todas de “cara”: 1/2n. eligen la base 2 y las unidades bina-
Un proceso irreversible clásico, que Por tanto, para el número de mo- rias.) La escala logarítmica tiene la
ayuda a definir el concepto de entro- léculas con el que se suele trabajar ventaja de hacer que la entropía de
pía de una forma más precisa, es el (300.000.000.000.000.000.000.000 en una muestra material sea proporcio-
de expansión libre. Supongamos una un gramo de hidrógeno) la expansión nal al número de moléculas que con-
cámara llena de un gas y separada por libre es en realidad un proceso irre- tiene, como les sucede a su energía y
una pared de otra sala de igual volu- versible: un proceso cuya reversi- a su masa. Se puede establecer una
men donde se haya producido el vacío. bilidad espontánea, aunque posible, analogía con la memoria de un orde-
Si se abriese un agujero en la pared, es tan improbable que puede decirse nador: el tamaño, el peso y el costo de
se escaparía el gas (es decir, se expan- con toda seguridad que nunca se una memoria de n bit son, en térmi-
diría libremente) hacia la zona que observará. nos generales, proporcionales a n,
antes estaba vacía, hasta que ambas El estado desordenado —aquel en mientras que el número de distintos
cámaras quedasen equilibradas. que el gas se había difundido por los estados posibles de la memoria es 2n.
La razón por la que las moléculas dos recintos, contrapuesto a aquel en Las primeras formulaciones de la
acaban llenando ambos recintos es que ocupaba sólo uno— resulta más segunda ley no mencionaban el azar
más matemática que física, si se nos probable que el estado ordenado. Es ni el desorden; se referían al calor,
permite esta distinción. Si el número decir, hay más configuraciones de al trabajo y a la temperatura. ¿Cómo
de moléculas presentes en ambos moléculas en las que se ocupen ambos pueden relacionarse estos conceptos
lados de la división tiende a igua- recintos, de la misma forma que, al con nuestra definición cuantitativa
larse no es porque exista una mutua echar al aire 100 monedas, hay más de entropía?
repulsión y propendan a alejarse, sino formas de obtener 50 caras y 50 cru- Las moléculas de cualquier mues-
porque sus frecuentes colisiones con- ces que no 100 caras y ninguna cruz. tra de materia se hallan siempre en
tra las paredes del recinto y entre sí Al decir que la entropía del universo movimiento. La velocidad y la direc-
tienden a distribuirlas al azar por el tiende a crecer, la segunda ley pro- ción de cada molécula están distri-
espacio disponible, hasta que la mitad clama que el universo tiende a evo- buidas al azar, pero la velocidad
de ellas se encuentre a un lado del lucionar con el discurrir del tiempo media de las moléculas es propor-
muro y la otra mitad en el otro. hacia los estados más probables. cional a la raíz cuadrada de la tem-
Al deberse al azar y no a la repul- ¿Puede cuantificarse este concepto? peratura de la muestra (medida a
sión la difusión de las moléculas, En otras palabras, ¿puede decirse partir del cero absoluto). Cuando se

20 TEMAS 16
eleva la temperatura de una mues- cen de la capacidad del demonio para mer lugar, que el muelle de la puerta
tra (se incrementa la velocidad me- ver moléculas individuales. Pero este ha de ser bastante débil. El trabajo
dia), las velocidades de las molécu- exorcismo no ahuyenta al diablo; antes para abrirla venciendo la fuerza del
las individuales pasan a distribuirse bien, deja abierta la cuestión en el muelle ha de ser comparable a la ener-
en un intervalo mayor. sentido de que, si existiera un ser con gía cinética media de las moléculas
Si la velocidad media es alta, cada la capacidad de ver y manejar las dis- del gas. Marian Smoluchowski señaló
molécula de la muestra dispone de tintas moléculas, podría violarla. en 1912 que los repetidos choques de
una escala mayor de velocidades acce- Una forma de descubrir por qué las moléculas con la puerta le dan a
sibles, de la misma forma que una razón el demonio de Maxwell resulta ésta su propia energía cinética de
molécula de un sistema con dos recin- inviable consiste en analizar y recha- movimiento al azar (es decir, ener-
tos puede acceder a mayor número de zar diversos dispositivos, simples e gía calorífica). La energía de la puerta
posiciones que otra que no se mueva inanimados, que podrían comportarse debida a este movimiento viene a ser
más que por uno de ellos. Es así como como demonios; por ejemplo, la tram- la misma que la de las partículas que
hay más estados accesibles a tempe- pilla con un muelle a la que nos refe- chocan contra ella; por tanto se move-
raturas elevadas que a temperaturas ríamos antes, que actúa como una ría de un lado a otro, a sacudidas,
bajas. El movimiento se hace más válvula molecular unidireccional. abriéndose y cerrándose (recuérdese
desordenado a temperaturas eleva- Imaginemos que la puerta se abra que es muy pequeña), alternativa-
das, pues es más difícil predecir la hacia la izquierda. Si el demonio mente rebotando contra su batiente
velocidad de cualquier molécula. trabaja según se supone ha de hacerlo, o abriéndose venciendo la fuerza del
A la hora de determinar la entropía cada vez que una molécula proceden- muelle.
de un sistema hay que tener en cuenta te del recinto de la derecha golpee la Es evidente que la puerta no fun-
el desorden del movimiento molecular puerta, ésta se abrirá y la molécula ciona como una válvula unidireccio-
y el de las posiciones moleculares. La entrará en el recinto de la izquier- nal cuando está abierta, ya que las
entropía de un gas crece tanto si el gas da. Cuando sea una molécula de la moléculas podrían circular con liber-
ocupa un volumen mayor como si incre- izquierda la que choque con la puer- tad en ambas direcciones. Podría
menta su temperatura, ya que los ta, ésta se mantendrá cerrada, impi- esperarse, sin embargo, que la puerta
movimientos moleculares se tornan diendo su paso. Con el tiempo todas se comportara como un demonio pere-
más desordenados. las moléculas estarán reunidas en el zoso, atrapando una mínima canti-
Cualquier flujo de calor lleva con- recinto de la izquierda y el demonio dad de gas en exceso en el recinto de
sigo entropía. Para ser precisos, porta habrá comprimido el gas (reducien- la izquierda, pero ni siquiera esto
una cantidad de entropía proporcio- do su entropía) sin realizar trabajo puede hacer. Cualquier tendencia de
nal a la cantidad de calor que fluya alguno. la puerta a convertirse en válvula
dividida por la temperatura a la que ¿Cómo se puede aniquilar al demo- unidireccional, abriéndose para per-
se produzca el flujo. Por consiguiente, nio de la puerta? Observemos, en pri- mitir que una molécula de gas fuese
el flujo de calor desde un cuerpo
caliente hacia otro frío eleva la entro-
pía del cuerpo frío y lo hace en una
RECINTO A RECINTO B
cuantía superior que la empleada
para rebajar la del cuerpo caliente.
La cantidad de calor que va del cuerpo
caliente al frío es única, pero, en tér-
minos de descenso de entropía, en el
cuerpo caliente se divide por una tem-
peratura alta, mientras que en el frío
lo hace por otra menor. Es así como
el flujo de calor de un cuerpo caliente
hacia otro frío incrementa la entro-
pía total del universo.
Esta definición más precisa de la
entropía nos permite comprender
mejor por qué el demonio de Maxwell
parece violar la segunda ley. Mediante
su selección, el demonio produce un
flujo de calor desde A hacia B, incluso
cuando el recinto B esté ya más caliente
que el A. El demonio rebaja así la
entropía de A en mayor medida que
eleva la de B, disminuyendo la entro- 3. TRAMPILLA DEMONIACA, una forma del demonio de Maxwell diseñada para
pía del universo en su conjunto, lo que funcionar automáticamente y crear desigualdades de presión, no de temperatura.
es una imposibilidad termodinámica. Supongamos que una trampilla con un muelle bloquee un agujero que separe dos
recintos que contengan un gas cuyas temperatura y presión iniciales sean las mis-

M axwell aclaró que él creía en la mas a ambos lados. La puerta se abre en un solo sentido, admitiendo moléculas del
validez de la segunda ley al rea- recinto B hacia el A, pero no al revés. Con el tiempo, cabría pensar, las moléculas
se acumularían en A a expensas de B, creando una desigualdad en la presión. La
lizar su descripción del demonio. Indicó desigualdad no se produce. La trampilla, calentada por los choques con las molé-
también que quizá los seres humanos culas, se abre y se cierra aleatoriamente debido a su energía térmica. Cuando se
no puedan violar la segunda ley (rea- abre, no es una válvula unidireccional y, cuando se cierra, podría empujar a algu-
lizando la misma tarea que los demo- na molécula de A a B. Este proceso tiene lugar tantas veces como su inverso, cuan-
nios) por la sencilla razón de que care- do una molécula de B empuja la puerta y pasa a A.

CALOR Y MOVIMIENTO 21
A B

4. EXPANSION LIBRE DE UN GAS. Se trata de un proceso determinada de un sistema (izquierda). Se elimina la barre-
irreversible desde el punto de vista termodinámico. En dicho ra entre las dos zonas y las moléculas transitan de una a otra
proceso aumenta la entropía del universo, esto es, su desor- hasta que ambas cuentan con el mismo número de moléculas
den. Inicialmente el gas se encuentra confinado en una zona (derecha).

de la derecha hacia la izquierda, se que lo haga otro más inteligente. Lo motor es un cilindro en el que se
compensaría exactamente con la ten- cierto es que, poco tiempo después de mueve aleatoriamente una molécula.
dencia contraria, dándose de bruces que Maxwell describiera su demonio, Cada extremo del cilindro está blo-
con cualquier molécula que se encon- muchos investigadores creyeron que queado por un pistón; en su interior
trase ante ella e impulsándola desde la inteligencia constituía la propie- hay una pequeña división móvil, que
el recinto izquierdo hacia el derecho dad crítica que permitía el funcio- se coloca en el centro del cilindro,
(ayudada por la fuerza del muelle). namiento del demonio. En un artículo confinando así la molécula en una
Los dos procesos —el de una molé- publicado en 1914 escribía Smolu- zona u otra del cilindro (véase la figu-
cula que fuerza su tránsito de dere- chowski lo siguiente: “Por lo que sabe- ra 5). El motor consta también de dis-
cha a izquierda y el de la puerta que mos hasta ahora, no existe ninguna positivos que permiten observar en
envía una molécula de izquierda a máquina automática de movimiento qué mitad del sistema está la molé-
derecha— son inversos mecánicos perpetuo que alcance una eficacia cula y de dispositivos que memorizan
mutuos: la sucesión de imágenes que permanente, a pesar de las fluctua- esta información.
mostrara uno de ellos no podría dis- ciones moleculares; ahora bien, tal El ciclo del motor se desarrolla en
tinguirse de la que representara el dispositivo podría funcionar, quizá seis etapas. En la primera, se intro-
contrario. En un entorno que se encon- de forma regular, si hubiera seres duce la división que confina la molé-
trase a temperatura y presión cons- inteligentes que controlaran su com- cula en una parte o en otra. En opi-
tantes, los dos procesos se produci- portamiento.” nión de Szilard, el trabajo necesario
rían con la misma frecuencia y, por para esta inserción puede reducirse
tanto, la trampilla no actuaría como
una válvula unidireccional y no podría
funcionar como un demonio.
E l físico Leo Szilard abordó un aná-
lisis cuantitativo del problema en
un artículo publicado en 1929 con el
en principio tanto como sea necesa-
rio para considerarlo despreciable.
En la etapa siguiente, el motor
Naturalmente estos dispositivos título de “Disminución de la entro- determina en qué mitad queda ence-
pueden funcionar en circunstancias pía de un sistema termodinámico por rrada la molécula. El dispositivo de
en las que la presión a ambos lados la intervención de seres inteligen- memoria de la máquina tiene tres
de la puerta sea distinta. Versiones tes”. Aunque esto parezca implicar estados posibles: un estado blanco,
a gran escala, construidas con puer- que un demonio inteligente pudiera que significa que no se ha realizado
tas macroscópicas y muelles, pueden violar la segunda ley, el artículo se ninguna medida; un estado I, que sig-
verse en los extractores de los res- dedica a rechazar tal tesis en pro de nifica que la molécula se ha observado
taurantes, diseñados para vaciar el la siguiente: no hay ningún ser, inte- en la mitad izquierda del aparato, y
aire del interior sin dejar que las ráfa- ligente o no, que pueda violar dicha un estado D, que significa que la mo-
gas del exterior penetren, ni siquiera norma. Szilard pensaba que las obser- lécula se halla en la mitad derecha.
cuando el motor está parado. Las ver- vaciones, o las mediciones, que tiene Al realizar la medida, la memoria
siones microscópicas funcionarían de que realizar el demonio (ver de qué pasa del estado en blanco a uno de
la misma forma, permitiendo el paso lado viene una molécula, por ejem- los otros dos estados.
de las moléculas si hubiese un exce- plo) no pueden realizarse sin un tra- La tercera etapa, que podría deno-
so de presión en un lado, pero impi- bajo que cause un incremento de minarse la carrera de compresión,
diéndoles la circulación si el exceso entropía suficiente para salvar el depende del conocimiento adquirido
de presión se produjera en el otro. cumplimiento de la segunda ley. en la etapa anterior. El pistón del
Estos dispositivos no violarían la Szilard consideró un demonio que lado que no contiene la partícula
segunda ley, ya que lo único que difería en varios aspectos del diabli- avanza hasta que toca la división. A
harían sería permitir que la presión llo de Maxwell y al que desde enton- diferencia de la carrera de compre-
se igualase; en ningún caso formarían ces se denomina motor de Szilard. sión que se produce en un motor de
zonas de sobrepresión. (El motor que describiremos aquí combustión interna, ésta no requiere
Que un demonio elemental no pue- divergirá un tanto del original de trabajo, pues el pistón “comprime” el
da operar quizá no sea obstáculo para Szilard.) El principal componente del vacío; la molécula, atrapada en el

22 TEMAS 16
MEMORIA DIVISION
otro lado de la partición, no puede opo- Leon Brillouin (quien en 1956 escri- 1 MOVIL
nerse a su movimiento. bió el famoso libro Science and In-
En la cuarta etapa se quita la divi- formation Theory) y Denis Gabor
sión, permitiendo las colisiones entre (inventor de la holografía), intentaron
la molécula y el pistón que acaba de fundamentar esta irreversibilidad,
adelantarse. Estas colisiones ejercen simplemente postulada, del proceso
una presión sobre el pistón. de medida. En concreto se aprestaron
En la quinta etapa, que podría deno- a determinar cuál era el costo, en tér-
minarse carrera de potencia, la pre- minos de energía y de entropía, de la
sión que ejerce la molécula hace retro- observación de una molécula que con- 2
ceder al pistón hacia su posición sistiera en enviarle un haz de luz y en
inicial, realizando un trabajo sobre observar sus reflexiones.
él. La energía que la molécula con- Brillouin y Gabor acudieron para su
fiere al pistón se reemplaza mediante trabajo a una teoría que había venido
el calor transmitido a través de las desarrollándose desde los tiempos de
paredes del cilindro por el entorno del Maxwell: la teoría cuántica de la radia-
mismo, con lo que la molécula sigue ción. De acuerdo con la teoría ondula-
moviéndose con la misma velocidad toria clásica (a la que Maxwell hizo 3
media. De lo que se infiere que el importantes aportaciones), la energía D
efecto de la carrera de potencia con- de un rayo de luz puede ser arbitra-
siste en la conversión de calor del riamente pequeña. Para la teoría cuán-
entorno en trabajo mecánico reali- tica, sin embargo, la luz está formada
zado sobre el pistón. por paquetes de energía llamados foto-
La máquina borra su memoria en nes. La energía de un fotón depende
la sexta etapa, recuperando el estado de su longitud de onda, de su color, y
en blanco. La máquina se halla ahora es imposible detectar menos de un
exactamente en la misma configura- fotón de luz. Brillouin argumentó que, 4
ción que tenía al comienzo del ciclo, para observar una molécula, ésta ha D
y éste puede repetirse. de difundir como mínimo un fotón de
un haz detector; sostuvo, asimismo,

C onsideradas en conjunto, las seis


etapas del ciclo han convertido
calor del entorno en trabajo y la
que, cuando la energía del fotón se
disipe en calor, tal disipación produ-
cirá un incremento en la entropía, como
máquina vuelve a su estado inicial. mínimo del tamaño de la disminución
Si durante este ciclo no ocurriera nin- de la entropía que produce el motor de 5
gún otro cambio, la entropía global Szilard, gracias a la información reca- D
del universo disminuiría. Como en bada sobre la molécula difusora.
principio puede repetirse el ciclo tan- ¿Por qué no usar, entonces, un haz
tas veces como se quiera, su ejecución de fotones de energía muy pequeña?
conduce a una violación arbitraria- Esta vía alternativa tampoco resulta
mente grande de la segunda ley. viable en razón de otra exigencia,
Szilard se salió de este trance pos- más complicada, de la teoría cuántica.
tulando que el acto de medir, en el que De acuerdo con la teoría cuántica de
se determina la posición de la molé- la radiación, cualquier recinto cuyas 6 CALOR
cula, produce un incremento de entro- paredes y cuyo interior se hallen a D
pía suficiente como para compensar la temperatura constante está lleno de
disminución causada en la carrera de un “gas” de fotones: un baño de radia-
potencia, sin precisar la naturaleza ni ción. Las longitudes de onda de los
la localización de este incremento de fotones dependen de la temperatura
entropía. Algunos años después de la del recinto. Este gas de fotones cons-
publicación de su artículo determina- tituye el resplandor rojizo o naranja
dos físicos, entre los que destacaron del interior de un horno caliente. (A 7 CALOR
D

5. MOTOR DE SZILARD, modelado a partir del ingenio descrito en 1929 por el físi-
co Leo Szilard. Por lo que parece, convierte el calor de su entorno en trabajo, sal-
tándose así la segunda ley de la termodinámica. El motor está formado por un ci-
lindro (1) que en ambos extremos se halla bloqueado por dos pistones. Está equipado
también con una división móvil y con dispositivos que observan el contenido del
cilindro y registran los resultados de las observaciones. El cilindro no contiene más
que una molécula. Al comenzar el ciclo del motor, se introduce la división (2), atra-
pando la molécula en una de las zonas del cilindro. Mediante el dispositivo de ob- 8
servación se determina y se registra en qué mitad se aloja (3) y se empuja el pistón
de la otra mitad hasta que entra en contacto con la división central (4). El movi-
miento de este pistón no requiere trabajo, ya que comprime el espacio vacío. Se re-
tira entonces la división (5) y la molécula golpea al pistón, haciéndolo retroceder
(6). (El gas unimolecular se “expande” contra el pistón.) La energía perdida por la
molécula en su forcejeo contra el pistón se recupera luego con calor del entorno.
Cuando el pistón se encuentra de nuevo en su posición inicial (7), se borra la me-
moria (8) y el ciclo puede volver a desarrollarse de nuevo.

CALOR Y MOVIMIENTO 23
1 2
BASTIDOR

QUILLA

PASADOR

D I

D I

CLAVIJA DE CIERRE

3 4

D I

D I

6. APARATO DE MEDICION, diseñado por el autor para acoplar-


5 se al motor de Szilard y que determina, sin realizar ningún tra-
bajo apreciable, en qué mitad del cilindro está atrapada la mo-
lécula. En la parte superior del aparato (1) se acopla un motor de
Szilard ligeramente modificado, dentro de un bastidor navicu-
lar; se ha substituido parte de la pared cilíndrica por un segun-
do par de pistones. Debajo del bastidor hay un pasador, cuya po-
sición en una clavija de cierre indica el estado de la memoria del
motor. Al comienzo de la medida la memoria se halla en un esta-
do neutro; la división se ha colocado de forma que la molécula
quede atrapada en un lado del sistema. Para empezar la medi-
ción (2) se retira el pasador que, desencajado de la clavija de cie-
rre, encaja con la “quilla” del extremo inferior del bastidor. En-
tonces se comprime el bastidor (3). El pistón que está en la mitad
del cilindro donde no hay ninguna molécula puede descender
completamente, mientras que el pistón de la otra mitad no, a cau-
sa de la presión de la molécula. En consecuencia el bastidor se
inclina y la quilla empuja el pasador hacia un lado. Este, en su
nueva posición, se mueve para quedar encajado en la clavija de
cierre (4). Con el retroceso del bastidor (5), se recupera el traba-
D I jo realizado al comprimir la molécula en la etapa de compresión.
La posición del pasador indica en qué mitad del cilindro está la
molécula, a pesar de lo cual el trabajo requerido para efectuar
dicha operación puede hacerse despreciable. Para invertir esta
operación, se seguirían los distintos pasos en el orden inverso.

24 TEMAS 16
temperatura ambiente, la mayor características —el sol— la que posi- La demostración de Landauer
parte de los fotones están en la zona bilita que se vean los objetos en recin- arrancaba de una premisa: los dis-
infrarroja del espectro y por consi- tos que están a una temperatura tintos estados lógicos de un ordena-
guiente son invisibles.) ambiente uniforme. dor podían representarse mediante
El gas de fotones podría parecer, a Brillouin, Gabor y diversos inves- distintos estados físicos del soporte
primera vista, una cómoda fuente de tigadores, armados con sus conoci- físico del mismo. En concreto, cada
luz mediante la cual el demonio obser- mientos del gas de fotones, sostuvie- estado posible de la memoria de un
varía las moléculas de gas (ahorrán- ron que el demonio de Maxwell no ordenador podía representarse por
dose el coste de entropía de su luz). podría observar las moléculas para una configuración física diferente (es
Sin embargo, una de las consecuen- ordenarlas sin utilizar algún tipo de decir, por un distinto conjunto de
cias sorprendentes de la segunda ley fuente luminosa. Lo que es lo mismo, corrientes, voltajes, campos, etcétera).
(descubierta por Gustav Robert Kirch- negaban que pudiera violar la segunda Supongamos que se inicia un regis-
hoff en 1859) es que, con la luz pro- ley. Cada vez que observa una molé- tro de memoria de n bit; en otras pala-
pia de un recinto a temperatura uni- cula del gas, el diablillo debe disipar, bras, supongamos que el valor de cada
forme, resulta imposible ver nada. Si como mínimo, la energía de un fotón, uno de ellos se fija en cero, sin impor-
uno mira el interior de un horno donde energía del fotón que debe ser mayor tarnos cuál fuese su valor previo.
se cuecen objetos de barro, por ejem- que cierta energía mínima (la deter- Antes de esta operación el registro
plo, se ve un resplandor de color na- minada por la temperatura del gas en podía estar en cualquiera de los 2n
ranja uniforme, desprovisto de con- la que está el demonio). Estos razo- estados admisibles; tras ella se
traste, aun cuando los objetos del namientos, aunque no del todo rigu- encuentra en un estado único. La ope-
interior tengan colores, brillos y tex- rosos, parecen confirmar la idea de ración, por tanto, ha comprimido
turas superficiales diferentes. Szilard según la cual la adquisición muchos estados lógicos en uno solo,
Diríase que los objetos del interior de cierta cantidad de información de la misma forma que un pistón com-
del horno presentan el mismo color y comporta la producción de una can- prime un gas.
brillo, lo que no es cierto y se com- tidad correspondiente de entropía. De acuerdo con la premisa de
prueba fácilmente iluminándolos desde Landauer, para comprimir un estado
fuera con una luz brillante. La razón
por la que los cuerpos desaparecen a
la luz del horno es que los oscuros (es
L a contribución que asestó un golpe
mayor a la hipótesis del diabli-
llo débese a los trabajos realizados
lógico de un ordenador se debe com-
primir también su estado físico: se
debe disminuir la entropía de su
decir, los no reflectantes) aparecen en termodinámica del proceso de soporte físico. De acuerdo con la se-
proporcionalmente más brillantes que datos por Rolf Landauer, investiga- gunda ley, la disminución de la entro-
los objetos claros (reflectantes), de dor de IBM. Ciertas operaciones de pía del soporte físico del ordenador no
suerte que la intensidad de la luz total proceso de datos, verbigracia la copia puede ocurrir sin un incremento de
que proviene de cada objeto (reflejada de la información de un dispositivo entropía del entorno del ordenador.
y emitida) es la misma. en otro, no divergen mucho de las Por consiguiente no se puede iniciar
Para entender por qué se produce operaciones de medida, en las que un un registro de memoria sin generar
semejante y extraña igualación de la dispositivo adquiere información calor y sin aumentar la entropía del
intensidad, imaginemos que no ocu- sobre el estado de otro. En ese sen- entorno, por lo que poner a cero un
rriera y pensemos acerca de sus con- tido creíase por los años cincuenta que registro es una operación termodi-
secuencias para la segunda ley. Su- las operaciones de proceso de datos námicamente irreversible.
pongamos que un jarrón y una taza eran intrínsecamente irreversibles Landauer identificó otras opera-
se encierran en un horno a tempera- (en la significación termodinámica ciones que eran termodinámicamente
tura uniforme. Si la intensidad de del vocablo), de la misma manera que irreversibles. Todas esas operacio-
luz que desde el jarrón se dirige hacia Szilard había argumentado que una nes compartían un mismo abandono
la taza fuera mayor que la que va medida era, en general, irreversible. de información relativa al estado ante-
desde la taza hacia el jarrón, se pro- Se opinaba que todo tipo de operación rior del ordenador. Se trataba de ope-
duciría un flujo de energía desde ésta con información requería, en el peor raciones “lógicamente irreversibles”,
hacia aquél. El jarrón se calentaría de los casos, la generación y el tras- por emplear la terminología utilizada
y la taza se enfriaría. lado de un bit de calor por cada bit por él.
Así, sin consumo de trabajo, dos de datos procesado. (Cantidad de calor La conexión de estas ideas con el
zonas que inicialmente estaban a la extremadamente pequeña; una diez- problema de la medición, implícito en
misma temperatura alcanzarían tem- billonésima del calor generado por el trabajo de Landauer y en los mode-
peraturas distintas, igual que si el los circuitos electrónicos existentes.) los reversibles de computación desa-
demonio de Maxwell se hubiera sen- Landauer analizó la cuestión con rrollados durante los años setenta por
tado entre ellos: habríase violado la mayor detenimiento a comienzos del Edward Fredkin, por el autor de este
segunda ley. Por consiguiente, si la decenio siguiente. Descubrió que ha- trabajo y por otros investigadores,
segunda ley es válida, los objetos intro- bía operaciones costosas desde el punto concluyó en 1982, cuando propuse la
ducidos en un recinto con temperatura de vista termodinámico, mientras que correcta explicación del demonio de
uniforme no pueden tener diferentes otras, entre las que se incluían (bajo Maxwell. Consideremos el ciclo del
intensidades de luz superficiales. condiciones apropiadas) el copiar infor- motor de Szilard. La última etapa,
Para distinguir los objetos ence- mación de un dispositivo a otro, se durante la cual la memoria de la
rrados en el interior de un horno hay hallaban exentas de cualquier limita- máquina se pone en un estado blanco,
que iluminarlos, pues, con una fuente ción termodinámica [véase es lógicamente irreversible, ya que
externa, una lámpara de destellos, por “Limitaciones físicas fundamentales comprime dos estados de la memoria
ejemplo, cuyo filamento alcanzara de los procesos de cómputo”, por Charles del motor (“la molécula está en la iz-
una temperatura mayor que la tem- H. Bennett y Rolf Landauer; quierda” y “la molécula está en la de-
peratura del horno. En la vida dia- INVESTIGACIÓN Y CIENCIA, septiembre recha”) en uno solo (“no se ha definido
ria es una fuente luminosa de estas de 1985]. todavía la posición de la molécula”).

CALOR Y MOVIMIENTO 25
Ocurre así que el motor no puede rei- el ciclo y encuentra, sin comentarlo
niciar su memoria sin añadir como de forma explícita, que el incremento
COLABORADORES
DE ESTE NUMERO mínimo un bit de entropía al entorno. de entropía se produce durante la
Traducción: Esto vuelve a convertir en calor todo puesta a cero de la memoria.
José Mª Valderas Martínez: El mundo de
el trabajo que se había ganado en la Si se hubiera profundizado en este
la termodinámica; Víctor Navarro Brotons: carrera de potencia. aspecto de los trabajos de Szilard, se
Sadi Carnot; Josep-Enric Llebot: Demonios, ¿Qué sucede en la etapa en que se hubiera llegado al conocimiento que
motores y la segunda ley; J. Vilardell: Versión
doméstica del motor Stirling construida con mide la posición de la molécula? tenemos ahora del demonio de Max-
materiales corrientes; Néstor Herrán: La flecha ¿También es costosa desde el punto well. Omisión que, ironía de las cosas,
del tiempo; David Jou: El movimiento de vista termodinámico? En este caso no es infrecuente en la historia de la
browniano; Amando García Rodríguez: La
reaparición de fases; Pilar Iñiguez: Cuando los la máquina incrementaría la entro- ciencia: el crecimiento de una rama (la
puntos de fusión y de solidificación no son el pía del universo por partida doble: en teoría cuántica de la radiación) retrasa
mismo; Francisco Martínez González-Tablas: correspondencia con la medida de la aparentemente el desarrollo de otra
Reacciones químicas oscilantes.
posición de la molécula y luego con (la termodinámica). Un principio de
la puesta a cero de su memoria tras la mecánica cuántica que refuerza la
la carrera de potencia. Pero lo cierto idea según la cual, para adquirir infor-
Portada: Prensa Científica, S.A. es que la medición no tiene por qué mación, se debe pagar un precio ter-
ser costosa desde el punto de vista ter- modinámico fundamental, es el de
modinámico. Hay otras formas de incertidumbre, en virtud del cual cier-
observar las moléculas que no se tos grupos de mediciones no pueden
Página Fuente
basan en exponerlas a ningún tipo de realizarse con más de un cierto grado
8 J. L. Charmet, Colección
particular, París destello. Para demostrar este punto de precisión. Aunque el principio de
he diseñado un dispositivo de medida incertidumbre parece similar a otra
9 Centro de Investigación reversible, que mide y registra la posi- hipótesis de Szilard (las medidas com-
de Ciencia y Tecnología, ción de una molécula sin llevar a cabo portan un coste entrópico irreductible),
Biblioteca Pública
de Nueva York ningún proceso que sea termodiná- la verdad es que difieren desde sus
micamente irreversible. cimientos. La hipótesis de Szilard se
10-11 Ilil Arbel Hemos encontrado, pues, la razón ocupa del coste termodinámico de las
de que el demonio no pueda violar la mediciones, mientras que el principio
12-17 Stuart L. Rabinowitz segunda ley: para observar una molé- de incertidumbre lo hace de la posi-
19 James Kilkelly y R. Bruce
cula ha de olvidar antes los resulta- bilidad misma de su realización, cual-
Laughlin dos de las observaciones preceden- quiera que sea su coste termodinámico.
tes. Olvidar resultados o desechar Otra fuente de confusión es que en
20-24 Jerome Kuhl información resulta costoso desde el general no se piensa en la informa-
punto de vista de la termodinámica. ción como en algo que tenga un coste.
28-31 Michael Goodman
Pero si tuviera una memoria muy Pagamos por adquirir los periódicos,
33-44 Tom Prentis potente, recordaría los resultados de no por tirarlos. El recuerdo por parte
todas sus medidas. Ninguna etapa del demonio de las acciones pasadas
47-55 George V. Kelvin sería lógicamente irreversible y el lo consideramos intuitivamente como
motor convertiría un bit de calor en un recurso valioso (o, en el peor de
58 Christopher M. Sorensen, un bit de trabajo en cada ciclo. La los casos, inútil). Mas para el demo-
Universidad estatal de Kansas
cuestión radicaría entonces en que el nio “el periódico de ayer” (resultado
59-64 George V. Kelvin ciclo ya no sería tal, pues la memo- de una medición previa) ocupa un
ria del motor, que se hallaba inicial- espacio importante y el coste de lim-
67 Thomas L. Bech, Universidad mente en blanco, adquiriría otro bit piarlo neutraliza el beneficio obte-
de Cincinnati
aleatoriamente a cada vuelta. La in- nido de él cuando era reciente. Quizá
68-69 Ian Worpole terpretación termodinámica correc- la creciente conciencia de la conta-
ta de esta situación consistiría en minación ambiental y de la explosión
70 Hai-Ping Cheng, Universidad decir que el motor incrementa la de la información debida a los orde-
de Chicago (arriba); Ian entropía de su memoria para reba- nadores haga que ahora nos parezca
Worpole (abajo)
jar la entropía del entorno. más natural la idea de que la infor-
71 Ian Worpole La atribución del incremento de mación tenga valor negativo.
entropía a la etapa de inicio y no a la
73 R. F. Bonifield de medida podría parecer un mero
recurso académico, ya que el ciclo
74-80 Allen Beechel
completo de un motor de Szilard tiene
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
81 R. F. Bonifield que contener ambas etapas; ahora
bien, nos ahorraremos bastante con- IRREVERSIBILITY AND HEAT GENERATION
IN THE COMPUTING PROCESS. R. Landauer
83-93 David Lurié, J. Wagensberg fusión si distinguimos con claridad
y A. Sellés en IBM Journal of Research and De-
entre adquisición de nueva informa- velopment, volumen 5, número 3, pági-
ción y destrucción de información nas 183-191; julio, 1961.
96 C. Mans, J. Llorens
y J. Costa-López antigua, confusión que no sabemos si SCIENCE AND INFORMATION THEORY. Leon
existió en la mente de Szilard. En la Brillouin. Academic Press, 1962.
97-101 C. Mans, J. Llorens, mayoría de sus artículos alude a la me- THE THERMODYNAMICS OF COMPUTATION
J. Costa-López y Magda Mària dición como si se tratara de una etapa —A REVIEW. Charles H. Bennett en In-
irreversible; pero hay un momento ternational Journal of Theoretical Phy-
102 C. Mans, J. Llorens sics, volumen 21, páginas 905-940; di-
y J. Costa-López en que hace un recuento de los cam-
ciembre, 1982.
bios entrópicos registrados durante

26 TEMAS 16
Versión doméstica del motor
Stirling construida
con materiales corrientes
Jearl Walker

L
os motores térmicos, que transforman el calor en latas suben y bajan y el volante se pone a girar a unas
trabajo mecánico utilizable, se dividen en dos decenas de revoluciones por minuto. Estos movimientos
grandes categorías. Pertenecen a la primera aquellos dependen de dos sutiles propiedades del artefacto: la dis-
en los que la combustión actúa directamente sobre un pis- posición de las manivelas del volante, cuyos brazos exter-
tón, mientras que si actúa indirectamente, valiéndose de nos son perpendiculares entre sí (vistos de costado), y el
un intermediario conocido por fluido motor, se les encua- modo en que se transmite el calor desde el foco al aire
dra en la segunda. Los primeros son los motores de com- encerrado en una de las latas.
bustión interna, de los que el motor de gasolina consti-
tuye el ejemplo más conocido; cuando se quema el
combustible, los productos gaseosos de la combustión se
expanden, empujando directamente un pistón. Los se-
gundos pertenecen al grupo de los motores de combus-
A ntes de entrar en los detalles de la máquina, abor-
daremos los fundamentos del motor Stirling basán-
donos en el modelo que se ofrece en los textos y que se
tión externa. De entre ellos, citemos la máquina de vapor, ilustra en la figura 2. Dos pistones macizos se ajustan con
cuyo fluido motor es el agua. muy poco huelgo dentro de un cilindro y pueden ser
Otro caso de motor de combustión externa lo tenemos impulsados hacia la izquierda o hacia la derecha, bien por
en el que el reverendo Robert Stirling presentó en Esco- la presión del aire, bien por el órgano mecánico al que
cia en 1816. Originalmente era el aire su fluido motor, estén unidos. En el centro del cilindro hay un material
pero en posteriores versiones se sustituyó por hidrógeno poroso, tal como una esponja metálica, que es el llamado
y por helio. El motor Stirling merece nuestro interés por regenerador y cuya misión consiste en almacenar tempo-
varias razones. Recicla continuamente su fluido motor; ralmente el calor cuando el motor está en marcha. Cerca
puede utilizar cualquier fuente calorífica, lo que permite de los pistones hay dos “acumuladores térmicos” cuyas
elegir un combustible poco contaminante; además ofrece temperaturas se mantienen constantes. A la izquierda se
un rendimiento elevado en la conversión del calor en tra- encuentra el “acumulador de calor”, que se calienta mer-
bajo, al menos sobre el papel. Pese a todo, debido a un ced a un foco calorífico. A la derecha tenemos el “acu-
cúmulo de circunstancias, la idea de Stirling quedó arrum- mulador de frío”, cuya temperatura se mantiene baja gra-
bada, primero por culpa del vapor y luego por la com- cias a un proceso de evacuación del calor.
bustión interna. Durante el funcionamiento del motor, el aire interno
Pero la idea sigue merodeando en muchas mentes, en sufre cambios cíclicos de presión, de temperatura y de
parte por su escasa contaminación y en parte porque no volumen, diciéndose que cambia de estado. La ilustración
necesita combustibles derivados del petróleo. Este tipo de muestra la disposición de los pistones para cuatro esta-
motor llamó la atención de Peter L. Tailer, que construyó dos. Las variaciones correspondientes del estado del aire
uno tomando como modelo el desarrollado en 1876 por se comprenderán mejor siguiendo la gráfica de la presión
A. K. Rider. No es probable que su artefacto ponga en en función del volumen, que se representa en la figura 3.
apuros a los motores clásicos, habida cuenta de su poten- En el curso de su funcionamiento, el motor realiza ciclos
cia útil, pero es fácil de construir con materiales corrien- siguiendo, en sentido horario, el contorno de una suerte
tes y va a permitirnos estudiar el proceso termodinámico de rectángulo deformado y sesgado.
que lleva asociado. Empecemos por el estado 1, que corresponde al primer
Característica muy atractiva de esta máquina es que no dibujo de la serie y a la esquina superior izquierda del rec-
necesita ni cilindros ni pistones finamente torneados, tángulo. El pistón B, a la derecha, se encuentra junto al
como les ocurre a otros motores Stirling y a todos los de regenerador; algo más lejos está, a la izquierda, el pis-
combustión interna. Tal como se muestra en la figura 1, tón A. El aire encerrado entre ellos se encuentra compri-
nuestro motor emplea dos latas (como las que suelen uti- mido. Conforme el acumulador de calor caldea el aire,
lizarse para las bebidas refrescantes), parcialmente sumer- éste se expande, desplazando A hacia la izquierda. El con-
gidas en el agua almacenada en dos depósitos situados siguiente aumento del volumen que los separa relaja la
en la base. Entre ambos depósitos discurre un tubo lleno presión. Durante la expansión, la temperatura del aire se
de aire, que asciende por sus interiores. Cada lata está mantiene constante, dada la cercanía del acumulador de
unida a un extremo de una biela; el otro extremo se calor; por ello se dice que la expansión es isotérmica,
conecta al vástago de un volante con contrapeso mon- viniendo representada por la curva superior del rectán-
tado en la parte superior de la máquina. gulo sesgado. Cuando A llega al extremo izquierdo de su
Cuando el foco calorífico empleado —que puede ser carrera, el aire se encuentra en el estado 2.
cualquier llama— calienta uno de los depósitos de agua, Seguidamente ambos pistones son desplazados hacia la
el aire va y viene entre los depósitos a través del tubo, las derecha, no por el calor, sino por el aparato mecánico al

CALOR Y MOVIMIENTO 27
que están unidos, hasta que A llega
al regenerador y B se encuentra en el
extremo de la derecha. Este movi-
miento de los pistones promueve el
flujo del aire a través del regenera-
dor, que absorbe parte del calor y
enfría el aire. El movimiento acom-
pasado de los pistones impide que,
durante esta transición, varíe el volu-
men del aire; por eso se habla de
transición a volumen constante.
A continuación, los mecanismos
de B obligan al pistón a desplazarse
hacia la izquierda. En la medida en
que el aire se comprime, va cedien-
do calor al acumulador de frío.
Como éste se halla a temperatura
constante, la del aire no varía; esta
transición se denomina compresión
isotérmica. Cuando termina el pro-
ceso, el aire se encuentra en el
estado 4. Para finalizar el ciclo, el
órgano mueve ambos pistones a la
vez hacia la izquierda, hasta que
quedan de nuevo en la posición del
estado 1. La transición vuelve a de-
sarrollarse a volumen constante.
Cuando el aire fluye a través del
regenerador, recupera el calor que
había perdido en la anterior transi-
ción a volumen constante.
El motor repite el ciclo represen-
tado en la gráfica mientras funciona.
En el paso del estado 1 al 2, uno de
los pistones se mueve impulsado por
la expansión del aire. En las otras tres
transiciones los pistones son acciona-
dos por la mecánica del aparato. ¿Es
eficaz el motor? Dicho de otro modo,
¿es mayor el trabajo que realiza el
aire sobre el órgano mecánico que el
realizado por el órgano mecánico
sobre el aire?
Para responder a esta pregunta
tenemos que precisar primero lo que
se entiende por “trabajo”. Aunque
el término pueda emplearse vulgar-
mente para designar el consumo de
energía, su concepto científico es
mucho más preciso: trabajo es la
energía que debe aportarse para
mover algo. Según esta definición
más restrictiva, si un objeto no se
mueve cuando se le aplica una fuerza,
no se realiza trabajo. Si se mueve, el
valor del trabajo será el producto de
la fuerza por el desplazamiento del
objeto. El agente que produce la
fuerza, cualquiera que sea, pierde
energía y ésta se manifiesta en forma
de movimiento.

Imaginemos un recipiente cerrado


que tenga aire en su interior,
hallándose ambos a la misma tem-
peratura. Las moléculas de aire gol-
1. Motor Stirling, de Peter Tailer. pean sin cesar contra las paredes del

28 TEMAS 16
2. Las cuatro etapas del motor Stirling teórico. 3. Ciclo presión-volumen.

recipiente y esos choques continuos constituyen una mica, cuando la temperatura del aire es elevada, el aire
fuerza neta sobre ellas, que no es sino la presión del aire. realiza trabajo sobre el pistón A. Durante la compresión
Si la pared no se mueve hacia fuera por esta causa, el aire isotérmica, a baja temperatura, la maquinaria del aparato
no realiza ningún trabajo sobre ella. Pero si cede, realiza realiza trabajo sobre el aire. El motor rinde así un trabajo
trabajo. Para que el aire realice trabajo es necesario que neto.
expanda el recipiente que lo confina. Según lo dicho, el El trabajo puesto en juego durante un ciclo del motor
trabajo es el producto de la fuerza de cada colisión mole- puede deducirse de la gráfica presión-volumen. El trabajo
cular por el desplazamiento que en la pared origine esa realizado por el aire durante la expansión isotérmica está
colisión, pero es más fácil expresarlo mediante el pro- representado por el área situada bajo la curva correspon-
ducto de la presión (trasunto de la fuerza) por el volumen diente. El área queda definida por la misma curva, por el
(correspondiente al desplazamiento). eje de volúmenes y por dos rectas verticales, que van
Si hubiera una fuerza exterior que redujera el volumen desde el eje hasta los puntos extremos de la curva. También
del recipiente, el trabajo lo haría esa fuerza y no el aire. el trabajo ejercido sobre el aire durante la compresión iso-
El agente responsable de la fuerza (que podría ser una térmica es el área situada bajo la curva correspondiente.
persona o un dispositivo mecánico) perdería entonces Durante las transiciones a volumen constante no se efec-
energía, que pasaría primero al recipiente y luego a las túa trabajo alguno, al no haber cambio de volumen, por
moléculas del aire, al moverse la pared hacia dentro. En lo que el área abarcada por esas rectas es nula. Para hallar
este caso se realizaría trabajo contra el aire, cuyo valor el trabajo neto durante un ciclo completo hay que restar,
volvería a ser el producto de la presión por el cambio de del área definida por la curva de expansión, la definida
volumen. por la curva de compresión. El resultado es el área ence-
La idea básica del motor Stirling de aire consiste en rrada por el rectángulo sesgado.
lograr que ese aire efectúe trabajo sobre un pistón, impul-
sándolo hacia fuera y aumentando el volumen del espa-
cio comprendido entre los dos pistones. El movimiento del
pistón podrá entonces transmitirse a un artefacto que
haga uso de la energía adquirida. Desde luego, si no se
V olvamos ahora al artefacto de Tailer. El depósito
caldeado es el acumulador de calor. El otro depósito
es el acumulador de frío, cuya temperatura se mantiene
obtuviera más que una de tales expansiones, de poco ser- por radiación y convección térmicas. Los espacios llenos
viría el motor. Este tiene por tanto que comprimir perió- de aire, incluido el tubo que conecta los depósitos, hacen
dicamente el aire, para que pueda expandirse también de cilindro. El tubo mismo, o una esponja metálica que se
periódicamente y seguir realizando trabajo. En pocas introduzca en él, funciona como regenerador. El órgano
palabras, el volumen del aire tiene que realizar ciclos. mecánico al que están unidas las latas es el volante.
Ahora bien, recordemos que, para que el aire se com- Los dibujos de la figura 4 muestran la respuesta del aire
prima, el órgano mecánico tiene que realizar trabajo confinado en la parte inferior del ingenio al calenta-
sobre él. Si el que realizase en cada ciclo sobre el aire fuese miento y al movimiento del volante. Se representan los
igual al realizado por éste sobre el primero, el motor no niveles de las latas y del agua, la dirección del flujo del
produciría trabajo neto y sería inútil. aire y las orientaciones de las manivelas para ocho etapas.
Esta dificultad se desvanece si interviene la tempera- Los rótulos de las manivelas indican si están conectadas al
tura del aire. Supongamos que el aire esté caliente siem- depósito caliente o al frío.
pre que realice trabajo. En ese caso los choques de las Nuestro motor es similar al teórico, pero carece de tran-
moléculas de aire con el pistón serán violentos y la pre- siciones auténticamente isotérmicas y a volumen cons-
sión será elevada. Como el trabajo efectuado sobre el pis- tante. Aun así, si representáramos gráficamente la pre-
tón depende directamente de la presión, el trabajo será sión del aire en función de su temperatura, describiría
grande. Supongamos a continuación que la temperatura ciclos más o menos como los reseñados para el motor teó-
sea baja siempre que sea el ingenio quien realice trabajo rico. Para seguir el ciclo, consideremos al motor cuando
sobre el aire. Entonces los choques serán menos fuertes y pasa por la etapa a, nada más salir de la etapa h. Durante
el trabajo realizado sobre el aire será menor. Si fuese posi- a, la subida de la lata caliente es más rápida que el hun-
ble ajustar la temperatura de este modo, el aire efectua- dimiento de la fría. Luego las dos suben hasta llegar a c.
ría más trabajo sobre el órgano que éste sobre el aire. A partir de ahí la lata fría se eleva más rápidamente de lo
En esta variación periódica de la presión y de la tem- que se hunde la caliente, hasta que llegan a d. Adviérta-
peratura se fundamenta el motor Stirling teórico (al igual se que, durante la transición de h a d, la lata caliente con-
que otros muchos motores). Durante la expansión isotér- tiene más aire que la fría. Significa esto que hay más aire

CALOR Y MOVIMIENTO 29
calentándose que enfriándose, por lo que la presión del tiene que sobresalir de los cojinetes de tal manera que sus
aire aumenta. Adviértase también que, durante el paso extremos puedan cortarse y doblarse dejando sendos tra-
de h a d, aumenta el volumen del aire. Esta expansión la mos de unos cinco centímetros, perpendiculares al eje del
causa la presión adicional, lo que significa que el aire efec- cigüeñal. Estos tramos finales tienen además que quedar
túa trabajo sobre las latas y, por tanto, también sobre el perpendiculares uno al otro vistos de costado.
volante.
Las variaciones de volumen y de presión son exacta-
mente las opuestas cuando el motor evoluciona entre d
y h; el volante realiza trabajo sobre el aire. El movimiento C
on una sierra para metales se cortan las tapas de dos
latas de refresco. Se ponen boca abajo y se encolan
sendas varillas de madera a sus tapas del fondo. Estas bie-
neto de las latas comprime el aire; el desplazamiento del
aire a la lata fría disminuye su temperatura y reduce sulas deben ser de unos cinco milímetros de diámetro por
presión. Durante la compresión, la presión es baja y porunos 90 centímetros de largo. Como pegamento se reco-
miendan los de tipo epoxia de secado lento, que sopor-
ello el trabajo que realiza el volante sobre el aire es menor
que el realizado por el aire sobre el volante durante latarán mejor el calor que los de secado rápido. Durante el
montaje final del motor el extremo superior de cada biela
transición de h a d. El aire realiza así un trabajo neto.
se encola o se fija con cinta adhesiva a una tira de alumi-
Tailer nos proporcionó instrucciones y planos detalla-
dos para construir este motor, aunque los pormenores nio de 3 milímetros de grueso, que a su vez va montada
pueden alterarse a voluntad en función de los materialescon tuercas y arandelas en un perno largo. Este tornillo
disponibles. El cigüeñal se construirá con un alambre atraviesa, además, otras dos bandas de aluminio que
están unidas a los extremos exteriores de las manivelas
fuerte, como el de las perchas de la ropa, que no se doble
durante el funcionamiento del motor, y descansa sobre con un perno más corto y con una tuerca. El conjunto com-
placas de aluminio de 3 milímetros de grosor que sirven pleto recibe el nombre de muñequilla de cigüeñal.
de cojinetes. En cada placa se taladran orificios; en el Los depósitos son botes de café de medio kilo. El tubo
borde superior se cortan sendas entallas donde apoyar elque los une está hecho de tubería de cobre de 20 milí-
metros de diámetro interior. Antes de conectarlos hay
cigüeñal, para luego atornillarlas a la cara interior de un
brazo de madera (figura 1). que fijar a cada lata un trozo de 15 centímetros de lon-
El volante es una polea de 20 centímetros de diámetrogitud. En el fondo de cada lata se practican cortes radia-
con un surco pensado para montar una correa. En su agu- les con una navaja, forzando hacia el interior el trozo de
jero central se encaja un taco de madera, en cuyo centrotubo, que se abrirá paso por entre las aletas que hicieron
los cortes. Se dejan fuera de la lata unos dos centímetros
se practica un orificio para acomodar el cigüeñal. El alam-
de tubo.
bre se fija al taco con epoxia y el taco se asegura a la polea
mediante el tornillo prisionero. El alambre del cigüeñal La juntura entre el tubo y el bote puede cerrarse y
afianzarse con epoxia de endureci-
miento lento, aunque la soldadura
con estaño daría mejor resultado. Si
se prefiere esto último, se lija la su-
perficie a soldar del tubo, se reparte
fundente sobre ella y por la zona
correspondiente al bote y se aplica
el soldador para derretirlo. Una vez
preparados ambos botes, se colocan
sobre sus extremos abiertos. A con-
tinuación se lijan y se cubren de fun-
dente los interiores de los codos de
los tubos y se los suelda en la posi-
ción correcta. Se añaden entonces
dos trozos cortos de tubería y se les
une mediante un empalme provisto
de drenaje. Se sueldan todas estas
uniones, excepto la de la pieza que
se introduce en el codo del depósi-
to frío, que se asegura con algunas
vueltas, bien prietas, de cinta de
vinilo, de modo que el conjunto
pueda posteriormente desmontarse
si se quisiera añadir un regenerador
o cambiarlo. Si no fuera posible dis-
poner de un trozo de tubo con dre-
naje, bastará con abrir un orificio en
un tubo corriente, suavizar los can-
tos y luego cerrarlo con un tapón de
madera o de goma. Constrúyase un
chasis sobre el que instalar los depó-
sitos y que facilite un buen acceso al
drenaje.
Después se pasan las varillas que
conforman las bielas por las arme-
4. Las ocho etapas del funcionamiento del ingenio. llas atornilladas al pie que soporta

30 TEMAS 16
5. Montaje de tubos y latas.

el aparato; se fijan a las bandas metá- xión con tiras metálicas enrolladas
licas externas de las muñequillas tal que actúen de regenerador. Cuando
como se describió antes. Para una Tailer añadió una esponja así a su
carrera de unos 30 milímetros, los motor, su velocidad subió hasta casi
tornillos se ajustan en la muñequilla una vuelta por segundo.
de modo que el tornillo largo pase a
unos 20 milímetros por debajo y por
encima del eje cuando gire el volante.
Para que el volante tenga una masa
suficiente que le permita completar
E l lector podría tratar de estudiar la
influencia de otros parámetros
sobre este artefacto, además de jugar
la vuelta cuando el motor se ponga con la temperatura. Si se varía la
en marcha, hay que añadirle peso; carrera, ¿rotará más rápido el volante?
para ello, sujétensele tornillos o per- ¿Qué pasará si el ángulo entre las
nos con cinta adhesiva. Se engrasan manivelas es distinto del de 90 grados
entonces los cojinetes y se com- que hemos mencionado? (Y además,
prueba si el volante y las latas se por supuesto, ¿por qué es importante
mueven sin dificultad. ese ángulo y por qué arrastra la mani-
Para poner a punto el motor, se vela caliente a la fría?) ¿Hay otros
rota el cigüeñal hasta que las mani- materiales que, actuando como rege-
velas queden a 45 grados respecto a neradores, mejoren nuestro motor?
la vertical. Luego, con el drenaje ¿Funcionará mejor si reemplazamos el
abierto, se llena el depósito frío de agua por otro líquido? (¡No usar líqui-
agua fría hasta que rebose el tubo de dos inflamables ni que puedan explo-
interconexión y salga por el orificio tar!) ¿Qué ocurre si alteramos la lon-
de drenaje. Después, se echa agua gitud de las bielas para aumentar o
caliente al depósito caliente hasta disminuir la altura media de la co-
que también rebose. Se cierra el dre- lumna de aire contenida en las latas?
naje y se empieza a calentar el depó-
sito caliente; puede hacerse con un
soplete de propano o con un mechero
Bunsen, por ejemplo. BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
La velocidad de rotación del volante THE STIRLING ENGINE. Graham Walker en
depende de la diferencia de tempe- Scientific American, vol. 229, n.o 2, págs.
ratura entre los dos depósitos. Por 80-87; agosto de 1973.
STIRLING ENGINES. Graham Walker. Ox-
ejemplo, uno de estos motores giró a
ford University Press, 1980.
20 vueltas por minuto cuando las tem- LIQUID PISTON STIRLING ENGINES. C. D.
peraturas del agua eran de 95 y de 16 West. Van Nostrand, 1983.
o 17 grados centígrados respecti- OTHER EXTERNALLY REVERSIBLE CYCLES.
vamente, pero se aceleró hasta las J. B. Jones y G. A. Hawkins en Enginee-
28 vueltas por minuto cuando el agua ring Thermodynamics: An Introductory
caliente se acercó más al punto de Textbook. John Wiley & Sons, 1986.
ebullición. El funcionamiento del PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF STIRLING
ENGINES. Colin D. West. Van Nostrand
motor puede mejorarse rellenando Reinhold Company, 1986.
parcialmente el tubo de intercone-

CALOR Y MOVIMIENTO 31
La flecha del tiempo
David Layzer

¿Por qué nunca retrocede el tiempo? La respuesta no se encuentra al parecer


en las leyes de la naturaleza, que apenas distinguen entre pasado y futuro,
sino en las condiciones que imperaban en el universo primitivo

P
arece fácil distinguir entre el estrella, mientras que la recesión de macroscópico, una propiedad de sis-
pasado y el futuro: mientras las galaxias lejanas induce a pensar temas formados por muchas partícu-
que la memoria conserva hue- que el universo sea el resultado de las, que carece de significado cuando
llas del primero, no sabemos a cien- un proceso evolutivo, que empezase se aplica a átomos y a moléculas indi-
cia cierta qué sucederá en el porvenir. teniendo un estado enormemente viduales. El mundo de la física de las
Pero esta distinción desaparece de denso y amorfo en un pasado remoto, partículas elementales cambia, pero
facto si los acontecimientos se consi- pero no infinitamente distante. no evoluciona.
deran mediante las leyes más funda- Todos estos procesos tienen una Voy a defender la tesis de que la
mentales de la física. El mundo intui- característica común: son transfor- visión macroscópica del mundo como
tivamente percibido se extiende por maciones que generan orden —infor- un sistema que degenera hacia un
el espacio y se “despliega” en el tiempo, mación— y transforman un estado desorden total no puede derivarse de
pero a escala atómica es un continuo simple en otro más complejo. En pala- las leyes físicas fundamentales. Lo
tetradimensional que los ocupa a bras de Arthur Eddington, estos pro- mismo sucede con la perspectiva
ambos, espacio y tiempo. Asignamos cesos indican la dirección en la que microscópica, que lo considera un sis-
significados especiales a un momento apunta la “flecha del tiempo”, defi- tema cambiante, pero no evolutivo,
particular, el presente, al que consi- nen lo que yo llamaré “flecha del de partículas y campos que se influ-
deramos como la cresta de una ola que tiempo histórica”. yen. Me parece que ambos puntos de
transforma potencialidad en realidad Aunque parezca un contrasentido, vista dependen de suposiciones adi-
de forma continua, dejando tras de sí la dirección de la flecha del tiempo cionales sobre la naturaleza y el ori-
un pasado inanimado. Pero la física también se puede definir a partir de gen del universo, suposiciones que,
microscópica no concede un status unos procesos diametralmente opues- en mi opinión, deberían reemplazarse
especial a ningún momento concreto tos: los que destruyen información y por otras más simples e igual de con-
y apenas distingue entre las direccio- generan desorden. Si añado un terrón sistentes con las observaciones. El
nes del pasado y del futuro. de azúcar a una taza de té caliente y modelo de universo que nace de esta
No es posible deshacerse de la con- remuevo su contenido, la concentra- visión se opone al que aceptan la
cepción intuitiva de un mundo que se ción espacial de las moléculas de azú- mayoría de los físicos, pero resuelve
despliega temporalmente por el mero car, el movimiento ordenado del té y la contradicción aparente entre las
recurso de calificarla de subjetiva, la diferencia de temperatura entre el flechas del tiempo histórica y ter-
ya que tiene manifestaciones objeti- té y sus alrededores representan modinámica, reconciliándolas con el
vas evidentes en diversos fenómenos información macroscópica, orden. A carácter prácticamente simétrico res-
biológicos, geológicos y astronómicos, medida que el azúcar se disuelve y el pecto al tiempo que tienen las leyes
entre otros. Hay pruebas a su favor té se detiene y empieza a enfriarse, de la física en la escala microscópica.
en los procesos fisiológicos que fun- esta información desaparece de forma Mi teoría implica que el universo se
damentan la memoria, en los fenó- gradual. Los procesos irreversibles está desplegando en el tiempo, pero
menos del crecimiento, el desarrollo que destruyen la información macros- sin desenredarse; al contrario, se está
y la diferenciación de los organismos cópica (en este ejemplo, la difusión, volviendo cada vez más complejo y
vivos y también en la evolución orgá- la viscosidad y la conducción térmica) más rico en información.
nica, proceso mediante el que la varia- son manifestaciones de la segunda
ción al azar y la selección natural han ley de la termodinámica, que enun-
generado una inmensa y creciente cia que todos los procesos naturales Irreversibilidad
variedad de seres vivos cada vez más generan entropía (una medida del
complejos. La corteza terrestre regis-
tra las vicisitudes de 4500 millones
de años de cambio evolutivo y las acci-
grado de desorden). La destrucción
irreversible del orden macroscópico
define lo que llamaré a partir de ahora
L as flechas temporales histórica y
termodinámica se derivan de pro-
cesos que siempre tienen la misma
dentadas superficies de la Luna, de la “flecha del tiempo termodinámica”. dirección, de sucesos que no se pue-
Marte y de Mercurio preservan hue- A escala microscópica no pueden den deshacer. ¿Cuál es la causa de
llas cronológicas de duraciones pare- observarse ni la flecha histórica ni la que sean irreversibles? Todos los fenó-
cidas. Las estrellas normales, las termodinámica, puesto que el movi- menos se pueden describir en última
gigantes rojas, las supernovas y las miento de una molécula individual de instancia como el resultado de rela-
enanas blancas representan las dife- azúcar o de té no genera información ciones entre partículas elementales;
rentes etapas del ciclo de vida de una ni entropía. El “orden” es un concepto si las leyes que las gobiernan no dis-

32 TEMAS 16
1. EXPERIMENTO IMAGINARIO sobre la difusión de perfume y se condensan en la botella. Los diagramas de la parte inferior
que revela una aparente paradoja: el proceso completo es uni- muestran el mismo proceso con detalle microscópico. En este ca-
direccional, pero se compone de sucesos microscópicos esen- so las moléculas individuales escapan de la superficie y siguen
cialmente reversibles. Un frasco de perfume se abre en una ha- complicadas trayectorias en zigzag que las llevan a distintas par-
bitación cerrada y aislada del mundo exterior. La serie superior tes de la habitación. Esta secuencia de sucesos podría producir-
de diagramas muestra, de izquierda a derecha, cómo las molé- se en orden inverso, puesto que si todas las moléculas invirtie-
culas escapan del frasco y llenan gradualmente la habitación, ran su dirección, regresarían de nuevo hacia el frasco por sus
hasta que todo el perfume se ha evaporado. Si la serie de dia- trayectorias originales. Cada una de estas moléculas obedecería
gramas se lee en la dirección opuesta, representa un proceso na- todas las leyes de la física y sería imposible determinar por su
tural insólito, en el que todas las moléculas se reúnen de nuevo movimiento si se trata del experimento original o del invertido.

CALOR Y MOVIMIENTO 33
tinguen entre el pasado y el futuro, proporciona una prueba de que existe tura de la simetría frente a la inver-
¿cuál es el origen de la irreversibili- cierta asimetría temporal en el nivel sión temporal. No obstante, esta vio-
dad que observamos en el mundo de las partículas subatómicas. En lación es bastante débil y se observa
macroscópico? efecto, uno de los posibles modos de en menos del uno por ciento de las
Una posibilidad es que los proce- desintegración de esta partícula desintegraciones. Los mesones K no
sos microscópicos no sean totalmente parece violar alguna simetría de la aparecen además más que en expe-
simétricos respecto al tiempo. La naturaleza; la interpretación más rimentos de física de altas energías;
desintegración del mesón K neutro usual del fenómeno sostiene la rup- no son constituyentes de la materia

a b

ESPACIO ESPACIO
UNIDIMENSIONAL TRIDIMENSIONAL
REAL REAL Z
Y

ESPACIO ESPACIO FASICO


BIDIMENSIONAL HEXADIMENSIONAL
DE LAS FASES
VELOCIDAD

POSICION

2. EL ESPACIO CONCEPTUAL DE LAS FASES se utiliza para cesitarían seis números (las componentes de la posición y la
representar el estado dinámico de un sistema de partículas, velocidad en los tres ejes cartesianos), mientras que su espa-
que a su vez se pueden definir mediante los vectores (flechas cio fásico correspondiente debería poseer seis dimensiones.
coloreadas) que detallan su posición y su velocidad. En un uni- Como no es posible construir un espacio real con más de tres
verso unidimensional (a) bastan dos números para especifi- dimensiones, hemos representado sobre estas líneas una “sec-
car el estado de una partícula, a la que se puede representar ción” del espacio fásico hexadimensional. En un sistema for-
por su punto correspondiente en un espacio fásico de dos di- mado por varias partículas se necesitan seis números para re-
mensiones. Para especificar el estado de una partícula libre presentar el estado de cada una de ellas, por lo que el espacio
que se moviera en un espacio de tres dimensiones (b) se ne- fásico debe tener un número de dimensiones igual a seis ve-

34 TEMAS 16
ordinaria y, por tanto, no desempe- la forma en que se desarrollen. Leyes un fenómeno particular de entre el
ñan función alguna en los procesos y restricciones son aspectos comple- conjunto de sucesos gobernados por
macroscópicos que definen a las fle- mentarios de la descripción física de una misma ley. Mientras que las leyes
chas temporales. la naturaleza. Las leyes son poco definen lo posible, las restricciones
Si el origen de la irreversibilidad numerosas, bastante generales y des- afectan a lo real o a lo relevante,
no se halla en las leyes que gobiernan criben las regularidades que subya- pudiendo adoptar la forma de condi-
los sucesos microscópicos, tiene que cen a los fenómenos. Las restriccio- ciones iniciales, de condiciones de con-
surgir de ciertas restricciones sobre nes permiten por su parte seleccionar torno y de condiciones de simetría.

c d

ESPACIO ESPACIO
TRIDIMENSIONAL TRIDIMENSIONAL
REAL Z REAL Z
Y Y

X X

ESPACIO FASICO ESPACIO FASICO


DE 48 DIMENSIONES DE 48 DIMENSIONES

ces el número de partículas. Por ejemplo, un sistema de ocho miento de su punto representativo en el espacio fásico. Las
partículas (c) se podría representar por un punto en un espa- trayectorias pasada y futura del punto están determinadas
cio fásico de 48 dimensiones. Toda la información necesaria completamente por su posición inicial, de modo que la histo-
para especificar el estado está resumida en la posición de es- ria dinámica del sistema de partículas puede predecirse has-
te único punto y cada estado posible corresponde a un único ta el mínimo detalle. El punto del espacio fásico puede reco-
punto del espacio de 48 dimensiones. Los ejes de la sección tri- rrer además el mismo camino en ambos sentidos, por lo que
dimensional se han escogido arbitrariamente entre los 48 po- los movimientos de las partículas son totalmente reversibles.
sibles. A medida que un sistema de partículas evoluciona (d), En este caso también se han seleccionado arbitrariamente tres
su estado dinámico cambia, cambio que se refleja en el movi- dimensiones de entre las 48 posibles.

CALOR Y MOVIMIENTO 35
a b

3. LA REPRESENTACION PROBABILISTA de un sistema for- región. En el experimento de difusión del perfume todas las
mado por varias partículas ofrece una descripción más vero- moléculas estaban confinadas inicialmente en la botella, de
símil del comportamiento del sistema. La probabilidad se re- modo que todo el fluido de probabilidad está confinado ini-
presenta como un fluido en el espacio fásico, cuya masa en cialmente en un pequeño volumen. La forma del fluido es en
una región dada corresponde a la probabilidad de que el pun- realidad una hiperesfera de 6n dimensiones, donde n es el nú-
to que representa el estado del sistema se encuentre en dicha mero de moléculas de perfume, pero se representa aquí me-

Los movimientos de los planetas dades estadísticas de los sistemas mación requerida para distinguir dos
del sistema solar pueden servirnos planetarios primitivos, incluido el estados equiprobables. La informa-
para ilustrar la manera en que leyes nuestro. Esta teoría partiría de cier- ción también se puede contemplar
y restricciones conforman los fenó- tas condiciones iniciales, que a su vez como una propiedad intrínseca de los
menos físicos. Si se conocen las posi- exhibirían regularidades estadísti- sistemas físicos, como una medida de
ciones y las velocidades planetarias cas e invitarían a una explicación teó- su organización interna. Uno de los teo-
en un momento determinado, la ley rica de mayor profundidad. Esto nos remas fundamentales demostrados
de la gravitación de Newton permite llevaría a formular una serie de pro- por Shannon estipula que el conte-
calcular todas sus posiciones pasadas blemas cosmogónicos de creciente nido de información de un sistema es
y futuras. La ley explica el movi- generalidad, cuyas soluciones pro- el mínimo número de bits con los que
miento elíptico de los planetas con el porcionarían explicaciones cada vez se obtiene una descripción estadística
Sol situado en uno de sus focos, per- más generales sobre las regularida- completa del sistema.
mite demostrar que una línea que des estadísticas del universo astro- El concepto de entropía está muy
conecte el Sol con un planeta barre nómico. Esta sucesión hipotética de relacionado con el de información.
áreas iguales en tiempos iguales y teorías cosmogónicas debería desem- Rudolf Clausius y Lord Kelvin defi-
determina la proporcionalidad entre bocar finalmente en un conjunto de nieron inicialmente la entropía en el
el cuadrado del período orbital de un restricciones para el universo entero, contexto de la termodinámica, como
planeta y el cubo del diámetro de su entre las que estarían las condicio- una medida de lo alejado que se
órbita. Es más, podría explicar todos nes iniciales. Es posible que la irre- encuentre un sistema del equilibrio.
esos aspectos en cualquier sistema versibilidad brote precisamente de La entropía alcanza su valor máximo
planetario. Pero lo que no explica la tales restricciones cosmológicas. para valores determinados de la tem-
ley de la gravitación es por qué las peratura y la densidad cuando se
órbitas de los planetas son casi cir- logra el equilibrio.
culares, por qué los planos orbitales Información y entropía A partir de una fórmula deducida
coinciden casi exactamente o por qué por Ludwig Boltzmann y J. Willard
todos los planetas giran alrededor
del Sol en la misma dirección. El pro-
pio Newton reconoció que estas armo-
L os procesos que definen las fle-
chas temporales histórica y ter-
modinámica generan información y
Gibbs, Shannon definió una entro-
pía de la teoría de la información,
que mide la incertidumbre asociada
nías deben ser consecuencia de las entropía respectivamente. Claude E. con las descripciones estadísticas de
condiciones iniciales. Shannon, del Instituto Tecnológico de un sistema. La entropía termodiná-
Para explicar estas regularidades Massachusetts, mostró en 1946 que la mica de Kelvin y de Clausius y la
se necesita una teoría sobre la for- información es una propiedad de las entropía estadística de Boltzmann,
mación de los planetas que, aunque descripciones estadísticas de los sis- Gibbs y Shannon tienen las mismas
no proporcionase las condiciones ini- temas físicos. Su unidad es el bit (con- propiedades matemáticas, siendo dis-
ciales exactas del sistema solar, per- tracción de binary digit, dígito binario), tintas facetas de un mismo concepto.
mitiese especificar ciertas propie- que representa la cantidad de infor- Entropía e información se relacio-

36 TEMAS 16
c d

diante una esfera de tres dimensiones (a). A medida que el sis- alargadas y numerosas a medida que crece el número de es-
tema evoluciona, el fluido de probabilidad debe migrar a re- tados posibles del sistema (c). Al final todo el hipervolumen
giones más distantes del espacio fásico, pero, debido a que las se llena de pequeñas ramas de fluido, aunque el volumen de
trayectorias son totalmente deterministas, el fluido es in- éste permanece constante. La distribución del fluido parece
compresible y no puede expandirse como si fuera un gas. En ahora más uniforme desde un punto de vista macroscópico,
su lugar extiende “ramificaciones” (b), que se vuelven más pero está lejos de serlo si se examina de cerca (d).

nan mediante una ley de conserva- ción sería igual a cero. Como la suma Supongamos que abro un frasco de
ción muy simple: la suma de la infor- de la entropía y de la información perfume en un rincón de una habita-
mación y de la entropía es constante del sistema es constante, la entro- ción cuyo aire esté en reposo abso-
e igual a la cantidad máxima de infor- pía en este caso tendría que ser igual luto. Mi ayudante en este experimento
mación o de entropía que el sistema a tres bits. En general, si un sistema (que se ha situado en la otra punta de
puede alcanzar bajo unas condiciones tiene 2 r estados posibles, donde r es la habitación) me informa poco des-
dadas. En forma matemática, esta un número entero, la máxima can- pués de que puede oler el perfume. Es
ley afirma que H + I = constante = tidad de información y de entropía evidente que el perfume ha escapado
Hmax = Imax, donde H (la letra griega es igual al logaritmo en base dos de de la superficie del líquido y que, cho-
eta) e I representan los valores efec- 2 r , o sea, igual a r. cando con otras moléculas, ha reco-
tivos de entropía e información, mien- rrido un camino complicado y sinuoso
tras que Hmax e Imax son los valores a través de la habitación. Si se espera
máximos que pueden alcanzar estas Un experimento imaginario lo suficiente, todo el perfume se eva-
magnitudes. Por consiguiente, un porará y sus moléculas se distribui-
aumento de información siempre
queda compensado por una pérdida
equivalente de entropía.
E l número de estados posibles de
los sistemas reales puede que sea
muy grande, pero nunca es infinito.
rán de manera uniforme por toda la
habitación (véase la figura 1).
Nuestra experiencia y la segunda
Consideremos un sistema físico Tal número y, por tanto, la cantidad ley de la termodinámica nos dicen
con ocho (2 3 ) estados posibles, que máxima de información están limita- que este proceso es irreversible: por
se podrían etiquetar en notación dos por el principio de incertidumbre mucho que esperemos, las moléculas
binaria como 000, 001, 010, 011, de Heisenberg, que afirma que nues- de perfume no volverán a reagrupar-
100, 101, 110 y 111. La especifica- tro conocimiento de la posición y de la se espontáneamente en el interior
ción de un estado particular (el 101, cantidad de movimiento de una par- del frasco. Pero que tal cosa sucedie-
por ejemplo) requiere tres dígitos tícula real está sometido a una incer- ra no es imposible en teoría. Supon-
binarios. Esta es la cantidad de tidumbre irreductible, que impone un gamos que todo el experimento se
información asociada a la descrip- máximo a la precisión con que se puede pudiera filmar con una película de
ción “el sistema se encuentra ine- especificar el estado dinámico de la par- resolución microscópica, de forma que
quívocamente en el estado 101”. Es tícula. Una consecuencia del princi- pudiéramos observar los movimien-
evidente que la incertidumbre o pio de incertidumbre es que todo sis- tos de cada una de las partículas de
entropía asociada a esta represen- tema físico finito puede describirse perfume. Puede que viésemos cómo
tación es igual a cero. Si no tuvié- por completo mediante una cantidad acelera una molécula del líquido
ramos ninguna información acerca finita de información. debido a una colisión y escapa de la
del estado del sistema, tendríamos Para entender la conexión entre la superficie. Y que, a continuación,
que asignar las mismas probabili- cosmología, la entropía y la informa- choca con otros miles de otras partí-
dades a cada uno de los ocho esta- ción propongo que realicemos un expe- culas del aire, con las caras del reci-
dos posibles, con lo que la informa- rimento imaginario muy sencillo. piente y con las paredes de la habi-

CALOR Y MOVIMIENTO 37
a b

4. LA TEORIA DE LA INFORMACION proporciona una inter- mo en base 2 del número de celdas. A medida que un sistema
pretación cuantitativa de la distribución del fluido de proba- de partículas evoluciona, el fluido de probabilidad ocupa pro-
bilidad. El espacio fásico se divide en pequeñas celdas de igual gresivamente más espacio (b). La distribución se vuelve fi-
hipervolumen y se supone que todo el fluido está confinado nalmente uniforme cuando cada celda contiene un mismo vo-
en una sola celda en el estado inicial (a). La información ne- lumen de fluido (c). El estado final del sistema queda entonces
cesaria para especificar esta distribución es igual al logarit- indeterminado y no se necesita información para especifi-

tación, modificando su velocidad y su termodinámicos. Pero se puede ahon- cisión arbitraria. En otras palabras,
trayectoria en cada una de estas coli- dar un poco más en esta cuestión y la historia dinámica de la partícula
siones. Más tarde la encontraremos, examinar por qué estas condiciones está completamente determinada por
aún en movimiento, en una parte ale- iniciales son tan improbables. las condiciones iniciales, de la misma
jada de la habitación. Si la película manera en que su curva en el espa-
se pasara marcha atrás, veríamos cio fásico está fijada por el punto ini-
cómo las moléculas de perfume inver- El espacio de las fases cial. La trayectoria en el espacio fásico
tirían sus complicadas trayectorias no puede cortarse a sí misma ni rami-
y convergerían en el frasco de per-
fume, donde se unirían para formar
un líquido. Puesto que las leyes que
P ara discutir esta cuestión necesi-
tamos un medio que permita repre-
sentar adecuadamente los cambios del
ficarse (aunque sí puede describir una
curva cerrada). Si se cortara a sí
misma, existiría un estado de la par-
gobiernan los movimientos molecu- estado dinámico de sistemas que ten- tícula (el correspondiente al punto
lares son simétricas frente a la inver- gan un gran número de partículas. de intersección) que tendría más de
sión temporal, la trayectoria de una Una elección conveniente es utilizar un estado posterior posible, con lo que
molécula particular de perfume el concepto de espacio de las fases. la historia dinámica de la partícula
habría obedecido todas las leyes de El estado dinámico de una partícula no estaría determinada de forma
la física. No habría ninguna parti- se puede describir completamente única.
cularidad de las trayectorias de las mediante las tres coordenadas de su Nos podemos servir del mismo pro-
moléculas individuales que nos per- posición y las tres componentes de su cedimiento para describir un sistema
mitiese distinguir entre la película velocidad. Estos seis números se cerrado de varias partículas en inte-
real y la invertida. Si esto es así, ¿por corresponden con la posición y la velo- racción mutua. El estado dinámico de
qué somos reacios a aceptar la se- cidad a lo largo de los ejes cartesia- un sistema de n partículas queda
gunda como reflejo de un suceso real? nos x, y y z, pero también pueden inter- determinado por 6n números: las tres
La respuesta más evidente y usual pretarse como las seis coordenadas coordenadas de posición y las tres
es que en la película invertida las de posición de un punto dentro de un componentes de velocidad de cada una
condiciones iniciales son muy espe- espacio de seis dimensiones, el lla- de las n partículas. Podemos inter-
ciales. Cada una de las moléculas se mado espacio fásico de la partícula. pretar estos números como las coor-
encuentra inicialmente en una tra- Cada punto del espacio fásico corres- denadas de un punto en un espacio
yectoria que la llevará a converger a ponde a un único estado dinámico y, fásico de 6n dimensiones, de manera
un pequeño volumen del espacio (el por consiguiente, el movimiento real que el estado del sistema se pueda
frasco de perfume) con exclusión de de la partícula provoca que su punto describir dando la situación de un
todos los demás (el resto de la habi- representativo trace una curva en este único punto. Como en el caso anterior,
tación). La improbabilidad de tal espacio. Si se conocen la posición y la la historia dinámica del sistema se
estado inicial concreto se ha tomado velocidad de la partícula en un mo- representa por una curva en el espa-
a menudo como explicación suficiente mento dado, podrán predecirse todos cio fásico, la cual está determinada
de la irreversibilidad de los procesos sus movimientos posteriores con pre- completa y unívocamente por su punto

38 TEMAS 16
c d

carlo. Pero un examen atento del espacio fásico muestra que sucede es que toda la información sobre el estado macroscó-
la distribución de fluido está muy lejos de la uniformidad. Si pico del sistema presente en el estado inicial se ha converti-
se divide cada celda en varias más pequeñas (d), se puede ob- do en información sobre el estado microscópico. Se puede de-
servar que la cantidad de información necesaria para especi- mostrar que, en el caso de que no exista información
ficar el estado del sistema permanece inalterada; sigue sien- microscópica en el momento inicial, toda la información ma-
do igual al logaritmo en base 2 del número de celdas. Lo que croscópica del sistema se convierte en microscópica.

de partida. Tal curva pudiera tener mos que todas ellas están confinadas perfume estén determinadas com-
una forma complicada e irregular inicialmente en el pequeño volumen pletamente por su estado inicial (lo
debido a los choques e influjos mutuos del frasco. Por tanto, no podemos es- que es así aunque no lo conozcamos)
de las partículas, pero no podría rami- pecificar las coordenadas exactas del implica que el fluido de probabilidad
ficarse ni cortarse a sí misma. punto representativo del sistema en tiene que seguir siendo una burbuja
La difusión de las moléculas de per- el espacio fásico; todo lo que pode- única y continua. Si la masa de fluido
fume de nuestro experimento imagi- mos indicar es que debe estar dentro inicial se dividiera en dos o más bur-
nario se representa mediante una de un pequeño volumen (o “hipervolu- bujas separadas, la historia dinámica
trayectoria única en un espacio fásico men”) del espacio 6n-dimensional. del sistema se podría representar por
de 6n dimensiones, donde n es el Puede representarse esta informa- una trayectoria ramificada, lo cual
número de moléculas de perfume. (El ción en el espacio fásico reemplazan- vimos que era imposible. Tampoco
número n suele ser muy grande; es do el punto original por una burbuja puede cambiar el volumen de la bur-
del orden de 6 ∞ 1020 en un solo gramo de un fluido imaginario, que llene de buja, porque es proporcional al nú-
de perfume.) La trayectoria en el espa- forma uniforme el pequeño hipervo- mero de estados distinguibles que
cio fásico une a los puntos que repre- lumen correspondiente a nuestro permite el principio de incertidum-
sentan los estados inicial y final del conocimiento efectivo del estado ini- bre, número que no puede variar en
experimento, pero éstos son de por sí cial. El fluido imaginario represen- tanto que cada estado defina una his-
cualitativamente indistinguibles. taría una probabilidad, mientras que toria dinámica única.
Como cada punto está determinado la masa de fluido en una región cual- A partir de estas consideraciones
por el anterior, la descripción de los quiera del espacio fásico represen- podemos concluir que el fluido de pro-
movimientos moleculares es com- taría la probabilidad de que el estado babilidad es continuo e incompresi-
pletamente reversible. dinámico del sistema correspondiera ble; su comportamiento es más pare-
Este análisis en el espacio fásico a un punto de esa región (véase la cido al de un líquido que al de un gas.
parece abolir la flecha del tiempo e figura 3). La verdad es que este fluido no modi-
implicar un determinismo absoluto, ¿Cómo se extiende el fluido de pro- fica su densidad al expandirse en el
que no deja margen para imprevis- babilidad por el espacio fásico a me- hipervolumen, como haría un gas,
tos futuros. Pero tal descripción es de dida que las moléculas de perfume se sino que envía “ramificaciones” hacia
una precisión inverosímil, puesto que dispersan por el espacio real? Se fuera, que se vuelven más largas,
presupone la existencia de mucha podría suponer que el fluido se difun- estrechas y numerosas a medida que
más información sobre el sistema de diera en todas direcciones, de la mis- el sistema evoluciona. Gibbs comparó
la que se puede adquirir realmente. ma manera que lo hace el perfume, este proceso con la lenta difusión de
Lo cierto es que no conocemos las terminando por llenar todo el hiper- la tinta china en el agua destilada.
posiciones iniciales precisas de las volumen disponible de forma más o A medida que el fluido de probabi-
6 ∞ 10 20 moléculas de perfume, ni menos uniforme. En realidad se com- lidad extiende sus ramificaciones a
siquiera dentro de las limitaciones del porta de un modo bastante distinto. escalas cada vez más pequeñas, el
principio de incertidumbre; sólo sabe- El hecho de que las velocidades del volumen ocupado por el fluido per-

CALOR Y MOVIMIENTO 39
manece constante y la forma de la rencia crucial entre los estados ini- tribución es muy poco uniforme a
región ocupada se vuelve paulatina- cial y final. El fluido de probabilidad escala microscópica.
mente más compleja. Tras un tiempo está confinado inicialmente en una
suficiente, el fluido parecerá haberse
distribuido uniformemente por todo
el hipervolumen. Pero si se le examina
pequeña región del espacio fásico,
que ocupa uniformemente; el hiper-
volumen restante está vacío. En el
L a distinción entre una distribución
uniforme y otra no-uniforme del
fluido de probabilidad representa una
a una escala muy pequeña, se encon- estado final el fluido ocupa el hiper- diferencia cualitativa en el contenido
trará que su distribución no es nada volumen completo y, aunque desde un de información del sistema. Para
uniforme. Al describir así nuestro punto de vista macroscópico parezca medirla dividiremos la región del
experimento se descubre una dife- distribuirse uniformemente, su dis- espacio fásico accesible en pequeñas

a b

5. LAS PERTURBACIONES ALEATORIAS procedentes del exte- cualquier recipiente y las partículas del interior están vincula-
rior de un sistema de partículas tienden a disipar la información das gravitatoriamente con la materia distante. Las perturbacio-
microscópica. En un sistema aislado de su entorno (a) las tra- nes aleatorias destruyen consecuentemente toda la información
yectorias de todas las partículas están determinadas para siem- sobre el estado microscópico del sistema. Como el estado futuro
pre y el fluido de probabilidad es incompresible en el espacio fá- del sistema ya no se puede predecir en base a su estado actual, el
sico del sistema. Pero ningún sistema real está aislado fluido de probabilidad deja de ser incompresible: se expande co-
completamente: el calor se comunica a través de las paredes de mo una voluta de humo y llena la totalidad del espacio fásico (b).

40 TEMAS 16
celdas del mismo hipervolumen, cuyo de información? La información ma- Perturbaciones aleatorias
número haremos arbitrariamente croscópica puede asimilarse al cono-
igual a 2r, con r entero (véase la figu-
ra 4). En el estado inicial, todo el
fluido de probabilidad está confinado
cimiento de las propiedades estadís-
ticas del sistema, mientras que la
microscópica describe el conocimiento
E stas condiciones iniciales espe-
ciales podrían explicar la flecha
del tiempo termodinámica, pero se
en una de las celdas. La información detallado de las moléculas indivi- trata de una solución poco satisfac-
requerida para especificar este estado duales y, en particular, de las corre- toria. ¿Por qué se dan frecuentemente
es igual al número de dígitos bi- laciones entre las velocidades de las en la naturaleza estas condiciones
narios necesario para designar una partículas. Nuestro experimento ima- iniciales concretas? Si la información
celda determinada. Como el número ginario carece de información micros- microscópica se genera de una forma
de bits requerido es igual al loga- cópica en el estado inicial, debido a tan sencilla, ¿por qué aparece sola-
ritmo en base 2 del número de cel- que en él no había correlaciones entre mente en los estados finales de los sis-
das, log2 2r = r, el estado inicial del velocidades moleculares; determinar temas naturales y no en los iniciales?
experimento mental se puede repre- la velocidad de una molécula no nos ¿Qué significa decir que no se dis-
sentar mediante r bits de información. habría permitido predecir la veloci- pone de información microscópica de
En el estado final, una vez distri- dad de cualquier otra. A medida que cierto estado? La verdad es que siem-
buido uniformemente el fluido, cada el sistema evolucionaba, las colisio- pre se puede adquirir si se gasta una
una de las 2r celdas contiene el mismo nes crearon correlaciones entre las cantidad suficiente de energía. Por
volumen de fluido de probabilidad, velocidades de las partículas, de modo último, ¿qué significado puede atri-
por lo que, así descrito, está comple- que toda la información macroscó- buirse a la distinción entre los nive-
tamente indeterminado y no se nece- pica inicial se convirtió finalmente en les de descripción macroscópico y
sita ninguna información para espe- la información microscópica repre- microscópico? El matemático francés
cificarlo. La evolución del sistema sentada por esas correlaciones. Émile Borel describió en 1912 una
parece haber destruido toda la infor- Se puede comprobar que este pro- manera plausible de tratar estas cues-
mación contenida en el estado inicial. ceso es inevitable en el caso de ciertos tiones, que fue redescubierta y ree-
Pero si examinamos la distribu- tipos de sistemas físicos y bajo cier- laborada posteriormente por John M.
ción del fluido a una escala más fina, tas condiciones iniciales. Si un sis- Blatt, Peter G. Bergmann, Joel L.
podremos descubrir dónde ha ido a tema cerrado compuesto por muchas Lebowitz y Philip Morrison.
parar toda esta información. Si cada partículas interactuantes carece de La conclusión de que la informa-
celda contiene un volumen igual de información microscópica en su estado ción microscópica de un sistema se
fluido y el volumen total de fluido de inicial, la información necesaria para incrementa cuando decrece la infor-
probabilidad no ha cambiado, éste no especificar su estado macroscópico mación macroscópica no es válida
puede ocupar más que 1/2r partes del tiene que disminuir de forma gradual más que para sistemas cerrados, es
volumen de cada celda. Aunque la hasta que se convierta por completo decir, para los que no se comuniquen
densidad del fluido no haya cambiado, en información microscópica. Nikolai con su entorno. Pero Borel demostró
la forma de la región ocupada es ahora Bogolyubov, Leon C. P. van Hove, Ilya que ningún sistema físico finito se
muy compleja. Si dividiésemos la Prigogine, Radu Balescu, Marc Kac y puede considerar cerrado. Conside-
celda en “microceldas” más peque- otros investigadores formularon desde remos, por ejemplo, la habitación
ñas, se vería que la información reque- 1946 varios teoremas de este tipo para donde realizamos nuestro experi-
rida para especificar la distribución ciertas clases de sistemas físicos y mento imaginario sobre la difusión
del fluido en la totalidad del volumen para definiciones específicas de infor- del perfume. Aunque el cuarto no
volvería a ser igual a log2 2r = r. La mación microscópica. tenga puerta ni ventanas, aunque las
información macroscópica que se Como la información macroscópica paredes estén aisladas y dotadas de
hallaba presente en el estado inicial decrece invariablemente en aquellas un considerable grosor, el sistema
no ha desaparecido en el estado final; situaciones en las que aumenta la de moléculas no puede estar aislado
tan sólo se ha convertido en infor- entropía termodinámica, es tentador del resto del universo. Las molécu-
mación microscópica. definir a esta última como informa- las de perfume y de aire chocan en
Esta afirmación se puede expresar ción macroscópica cambiada de signo. realidad contra las paredes, que a su
de una forma completamente gene- De hecho, una definición tal lleva vez están en contacto con el exterior.
ral y precisa. Sea cual fuere la forma directamente a la ecuación presen- Más importante aún es que no se
en que dividamos el espacio fásico en tada más arriba: H + I = Hmax = Imax, pueda evitar que las moléculas sufran
“macroceldas”, la información macros- donde ahora interpretamos H como la los influjos gravitatorios de la mate-
cópica puede definirse como la infor- entropía termodinámica e I como la ria distante. Los efectos de estas per-
mación necesaria para especificar el información macroscópica. La entro- turbaciones son extremadamente
conjunto de probabilidades asociado pía de un sistema cerrado siempre es pequeños, pero no despreciables.
con ellas. La información microscó- positiva o nula, y la entropía máxima Borel calculó que si se desplazase un
pica puede definirse por su parte como permanece constante, lo que implica centímetro un gramo de materia que
la información necesaria para espe- que la entropía tiene que crecer cuando se encontrara a la distancia de la
cificar la distribución concreta del la información macroscópica dismi- estrella Sirio, no tardaría más de un
fluido dentro de las macroceldas. La nuya. Esto nos permite ubicar el ori- microsegundo en producirse una
evolución del sistema cerrado de molé- gen de la flecha del tiempo termodi- variación del potencial gravitatorio
culas mantiene constante la canti- námica en una propiedad de los suficiente para alterar de forma sus-
dad de información que especifica la estados iniciales de los sistemas cerra- tancial el estado microscópico de un
distribución del fluido de probabili- dos: la entropía de un sistema cerrado volumen macroscópico de gas.
dad, pero permite la transformación no aumentará más que cuando exista La relación inevitable de un sis-
de información macroscópica en información macroscópica en el estado tema aparentemente cerrado con el
microscópica y viceversa. inicial del sistema sin que haya infor- resto del universo funciona como una
¿Qué representan estos dos tipos mación microscópica. pequeña perturbación que destruye

CALOR Y MOVIMIENTO 41
las correlaciones entre las velocida- que afirma que ninguna de sus pro- mación en la que puede basarse dicha
des de las partículas y disipa la infor- piedades estadísticas define posi- distinción es en la información no
mación microscópica. De esta manera ciones ni direcciones privilegiadas en estadística, es decir, en la informa-
se restauran, una y otra vez, las con- el espacio. El principio cosmológico ción microscópica.
diciones iniciales que aseguran la débil, enunciado por Albert Einstein Para representar la influencia del
desintegración de la información en 1916, afirma que la distribución principio de incertidumbre de Heisen-
macroscópica y el crecimiento de la espacial de materia y de movimiento berg tenemos que dividir el universo
entropía termodinámica. Esta desa- del universo es homogénea e isótropa, unidimensional en celdas de la misma
parición efectiva del aislamiento hace salvo irregularidades locales; la ver- longitud, en función de la precisión
que la historia dinámica del sistema sión fuerte añade que incluso las irre- con que se pueda especificar la posi-
deje de estar completamente deter- gularidades son estadísticamente ción de una partícula. A continuación
minada. El fluido de probabilidad ya homogéneas e isótropas. El principio puede especificarse el número de par-
no es incompresible y se expande en cosmológico fuerte es heredero del tículas que ocupan cada celda, de for-
el espacio fásico como una voluta de principio copernicano, que afirma que ma que el universo reducido quede
humo, hasta que llena todo el hi- nuestro planeta no ocupa un lugar pri- caracterizado por una secuencia de
pervolumen disponible (véase la vilegiado en el cosmos. Se trata del “números de ocupación” infinita y
figura 5). En el mundo real, la infor- postulado de simetría más simple y abierta en los extremos. La informa-
mación macroscópica se convierte en amplio que pueda hacerse sin con- ción microscópica se define entonces
información microscópica, que a su tradecir las observaciones y las leyes como información que nos permita
vez se disipa a consecuencia de las físicas establecidas; y tiene una con- distinguir entre dos secuencias de
perturbaciones aleatorias. secuencia inesperada que se rela- números de ocupación que tengan las
ciona directamente con nuestra bús- mismas propiedades estadísticas (o
queda del origen de la flecha del macroscópicas). Para establecer que
El principio cosmológico tiempo termodinámica. En efecto, dos secuencias son diferentes se po-
argumentaré a continuación que el dría intentar compararlas, celda por

E l argumento de Borel gira alre-


dedor de la supuesta aleatoriedad
de los influjos entre los sistemas
principio cosmológico fuerte implica
que el universo no contiene infor-
mación microscópica objetiva, la cual
celda, a lo largo de toda su longitud.
Sin embargo, dado que ninguna se-
cuencia tiene principio, final ni cual-
“cerrados” y el resto del universo. Si no puede adquirirse ni especificarse. quier otro punto privilegiado, existen
se conocieran las posiciones y las velo- Esta limitación de nuestro conoci- infinitas maneras de alinearlas. La
cidades de todas las partículas que per- miento representa en cierto modo una imposibilidad de completar una serie
turban el sistema, se podría ampliar indeterminación cósmica, relacionada infinita de tareas hace que este
la definición de sistema cerrado para (a pesar de su distinta naturaleza) con método no pueda evidenciar nunca la
incluirlas. Pero este sistema ampliado la indeterminación del principio de imposibilidad de una coincidencia.
también estaría sujeto a perturba- incertidumbre de Heisenberg. Se Un procedimiento alternativo con-
ciones externas y, en última instan- trata de una propiedad del universo sistiría en intentar demostrar que
cia, nos veríamos obligados a incluir en su conjunto que no comparte con las dos secuencias son idénticas. En
todo el universo en nuestra descrip- sus subsistemas limitados, cuya infor- primer lugar, se seleccionaría una
ción. Esta descripción microscópica mación microscópica puede adqui- subsecuencia de longitud arbitraria
del universo tan completa (dentro de rirse y especificarse libremente. en una de las secuencias de núme-
las limitaciones que impone el prin- Puede ilustrarse la noción de inde- ros de ocupación, buscándose luego
cipio de incertidumbre) no podría dar terminación cósmica por medio de un una subsecuencia igual en la otra
pie a ninguna distinción cualitativa “universo reducido” formado por par- línea. Como en una línea ilimitada
entre las dos direcciones del tiempo, tículas puntuales que se distribuyan cualquier subsecuencia de longitud
debido a que sería simétrica respecto de forma aleatoria, aunque con den- acotada aparece con frecuencia infi-
de la inversión temporal. ¿Se puede sidad uniforme, a lo largo de una línea nita, la ley de los grandes números
obtener una descripción así, aunque recta infinita. Las propiedades esta- garantiza que la búsqueda tiene que
no sea más que teóricamente? dísticas de este universo unidimen- finalizar tras una serie finita de in-
Todo sistema físico finito admite sional se pueden calcular con preci- tentos. Más aún, tendríamos éxito
una descripción microscópica com- sión arbitraria; por ejemplo, se puede cualquiera que fuese el tamaño de la
pleta que contenga una cantidad estimar el número medio de puntos subsecuencia, siempre que su longi-
finita de información, por lo que po- por unidad de longitud con la preci- tud fuera finita. Las dos secuencias
dríamos pensar que el universo pu- sión que se quiera, tomando prome- infinitas son operacionalmente indis-
diera describirse de la misma manera. dios sobre segmentos de línea cada tinguibles porque, si no lo fueran,
Que su descripción contuviera una vez mayores. ¿Podrían especificarse una de ellas tendría una subsecuen-
cantidad finita o infinita de infor- también otras propiedades no esta- cia sin réplica en la otra. Por tanto, no
mación dependería en tal caso de que dísticas, o microscópicas, de este uni- hay más que una secuencia infinita
su volumen fuera finito o infinito. (La verso reducido? ¿Qué constituiría una de dígitos con las propiedades esta-
cosmología relativista admite ambas propiedad microscópica en este caso? dísticas que definen el universo redu-
posibilidades.) Pero el universo tiene Supongamos que partimos de dos cido y no se puede distinguir entre
ciertas características que no com- representaciones del universo redu- dos representaciones del universo con
parten sus subsistemas, en especial cido que sean idénticas en sus pro- propiedades estadísticas idénticas.
la de que todos los subsistemas fini- piedades estadísticas. Yo afirmo que Dado que la información microscó-
tos del universo estén confinados, podremos definir una propiedad pica es, por definición, aquello que
mientras que el cosmos, sea o no infi- microscópica en tal supuesto si encon- hace posible las distinciones, tenemos
nito, se supone ilimitado. Es más, el tramos alguna manera de distinguir que concluir que este tipo de infor-
universo parece cumplir lo que lla- entre las representaciones. Esto es mación está ausente del universo
maré el principio cosmológico fuerte, debido a que el único tipo de infor- reducido.

42 TEMAS 16
Este razonamiento se puede exten- tiempo”. En lo que sigue argumentaré a b c
der sin dificultad a aquellos modelos que esta concepción es fundamen-
infinitos del universo tridimensional talmente incorrecta. Ni el universo
real que satisfacen el principio cos- se está degradando ni tiene por qué
mológico fuerte y el requisito adicio- haber empezado lejos del equilibrio;
nal de que su estructura local tenga es más, el estado inicial pudiera haber
una división mínima irreductible. La carecido de información tanto macros-
estructura de estrellas y de galaxias cópica como microscópica.
que observamos desde la Tierra es Supongamos que el equilibrio ter-
tan peculiar y compleja que parece- modinámico local reinase en un
ría definir nuestra posición en el uni- momento inicial del universo. La
verso de la misma manera que una entropía de cualquier región sería la
huella digital define a su dueño. Pero máxima posible para los valores de
en un universo infinito, isótropo y temperatura y de densidad de aquel
estadísticamente homogéneo es se- momento. A medida que el universo
guro que la misma estructura de estre- se expandiera desde ese estado hipo-
llas y de galaxias se repetirá indefi- tético, los valores locales de la den-
nidamente. Si nuestro universo sidad y de la temperatura medias
satisface el principio cosmológico cambiarían, como lo haría la entro-
fuerte, todas sus características serán pía de la región. Para que la entro-
estadísticas y su estado microscópico pía se mantenga en su valor máximo
estará completamente indeterminado. (y, por tanto, se conserve el equilibrio)
El pensamiento cosmológico ha acep- ha de cambiar el reparto de la ener-
tado tácitamente desde tiempos de gía entre materia y radiación, así
Newton que el universo admite una como las concentraciones de los diver-
descripción microscópica completa. sos tipos de partículas. Los procesos
Ahora podemos ver que esto no tiene físicos que participan en estos cam-
por qué ser así. Si el universo es lo bios se desarrollan a velocidades fini-
bastante simétrico, la información tas; si estas velocidades de “equili-
microscópica no tendrá cabida en él. bración” fuesen mucho mayores que
la velocidad de expansión cósmica,
se mantendría un cierto equilibrio
El origen termodinámico local. Si son meno-
de la información res, la expansión produciría desvia-
ciones significativas del equilibrio a

H emos visto que la flecha del


tiempo termodinámica surge de
la ausencia de información micros-
escala local. Estos alejamientos del
equilibrio constituirían la informa-
ción macroscópica generada por la
cópica y de la presencia de informa- expansión, cuya magnitud vendría
ción macroscópica en los estados ini- dada por la diferencia entre el valor
ciales de los sistemas cerrados. real de la entropía y el máximo teó-
También hemos comprobado que un rico que pudiese alcanzar a la tem-
universo que satisfaga el principio peratura y densidad promedias.
cosmológico fuerte carece de infor- Este razonamiento no depende de
mación microscópica. Por otra parte la expansión cósmica en sí, sino de la
no hemos encontrado ninguna justi-
ficación de que la información macros-
cópica no tuviera que estar también 6. EL UNIVERSO “REDUCIDO” consiste
en una línea recta que se extiende infi-
ausente en un principio. La comple-
nitamente en ambas direcciones y se di-
jidad del universo astronómico parece vide en pequeños dominios, que pueden
difícil de explicar en estas condicio- estar ocupados (cuadros negros) o vací-
nes. Los sistemas aislados evolucio- os (cuadros blancos). Aunque la distri-
nan ineludiblemente hacia un estado bución de cuadros obedezca ciertas pro-
de equilibrio termodinámico caren- piedades estadísticas, se puede
te de estructuras. Puesto que el uni- demostrar que el universo reducido no
verso es en cierto sentido un sistema contiene información microscópica. En
efecto, las propiedades específicas de las
aislado, ¿por qué no ha alcanzado el secuencias de cuadros individuales no
estado de equilibrio? Una posible res- tienen ningún sentido, debido a que to-
puesta, defendida por muchos cos- da secuencia de longitud finita se podrá
mólogos, es que el cosmos tiende de encontrar en cualquiera de las repre-
hecho hacia el equilibrio, pero que sentaciones y, por tanto, no servirá para
aún ha pasado muy poco tiempo para distinguir a una de la otra (a, b). Una se-
que el proceso se complete. Fred Hoyle cuencia determinada tampoco definirá
una posición concreta en una represen-
y J. V. Narlikar han escrito que “según tación, ya que la misma secuencia se po-
la cosmología de la gran explosión, drá encontrar en cualquier otro lugar (c).
el universo tiene que empezar con un Este argumento se puede extender al uni-
marcado grado de desequilibrio ter- verso real, que satisface las mismas con-
modinámico e ir degradándose con el diciones estadísticas.

CALOR Y MOVIMIENTO 43
a b

c d

e f

44 TEMAS 16
7. LA EVOLUCION DEL UNIVERSO representa un aumento de la información ma- la expansión a partir de aquel estado
croscópica. En un modelo ideado por el autor y sus ayudantes, el estado inicial del ha generado la entropía y las estruc-
universo se supone carente de información y de estructura. En el período inme- turas macroscópicas. Por otra parte,
diatamente posterior a la gran explosión (a) el universo está en equilibrio termo-
dinámico, mantenido por la rápida interacción de partículas y radiación. Tras ex-
la información microscópica está
pandirse durante unos 15 minutos, el universo cristaliza, o se congela, en una mezcla ausente de los sistemas astronómi-
de hidrógeno y helio (b). La continuación de la expansión cósmica hace que este cos recién formados y ésta es la razón
universo sólido se fragmente en pedazos del tamaño de un planeta (c). Estos cuer- por la que sus subsistemas exhiben
pos forman un “gas” en el sentido de que sus partes se perturban frecuente y aleato- la flecha termodinámica.
riamente, como en un gas ordinario. Las fluctuaciones del gas planetario originan Esta perspectiva de la evolución del
estructuras cada vez mayores a medida que los grupos de fragmentos van agregán- cosmos difiere radicalmente de la que
dose (e). Al final se forma una jerarquía de estructuras, correspondiente a las estrellas,
ha dominado la física y la astronomía
galaxias y cúmulos de galaxias que observamos en la actualidad (f).
desde los tiempos de Newton, una
visión que encuentra su expresión
velocidad finita del cambio de densi- del universo, aunque esto implique más conocida en las palabras de Pierre
dad y de temperatura. Se obtendría que su expansión haya generado infor- Simon de Laplace: “Una inteligencia
la misma conclusión si el universo, mación macroscópica y entropía simul- que conociera en todo momento la
en lugar de expandirse, se estuviera táneamente. La conclusión es que totalidad de las fuerzas que animan
contrayendo desde un estado de equi- todas las flechas del tiempo (cosmo- la materia, las posiciones mutuas de
librio, caso en el que la información lógica, histórica y termodinámica) son los cuerpos que la componen y fuera
macroscópica y la entropía también consecuencia del principio cosmológico capaz de abarcar lo suficiente para
aumentarían, siempre que la veloci- fuerte y de la suposición de que el someter estos conocimientos a su aná-
dad de contracción fuera mayor que equilibrio termodinámico local pre- lisis, podría condensar en una sola
la de los procesos que mantienen el valeciera en la singularidad inicial o fórmula el movimiento de los mayo-
equilibrio termodinámico. Vemos, por en sus cercanías. Es de destacar que res cuerpos del universo y, a la vez,
tanto, que la dirección de la flecha del ninguna de estas suposiciones se del átomo más ligero. Un intelecto así
tiempo cosmológica no se deriva de refiera directamente al tiempo ni a no conocería la incertidumbre y tanto
la dirección de la flecha del tiempo procesos temporales. el futuro como el pasado estarían pre-
termodinámica, sino que tanto la Para que esta formulación se pueda sentes a sus ojos.”
información macroscópica como la considerar plausible, queda por res- En el mundo de Laplace no hay
entropía se generan a medida que el ponder una última cuestión: ¿es la nada que se parezca al paso del tiem-
universo evoluciona a partir de un expansión cósmica la que produce los po. Para la “inteligencia” de Laplace,
hipotético estado de equilibrio ter- tipos de información macroscópica igual que para el Dios de Platón, de
modinámico local. que caracterizan al universo actual? Galileo y de Einstein, el pasado y el
¿Es razonable suponer que el uni- Pudiera ser en realidad que parte de futuro coexisten en los mismos tér-
verso haya estado siempre en equili- la información estuviera presente minos, como dos segmentos de una
brio termodinámico local (o que vaya desde el origen, quizá bajo la forma recta dividida arbitrariamente. Pero
a estarlo alguna vez)? Para respon- de fluctuaciones de densidad. Aunque si la teoría que he presentado aquí
der esta pregunta hay que comparar la pregunta no tenga una respuesta es correcta, ni siquiera el ordenador
las velocidades de los procesos que firme, es importante señalar que no más avanzado —el propio universo—
equilibran (que generan entropía) con es necesario suponer un estado ini- contendría información suficiente
la velocidad de expansión o de con- cial estructurado. He desarrollado en para definir completamente sus esta-
tracción cósmica. Ninguna de estas colaboración con mis alumnos un dos futuros. El momento presente
velocidades es constante. La de expan- modelo de la evolución del universo contiene siempre un elemento de
sión aumenta conforme se retrocede que empieza con un estado de equi- novedad genuina y el futuro nunca
al momento de la gran explosión, librio termodinámico completo a tem- se puede predecir del todo. Como los
haciéndose infinita en el origen del peratura igual a cero (véase la figura procesos biológicos también generan
tiempo, en la singularidad cosmoló- 7). Por tanto es posible que el universo información y la conciencia nos per-
gica. Las velocidades de los procesos astronómico, con toda su riqueza y mite experimentar estos procesos
equilibrantes también se incremen- diversidad, haya evolucionado desde directamente, la percepción intuitiva
tan a medida que uno se acerca a tal un estado carente de información y de un mundo que se despliega en el
singularidad, debido a que los encuen- de estructura. Si se postula la exis- tiempo capta una de las propiedades
tros entre las partículas se vuelven tencia de un estado primigenio de más profundas del universo.
más frecuentes con el aumento de la este tipo, puede prescindirse incluso
densidad y de la temperatura. La ver- del principio cosmológico fuerte. En
dad es que las velocidades de los pro- este caso la homogeneidad y la iso-
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
cesos equilibrantes son mucho mayo- tropía estadísticas del universo resul-
res que la de expansión cósmica en el tarían del hecho de que todas las leyes THE NATURE OF TIME. Dirigido por Tho-
período inmediatamente posterior a físicas conocidas sean invariantes al mas Gold y D. L. Schumacher. Cornell
University Press, 1967.
la singularidad. La gran explosión es, ser sometidas a traslaciones y a rota-
COSMOLOGY AND THE ARROW OF TIME.
en consecuencia, un proceso suave; los ciones en el espacio. David Layzer en Vistas in Astronomy,
procesos de equilibrio local acompa- vol. XIII. Pergamon Press, Inc., 1972.
san el ritmo de variación de las con-
diciones macroscópicas de tempera-
tura y de densidad durante la primera
H emos seguido la pista de las fle-
chas termodinámica e histórica
hasta su origen común: el estado ini-
THE NATURE OF TIME. Gerald Whitrow.
Holt, Rinehart and Winston, 1973.
PHYSICS OF TIME ASYMMETRY. P. C. W.
fracción de microsegundo. No se puede cial del universo. En este estado no Davies. Univ. of California Press, 1974.
suponer la existencia del equilibrio ter- se dispone de información microscó- LA SEGUNDA LEY. P. W. Atkins. Bibliote-
ca Scientific American. Prensa Científi-
modinámico local más que durante pica y la información macroscópica ca, S.A. Barcelona, 1992.
esta breve fase inicial de la evolución pudiera estar ausente o ser mínima;

CALOR Y MOVIMIENTO 45
El movimiento browniano
Bernard H. Lavenda

La observación del recorrido aleatorio de una partícula suspendida en un fluido


condujo a la primera medición precisa de la masa del átomo. El movimiento browniano
sirve de modelo matemático para los distintos procesos aleatorios

E
n determinadas ocasiones una moléculas circundantes. Por otro minaba diversas constantes físicas
gota de agua puede quedar lado, como el microscopio es esen- de importancia: las masas de los áto-
atrapada en un fragmento de cialmente un filtro que sólo pone de mos y las moléculas y el valor del
roca ígnea durante su solidificación. manifiesto los efectos de fluctuacio- número de Avogadro, que es el número
El botánico escocés Robert Brown nes de cierta magnitud en el entorno de partículas elementales por mol,
descubrió una gota así en un trozo de molecular local, el movimiento obser- la unidad química estándar de cual-
cuarzo a principios del siglo XIX. El vado sólo insinúa la complejidad de quier sustancia. El movimiento brow-
agua, pensó, tenía que haber per- la trayectoria real. Si el poder de niano también ha contribuido a una
manecido aislada durante siglos del resolución del microscopio se incre- comprensión teórica más honda de
polen y de las esporas transportadas mentara en un factor de 10, 100 o los principios de la termodinámica,
por el viento y la lluvia. Pero al enfo- 1000, se detectarían los efectos del formulados con anterioridad sobre lo
carla en un microscopio observó tra- bombardeo por grupos progresiva- que resultaron ser generalizaciones
zas de minúsculas partículas sus- mente menores de moléculas. A un empíricas simplificadas en exceso.
pendidas en ella que oscilaban sin mayor aumento, partes de la tra- El estudio del movimiento brow-
cesar con un movimiento completa- yectoria de la partícula que inicial- niano ha conducido en fechas más
mente irregular. Este movimiento le mente habían aparecido como rectas recientes a la invención de impor-
resultaba familiar a Brown: había se observarían ahora dotadas de una tantes técnicas matemáticas para la
observado antes semejante tipo de estructura quebrada e irregular. La investigación general de procesos pro-
oscilaciones en sus estudios de gra- trayectoria de una partícula en el babilísticos, técnicas que se han apli-
nos de polen en agua. El nuevo expe- movimiento browniano fue uno de cado al control del “ruido” electro-
rimento, sin embargo, invalidaba la los primeros fenómenos naturales magnético y han contribuido a la
explicación que hasta entonces había en los que se reconoció una autose- comprensión de la dinámica de la
propuesto: “La vitalidad se mantiene mejanza a cada grado de aumento, agregación estelar, de la evolución
por [las “moléculas” de una planta] una propiedad clave de los objetos de ecosistemas y del comportamien-
largo tiempo después de la muerte [de geométricos que Benoit B. Mandel- to de los precios de mercado.
ésta].” Brown concluyó con razón que brot ha denominado fractales. Por sorprendente que parezca, el
la agitación de las partículas atra- movimiento browniano no despertó
padas en el interior del cuarzo tenía especial interés durante el siglo XIX.
que ser un fenómeno físico y no bio- Fenómenos probabilísticos Los científicos de entonces desecha-
lógico, pero no pudo llegar a mayo- ron el fenómeno en la creencia de que
res precisiones.
La explicación del denominado
movimiento browniano se encuentra
E l estudio del movimiento brow-
niano ha ejercido una poderosa
influencia en física, química y mate-
se trataba de un simple efecto de
corrientes térmicas locales debidas a
diminutas diferencias de tempera-
hoy bien asentada. Un grano de polen mática desde principios de siglo. En tura en el fluido. Si el movimiento lo
o de polvo suspendido en un fluido se manos de Albert Einstein convirtióse causaran tales corrientes, las partí-
ve sometido al bombardeo continuo en un método de observación con- culas próximas sufrirían el arrastre
de las moléculas de éste. Una sola cluyente para la confirmación de la de la corriente local y, por tanto, sería
molécula difícilmente podría tener teoría atómica de la materia. Einstein de esperar que tales partículas se
suficiente ímpetu para que su efecto demostró además que la medición de movieran aproximadamente en la
sobre la partícula en suspensión lo ciertas propiedades del movimiento misma dirección. La observación me-
recogiera el microscopio. Pero cuando browniano de las partículas deter- diante el microscopio contradice de
muchas moléculas chocan con la par-
tícula en la misma dirección y simul-
táneamente, producen una deflexión 1. MOVIMIENTO ALEATORIO, BROWNIANO, de una partícula microscópica sus-
observable de su trayectoria. pendida en agua. En la ilustración superior se muestra tal como fue representado
El movimiento browniano es, por en 1912 por Jean Baptiste Perrin. El diagrama de Perrin registra la posición de la
partícula cada 30 segundos; tales diagramas “no dan más que una idea muy pobre
consiguiente, un efecto doblemente
de la extraordinaria complejidad de la trayectoria real”, como él mismo observó.
aleatorio: la trayectoria de la partí- Si se considerara con más detalle parte de la trayectoria y si la posición de la par-
cula en suspensión deviene impre- tícula se registrara con una frecuencia cien veces mayor, pongamos por caso, se re-
visible en razón de las fluctuaciones produciría la complejidad de la trayectoria inicial (abajo). El diagrama inferior se
arbitrarias de la velocidad de las basa en una simulación numérica llevada a cabo por el autor.

46 TEMAS 16
A B

A B

CALOR Y MOVIMIENTO 47
TIEMPO = 0 plano semejante expectativa. Las par-
tículas en suspensión no inciden unas
en otras, ni siquiera cuando se hallan
a distancias menores que sus diá-
metros respectivos.
Diversos descubrimientos experi-
mentales comenzaron a sacar a la luz
el origen molecular del movimiento
browniano hacia finales del siglo. Se
TIEMPO = 0,3 SEGUNDOS sabía que cuanto menor fuese el
tamaño de la partícula, más rápido
se desarrollaba el movimiento brow-
niano. Un aumento de la tempera-
tura del fluido también parecía in-
crementar la agitación de dicho
movimiento. Se reconoció que tales
efectos eran coherentes con la teoría
cinética de los gases, poco después de
TIEMPO = 1 SEGUNDO
su elaboración por James Clerk
Maxwell y Ludwig Boltzmann hacia
1870. Pero hubo que esperar hasta
1905 para que Einstein estableciera
las primeras implicaciones cuanti-
tativas de la teoría cinética en el movi-
miento browniano.

Teoría cinética
TIEMPO = 5 SEGUNDOS

L a teoría cinética de los gases cons-


tituyó el primer intento afortu-
nado a la hora de explicar algunas pro-
piedades conocidas de los gases, con-
siderándolas efectos macroscópicos
de átomos en movimiento. Se sabía
desde las investigaciones de Robert
Boyle en el siglo XVII que existía una
TIEMPO = 3 SEGUNDOS relación inversa entre la presión y el
volumen de un gas. Si se mantiene
constante la temperatura y se dis-
minuye el volumen, aumenta la pre-
sión en una cantidad inversamente
proporcional. Si el volumen aumenta,
la presión disminuye. Según la teo-
ría cinética la presión es el resultado
de un bombardeo constante de las
partículas contra las paredes del reci-
piente. La presión aumenta al dis-
minuir el volumen porque la tasa de
bombardeo de las partículas es mayor
para un volumen pequeño que para
otro grande.
_ _ _ _ _ _ Existe una relación análoga directa
–33 –23 –3 0 3 23 33 entre presión y temperatura. Si la
temperatura de un gas aumenta sin
2. DIFUSION de partículas brownianas (coloreadas) en un líquido transparente o en
que su volumen cambie, la presión
un gas, mostrada en instantes sucesivos. Las partículas parten de una membrana per-
meable colocada en el centro de la caja. La curva acampanada correspondiente re- aumenta proporcionalmente. Si baja
presenta la densidad relativa de partículas en cada punto a lo largo de la dimensión la temperatura, remite la presión. La
horizontal de la caja. El desplazamiento cuadrático medio de una partícula al cabo de teoría cinética interpreta la tempe-
un tiempo dado es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo transcurrido: se trata ratura como una medida de la ener-
del desplazamiento más probable. La curva acampanada del pie de la ilustración mues- gía cinética media de las partículas.
tra cómo se relaciona el desplazamiento cuadrático medio con la probabilidad de que Una mayor temperatura equivale a
una partícula ocupe cierta región de la caja al cabo de un tiempo. Por ejemplo, si el
— un aumento de la energía media de
desplazamiento cuadrático medio al cabo de tres segundos es de - 3 centímetros, la

probabilidad de que una partícula se halle a menos de - 3 centímetros de la membra- bombardeo, por lo que sube la presión
na central es igual al área de la región coloreada comprendida bajo la curva, que vie- del gas.
— Ambas relaciones quedan resumi-
ne a valer 0,68. La probabilidad de que se halle a más de 2- 3 centímetros de la mem-
brana central es igual a la suma de las áreas de las dos regiones grises, que es menor das en una ley sencilla para el caso
que el 5 por ciento del área encerrada bajo la curva. del llamado gas ideal. Dicha ley esta-

48 TEMAS 16
blece que, para un mol de un gas, el suspendidas en un fluido. Aunque y los límites del espacio accesible a
producto de la presión por el volumen desconocía el movimiento browniano, la misma. La solución es una expre-
del gas dividido por su temperatura arguyó que la detección de tales par- sión matemática que da la concen-
absoluta es igual a una constante. tículas constituiría una potente con- tración de sustancia en cada punto
Esta se denomina constante univer- firmación de la teoría cinética. Entre del espacio para cada instante.
sal de los gases y se designa mediante las conclusiones de su trabajo hay Verbigracia, si la sustancia difusora
la letra R, que vale 1,99 calorías por una ecuación que posibilitó la medi- está inicialmente concentrada sobre
mol y por grado Celsius. ción precisa de la masa del átomo. la superficie de una membrana per-
El progreso conceptual más impor- La investigación de Einstein sobre meable que divida una caja en dos
tante de la teoría cinética fue la renun- la teoría atómica del movimiento partes iguales, la solución de la ecua-
cia a cualquier pretensión de dar una browniano se descompone en dos par- ción de difusión será una familia de
descripción detallada de los distintos tes principales. La primera es mate- curvas acampanadas. El centro de
movimientos de las partículas. Ofre- mática: se deduce una ecuación que cada curva coincidirá con el centro
cía una descripción estadística del describe la difusión de una partícula de la caja; a medida que transcurra
movimiento ocurrido, que resultaba browniana en suspensión a través de el tiempo, la curva adquirirá una
plausible por el hecho de que un sis- un medio fluido. La segunda parte anchura mayor y una forma más acha-
tema constituido por muchas partí- constituye un argumento físico y rela- tada.
culas tiene muy poca probabilidad de ciona la tasa mensurable de la difu-
desviarse significativamente de su sión de la partícula con otras mag-
comportamiento promedio. Esta es nitudes físicas, tales como el número Desplazamiento
la razón de que la teoría cinética se de Avogadro y la constante univer- de la partícula
denomine muchas veces mecánica sal de los gases.
estadística. Para expresar la difusión de una
partícula en el lenguaje matemático
de la mecánica clásica hay que cono-
E xiste otra manera de interpretar
las curvas acampanadas. Sea
cada punto de la curva la densidad
Einstein cer dos cosas de antemano: la velo- de probabilidad para la difusión de
cidad inicial de la partícula y el valor una sola partícula browniana a par-

V isto con perspectiva histórica


podría parecer intuitivamente
obvio que una partícula de polvo o un
y dirección de los impulsos que reciba
en un instante dado. Como una par-
tícula browniana experimenta unas
tir de la membrana central de la caja.
La elección del término metafórico
de densidad de probabilidad resulta
grano de polen sumergidos en el 1021 colisiones por segundo, cualquier apropiada porque la densidad de una
entorno turbulento atómico de un gas efecto que su velocidad inicial ejerza sustancia multiplicada por su volu-
o de un líquido experimentaran un sobre el movimiento subsiguiente se men es igual a la masa de dicha sus-
movimiento browniano. Pero para perderá entre los producidos por las tancia. Análogamente, la densidad
valorar la contribución de Einstein colisiones moleculares en un tiempo de probabilidad multiplicada por una
debe tenerse presente que la realidad despreciable por brevísimo. Resul- medida apropiada da origen a una
física del átomo y de sus constitu- ta inviable, asimismo, describir los probabilidad. La medida apropiada
yentes, que actualmente se da total- impulsos uno a uno. De ahí que Ein- para las curvas acampanadas es la
mente por descontada, no gozaba más stein abandonara la descripción mecá- longitud, no el volumen: se trata de
que de un estatuto provisional hace nica directa de la difusión de la par- la distancia entre dos puntos a lo
un siglo. El físico alemán Wilhelm tícula browniana e introdujera en su largo del eje horizontal de la gráfica.
Ostwald consideraba todavía a los lugar una descripción probabilística. El producto de dicha distancia por la
átomos como “meras nociones hipo- Para deducir el resultado de Ein- altura media de la curva en el inter-
téticas que proporcionan una imagen stein nos servirá imaginar un pequeño valo entre ambos puntos es una pro-
muy conveniente” de la materia. Ernst volumen, de forma arbitraria, en la babilidad.
Mach mantenía que todas las enti- región accesible a las partículas difu- El área encerrada bajo una de las
dades teóricas, incluidos átomos y soras. La tasa con que la concentra- curvas acampanadas entre las dos
moléculas, debían ser tratados como ción de estas partículas varíe con el líneas verticales representa la pro-
ficciones útiles. tiempo será igual al caudal entrante babilidad de que la partícula brow-
Einstein era un realista en estos menos el caudal saliente de dicha niana se halle en una región dada de
temas. En 1905 escribía que el pro- región. Cada caudal depende del flujo la caja en un determinado instante.
pósito original de sus investigacio- de partículas, del caudal por unidad Cada línea vertical pasa por uno de
nes sobre teoría atómica era “hallar de área. El flujo de partículas entre los dos puntos del eje horizontal que
hechos que garanticen en lo posible dos puntos de un fluido es directa- corresponden a los limites de la región
la existencia de átomos de tamaño mente proporcional a la diferencia considerada. Según esta interpre-
definido. Entre esos hechos”, conti- de concentraciones de partículas en tación, la solución de la ecuación de
nuaba Einstein, “descubrí que, de ambos puntos. El coeficiente de pro- difusión no es una expresión de la
acuerdo con la teoría atomística [es porcionalidad se denomina coeficiente distribución de concentraciones de
decir, la teoría cinética], debería haber de difusión, o D; su valor se determina partículas, sino una distribución de
un movimiento de las partículas sus- experimentalmente. La relación entre probabilidad.
pendidas susceptible de contem- el flujo y la tasa de cambio de la con- Una medida probabilística conve-
plarse, ignorante de que las ob- centración se conoce como ley de Fick. niente para una partícula browniana
servaciones sobre el movimiento La formulación matemática de esta es el desplazamiento cuadrático
browniano eran ya habituales desde situación física conduce a una ecua- medio. Para entender qué significa
hacía largo tiempo”. Einstein tuvo, ción diferencial denominada ecua- dicha magnitud atendamos a la difu-
pues, visión física para reconocer que ción de difusión, que puede resolverse sión de un gran número de partícu-
los átomos revelarían su existencia si se especifican las posiciones ini- las brownianas. Se miden los des-
en el movimiento de las partículas ciales de la sustancia que se difunde plazamientos de todas ellas en un

CALOR Y MOVIMIENTO 49
cierto instante t; se elevan al cua- Este resultado se sigue”, afirmaba, brownianas en una columna vertical
drado. La raíz cuadrada de la media “de los caminos recorridos durante dos de aire en reposo (véase la figura 4).
de los cuadrados de los desplaza- intervalos consecutivos de tiempo, Como los gránulos están sometidos
mientos constituye el desplazamiento que no siempre deben sumarse, sino a la fuerza de la gravedad, tenderán
cuadrático medio en el instante t. La que con casi igual frecuencia se deben a caer hacia el fondo de la columna.
probabilidad de que una partícula restar”. Pero conforme su concentración cerca
browniana se difunda como máximo del fondo va aumentando, la dife-
una distancia igual al desplazamiento rencia de concentración entre éste y
cuadrático medio a partir de la mem- Medidas de difusión la superficie tiende a llevar los grá-
brana central de la caja es 0,68; la nulos hacia esta última, donde su
probabilidad de que recorra más del
doble de dicho desplazamiento cua-
drático medio es menor de 0,05.
G racias a esta predicción llegó la
primera comprobación adecuada
de la expresión de Einstein para la
concentración es relativamente me-
nor. Cuando se establece el equili-
brio, la distribución de gránulos
El desplazamiento cuadrático distribución de probabilidades de los refleja un equilibrio entre el impulso
medio de una partícula browniana desplazamientos de una partícula hacia abajo de la gravedad y el
que se difunde a partir
— de la mem- browniana. El físico francés Jean impulso ascendente de la difusión.
brana de la caja es -2Dt, donde D sim- Perrin y sus colaboradores siguieron La viscosidad del aire impide que
boliza el coeficiente de difusión y t el movimiento de una partícula brow- los gránulos reciban una aceleración
designa el tiempo. Así pues, si una niana casi esférica y registraron su continua por parte de la gravedad.
partícula se difunde en promedio un posición a intervalos iguales de tiem- Adquieren una cierta velocidad ter-
centímetro en un segundo, se necesi- po. Tras repetir el experimento mu- minal y se desplazan luego hacia abajo
tarán cuatro segundos para difundir- chas veces, representaron el prome- con esta velocidad constante, que es
se dos centímetros y nueve segundos dio del cuadrado del desplazamiento igual a la fuerza de la gravedad sobre
para difundirse tres centímetros. en función del tiempo. La gráfica así cada partícula dividida por la vis-
Otras condiciones iniciales diferen- obtenida era una línea recta, cuya cosidad. Como ésta cambia con el
tes en la ecuación diferencial para la pendiente se deslizaba proporcional aumento de densidad del aire, la velo-
difusión dan origen a soluciones seme- a D, el coeficiente de difusión. cidad terminal varía con la altura,
jantes. Einstein llegó a predecir que El valor experimental de D es una pero dicha complicación puede eli-
el desplazamiento radial de una par- de las nuevas magnitudes introduci- minarse si se consideran sólo las velo-
tícula que se difunda en cualquier das por la teoría de Einstein que per- cidades de las partículas a cierta
dirección a partir de un punto cen- mite medir el tamaño del átomo. altura, determinada de manera arbi-
tral “no sería proporcional al tiempo Imaginemos que se han suspendido traria. En la situación de equilibrio
sino a la raíz cuadrada del tiempo. gránulos microscópicos o partículas el número de gránulos que pasen
hacia abajo a este nivel tiene que
compensarse con el de partículas
que lo atraviesen en sentido ascen-
dente. Por tanto, a una altura dada,
la velocidad media de un gránulo que
se mueva hacia arriba tiene que ser
igual a la velocidad terminal de los
gránulos descendentes.
CONCENTRACION

El flujo de los gránulos que se difun-


den es igual a su velocidad media
VARIACION DE LA DISTANCIA dividida por el volumen de la pequeña
nube que atraviesa el nivel conside-
rado de la columna en un breve inter-
VARIACION valo. Así pues, el flujo equivale al
DE LA CONCENTRACION producto de la velocidad de los grá-
CON LA DISTANCIA
VARIACION DE nulos por su concentración C al nivel
LA CONCENTRACION considerado. Y por ser el flujo tam-
DISTANCIA bién igual al producto de D, el coefi-
ciente de difusión, por la tasa de varia-
SECCION DELGADA ción de la concentración de gránulos
con la altura, la velocidad media con
DIFUSION que los gránulos se difunden hacia
arriba equivaldrá a D/C multipli-
cado por la tasa de cambio de con-
centración con la altura.
3. UNA CONCENTRACION NO UNIFORME de partículas brownianas en una caja (en
color) da lugar a una fuerza de difusión que las impulsa hacia zonas de menor con-
centración. Arriba: concentración de partículas en un instante dado en función de la Masa del átomo
posición. La tasa de cambio de la concentración entre dos puntos de la caja viene de-

L
terminada por la pendiente de la recta que une los puntos de la gráfica correspon- a tasa de cambio de la concen-
dientes a ambos puntos de la caja. El flujo medio de partículas a través de una sec-
ción de la caja es proporcional a la tasa de variación de la concentración de partículas
tración es proporcional a la tasa
con la distancia; es, pues, el flujo proporcional a la pendiente de la recta que une los de variación de la presión de los grá-
dos puntos de la curva de concentraciones correspondientes a los límites de la sec- nulos con la altura; la constante de
ción considerada. El flujo es igual a la concentración media de las partículas en el in- proporcionalidad se deduce de la ley
terior de la fina sección recortada en el centro, multiplicada por su velocidad media. de los gases ideales: ésta resulta ser

50 TEMAS 16
igual a N0/RT, donde N0 representa
el número de Avogadro, R la cons-
tante universal de los gases y T la tem-
peratura absoluta del gas. La apari-
ción en este punto del número de
Avogadro se sigue de la propia ley de
los gases ideales, pero cuando Ein-
stein propuso este argumento se cono-
cía dicha magnitud experimental- DIFUSION
mente y con mucha imprecisión. Su
introducción en este contexto permi-
tió relacionar dos propiedades de los
fluidos que hasta entonces habían
parecido independientes: el movi-
miento de una partícula en el seno
de un fluido viscoso y la denominada
SECCION
presión osmótica que ejerce una sus- DELGADA
tancia disuelta confinada por una
fuerza exterior en una pequeña región
de un fluido. GRAVEDAD
La tasa de variación de la presión
con la altura en una posición deter-
minada se expresa a través de la con-
centración de gránulos en una fina
4. DISTRIBUCION DE EQUILIBRIO de partículas brownianas en un campo gravi-
capa por encima mismo de la posición tatorio que resulta de un balance dinámico entre la gravedad y la fuerza de difu-
considerada multiplicada por la sión, que las impulsa desde las zonas de mayor concentración del fondo de la co-
fuerza que la gravedad ejerce sobre lumna hasta las de menor concentración de la parte superior. La velocidad media
cada gránulo. Al igualar la velocidad descendente de las partículas debida a la gravedad iguala la velocidad media as-
de difusión de un gránulo con la velo- cendente en cualquier sección transversal de la columna. La velocidad ascenden-
cidad terminal de éste bajo la acción te es proporcional a la variación de la concentración de partículas con la altura (vé-
ase la figura 3). Si se supone que las partículas forman un gas ideal, resulta fácil
de la gravedad, una sencilla mani-
deducir una expresión algebraica para el peso de un átomo o de una molécula en
pulación algebraica da la ecuación función de magnitudes mensurables experimentalmente.
de Einstein para el coeficiente de
difusión: D = RT/f N0, donde f repre-
senta la viscosidad del aire. En vir- la masa de los átomos y de las molé- lógicas, o macroscópicas, aproxima-
tud de esa expresión, el valor del culas. Por definición, la masa de una damente correctas antes incluso del
número de Avogadro es RT/Df; vale partícula elemental es la masa de un desarrollo de la mecánica estadística.
decir: el producto de la constante uni- mol de la sustancia compuesta por Según la ley de los grandes números,
versal de los gases por la tempera- dichas partículas, dividida por el las fluctuaciones o desviaciones espec-
tura absoluta, dividido por el coefi- número de Avogadro. Por ejemplo, taculares del comportamiento medio
ciente de difusión y la viscosidad. un mol de oxígeno pesa 16 gramos. han de constituir la excepción en un
La determinación del valor del El peso de una molécula de oxígeno sistema macroscópico de 1023 partí-
número de Avogadro equivale a la es por consiguiente 16/(6 ∞ 1023), o sea culas. Otras fluctuaciones, menores
medida de las dimensiones atómicas. 2,7 ∞ 10 –23 gramos. El puntilloso y más comunes, predichas para tales
En este sentido explotó Perrin el esfuerzo que condujo a este cálculo y sistemas se hurtaban a los instru-
resultado de Einstein, por cuya razón a otros similares fue el golpe de gra- mentos de medida poco sensibles del
se le atribuyó el mérito de ser el pri- cia para los que aún permanecían siglo XIX. Sin embargo la visión es-
mero que pesó el átomo. La viscosi- escépticos con respecto a la teoría tadística de la termodinámica exigió
dad f puede medirse de varias ma- atómica. Perrin obtuvo el premio la revisión de sus leyes fenomeno-
neras; una de ellas, a partir de la Nobel de física en 1926. lógicas.
velocidad con que una partícula se Por ejemplo, el movimiento perpe-
sedimenta en el seno de un fluido. La tuo de una partícula en el movimiento
constante universal de los gases R se Termodinámica browniano contradice la versión feno-
determina a partir de la temperatura menológica primitiva de la segunda
y la presión de una cantidad conocida
de gas confinada en un volumen con-
siderado. Puesto que Perrin ya había
L o que he dicho hasta ahora sobre
la teoría de Einstein del movi-
miento browniano no le hace aún jus-
ley de la termodinámica. Según el
enunciado fenomenológico de la
segunda ley, en un sistema cerrado
medido D, y T viene dada por un ter- ticia. No sólo verificó la existencia la temperatura de todos los puntos
mómetro, cabe calcular el número de física de los átomos sino que además tiende al mismo valor; cuando se
Avogadro, cuyo valor se aproxima a su éxito espectacular estableció la alcanza el equilibrio, no hay manera
6 ∞ 1023. mecánica estadística como la base de transformar la energía térmica en
Ante las múltiples hipótesis ima- sobre la cual tienen que hallar soporte energía útil, o trabajo, en dicho sis-
ginadas por Einstein llama la aten- o refutación las leyes de la termodi- tema.
ción que el valor de Perrin para el námica. Ahora bien, la temperatura de una
número de Avogadro no difiera más Dado el valor del número de partícula browniana suspendida en
que en un 19 por ciento del valor acep- Avogadro y lo diminuto del átomo, se agua es la misma que la del agua,
tado hoy en día. El valor del número explica por qué fue posible estable- pero la energía cinética de su cons-
de Avogadro conduce directamente a cer leyes termodinámicas fenomeno- tante agitación ha de provenir de la

CALOR Y MOVIMIENTO 51
compatibles con el macroestado
correspondiente y mayor será la entro-
pía del macroestado.
BARRERAS DE ENERGIA La relación precisa entre la entro-
pía de un macroestado y el número
de microestados asociados fue for-
mulada por Boltzmann en 1896. La
entropía es proporcional al logaritmo
ENERGIA POTENCIAL

del número de microestados; la cons-


SISTEMA FISICO tante de proporcionalidad, deno-
minada constante de Boltzmann, es
la constante universal de los gases,
R, por átomo, que equivale, pues, a
3,3 ∞ 10–24 calorías por grado Celsius.
El cambio clave estriba en que, en
termodinámica estadística, la segunda
ley no puede tomarse ya como una
verdad absoluta. Por ser igualmente
probables todos los microestados del
sistema, hay una probabilidad pe-
queña, aunque no nula, de fluctua-
A ESTADO DEL SISTEMA B
ciones que lleven a un macroestado
muy ordenado. Dicho de forma más
5. DIAGRAMA DE ENERGIA de un sistema físico con dos estados, A y B, cuya ener- precisa, la probabilidad de que una
gía potencial es mínima con respecto a los estados de sus distintos entornos. En fluctuación espontánea produzca una
ausencia de fluctuaciones térmicas, si el sistema ocupara uno de estos estados, A o disminución de entropía es propor-
B, permanecería indefinidamente en él. En presencia de fluctuaciones aleatorias, cional a e, la base de los logaritmos
sin embargo, acontece una probabilidad finita de que el sistema no permanezca en
ninguno de dichos estados con un mínimo local de energía. Un sistema en un esta-
naturales, elevada a un exponente
do A puede atravesar la barrera de energía y llegar al estado B, y un sistema en el igual a dicha variación de entropía
estado B puede alcanzar el A. La estabilidad relativa de ambos estados A y B se in- cambiada de signo y dividida por la
fiere de las probabilidades respectivas de ambas transiciones. constante de Boltzmann. Por ejem-
plo, la probabilidad de un descenso
espontáneo de entropía de un mol de
energía cinética de las moléculas del enunciado fenomenológico de la se- helio a cero grados Celsius es del orden
agua. Como la temperatura es una gunda ley, la entropía de un sistema de 10–19. Es posible, aunque extraor-
forma de expresar la energía ciné- aislado siempre tiende hacia un dinariamente improbable, que todas
tica traslacional de las moléculas, la máximo con el transcurso del tiempo. las moléculas de aire de una habita-
breve transferencia de energía ciné- En termodinámica estadística, la ción se congreguen de forma espon-
tica a la partícula browniana no puede definición de entropía recibe una tánea en un rincón, dejando el vacío
conseguirse más que con un enfria- modificación sutil. Según la teoría en el resto de la habitación.
miento local del agua. Así pues, el atómica, todos los macroestados de La validez de la termodinámica
movimiento browniano muestra que un sistema, que son los estados obser- fenomenológica refleja el hecho de
el estado de temperatura completa- vables macroscópicamente, incluido que, con respecto a los patrones ordi-
mente uniforme que presupone la el equilibrio, manifiestan las diver- narios, la constante de Boltzmann es
segunda ley no se satisface nunca de sas configuraciones de átomos y mo- un número extraordinariamente
un modo cabal en la naturaleza. La léculas. Dichas configuraciones se pequeño. ¿Podríamos sobrevivir en
definición de equilibrio termodiná- denominan microestados. Los micro- un mundo donde la constante de
mico ha de tener en cuenta fluctua- estados compatibles con un ma- Boltzmann alcanzara un valor muy
ciones aleatorias, pequeñas aunque croestado dado son equiprobables en superior al actual? Probablemente
persistentes, en la temperatura del un sistema aislado. De donde resulta no. En ese mundo el incremento de
sistema. razonable suponer que el estado de energía cinética de cada átomo para
De la importancia de dichas fluc- equilibrio identificado por la segunda un aumento dado de temperatura
tuaciones en los sistemas físicos habló ley en su versión fenomenológica sea sería mucho mayor que en nuestro
ya Einstein en 1910. A este respecto el macroestado para el cual existe un universo. Crecería la probabilidad de
desarrolló una teoría de las fluctua- mayor número de microestados. fluctuaciones que disminuyeran la
ciones mediante la introducción de Hay muchísimos más microesta- entropía; la aparición espontánea de
conceptos estadísticos en la termodi- dos esencialmente indistinguibles y sistemas físicos ordenados sería tam-
námica. La termodinámica fenome- asociados con un macroestado desor- bién mucho más frecuente a escala
nológica se limitaba a codificar las denado que microestados asociados macroscópica.
repetidas observaciones experimen- a otro ordenado. Por tanto, si en ter- Tal mundo sería semejante al que
tales según las cuales la energía siem- modinámica estadística el estado de experimentaríamos si pudiéramos
pre se degrada, en el sentido de que equilibrio había de seguir siendo el reducirnos a las dimensiones de una
cada vez cuesta más extraerla para de máxima entropía, debíase redefi- partícula browniana. A dicha escala,
efectuar un trabajo útil. En la ter- nir la entropía: sería la medida del la temperatura, la presión y el volu-
modinámica fenomenológica, la me- desorden de un sistema físico, no la men de la materia circundante fluc-
dida de esta degradación de la ener- medida de la degradación de su ener- túan incesantemente. Por si esto fuera
gía fue denominada entropía, de la raíz gía. Cuanto mayor sea el desorden del poco, en las proximidades de un punto
griega que significa cambio. Según el sistema, más microestados se harán crítico de una transición de fase, ver-

52 TEMAS 16
bigracia, el correspondiente al paso Termodinámica mantenían dentro. El orden de pro-
de vapor a líquido, las fluctuaciones fuera de equilibrio ducción de los sucesos en situación
aleatorias crecen de un modo espec- equilibrada es irrelevante: las fluc-
tacular. Maria Goeppert-Mayer y
Joseph Edward Mayer utilizaron una
frase de una opereta de Gilbert y
L a comprobación de que el movi-
miento browniano es una mani-
festación de las fluctuaciones esta-
tuaciones entre microestados difícil-
mente dan lugar a un macroestado
observable. Pero el orden temporal de
Sullivan para expresar la interpre- dísticas entre los microestados de un los acontecimientos resulta de suma
tación probabilística de las leyes de sistema termodinámico tuvo para el importancia en el caso de los siste-
la termodinámica fenomenológica: estudio de los sistemas fuera de equi- mas fuera de equilibrio.
“¿Nunca? No, ¡nunca! ¿Nunca? Bueno, librio consecuencias de mayor alcance Ya he comentado que una versión
casi nunca”. que para el de los sistemas que se estadística de la segunda ley de la ter-

TIEMPO = 1 SEGUNDO

TIEMPO = 2 SEGUNDOS

TIEMPO = 3 SEGUNDOS
DIFERENCIA DE TEMPERATURAS
VELOCIDAD DE LA PARTICULA

ENTRE LOS DOS EXTREMOS


DE LA BARRA

TIEMPO TIEMPO

6. LA TENDENCIA A LA TEMPERATURA de equilibrio de una gras continuas (abajo). Superpuesta sobre cada uno de estos
barra calentada por un extremo (serie esquemática de la dere- procesos hay una rápida fuerza fluctuante debida a la agita-
cha) es matemáticamente análoga al movimiento de un grano ción molecular aleatoria. La fuerza fluctuante que actúa sobre
de arena en un líquido (esquemas de la izquierda). La fuerza el grano hace que éste describa un movimiento browniano al-
de resistencia que se ejerce sobre el grano por parte de la vis- rededor de la trayectoria rectilínea en el seno del líquido. En
cosidad del líquido es análoga a la “fuerza” que tiende a res- el caso de la barra las fuerzas fluctuantes presentan la forma
tablecer una temperatura uniforme en la barra calentada. La de fluctuaciones de temperatura en pequeñas regiones; las re-
fuerza de resistencia es proporcional a la velocidad del grano, giones relativamente más calientes se han coloreado; y las re-
por lo cual va disminuyendo a medida que el grano se detiene. giones más frías se indican mediante una gradación descen-
Análogamente, la fuerza que tiende a restablecer el equilibrio dente de la intensidad del color y tonalidades grises cada vez
en la barra calentada es proporcional a la diferencia de tem- más oscuras. Las fluctuaciones se representan mediante líne-
peraturas que se registra entre sus dos extremos; a medida que as quebradas de color que oscilan en torno a las curvas negras
dicha diferencia disminuye, la fuerza restauradora se reduce. suaves; dichas fluctuaciones se han exagerado en los diagra-
Ambos procesos se representan gráficamente en las curvas ne- mas para poder ofrecer mayor claridad.

CALOR Y MOVIMIENTO 53
modinámica fenomenológica debe minal que depende de la viscosidad resistencia sobre la partícula por la
explicar cómo evolucionan los siste- del fluido. La viscosidad opone una tendencia del sistema termodinámico
mas hasta el estado de equilibrio. En fuerza de resistencia, proporcional a hacia su estado de equilibrio. Así
otras palabras, la segunda ley tiene la velocidad de la partícula, que actúa pues, la “fuerza” termodinámica que
que explicar la razón de que los macro- en la misma dirección y sentido lleva la barra desigualmente calen-
estados ordenados originen espontá- opuesto que dicha velocidad; tiende, tada hacia el equilibrio se compara
neamente macroestados desordena- pues, a frenarla. La energía del movi- con la resistencia viscosa que frena
dos. Batir un huevo y otros procesos miento hacia adelante se disipa en la partícula en movimiento. La ecua-
afines son irreversibles en el tiempo; forma de calor, que desencadena fluc- ción resultante sirve entonces para
determinan por tanto una dirección tuaciones térmicas en el fluido. estudiar la influencia de las fluctua-
temporal. En la termodinámica feno- Supongamos ahora que el tamaño ciones térmicas sobre los procesos
menológica se ha desarrollado un con- de la partícula es variable y que lo irreversibles.
junto de leyes a partir de estudios vamos reduciendo continuamente El truco matemático de Onsager
empíricos que describen la evolución hasta dimensiones microscópicas. pone de manifiesto una profunda ana-
de diversos procesos irreversibles Una partícula de tamaño macroscó- logía entre el movimiento de la par-
desde ciertos estados especiales de no pico no “notaría” más que la fuerza tícula y el relajamiento de un estado
equilibrio. de resistencia y su movimiento no de no equilibrio. En intervalos tem-
Por ejemplo, si una barra metálica sería afectado esencialmente por el porales largos, comparados con el
se calienta por un extremo y la dife- bombardeo molecular. Pero, a medida tiempo de relajación de una fluctua-
rencia de temperaturas entre sus dos que menguase, las fluctuaciones se ción, Onsager supuso que, en pro-
extremos no es demasiado elevada, harían cada vez más ostensibles hasta medio, el proceso de decaimiento
la tasa con que la energía calorífica que terminase por comportarse como venía dado por las leyes fenomeno-
tiende a fluir desde el extremo caliente si no le afectara la fuerza macroscó- lógicas de la termodinámica de no
hasta el frío es directamente pro- pica de resistencia; presentaría enton- equilibrio. La aparición de un flujo
porcional a la diferencia de tempe- ces movimiento browniano. La ecua- de calor de variación suave, desde el
raturas. Así pues, a medida que la ción de Langevin combina ambos extremo caliente al extremo frío de
barra se aproxima al equilibrio tér- efectos y los aplica a partículas de la barra, resulta muy parecida a la
mico, la “fuerza” debida a la dife- tamaño intermedio. aparición de una fuerza de resisten-
rencia de temperaturas disminuye y cia media en una partícula relativa-
decrece el “flujo” o tasa de transfe- mente grande que se desplazara en
rencia de calor. Análogamente, según Ecuación de Langevin un líquido. En cada caso las obser-
se vio antes, la ley de Fick establece vaciones se llevan a cabo en intervalos
que el flujo de un gas que se difunda
desde regiones de gran concentra-
ción hacia otras de baja concentra-
L a ecuación de Langevin se ve así
enraizada en dos mundos: el
macroscópico, representado por la
cortos, finitos, pero que se prolongan
lo suficiente para que las fluctuacio-
nes aleatorias se cancelen entre sí.
ción es directamente proporcional a fuerza de resistencia, y el microscó- Sólo en intervalos cortos se detectan
la “fuerza” descrita por la diferencia pico, manifestado por la fuerza fluc- las fluctuaciones erráticas super-
de concentraciones entre ambas regio- tuante o browniana. Según dicha ecua- puestas sobre el flujo medio y suave
nes. Una y otra ley son relaciones ción, la fuerza total que actúa sobre que se observa.
lineales, porque el flujo es siempre una partícula es la suma de ambas La hipótesis de Onsager sobre la
proporcional a la fuerza, a pesar de fuerzas, que pueden interpretarse evolución promedia de un sistema
que se hallen en cambio incesante. como las componentes de la fuerza hacia el equilibrio parece razonable.
En principio la termodinámica de total en escalas temporales diferen- ¿Cómo si no iban a emerger las rela-
no equilibrio no está restringida a rela- tes. En tiempos cortos, la fuerza que ciones lineales de la termodinámica
ciones lineales entre flujos y fuerzas. domina es la fluctuante, que varía con de no equilibrio? ¿Hay acaso una des-
Cuanto más se aleje un sistema del rapidez. En intervalos más largos cripción estadística mejor? A pesar
equilibrio, mayor interés adquieren empiezan a predominar los efectos de de lo cual peca de restrictiva, pues
los efectos no lineales. No existe un la fuerza de resistencia. La fuerza limita su teoría al estudio de sistemas
método general de formular leyes que total equivale a la masa de la partí- cuyas fluctuaciones queden descritas
describan tales efectos, sólo hay apro- cula multiplicada por la aceleración mediante una campana de Gauss. En
ximaciones por ensayos sucesivos. Pero producida por ambas componentes, otras palabras, las pequeñas fluc-
la comprensión estadística de sistemas que es la tasa de cambio de la veloci- tuaciones de temperatura de la barra
de no equilibrio que obedezcan leyes dad de la partícula con el tiempo. con respecto a los valores medios dados
fenomenológicas lineales puede lle- El físico noruego Lars Onsager por las leyes fenomenológicas del
var a un mejor conocimiento de los observó agudamente que, con un sim- transporte de calor han de distribuirse
efectos no lineales. El tratamiento ple cambio de notación, la ecuación de la misma manera que los despla-
matemático de la termodinámica de de Langevin podía suministrar una zamientos de un gran número de par-
no equilibrio puede retrotraerse a una descripción estadística de los proce- tículas brownianas con respecto a un
ecuación que el físico francés Paul sos irreversibles. Propuso entonces punto y en un instante determinados.
Langevin formuló en 1908 para la des- sustituir la velocidad de la partícula
cripción del movimiento de una par- descrita por la ecuación de Langevin
tícula en un fluido viscoso. por la desviación de una magnitud ter- Inversión temporal
Imaginemos que una pequeña par- modinámica con respecto a su valor y evolución
tícula esférica, del tamaño de una de equilibrio. Por ejemplo, si una
canica, por ejemplo, sea impulsada a
través de un fluido por alguna fuerza
barra se calienta por un extremo, su
desviación del equilibrio se asimila ¿Q ué ocurre si la distribución de
las fluctuaciones no se supone
exterior. Recuérdese que la partícula a la velocidad de una partícula. Tam- acampanada o gaussiana? Se puede
acaba por alcanzar una velocidad ter- bién propuso reemplazar la fuerza de partir entonces de otra hipótesis razo-

54 TEMAS 16
nable y menos restrictiva: cualquier
estado de no equilibrio de un sistema
físico ha de tender hacia un estado
de equilibrio caracterizado por la anu-
lación de los flujos. Según esta con-
dición, no es imprescindible que el
estado de equilibrio se mantenga esta-
ble en el sentido estático habitual.
Antes bien, el estado de equilibrio es U
aquel hacia el que tienden todos los O S
demás estados. Si se perturba el sis-
tema fuera de equilibrio, éste res-
ponde disminuyendo la magnitud de
la perturbación, para así restable-
cerse el estado inicial de equilibrio.
Esta definición de equilibrio reco-
noce que las fluctuaciones térmicas,
por minúsculas que sean, alteran la
evolución de un sistema termodiná-
mico. Siempre habrá alguna proba-
bilidad no nula de que el sistema evo-
lucione contra corriente. Por muy 7. SIMETRIA ENTRE PASADO Y FUTURO, esquematizada mediante el recorrido
lejos del equilibrio que se halle cierto temporal de un sistema a lo largo de una serie de estados físicos. Cada punto del
estado y por pequeñas que sean las interior de la región gris representa un estado del sistema. El estado de equilibrio
es el punto O. Si se desplaza el sistema hasta cierto estado de no equilibrio U, co-
fluctuaciones aleatorias, existe siem- rrespondiente al máximo de entropía del sistema sobre la frontera, éste evolucio-
pre una cierta probabilidad no nula nará casi con toda seguridad según las leyes macroscópicas de la termodinámica.
de que más tarde o más temprano el Dichas leyes predicen que pasará por algún estado de no equilibrio S, de entropía
sistema alcance dicho estado a par- no menor que la de U, y que llegará, por último, hasta las proximidades de O (en co-
tir del equilibrio. lor). Una vez allí, el sistema fluctuará sin cesar alrededor de O. Por muy pequeñas
Un análisis matemático detallado que sean las fluctuaciones, es posible que su efecto acumulativo conduzca el siste-
da un resultado todavía más nota- ma de nuevo al punto U de la frontera. Si no se interviene sobre el sistema, la últi-
ma parte del recorrido desde S hasta U seguirá casi siempre un camino infinitesi-
ble. Sucede que en su aproximación malmente próximo al que antes había recorrido desde U hasta S.
a ese estado de no equilibrio, muy
improbable, el sistema tiende a seguir
justamente el inverso del camino que aleatorio y estático, de las señales de cuenta tan sólo el potencial gravita-
seguiría si, a partir de dicho estado, radar y de las emisoras de radio. Por torio global del cúmulo. Un estudio
se aproximara al de equilibrio, supo- analogía, muchas técnicas matemá- llevado a cabo a principios de los años
niendo que no haya interferencias ticas semejantes resultan útiles cuarenta por Subrahmanyan Chan-
exteriores al sistema. Esta evolución cuando puede identificarse algún tipo drasekhar permite calcular la pro-
antitermodinámica, descrita por la de “ruido” en un sistema cuya evolu- babilidad de que el valor de la fuerza
inversión temporal, no es lenta y con- ción pueda determinarse en ausen- gravitatoria sobre una estrella se
tinua, sino que se desarrolla con brus- cia de dicho ruido. El problema con- encuentre entre dos valores dados.
quedad y a saltos. En un tiempo vir- siste en este caso en evaluar la En los ecosistemas se presentan
tualmente ilimitado, el crecimiento influencia de la variable aleatoria muchos casos en los que variables
y decaimiento de las fluctuaciones sobre el resultado final. que fluctúan al azar pueden influir
térmicas manifiestan una simetría Por ejemplo, en el estudio de la en la evolución a largo plazo. La pre-
entre pasado y futuro opuesta a la asi- dinámica de cúmulos estelares, la visión del número de individuos de
metría temporal asociada más co- fuerza sobre una estrella puede des- las poblaciones se basa en recuentos
múnmente a la termodinámica me- glosarse en dos componentes: la de muestras de diversas poblaciones
diante la segunda ley. influencia gravitatoria global del rivales, efectuados a lo largo de mu-
cúmulo, considerado como un todo, y chos años. Los resultados de tales
la influencia gravitatoria del entorno recuentos varían con los métodos
Analogías matemáticas estelar. La influencia global del empleados para la elaboración del
cúmulo varía lentamente con el censo; los propios puntos exactos de

E l aparato matemático desarro-


llado para abordar las fluctua-
ciones reflejadas en el movimiento
tiempo y con la posición de la estre-
lla; puede aproximarse mediante una
expresión sencilla para la energía
variación resultan a menudo difíci-
les de cifrar. Puede llevarse a cabo
una previsión más fiable si tales varia-
browniano puede aplicarse, en líneas potencial gravitatoria, ya que el ciones se tratan matemáticamente
generales, a cualquier disciplina en número de estrellas que engendran como variables fluctuantes aleato-
que se pretenda evaluar los efectos dicha fuerza es muy grande. rias. De modo semejante, las fluc-
de una variable aleatoria. Estas mag- La influencia de la distribución de tuaciones impredecibles de fre-
nitudes suelen presentarse en la des- materia en el entorno estelar intro- cuencias genéticas en una población
cripción de muchos fenómenos natu- duce fluctuaciones de variación muy animal pueden conducir a la fijación
rales por una razón principal: los rápida en el potencial gravitatorio de de un solo genotipo; la mejor manera
valores de sus variables no se cono- la estrella considerada. Tales fluc- de abordar el proceso correspondiente
cen o son difíciles de determinar. Una tuaciones determinan que la fuerza es a través de un planteamiento de
de las primeras aplicaciones fue el fil- que actúa sobre la estrella difiera de las fluctuaciones cual si fueran suce-
trado del ruido electromagnético, la fuerza que resultaría de tener en sos aleatorios.

CALOR Y MOVIMIENTO 55
Economía y navegación

M ás reciente es la aplicación de
análisis probabilísticos, basados
en las matemáticas del movimiento
La complejidad,
browniano, a la economía. Los profe-
sionales de esta rama han utilizado
tales técnicas para justificar el com-
portamiento de precios de mercado,
cuantificada
las tasas de inflación, las de interés y Ramón Margalef
otras variables financieras. En este
contexto, el precio de una partida viene
controlado en parte por opciones de
comercio, que son contratos que dan
derecho a comprar o a vender la par-

L
a mayoría de la gente admitirá que las rosas son más complejas que
tida en un período especificado. Se los gases; pero, ¿cuánto más? ¿Qué son más complejas, las rosas o
espera que el precio de la partida fluc- las moscas del vinagre? En los últimos tiempos se han propuesto
túe según el número y el precio de las varios procedimientos para medir la complejidad de los números, pero
opciones negociadas; dicha fluctuación ninguna medida de la complejidad de los objetos físicos ha ganado la
se superpone al precio que presumi- aceptación general.
blemente determinarían las puras fuer- Seth Lloyd y Heinz Pagels esbozaron un enfoque prometedor: la pro-
zas de mercado en ausencia de opcio- fundidad termodinámica, una medida que enlaza complejidad y ter-
nes. El objetivo es, como siempre, la modinámica. El parámetro se formuló de tal modo que resulta nulo en
predicción del precio futuro de la par- los estados totalmente ordenados, como la disposición regular de los
tida con la mayor fiabilidad posible. átomos del diamante, y en los estados totalmente aleatorios, como las
Una vez estimados los efectos de moléculas de los gases. Su valor es elevado en los estados intermedios.
una fluctuación aleatoria, lo que se Otra premisa: adquirir complejidad no debe resultar un proceso senci-
pretendería a continuación sería la llo; verbigracia: dos bacterias no duplican la complejidad de una sola,
posibilidad de controlarlos. De nuevo pues las bacterias generan fácilmente copias de sí mismas.
las técnicas matemáticas desarrolla- Esos requisitos y unas pocas estipulaciones más llevaron a Lloyd y
das en una disciplina han experimen- Pagels a una noción basada en el proceso de creación de los objetos. Por
tado una rápida generalización. Un ejemplo, la profundidad termodinámica de fabricar un coche a partir de
método de control estadístico, seme- un esbozo equivale a la suma de la profundidad termodinámica de fabri-
jante al desarrollado para mejorar la car todos los componentes a partir del esbozo más la profundidad ter-
recepción de las señales de radar modinámica de reunirlos. Técnicamente, la profundidad termodinámica
durante la segunda guerra mundial, actual de un sistema es la diferencia entre dos cantidades. La primera:
lo explotan hoy muchos sistemas que la entropía (una medida de la falta de exactitud del conocimiento que
recogen entradas continuas de datos; tiene el observador sobre un sistema). El valor de la segunda cantidad
por ejemplo, los sistemas de radiona- depende de la cantidad de información necesaria para especificar todas
vegación. También se ha aplicado al las trayectorias por las que el sistema puede haber alcanzado su estado
control de calidad de las mercancías actual a partir de un estado medido en un tiempo anterior. Son muchas
fabricadas en serie. las trayectorias posibles, pues el sistema podía encontrarse en muchos
Aunque se haya desentrañado la estados, diversos pero difícilmente distinguibles.
naturaleza del movimiento browniano Desde una interpretación más intuitiva, la profundidad termodiná-
que dio origen a la teoría, queda mu- mica de un proceso es una medida de la dificultad que entraña reunir
cho camino por andar en lo concer- algo: la diferencia entre la cantidad de información necesaria para des-
niente al desarrollo de sus analogías cribir el sistema ahora y la cantidad precisa para describir todos los esta-
matemáticas. Si nos atenemos a la dos en que podía hallarse al comienzo del proceso. Consecuentemente,
historia, el movimiento browniano la profundidad termodinámica resulta proporcional a la cantidad de
seguirá reapareciendo durante mu- información que ha descartado el proceso.
chos años, en formas cada vez más La medida presenta varias propiedades satisfactorias. La profundidad
abstractas, para iluminar las disci- termodinámica de una bacteria es muy elevada, porque, a lo largo de
plinas más dispares. los eones, la evolución ha descartado gran cantidad de información
genética hasta llegar a los ejemplares actuales. La profundidad termo-
dinámica añadida cuando obtiene una copia de sí misma es relativa-
mente pequeña. La medida supera también anteriores definiciones de
la complejidad.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
¿Para qué sirve medir la complejidad? Si se demuestra que la pro-
S ELECTED P APERS ON N OISE AND S TO - fundidad termodinámica resulta de aplicación general, podría consti-
CHASTIC PROCESSES. Dirigido por Nelson tuir una herramienta de estudio de los sistemas complejos: la evolu-
Wax. Dover Publications, Inc., 1954. ción y procesos biológicos como el autoensamblaje de las proteínas,
INVESTIGATIONS ON THE THEORY OF THE
BROWNIAN MOVEMENT. Albert Einstein, donde la tendencia universal de la materia hacia el desorden sufre
preparado por R. Fürth y traducido por una inversión local. El parámetro podría resolver también conceptos
A. D. Cowper. Dover Publications, Inc., que hoy constituyen meras conjeturas, como es el caso de la hipóte-
1956. sis según la cual los sistemas complejos son, por necesidad, termodi-
DYNAMICAL THEORIES OF BROWNIAN MO- námicamente inestables.
TION. Edward Nelson. Princeton Univer-
sity Press, 1967.

56 TEMAS 16
La reaparición de fases
James S. Walker y Chester A. Vause

La materia se ordena a medida que se enfría, pero hay sistemas


que parecen volver a desordenarse si continúa el descenso de temperatura.
La razón estriba en las relaciones que hay entre energía y entropía

C
uando una copa de agua se forma de fase gaseosa en fase líquida bles en razón de la temperatura. La
coloca en un congelador, el y más tarde en fase sólida. Pero hay fase inmiscible, en la que las distin-
agua se solidifica y se produce materiales en los que la secuencia tas clases de moléculas están sepa-
hielo. Cuando se enfría una barra de normal parece invertirse. Cuando se radas en lugares diferentes del reci-
hierro incandescente, puede polari- enfrían, pasan de una fase a otra más piente, parece ser la forma más
zarse magnéticamente. Cuando meta- ordenada, como sería de esperar. Pero ordenada de ambos líquidos. Cabe
les como el aluminio se enfrían a tem- si se los sigue enfriando, retornan a esperar, pues, que las mezclas cam-
peraturas extremadamente bajas, se la fase inicial. ¿Cómo se produce tal bien de miscible a inmiscible al dis-
convierten en superconductores, per- reaparición de la primera fase? Estos minuir la temperatura. Esta es la
diendo toda resistencia al flujo de procesos parecen violar una condi- transformación que efectivamente se
una corriente eléctrica. Cuando se ción fundamental de la termodiná- observa en la mayoría de las mezclas
enfrían ciertas mezclas homogéneas mica, consistente en que la materia binarias de líquidos.
de líquidos se tornan inmiscibles, for- aumente su orden cuando la tempe- Pero el químico Basil McEwen des-
mándose dos líquidos diferentes sepa- ratura disminuya. cubrió en 1923 que no todas las mez-
rados por una superficie conocida con La reaparición de fases es con- clas binarias seguían esta secuencia
el nombre de menisco. secuencia directa de las relaciones tan simple. Estudió varias mezclas
Todos estos fenómenos son otros existentes entre energía y entropía, binarias que eran miscibles a altas
tantos ejemplos de las denominadas o desorden, por un lado, y la asocia- temperaturas. De acuerdo con lo espe-
transiciones de fase. Se dice que una ción de dichas relaciones con los movi- rado, cuando se enfriaban se con-
muestra de materia está en una deter- mientos y perturbaciones de las molé- vertían en inmiscibles. Lo que no se
minada fase (recuérdense la fase culas que forman los materiales, por esperaba era que, cuando la tempe-
sólida o la superconductora) cuando otro. El fenómeno de la reaparición ratura descendiese todavía más, algu-
posee un conjunto bien definido de de fases tiene gran utilidad en el estu- nas de las muestras volviesen a resul-
propiedades macroscópicas observa- dio de los sistemas físicos, pues per- tar miscibles y, por tanto, pareciesen
bles (tales como la dureza o la falta mite obtener una descripción más más desordenadas a temperaturas
de resistividad). La fase de una mues- detallada y completa de tales inte- bajas de lo que habían sido a tempe-
tra material constituye, en realidad, racciones microscópicas. raturas intermedias. Desde la época
una indicación del grado de orden o de McEwen se ha visto que, aunque
de desorden que caracteriza a las
moléculas y a los átomos que la cons-
tituyen. Por ejemplo, las moléculas
U n ejemplo relativamente senci-
llo de este fenómeno se encuen-
tra en los sistemas conocidos como
la reaparición de fases miscibles sea
un fenómeno bastante raro, se pone
de manifiesto en algunas mezclas
que forman un cristal de hielo están mezclas binarias de líquidos, es decir, binarias. ¿Cómo hay que interpretar
mucho más ordenadas que las de agua mezclas de dos líquidos diferentes. este contradictorio fenómeno?
líquida. El campo magnético asociado Supongamos que, en una copa, echa-
con cada átomo de una barra de hie-
rro imantada se alinea ordenada-
mente con los campos de todos los
mos dos líquidos (café y leche o aceite
y agua) y removemos a continuación.
Si los dos líquidos se mezclan perfec-
E l primer paso para comprender el
comportamiento de las mezclas
binarias de líquidos consiste en repre-
demás, lo que origina la creación de tamente (como sucede con el café y la sentarlo en un diagrama de fases,
un campo magnético intenso; los cam- leche) y la copa se llena con un fluido consistente en una gráfica cuyo eje
pos magnéticos de los átomos del hie- único y homogéneo, se dice que la mez- vertical representa la temperatura y
rro no imantado se orientan al azar. cla constituye una fase miscible. Por cuyo eje horizontal representa las
Dos líquidos separados uno del otro el contrario se dice que son inmiscibles proporciones relativas de los dos líqui-
están más ordenados que si estuvie- si permanecen separados; por ejem- dos que constituyen la mezcla.
sen mezclados con homogeneidad. plo, cuando se mezclan agua y aceite La característica fundamental de
Cuando se enfría un material, el resultan dos líquidos diferenciados los diagramas de fases es una curva
orden de las moléculas y de los áto- (uno de ellos es fundamentalmente conocida como curva de coexistencia.
mos que lo constituyen aumenta pro- aceite y el otro fundamentalmente Los puntos situados por encima de ella
gresivamente. La fase de temperatura agua), separados por un menisco. A representan mezclas miscibles; los
elevada se vuelve inestable y el mate- esta coexistencia de dos líquidos la lla- situados por debajo, mezclas inmis-
rial sufre una transición a una fase maremos fase inmiscible. cibles. En consecuencia, cuando baja
más ordenada. Por ejemplo, cuando Ciertas mezclas binarias de líqui- la temperatura a la que se encuen-
se enfría el vapor de agua, se trans- dos pueden ser miscibles o inmisci- tra una determinada mezcla, el punto

CALOR Y MOVIMIENTO 57
representativo de la misma desciende
desde la región de las mezclas mis- FASE MISCIBLE FASE MISCIBLE
cibles a la de las inmiscibles y la mez-
cla se vuelve inmiscible al enfriarse.
La forma de la curva de coexistencia PUNTO
indica las composiciones exactas de CRITICO
SUPERIOR
los dos fluidos en los que se separa
una mezcla inmiscible para una deter-
CURVA DE PUNTO
minada temperatura. (Ninguno de COEXISTENCIA CRITICO
ellos es absolutamente puro; ambos FASE
están compuestos por un predominio INMISCIBLE
de uno de los líquidos puros y una

TEMPERATURA

TEMPERATURA
pequeña cantidad del otro.) En esta
curva existe un punto especial; se
trata del punto en el que los líquidos
situados por encima y por debajo del
menisco tienen la misma concentra-
ción. Se le conoce como punto crítico;
en él las fases miscible e inmiscible PUNTO
son indistinguibles. CRITICO
INFERIOR
En los diagramas de fases de las
mezclas que presentan el fenómeno FASE INMISCIBLE
de la reaparición, la curva de coe-
xistencia adquiere la forma de una
línea cerrada. Los puntos situados a
la derecha y a la izquierda de este ani-
llo representan mezclas que nunca se 100% 50% 0% 100% 50% 0%
convertirán en inmiscibles, por mucho 0% 50% 100% 0% 50% 100%
que descienda la temperatura. Las CONCENTRACION CONCENTRACION
mezclas con concentraciones inter-
medias son miscibles a temperaturas 2. DIAGRAMAS DE FASES que muestran si una mezcla de dos líquidos es miscible
elevadas y se convierten en inmisci- o inmiscible a cierta temperatura. El diagrama de la izquierda se puede aplicar a
la mayoría de las mezclas. El eje horizontal representa las proporciones relativas
bles cuando la temperatura dismi-
de los ingredientes en la mezcla, mientras que el vertical corresponde a la tempe-
nuye lo suficiente como para que el ratura. Si el punto indicativo de una mezcla está situado por encima de la curva de
punto representativo de la mezcla coexistencia, la mezcla es miscible; si lo está por debajo, es inmiscible. La mezcla
esté situado en el interior del anillo en cuestión se separa en dos líquidos cuyas concentraciones pueden determinarse
cerrado, volviendo a ser miscibles representando los puntos para los que la línea correspondiente a la temperatura
cuando el punto descienda por debajo (línea horizontal de trazos discontinuos) corta la línea de coexistencia. Las mezclas
de la parte inferior del anillo. Los que muestran el fenómeno de la reaparición de fases se representan mediante dia-
diagramas de fases que contienen gramas como el de la derecha, cuya curva de coexistencia forma un anillo cerrado.
Cuando la temperatura de una mezcla miscible disminuye, la mezcla se hace pri-
anillos cerrados poseen dos puntos crí- mero inmiscible y luego vuelve a mezclarse.
ticos, llamados punto crítico superior
e inferior, respectivamente.

L os diagramas de fases represen-


tan el comportamiento de una
mezcla a escala macroscópica. En
todo, para comprender por qué algu-
nos de ellos contienen anillos cerra-
dos que originan la reaparición de
Todas las moléculas se atraen y se
repelen entre sí debido a un influjo
conocido con el nombre de fuerza de
otras palabras, muestran el compor- una fase, es necesario tomar en con- Van der Waals. La fuerza de Van der
tamiento del líquido en su conjunto. sideración el comportamiento micros- Waals es de origen eléctrico, aunque
Para comprender la razón de que ten- cópico de las moléculas individuales afecte a los átomos y moléculas neu-
gan una forma determinada y, sobre de los líquidos. tros. Las cargas negativas que exis-
ten en el interior de una molécula
están en el interior de una “nube” de
1. MISCIBILIDAD O INMISCIBILIDAD de dos líquidos: a través de esa propiedad se electrones que rodea a los núcleos
pone de manifiesto el grado de desorden que existe en las moléculas que los consti- atómicos cargados positivamente que
tuyen. La fase inmiscible, o separada, parece estar más ordenada que la fase misci- constituyen el corazón de la molé-
ble, u homogénea; en consecuencia, cabría esperar que dicha fase apareciera a ba-
cula. La nube de electrones de una
jas temperaturas. Hay sin embargo algunas mezclas, como las de esta figura, que se
separan al disminuir la temperatura para volver a mezclarse si sigue descendien-
molécula puede desplazarse, es decir,
do, lo que pone de manifiesto la existencia de alguna clase de orden oculto en la fa- puede modificar su posición de forma
se miscible que ha reaparecido. Los tubos de ensayo contienen diversas proporcio- tal que ya no esté centrada sobre
nes de alcohol butílico (rosa) y agua. A 90 grados Celsius todas las mezclas son dichos núcleos. En tal caso, una parte
miscibles. Cuando la temperatura disminuye a 70 grados, todas son inmiscibles. A de la molécula (la parte de su cora-
20 grados se han mezclado de nuevo por completo; en esto consiste la reaparición zón que no está totalmente rodeada
de la fase miscible. A –20 grados, una de las mezclas (extremo de la izquierda) se ha por la nube de electrones) posee un
solidificado y tres son miscibles, en tanto que dos de ellas (extremo de la derecha)
muestran la reaparición de una fase inmiscible. Los tubos que presentan una nube
exceso de carga positiva, mientras
coloreada (las dos centrales a 88 grados y la tercera de la izquierda a 50 grados) es- que la otra (la parte de la nube de elec-
tán en puntos críticos, donde los dos líquidos que coexisten de la fase inmiscible son trones que está alejada de los núcleos)
idénticos y, por tanto, la fase inmiscible no se puede distinguir de la miscible. posee un exceso de carga negativa.

CALOR Y MOVIMIENTO 59
3. FUERZA DE VAN DER WAALS, que atrae a las moléculas (b), el desplazamiento de las nubes de electrones es mayor y,
entre sí. Suele ser más fuerte cuando las moléculas que se por tanto, la atracción es más fuerte. (El desplazamiento no
atraen son idénticas. Para distancias relativamente grandes es estático, las posiciones de las nubes de electrones fluctúan
(a), la nube de electrones de cada molécula puede desplazar cuando las moléculas se agitan.) La intensidad de la fuerza de
su posición respecto a los núcleos que constituyen el corazón Van der Waals de largo alcance viene a ser la misma, aunque
de la molécula. En tal caso, las moléculas poseen regiones con las moléculas no sean idénticas (c). Sin embargo, para dis-
un exceso de carga negativa (donde la nube de electrones se tancias pequeñas (d), las nubes de las moléculas diferentes no
ha alejado del corazón de la molécula) y regiones con un ex- se suelen desplazar tanto como las de las moléculas iguales y,
ceso de carga positiva (en las que el corazón de la molécula en consecuencia, la fuerza no es tan intensa como la que atrae
está cerca de los límites de la nube de electrones). El extremo a moléculas idénticas próximas entre sí. Desde el punto de vis-
positivamente cargado de una molécula resulta atraído por el ta energético, resulta favorable que las mezclas tiendan a se-
extremo negativamente cargado de la otra y las moléculas pararse a fin de que las moléculas próximas sean, en general,
tienden a unirse. Cuando las moléculas están más próximas idénticas.

Cuando dos moléculas están próxi- rentes suele ser mucho más débil que tema físico. Por ejemplo, ¿por qué son
mas, sus nubes de electrones resultan entre moléculas iguales. La energía miscibles las mezclas binarias —aun-
desplazadas y el exceso de carga posi- de un par de moléculas que se man- que sea a temperaturas elevadas— si
tiva de una de ellas queda atraído por tengan unidas por una fuerza intensa al mezclar dos líquidos aumenta la
el exceso de carga negativa de la otra; suele ser menor que la de otro par energía de la mezcla? La respuesta a
en consecuencia, las dos moléculas se unido por una fuerza débil; se nece- esta pregunta hay que buscarla en
atraen mutuamente. El desplaza- sita una energía mayor para separar otro aspecto de la termodinámica, tan
miento de las nubes de electrones no a las moléculas más unidas. La ener- importante como la energía: la entro-
es estático, sino que fluctúa rápida- gía de un par de moléculas iguales pía. En términos simples, la entropía
mente mientras las moléculas se mue- que estén próximas es a menudo de un sistema físico proporciona una
ven y giran al azar. Cuando una molé- mucho menor que la de otro formado medida del desorden de dicho sistema.
cula se mueve en dirección a otra, las por moléculas diferentes.
nubes de electrones respectivas se des-
plazan todavía más, aumentando la
intensidad de la fuerza atractiva.
Este hecho experimental permite
empezar a comprender los diagramas
de fases. A consecuencia de la fuerza
L a explicación del hecho de que las
mezclas se hagan miscibles a
temperaturas elevadas radica en un
Pero las moléculas se atraen hasta de Van der Waals, la energía de una principio fundamental de la termodi-
un cierto límite. Cuando dos de ellas mezcla de dos líquidos es mínima námica: todo sistema tiende a mini-
están lo suficientemente próximas cuando la mayoría de las moléculas mizar, no su energía, sino el valor de
como para que sus nubes electrónicas vecinas de una molécula determinada una magnitud conocida como energía
se empiecen a solapar, los electrones son de la misma naturaleza que ella. libre. La energía libre de un sistema
de una repelen a los de la otra, al Por tanto, en términos energéticos, es igual a la energía de dicho siste-
igual que sucede con los núcleos, de la situación más favorable se pre- ma menos el producto de su tempe-
manera que las moléculas se man- senta cuando todas las moléculas de ratura por su entropía. Para una tem-
tienen separadas. un tipo dado se agrupan entre sí. Es peratura dada, la energía libre se
La intensidad de la interacción de evidente que ésta es una descripción puede rebajar disminuyendo la ener-
Van der Waals varía generalmente de la fase inmiscible. gía del sistema o aumentando su
según la naturaleza química de las Pero las consideraciones energéti- entropía. Cuando la temperatura de
correspondientes moléculas. La fuer- cas no bastan por sí solas para com- un sistema es baja, el cambio de su
za atractiva entre moléculas dife- prender el comportamiento de un sis- entropía afecta muy poco a su energía

60 TEMAS 16
libre (debido a que la magnitud sig-
nificativa es el producto de la tempe-
ratura por la entropía). En conse-
cuencia, para temperaturas bajas, el
agotamiento de la energía libre equi-
vale prácticamente a la minimización
de la energía. Por el contrario, a tempe-
raturas elevadas, incluso un pequeño
cambio en la entropía tiene un efecto
importante sobre la energía libre y por
tanto los sistemas tienden a maxi-
mizar su entropía en este caso.
Las mezclas binarias de líquidos se
tornan inmiscibles a bajas tempera-
turas porque cae su energía; a altas
temperaturas se hacen miscibles por
el aumento de su entropía. (Una mez-
cla miscible posee lo que podría deno-
minarse entropía de composición: las
dos clases de moléculas están distri-
buidas al azar.) Todo sistema físico
presenta una situación de compromiso
entre la energía total más baja y la
entropía total más alta. Esta compe-
tencia entre energía baja y entropía
alta explica la formación y la estabi-
lidad de las diferentes fases de la mate-
ria. La energía libre es el árbitro que
determina, en última instancia, la
naturaleza de la fase de equilibrio.

L os conceptos de energía y de entro-


pía permiten describir las pro-
piedades microscópicas de los dia-
gramas de fases ordinarios, en los que
las mezclas son miscibles a tempera- 4. EL ENLACE DE HIDROGENO mantiene unidas a las moléculas en una orienta-
turas elevadas y no miscibles a tem- ción determinada. En un enlace de hidrógeno (arriba), el núcleo de un átomo de hi-
peraturas bajas. ¿Cómo explican estos drógeno de una molécula resulta atraído por un lóbulo de electrones no comparti-
conceptos el fenómeno de la reapari- dos de un átomo electronegativo de otra. (El lóbulo es una región donde existen
ción de fases? Dado que la influencia electrones que no participan en los enlaces que mantienen unida a la segunda mo-
lécula.) Si las moléculas no están orientadas de forma tal que el hidrógeno pueda
de la entropía es menor al disminuir
alinearse con el lóbulo (abajo), no se unirán.
la temperatura, parece fuera de lugar
que una mezcla se vuelva miscible a
temperaturas bajas aumentando su separa parcialmente de su electrón molécula dada fuera una molécula
entropía. La misma existencia del a causa de la influencia de un átomo diferente. Si predominara el enlace
fenómeno de la reaparición de fases electronegativo (por ejemplo, de un de hidrógeno entre moléculas dife-
pone de manifiesto que la imagen átomo de oxígeno) que forme parte de rentes, la entropía de la mezcla
microscópica del sistema que hemos la misma molécula. En tal caso, el aumentaría y se obtendría una fase
descrito anteriormente es incompleta. núcleo de hidrógeno resulta atraído miscible. En consecuencia, se podría
¿Qué falta? La respuesta fue pro- por los electrones de un átomo elec- pensar que el enlace de hidrógeno se
puesta en 1937 por Joseph O. Hirsch- tronegativo de una molécula próxima. produciría a temperaturas elevadas,
felder, David Stevenson y Henry Los dos átomos electronegativos com- es decir, cuando la entropía es ele-
Eyring y se basa en la existencia de parten en cierto sentido el mismo vada. De hecho sucede exactamente
un influjo molecular conocido como núcleo de hidrógeno y las moléculas lo contrario: el enlace de hidrógeno
enlace de hidrógeno: fuerzas atrac- en cuestión quedan enlazadas. se produce fundamentalmente a bajas
tivas entre moléculas que, en oca- temperaturas. ¿Por qué?
siones, pueden llegar a ser más fuer-
tes que las de Van der Waals, aunque
sean siempre considerablemente más
A l igual que la fuerza atractiva de
Van der Waals, el enlace de
hidrógeno disminuye la energía del
La razón estriba en la existencia
de un efecto sutil del enlace de hidró-
geno por el que se reduce en realidad
débiles que los enlaces que unen a los sistema, debido a que la energía de la entropía de un sistema, en vez de
átomos para formar las moléculas. las moléculas enlazadas es menor aumentarla. Dos moléculas pueden
Al contrario que las fuerzas de Van que la de las libres. ¿Qué sucede con formar un enlace de hidrógeno úni-
der Waals, que afectan a todas las la entropía? Supongamos que, en camente en el caso de que una de ellas
moléculas, los enlaces de hidrógeno cierta mezcla, no puedan formar un posea cierta orientación respecto a la
no pueden formarse más que con enlace de hidrógeno más que las molé- otra, permitiendo que el núcleo de
determinadas clases de moléculas. culas diferentes. El enlace de hidró- hidrógeno de una se alinee con los
Surgen cuando el núcleo de un átomo geno exigiría entonces que una de electrones del átomo electronegativo
de hidrógeno de una molécula se las vecinas más próximas de una de la otra. La dispersión angular de

CALOR Y MOVIMIENTO 61
los enlaces de hidrógeno es tan sólo geno tiene un efecto importante sobre pía de composición. En consecuen-
de 10 grados habitualmente; en otras la energía libre del sistema, mientras cia, la mezcla se hace inmiscible: las
palabras, si la orientación relativa que las consecuencias de la disminu- moléculas tienden a disminuir la ener-
de las dos moléculas enlazadas varía ción de la entropía son pequeñas. Por gía agrupándose con otras molécu-
en más de 10 grados, el enlace se tanto, los enlaces de hidrógeno son ter- las iguales a ellas, en lugar de elevar
rompe. Los enlaces de hidrógeno se modinámicamente estables a tempe- la entropía al mezclarse con molécu-
rompen con facilidad; ahora bien, raturas bajas. Por otra parte, el papel las diferentes.
mientras perduran, mantienen a las de la entropía para temperaturas ele- Si la temperatura de la mezcla sigue
moléculas engarzadas en una única vadas adquiere mayor importancia, disminuyendo en la fase inmiscible,
orientación relativa. Las moléculas caso en el que la entropía baja de un surge otro efecto combinado entre la
que no poseen enlaces de hidrógeno enlace de hidrógeno tiene un efecto energía y la entropía. En este caso se
pueden girar libremente sobre sí mis- grande y desfavorable sobre la ener- trata de una interrelación entre la
mas y tomar cualquier orientación. gía libre y los enlaces de hidrógeno entropía de orientación de la fase
En consecuencia, estas moléculas tienden a no formarse. inmiscible y la disminución de ener-
poseen una “entropía de orientación” gía que produce el enlace de hidró-
elevada, en tanto que las moléculas
con enlaces de hidrógeno poseen una
entropía de orientación muy baja.
A hora ya podemos explicar el fenó-
meno de la reaparición de fases
en términos de los procesos micros-
geno. La temperatura acaba por caer
hasta que la pequeña energía del
enlace de hidrógeno predomina sobre
La entropía de orientación que se cópicos subyacentes. Para tempera- la energía libre del sistema, tempe-
pierde al formar un enlace de hidró- turas altas, la mezcla es miscible y ratura a la que la mezcla se hace mis-
geno entre moléculas diferentes es la entropía es elevada. Las molécu- cible de nuevo con las mismas pro-
mucho mayor que la entropía de com- las componentes se mezclan al azar piedades macroscópicas que la mezcla
posición que se gana. En consecuen- (lo que confiere a la mezcla una entro- miscible de altas temperaturas. La
cia, el efecto del enlace de hidrógeno pía de composición alta) y están orien- fase miscible ha reaparecido.
entre moléculas diferentes consiste tadas al azar (lo que la confiere una ¿Para qué intervalo de tempera-
en disminuir la energía total del sis- entropía de orientación alta). Cuando turas y de concentraciones perma-
tema y, al mismo tiempo, reducir la la temperatura disminuye, la impor- necerá inmiscible la mezcla antes de
entropía total (suma de las entropías tancia de la energía aumenta. La dis- que reaparezca la fase miscible? En
de composición y de orientación). minución de energía asociada con la otras palabras, ¿cuál es el tamaño
Cuando el sistema se encuentra a tem- atracción de Van der Waals acaba del anillo cerrado del diagrama de
peraturas bajas, la disminución de la por tener un efecto más importante fase y qué forma tiene? En el curso
energía que produce el enlace de hidró- sobre la energía libre que la entro- de nuestro propio trabajo hemos desa-

a b c

DE ORIENTACION
SUPERIOR

SUPERIOR

SUPERIOR
CRITICO

CRITICO

CRITICO
PUNTO

PUNTO

PUNTO
DE COMPOSICION

DE COMPOSICION

DE COMPOSICION
TEMPERATURA

TEMPERATURA

TEMPERATURA
DE ORIENTACION

DE ORIENTACION
ENTROPIA

ENTROPIA

ENTROPIA
TOTAL

TOTAL

TOTAL
PUNTO
CRITICO
INFERIOR

PUNTO
CRITICO
INFERIOR

PUNTO
CRITICO
INFERIOR

5. ENTROPIA de una mezcla. Dicho desorden disminuye cuan- de composición disminuye. Para temperaturas bajas (c), mu-
do la temperatura desciende, incluso en el caso de que la mez- chas moléculas diferentes se hallan unidas entre sí por enla-
cla tenga una fase miscible que reaparezca. Para temperatu- ces de hidrógeno en la fase miscible que reaparece. Por tan-
ras altas (a), las moléculas están totalmente mezcladas, lo cual to, la entropía de composición aumenta, pero la entropía de
da como resultado cierta “entropía de composición”. Estas mo- orientación disminuye considerablemente debido a que las
léculas están también mutuamente orientadas al azar, lo cual moléculas unidas por enlaces de hidrógeno se mantienen en
conduce a una “entropía de orientación” elevada. Para tem- una orientación relativa única. Incluso en el caso de que las
peraturas intermedias (b), la mezcla es inmiscible y las molé- moléculas de la fase que reaparece estén mezcladas, la entro-
culas componentes se separan; en consecuencia, la entropía pía total resultará menor que en la fase inmiscible.

62 TEMAS 16
rrollado una teoría para determinar de los dos líquidos de la mezcla. El regiones en las que la parte superior
la dependencia de los tamaños y for- tercer eje representa la intensidad e inferior son virtualmente imágenes
mas de los anillos cerrados con las del enlace de hidrógeno. especulares la una de la otra. Cual-
diferentes variables experimentales. El diagrama de fases tridimensio- quier “corte”, o sección transversal,
Un parámetro que reviste particu- nal tiene una forma parecida a la sec- de esta estructura tridimensional es
lar interés es la intensidad del enlace ción de la proa de un avión a reac- un diagrama de fases que describe el
de hidrógeno o, dicho de otro modo, la ción. En la región en la que el enlace comportamiento de una mezcla en
cantidad en que disminuye la energía de hidrógeno es débil, el diagrama particular.
de dos moléculas cuando forman par- semeja una cúpula sin base y repre- Para comprobar este modelo expe-
te de un enlace de hidrógeno. Cuando senta los sistemas en los que el enlace rimentalmente, se provoca un pe-
el enlace de hidrógeno es infinitamente de hidrógeno es demasiado débil para queño cambio en la intensidad del
débil, es decir, cuando las moléculas dar lugar a la reaparición de la fase enlace de un sistema determinado y
de los dos líquidos presentes en la mez- inmiscible. A medida que aumenta la se observan los cambios que se pro-
cla no forman enlaces de hidrógeno intensidad del enlace de hidrógeno, ducen en el diagrama de fases del sis-
en absoluto, no se producirá la reapa- la base de la cúpula se cierra, hasta tema en cuestión. A continuación
rición de la fase miscible. Un ejemplo formar un anillo; este anillo se con- puede compararse el nuevo diagrama
de este caso lo tenemos en la mezcla trae a medida que el enlace se hace de fases con la sección del diagra-
de glicerina y de metil-etil-cetona, que más fuerte. Cuando la intensidad del ma de fases global que corresponda
se une muy débilmente con enlaces de enlace es muy elevada, el anillo de a la nueva intensidad de enlace.
hidrógeno y que no muestra la rea- inmiscibilidad se contrae hasta desa- Una forma de cambiar la intensi-
parición de fase. parecer por completo; a partir de ese dad del enlace de una mezcla con-
¿Qué sucede en los casos en que el punto, los sistemas son siempre mis- siste, simplemente, en cambiar uno
enlace de hidrógeno es más fuerte? cibles, cualesquiera que sean las pro- de los componentes líquidos: pares
Cálculos basados en nuestra teoría porciones de los ingredientes. El ani- diferentes de moléculas componentes
nos han permitido alcanzar un buen llo no sólo cambia de tamaño, sino se enlazan con intensidades diferen-
acuerdo cuantitativo con los diagra- también de forma, desde una región tes. Una forma más precisa de cam-
mas de fases para tres sistemas expe- en la que posee una parte superior biar la intensidad del enlace, que eli-
rimentales que estaban entre las curva y una parte inferior plana (para mina las complicaciones propias del
muestras originales de Basil McEwen. intensidades de enlace bajas) hasta cambio de naturaleza química de la
Siguiendo un orden creciente en la
intensidad del enlace de hidrógeno,
los sistemas son glicerina mezclada
con benciletilamina, glicerina mez-
clada con m-toluidina y glicerina mez-
clada con guayacol. (En este último
caso tiene que añadirse también una
pequeña cantidad de agua para debi-
litar el enlace de hidrógeno entre la
glicerina y el guayacol que, de lo con-
trario, se enlazarían entre sí tan fuer-
temente que la mezcla nunca se vol-
vería inmiscible.) El anillo cerrado se
hace paulatinamente más pequeño a
medida que la intensidad del enlace
de hidrógeno aumenta. Esto es intui-
tivamente razonable; cuando más
fuerte sea el enlace de hidrógeno, más
pronto tendrá la energía suficiente
para que la mezcla pierda la entro-
pía de orientación por su causa.
Estas diversas mezclas presentan
diferencias muy acusadas entre sí. La
de glicerina y metil-etil-cetona no posee
en absoluto anillo cerrado, mientras
que las demás presentan anillos que
difieren considerablemente en tamaño
y forma, a pesar de lo cual todos estos
casos se pueden representar conjun-
tamente en un solo diagrama de fase
tridimensional, conocido con el nom-
bre de diagrama de fase global. 6. ESTE DIAGRAMA DE FASES GLOBAL muestra la forma en que los diagramas de
fases de las mezclas binarias de líquidos dependen de la intensidad de los enlaces de

A l igual que en los diagramas de hidrógeno que se forman entre moléculas diferentes. Cada “corte” transversal del
fases bidimensionales ordina- diagrama de fases global representa el diagrama de fases de una mezcla con una in-
tensidad del enlace de hidrógeno diferente. Cuando los enlaces de hidrógeno son dé-
rios, el eje vertical de un diagrama
biles (extremo derecho), la mezcla tiene el típico diagrama de fases con forma de cú-
de fase global representa la tempe- pula que indica la inexistencia de la reaparición de fase. Cuando los enlaces son más
ratura y uno de los ejes horizontales fuertes (centro e izquierda), la región que representa la fase inmiscible se cierra pa-
representa la concentración relativa ra formar un anillo y la mezcla presenta el fenómeno de la reaparición de fase.

CALOR Y MOVIMIENTO 63
que aquella a la que vuelve a ser mis-
cible. La unión de los puntos críticos
superior e inferior forma lo que se
conoce por punto crítico doble.
Una mezcla que se halle en un punto
crítico doble posee algunas propie-
dades singulares. Una de tales pro-
piedades se refiere a los exponentes
críticos. Estos entes matemáticos indi-
can la velocidad a la que se produce
una determinada transición de fase
cuando varía un parámetro externo
como la temperatura o la presión
[véase “Problemas físicos con muchas
escalas de longitud”, por Kenneth G.
Wilson; INVESTIGACIÓN Y CIENCIA; octu-
bre de 1979]. El hecho más destaca-
ble de los exponentes críticos es que
se trata de constantes universales.
Por ejemplo, el valor de los exponen-
tes críticos que describen la cuantía
en la que una mezcla se hace inmis-
cible al variar la temperatura en las
proximidades del punto crítico es el
mismo para todas las mezclas bina-
rias líquidas. Los exponentes críticos
que describen muchos otros tipos de
transiciones de fase son además idén-
ticos a los que describen las transi-
7. LA REAPARICION DE DOS FASES se puede producir cuando las moléculas igua- ciones de miscibilidad-inmiscibilidad.
les y las diferentes forman enlaces de hidrógeno, tal como pone de manifiesto este Por ejemplo, los mismos valores numé-
diagrama de fases. La intensidad de los enlaces de hidrógeno entre moléculas igua-
ricos de los exponentes críticos que
les es en él constante, mientras que la de los que se dan entre moléculas diferentes
varía. Cuando los enlaces de hidrógeno entre moléculas diferentes son débiles (de-
describen la transición de la miscibi-
recha), el diagrama de fase de la mezcla tiene la forma habitual de cúpula. Cuando lidad a la inmiscibilidad dan cuenta
la intensidad de los enlaces aumenta, la región que representa la fase inmiscible se también de la forma en que tiene lugar
contrae un tanto, para terminar desdoblándose en regiones distintas. En conse- cualquier transición entre la fase
cuencia, cuando la temperatura de la mezcla disminuye, la mezcla es primero mis- líquida y la gaseosa en el punto crí-
cible, luego inmiscible, a continuación miscible y termina siendo inmiscible. Las tico de esta transición.
moléculas iguales están unidas entre sí por enlaces de hidrógeno en la última fase Los valores que ciertos exponentes
inmiscible, disminuyendo tanto la entropía de composición como la de orientación.
El corte situado más a la izquierda representa el diagrama de fases de las mezclas
críticos adoptan en los puntos críticos
de alcohol butílico y agua que se representan en la figura 1. dobles son exactamente el doble de
sus valores normales. Este resultado
se predijo y se comprobó independien-
mezcla, consiste en modificar la pre- quido, la mezcla se comporta todavía temente por dos grupos experimen-
sión ejercida sobre el sistema. La en muchos aspectos como una mez- tales: los formados por Roger G. Johns-
mayoría de las experiencias se lle- cla binaria.) Como ya hemos men- ton, Noel A. Clark, Pierre Wiltzius y
van a cabo a presión atmosférica; pero cionado anteriormente, cuando se David S. Cannell y por G. A. Larsen
si, por ejemplo, la presión aumenta, añade agua a una mezcla de glicerina y Christopher M. Sorensen. Ambos
las moléculas se verán forzadas a y guayacol, la intensidad del enlace realizaron la confirmación estudiando
unirse más estrechamente. Como disminuye. Esto sucede debido a que la dispersión de la luz en ciertas mez-
norma general, la unión entre dos una parte del guayacol se enlaza con clas líquidas cuyas intensidad del
moléculas por enlace de hidrógeno es el agua, en vez de hacerlo con la gli- enlace de hidrógeno, temperatura y
más fuerte cuando dichas moléculas cerina, con lo cual disminuye el influjo composición eran las adecuadas para
se encuentran más próximas. En con- de enlace promedio entre el guaya- producir un punto crítico doble.
secuencia, el aumento de presión pro- col y la glicerina y se produce la apa- Aunque estos experimentos sean
duce un enlace de hidrógeno más rición de la fase inmiscible. muy interesantes, no agotan todas las
fuerte y da lugar a una contracción posibilidades de la reaparición de fases
del anillo de inmiscibilidad del dia-
grama de fases. Para presiones sufi-
cientemente altas, el anillo desapa-
C on este sistema de guayacol, gli-
cerina y agua puede llevarse a
cabo una experiencia particularmente
en las mezclas binarias. Supongamos
que dos moléculas iguales puedan
unirse por enlace de hidrógeno, de la
rece y la mezcla se torna miscible a interesante. Consiste en cambiar la misma forma en que lo hacen dos molé-
cualquier temperatura. intensidad del enlace de suerte tal que culas diferentes. (Así una molécula de
Otra forma de alterar la intensi- el anillo de inmiscibilidad llegue a agua no sólo puede unirse por enlace
dad del enlace consiste en añadir una desaparecer. Cuando esto ocurre, los de hidrógeno con otra de alcohol butí-
pequeña cantidad de un tercer com- puntos críticos superior e inferior se lico en una mezcla de ambos, sino que
ponente que sea miscible con la mez- unen; en otras palabras, la tempe- también puede hacerlo con otra molé-
cla binaria. (Si sólo se añade una ratura a la que la mezcla se hace cula de agua.) Supongamos, además,
pequeña cantidad de este tercer lí- inmiscible es exactamente la misma que la energía de un par de molécu-

64 TEMAS 16
las iguales enlazadas sea menor que por la superficie del sólido, pero la
la de un par de moléculas diferentes. existencia de una intensa fuerza atrac-
En este caso habrá dos reapariciones tiva les impide abandonarla. Los sis-
de fase. A temperaturas altas, la mez- temas adsorbidos se comportan como
cla sería miscible. Al descender la tem- si fueran bidimensionales, pero poseen
peratura, la mezcla se volvería inmis- fases que son análogas, en muchos
cible. Si la temperatura disminuyera sentidos, a los gases, líquidos y sóli-
todavía más, la mezcla volvería a ser dos tridimensionales. Cuando el gas
miscible y finalmente, para tempera- noble criptón se adsorbe en grafito,
turas muy bajas, volvería a ser inmis- forma una fase líquida bidimensional
cible. En esta segunda fase inmisci- a unos 130 grados Kelvin (130 grados
ble, las moléculas iguales estarían Celsius por encima del cero absoluto).
unidas entre sí por enlaces de hidró- Este líquido solidifica y da lugar a un
geno y perderían su entropía de com- cristal bidimensional cuando se enfría
posición y de orientación para dismi- a unos 125 grados Kelvin, fundiendo
nuir la energía. de nuevo y formando una fase líquida
Los datos aportados por la experi- a unos 120 grados.
mentación indican que la manipula- Dado que la reaparición de fases
ción de ciertas mezclas podría dotar- es un fenómeno que se produce en
las de propiedades todavía más raras. gran número de sistemas, es natural
Supongamos que una de las molécu- que los mecanismos microscópicos
las de la mezcla fuese capaz de for- subyacentes sean bastante diferen-
mar dos enlaces de hidrógeno a la tes, a pesar de lo cual en todos estos
vez. El diagrama de fases de la mez- ejemplos se da un rasgo común: los
cla podría tener entonces varios ani- cambios de fase se producen en vir-
llos cerrados. Puede así imaginarse tud de la competencia entre energía
una mezcla que poseyera hasta cinco y entropía; la reaparición de fases
puntos críticos, alternando repeti- pone de manifiesto la existencia de
damente entre la miscibilidad y la interacciones que disminuyen la
inmiscibilidad a medida que la tem- entropía de alguna forma “oculta” y,
peratura disminuyera. al mismo tiempo, disminuyen la ener-
gía del sistema como un todo.

E n este artículo nos hemos ocu-


pado del fenómeno de la reapari-
ción de fases en mezclas binarias de
Las mezclas binarias de líquidos
constituyen un medio particularmente
bueno para estudiar la termodiná-
líquidos, el medio en el que este fenó- mica de la reaparición de fases. Las
meno se descubrió. Existen también temperaturas necesarias son accesi-
numerosos ejemplos del mismo fenó- bles y resulta bastante fácil la mani-
meno en otros tipos de sistemas. Uno pulación de diversos parámetros para
de ellos se encuentra en la supercon- comprobar los métodos y descripcio-
ductividad. Ciertos metales pueden nes teóricos, los cuales pueden apli-
estar en fase normal o en fase super- carse posteriormente a otros campos
conductora. En la fase normal, se com- en los que el estudio experimental del
portan como cualquier otro conductor: fenómeno de la reaparición de fases
ofrecen una resistencia finita al paso sea mucho más difícil.
de una corriente eléctrica. Sin embargo,
cuando la temperatura es muy baja,
estos metales pierden de repente toda
su resistencia al paso de la electrici-
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
dad y se vuelven superconductores. La
fase superconductora se debe a cierto LATTICE THEORY OF BINARY FLUID MIX-
tipo de orden de largo alcance (cono- TURES: PHASE DIAGRAMS WITH UPPER
AND LOWER CRITICAL POINTS FROM A RE-
cido por apareamiento de Cooper) entre
NORMALIZATION GROUP CALCULATION.
los electrones del metal. En conse- James S. Walker y Chester A. Vause en
cuencia, la fase superconductora está The Journal of Chemical Physics, vol.
más ordenada que la fase normal que 79, n.o 6, págs. 2660-2676; 15 de sep-
se pone de manifiesto a altas tempe- tiembre de 1983.
raturas. Pero G. Riblet y K. Winzer CRITICAL BEHAVIOR NEAR A VANISHING
descubrieron en 1971 que hay super- MISCIBILITY GAP. Roger G. Johnston,
conductores que, enfriados a tempe- Noel A. Clark, Pierre Wiltzius y David
S. Cannell en Physical Review Letters,
raturas todavía más bajas, vuelven a vol. 54, n.o 1, págs. 49-52; 7 de enero de
convertirse en conductores normales. 1985.
Otra clase de reaparición de fases SHEAR-VISCOSITY BEHAVIOR NEAR THE
se encuentra en las monocapas adsor- DOUBLE CRITICAL POINT OF THE MIXTU-
bidas, que son capas sencillas de molé- RE 3-M ETHYSPYRIDINE , W ATER , AND
culas formadas sobre la superficie de HEAVY WATER. G. A. Larsen y C. M. So-
un sólido. Las moléculas adsorbidas rensen en Physical Review Letters, vol. 54,
n.o 4, págs. 343-345; 28 de enero de 1985.
se pueden mover con relativa libertad

CALOR Y MOVIMIENTO 65
Cuando los puntos de fusión
y de solidificación no son el mismo
R. Stephen Berry

Los agregados atómicos ofrecen pistas para entender los fenómenos


de solidificación y de fusión, pues pueden coexistir
en las fases sólida y líquida

Casi todos los sólidos tienen un adoptar muchas formas estables número variable de átomos o molé-
punto de fusión y casi todos diferentes —un icosaedro de 55 áto- culas que contienen, sino también en
los líquidos uno de solidificación. mos o un “balón de fútbol” de 60 áto- el número de ellos que residen en la
Ambos puntos coinciden, vistos desde mos—, podrían condensarse formando superficie. Sólo una pequeña fracción
dos perspectivas diferentes: el hielo sólidos distintos de los conocidos. Los de los átomos de un sistema macroscó-
funde a cero grados centígrados, la investigadores en ciencia de mate- pico se encuentran en su superficie,
mayor temperatura a la que puede riales esperan poder diseñar mate- mientras que en los agregados la frac-
ser sólido estable, mientras que el riales cuyas propiedades microe- ción puede ser muy grande. Así, por
agua se congela a cero grados, la lectrónicas, mecánicas o catalíticas ejemplo, puede decirse que 42 de los
menor temperatura a la que puede estén determinadas de antemano. átomos de argón de un agregado que
ser líquido estable. ¿Puede haber algo tenga 55 se ubican de alguna manera
más sencillo?
Pero las apariencias a veces
engañan. Los microagregados de áto-
D esde los tiempos del científico
inglés John Dalton, a comien-
zos del siglo XIX , cuando la teoría
en la superficie.
El fundamento teórico de la dis-
paridad entre los puntos de fusión y
mos y de moléculas están ofreciendo atómica comenzó a recibir general de solidificación se encaja dentro de
nuevas pistas para entender mejor los aceptación, el estudio del compor- varios conceptos y, muy en particu-
puntos de fusión y de solidificación. tamiento de la materia se realiza en lar, en el denominado pozo de poten-
Estos agregados consisten en gru - dos campos. La investigación que cial. Es ésta una idea general que
pos de átomos y de moléculas, cuyo pudiéramos llamar reduccionista se proviene de nuestra experiencia coti-
número puede estar comprendido centra en las propiedades de átomos diana de vivir bajo la acción de la gra-
entre unos cuatro o cinco y unos cien y moléculas. Este enfoque condujo, vedad. Pensemos en las colinas y los
o doscientos, y pueden coexistir como en los años treinta del siglo XX , a la valles del relieve terrestre. El fondo
sólidos y líquidos dentro de cierto física nuclear y a la física de partí- de un valle, o pozo, corresponde al
rango de temperaturas y presentar culas. Otros investigadores se han punto en el que un objeto pesado,
puntos de fusión y de solidificación ocupado de la materia macroscópica sometido a la gravedad, tiene la
diferentes. y ponen el acento en las propieda- energía potencial mínima. Un balón
El carácter especial de los agrega- des de grandes aglomeraciones de rueda cuesta abajo hasta el fondo y
dos ha empujado a los investigado- átomos y moléculas. Los agregados, allí permanece. Una fuerza atrae o
res, entre los que me incluyo, a explo- sin embargo, tienden un puente que repele a un objeto en la dirección que
rar los secretos de sus puntos de fusión vincula ambas áreas de trabajo. Su reduce su energía potencial.
y de solidificación. Los agregados son exploración tuvo que esperar el desa- Una molécula o un agregado en
mayores que las moléculas indivi- rrollo de técnicas experimentales y equilibrio también se encuentran en
duales, pero menores que los mate- teóricas adecuadas, con las que no el fondo de un pozo de potencial, aun-
riales macroscópicos, que pueden con- se contó más que a partir de los años que en este caso sean fuerzas de tipo
siderarse formados por un número setenta. eléctrico y no gravitatorio las que,
infinito de átomos; tal es la razón de A diferencia de las moléculas, carac- mediante atracciones y repulsiones,
que exhiban propiedades típicas de am- terizadas por composiciones defini- reduzcan su energía potencial. Se dan
bos límites. Debido a su tamaño in- das y, casi siempre, por estructuras fuerzas atractivas entre los electro-
termedio, pueden abordarse casi con también definidas, los agregados no nes y los protones de los átomos cons-
la precisión de sus átomos y molécu- están sujetos a esas restricciones. Un tituyentes y fuerzas repulsivas entre
las constituyentes, al tiempo que agregado de átomos de silicio, por partículas de la misma especie. El
muestran ciertas características de ejemplo, puede contener tres, diez o balance entre los dos tipos de fuer-
los materiales macroscópicos. cien átomos. La mayoría de los agre- zas determina el tamaño de los áto-
Los agregados atómicos podrían gados puede adoptar además múlti- mos, que son las distancias a las que
emplearse en el futuro para la fabri- ples estructuras estables, unas más los átomos chocan unos con otros. Los
cación de nuevos materiales y para estables que otras. átomos no poseen la dureza de las
la puesta en práctica de nuevas reac- Los agregados difieren de los mate- bolas de billar, ni siquiera la de las
ciones químicas. Dado que pueden riales macroscópicos no sólo en el pelotas de tenis; no andaríamos muy

66 TEMAS 16
lejos de la verdad si dijéramos que
tienen la blandura de una almoha-
dilla bajo el pulgar de nuestra mano.
El potencial de interacción entre
dos átomos que formen un enlace pre-
senta un valor constante cuando están
alejados. Al acercarse, el potencial
decrece debido a las fuerzas atracti-
vas electrón-protón y, por debajo de
cierta distancia de separación, crece
súbitamente. Aunque es relativa-
mente fácil generalizar el concepto
de pozo de potencial para represen-
tar el influjo mutuo de tres o más áto-
mos, dibujarlo es difícil, porque tiene
muchas dimensiones. En otras pala-
bras, el pozo depende de demasiadas
variables independientes como para
representarlo en un papel e incluso
en un modelo tridimensional. Pero la
terminología y las imágenes asocia-
das a la noción de pozo de potencial
siguen siendo útiles en el caso de
varios átomos.

H asta aquí hemos descrito los agre-


gados en términos de la mecá-
nica clásica. Pero el mundo real se
caracteriza mejor a través de la mecá-
nica cuántica. La diferencia más im-
portante entre ambas consiste en la
cuantización de las energías permi-
tidas a un agregado. Clásicamente,
desde luego, un agregado que se en-
cuentre en un pozo de potencial puede
tener cualquier energía, mientras
que según la mecánica cuántica su
energía está restringida a una serie
discreta de niveles. Los niveles de
energía forman una suerte de escale-
ra irregular en el pozo de potencial.
La diferencia de alturas de los esca-
lones o niveles cuantizados de energía
de esta escalera es responsable, en
buena medida, de que los puntos de
fusión y de solidificación no coinci-
dan: un pozo profundo y estrecho tiene
unos escalones altos, mientras que los
niveles de un pozo ancho están pró-
ximos. Los pozos pueden ser estrechos
y profundos en el centro, pero se
ensanchan hacia sus extremos, caso
en el que los niveles de baja energía
se hallan separados, mientras que
los de energías altas están próximos.
Los pozos profundos caracterizan a
los agregados sólidos. Estos experi-
mentan vibraciones atómicas y pue-
den rotar a la manera de los modelos
moleculares de bolas y barras. Los

1. AGREGADOS de 19 átomos de argón.


Pueden existir en estado sólido (arriba)
o líquido (abajo). Los agregados sólidos
presentan vibraciones rígidas y temblo-
rosas, mientras que los líquidos carecen
de estructura geométrica definida y se
reordenan fácilmente.

CALOR Y MOVIMIENTO
67
de los agregados sólidos (aunque sea
menos profundo). Y como la energía
libre tiene dos mínimos, pueden coe-
xistir ambos agregados, líquidos y
sólidos.
Si sigue elevándose la temperatura
posteriormente, el balance energía-
entropía se inclina en favor de los
agregados líquidos y el mínimo de
energía libre para agregados sólidos
se va haciendo cada vez menos pro-
nunciado. A una temperatura sufi-
cientemente alta, ese mínimo desa-
parece, no quedando más que el
mínimo de la fase líquida, de modo
que el balance energía-entropía favo-
rece completamente a los agregados
líquidos.
Ahora no pueden existir más que
2. POZO DE POTENCIAL, un concepto útil para la descripción del comportamien- agregados líquidos. Desde la primera
to de los agregados. Podemos imaginarnos una molécula o agregado en equilibrio aparición del líquido estable hasta la
como si estuviera ocupando el fondo de un pozo de potencial, cual una bola que des- desaparición del sólido estable, hay,
cansa en el fondo de un valle y permanece estacionaria. Para la mecánica clásica, pues, un rango de temperaturas en
un agregado puede adquirir cualquier energía dentro de su pozo de potencial; en el que pueden coexistir los agregados
mecánica cuántica, la energía está restringida a una serie discreta de niveles (pla-
líquidos y los sólidos. Dentro del rango
nos horizontales) que forman los peldaños de una especie de escalera irregular. Los
pozos profundos y empinados tienen niveles de energía espaciados; en ellos resi- de coexistencia, la relativa abun-
den los agregados sólidos. Los pozos anchos y someros poseen niveles de energía dancia de agregados líquidos y sóli-
próximos entre sí; albergan a los agregados líquidos. dos depende de la diferencia de
energía libre entre las dos fases, que
varía con la temperatura. La frac-
pozos de potencial suaves y ondulan- pocos. La escasa energía provoca que ción de agregados presentes en la fase
tes corresponden a los agregados líqui- en este caso la energía libre de cada líquida varía concretamente según
dos, los cuales no poseen una estruc- agregado sea mínima. una curva del tipo de una S aplanada
tura geométrica definida sino que Supongamos un ligero aumento de conforme aumenta la temperatura.
cambian de forma fácilmente. El espa- temperatura. Ahora cada agregado La densidad de niveles de energía
ciado de los niveles de energía de los tiene acceso a niveles de energía supe- y la competencia entre energía y
agregados sólidos es grande; en los riores —que es una forma de aumen- entropía conducen así a un punto de
agregados líquidos, la distribución de tar la entropía—, lo que conduce a una solidificación definido, por debajo del
niveles de energía es densa. La situa- disminución de su energía libre. Pero cual no es estable más que la fase só-
ción más favorable para que los pun- si el incremento térmico fuese muy lida, y a un punto de fusión definido,
tos de fusión y de solidificación no pequeño, la entropía que se ganase por encima del cual sólo lo es la lí-
coincidan es aquella en que los valles ocupando niveles de energía superior quida. Entre ellos hay un rango de
estrechos y profundos del potencial se contrarrestaría con la que se aho- temperaturas en el que ambas fases
están separados de sus sierras anchas rraría permaneciendo en los niveles son estables. Dicho con otras palabras,
y ondulantes por puertos moderada- más bajos. Y así los agregados per- los puntos de fusión y de solidificación
mente altos o inaccesibles. manecerían en fase sólida, aven - no son el mismo, se han desconectado
El último concepto que se necesita turándose ocasionalmente por los y nada impone que necesariamente se
para explicar la disparidad de los pun- estados de la gama de energías más den a la misma temperatura.
tos de fusión y de solidificación es el separadas. La no coincidencia de ambos pun-
de energía libre de los agregados. Por tos constituye una aparente paradoja
energía libre se entiende la energía
del sistema, en este caso un conjunto
de moléculas, menos el producto de
A umentando más aún la tempera-
tura, cada agregado iría teniendo
más acceso a los niveles de energía
para nuestra experiencia habitual.
Pero las propiedades especiales que
el tamaño intermedio de los agrega-
su temperatura y su entropía o desor- de la fase líquida, niveles que están dos conlleva reconcilian esa contra-
den. El agregado cambia de estado más densamente distribuidos cuanto dicción. Un sistema pequeño, de 10,
para rebajar su energía libre mini- más alta sea la energía. En consecuen- 100 o incluso 10.000 átomos o molé-
mizando su energía, maximizando su cia, el desorden asociado a un agre- culas, difiere mucho de un sistema
entropía o combinando ambos proce- gado individual crece enormemente grande, que tenga mil billones de
dimientos. La materia tiende a tener cuando ocupa esos niveles. Esta vez ellos. Un agregado pequeño, de unos
poca energía y mucha entropía. la notable ganancia de entropía bas- 10 o 20 átomos, dispone de un rango
Imaginemos ahora una colección taría para contrarrestar la energía de coexistencia de varios grados,
de agregados mantenidos a una tem- invertida en alcanzar los niveles del mientras que el de un macroagregado
peratura suficientemente baja como líquido, de modo que la energía libre de un millón de átomos se estima en
para que todos ellos se hallen en de los agregados en la fase líquida es menos de una milésima de grado. Los
estado sólido. A esa temperatura la mínima. límites de este rango de coexistencia
entropía de cada agregado es pequeña, Bajo esas condiciones se producen están tan próximos en el caso de los
ya que los niveles se encuentran muy algunos resultados sorprendentes. objetos macroscópicos ordinarios que
separados y sólo están ocupados unos Persiste el mínimo de la energía libre probablemente no puedan distin-

68 TEMAS 16
guirse, indistinguibilidad que justi-
fica el uso indistinto de los términos
en el mundo macroscópico.
Tanto los experimentos como las
simulaciones por ordenador apoyan
la teoría de la no coincidencia de los
puntos de fusión y de solidificación en
agregados. Estos se producen en el
laboratorio por agregación de los vapo-
res atómicos o moleculares de los com-
ponentes o por la ruptura de un sólido.
Con ambos métodos se pueden estu-
diar los agregados, ya sea formando
parte de un vapor o como especies
atrapadas en una matriz inerte.

P ara distinguir entre agregados


sólidos y líquidos deben obser-
varse estas dos manifestaciones de la
materia. Los sólidos son rígidos y no
maleables; se pueden golpear, por
ejemplo. Los líquidos, por contra, son
blandos y maleables; no se puede pre-
sionar el agua con un dedo, pues a la
más mínima presión cede. (Claro que,
si la fuerza se aplica muy rápido,
hasta el líquido parece sólido, como
bien sabe quien distraídamente se
cae de plancha en una piscina.)
Un agregado sólido no es maleable
porque está casi completamente res-
ENERGIA LIBRE

tringido a vibraciones atómicas alre-


dedor de una configuración geomé-
trica (o valle particular). El agregado
puede experimentar un millón o mil
billones de vibraciones alrededor de
una configuración antes de cambiar
a otra, siempre que disponga de
energía para hacerlo. (Un agregado
típico vibra unos 10.000 billones de
veces por segundo.) Un agregado
líquido es maleable porque pasa fácil-
mente de una configuración a otra
(de un valle a otro). El agregado no
puede vibrar más que unas pocas
veces, unas centenas como mucho,
antes de cambiar de configuración.
Para que los agregados sean obser-
vables como sólidos y como líquidos
deben ser capaces de pasar un tiempo
suficiente en la fase de que se trate.
Los líquidos han de permanecer líqui-
dos suficiente tiempo para poder mos-
trar sus propiedades características
y, muy en especial, la de explorar un
número grande de configuraciones
geométricas a través del reordena-
miento laxo de sus átomos. Los agre- SOLIDO LIQUIDO
gados sólidos tienen que exhibir las 3. COEXISTENCIA de agregados sólidos y líquidos en un rango finito de tempera-
características de rigidez y de falta turas. La temperatura correspondiente a cada uno de los cinco paneles crece de
de maleabilidad propias de esta fase. abajo arriba. El eje vertical de cada panel es la energía libre de los agregados: la
Los datos experimentales más rigu- energía menos el producto de su temperatura y su entropía, o desorden. El eje ho-
rosos indican que los agregados líqui- rizontal de cada panel es una medida de la no rigidez de los agregados; los agrega-
dos y sólidos pueden distinguirse real- dos sólidos están a la izquierda y los líquidos a la derecha. A la temperatura más
fría (panel inferior), la energía libre sólo tiene el mínimo correspondiente a agre-
mente unos de otros. La mayor parte gados sólidos; a la más alta temperatura (panel superior), el que corresponde a los
del trabajo realizado en esta direc- líquidos. En un rango intermedio de temperaturas (tres paneles centrales) se tie-
ción se basa en incorporar al agregado nen mínimos para ambos tipos de agregados sólidos y líquidos: coexisten las dos
una molécula extraña diferente de formas y, por tanto, los puntos de fusión y de solidificación no son el mismo.

CALOR Y MOVIMIENTO 69
previamente había sido excitada. Esto
es, el segundo láser arranca a la sonda
uno de sus electrones más externos.
El electrón libre escapa, dejando al
conjunto agregado-sonda con una
carga neta positiva. Esta carga resi-
dual permite acelerar el agregado,
mediante la aplicación de un campo
eléctrico, y extraerlo de entre una
mezcla de agregados. Así se le iden-
tifica de acuerdo con su masa, del
número de átomos y moléculas que
lo compongan.
Jürgen Bösiger, Samuel Leutwyler,
Mee Hahn y Robert L. Whetten siguie-
ron este camino en la caracterización
de agregados de argón. Los dos pri-
meros utilizaron una molécula grande
y aplastada denominada carbazol.
Los restantes se sirvieron de una
molécula de benceno, más pequeña y
con forma de píldora. Cuando la sonda
está inmersa en un agregado sólido
produce un espectro pronunciado
característico, mientras que en los
agregados líquidos resulta un espec-
tro ancho. (A pesar de las sutilezas
de la interpretación de los datos expe-
rimentales, los argumentos emplea-
dos en la caracterización de los espec-
tros son convincentes.)
De ambos experimentos parece infe-
rirse que, a una temperatura de entre
20 y 30 grados kelvin (–253 a –243
grados centígrados), los agregados
pequeños se comportan como líqui-
dos (con espectros anchos) y los agre-
gados mayores como sólidos (con
espectros pronunciados). Los agre-
gados de un rango intermedio de
tamaños muestran un espectro que
indica una mezcla de agregados sóli-
dos y líquidos coexistentes.
Estos datos representaron un paso
importante dentro del programa expe-
rimental de la ciencia de agregados.
La coexistencia de agregados sólidos
y líquidos, con un rango finito de
tamaños y a determinada tempera-
tura, respalda vigorosamente la dis-
paridad de los puntos de fusión y de
4. MOLECULAS DE SONDA inmersas en agregados. Permiten a los investigadores solidificación, aunque las pruebas no
distinguir entre estados líquidos y sólidos. En el panel superior, creado por Hai-Ping sean del todo concluyentes. Sería ideal
Cheng, una sonda de sodio (rojo) está inmersa en un agregado de 54 átomos de argón. contar con un único tamaño de agre-
La sonda emite diferentes longitudes de onda de radiación según el agregado sea
gados y variar la temperatura, pero
sólido (abajo, a la izquierda) o líquido (abajo, a la derecha).
la precisión que tal experimento
requiere es difícil de alcanzar. Se nece-
las que lo componen, que cumple el Un método poderoso para identifi- sita trabajar más para obtener una con-
papel de sonda. El espectro de esta car el agregado utiliza un primer láser clusión absolutamente irrefutable.
sonda, las longitudes de onda de emi- para excitar la molécula sonda hasta
sión y de absorción de radiación carac-
terísticas, depende en parte de los
átomos que la rodeen, además de sus
un nivel de energía conocido. (La lon-
gitud de onda de la radiación lasérica
requerida para inducir esa excita-
O tra forma de poner a prueba la
teoría es a través de la simula-
ción de agregados por ordenador.
propias características, razón por la ción depende sensiblemente del tipo Aunque las simulaciones no sean expe-
que el espectro de una sonda que esté de sonda y de los átomos del agregado rimentos reales, mientras haya mane-
inmersa en un agregado sólido dife- que la rodeen.) Luego se sintoniza un ras de conocer su validez el método
rirá del mostrado si lo estuviera en segundo láser a una longitud de onda puede revelar nuevos fenómenos y
otro líquido. justa para ionizar la molécula que permitir experimentos mucho más

70 TEMAS 16
económicos que sus contrapartidas de simulaciones que “evapora” átomos,
laboratorio. Sin olvidar que los mode- como cabría esperar.
los de ordenador ayudan a diseñar
experimentos de laboratorio.
Un gran volumen de cálculo resulta
idóneo para simular un sistema con
E ntre los dos extremos hay un
rango de temperaturas en el que
los agregados conservan una energía
una teoría bien fundamentada, aun- constante y en el que algunos pre-
que demasiado complicada para rea- sentan un notable fenómeno: pasan
lizarlo con papel y lápiz; es el caso de largos intervalos de tiempo como sóli-
un agregado de átomos. De muchas dos y luego, más o menos fortuita-
sustancias se conocen las fuerzas que mente, saltan a la fase líquida por
existen entre dos átomos cualesquiera, períodos bastante largos, volviendo
pero resolver las ecuaciones del movi- después a ser sólidos y así sucesiva-
miento en forma analítica se hace mente. Otros agregados que muestran
imposible incluso para tres átomos, esa coexistencia incluyen los forma-
por no hablar de más de tres. Las ecua- dos por 7, 15 y 19 átomos de argón.
ciones del movimiento de varios áto- Se debe destacar, no obstante, que
mos (e incluso de muchísimos) pueden, no todos los agregados manifiestan
sin embargo, resolverse numérica- con claridad la coexistencia de ambas
mente con la ayuda del ordenador. Se fases. Por ejemplo, los agregados de
facilita así el seguimiento de cada uno 6, 8 y 17 átomos de argón no lo ha-
de los átomos de la simulación. cen. Los agregados de 6 átomos de
cobre presentan dos tipos de formas

M e ocuparé a continuación de unas


simulaciones de agregados de
átomos de argón realizadas por Thomas
sólidas, unas rígidas y otras blandas.
Algunos macroagregados de cloruro
de sodio, según resulta de las simu-
L. Beck, Hai-Ping Cheng, Heidi L. laciones realizadas por Daphna
Davis, Julius Jellinek, David J. Wales Scharf y Joshua Jortner, y también
y yo mismo. De entre las informacio- por Uzi Landman, pueden exhibir
nes que tales simulaciones suminis- regiones sólidas y líquidas simultá-
tran, la más sencilla de entender es la neamente en diferentes partes del
historia de un agregado particular evo- mismo agregado. En las simulaciones
lucionando en el tiempo. Una magni- de Cheng, las superficies de agrega-
tud importante que surge sin compli- dos de 52 o 55 átomos de argón fun-
caciones es la temperatura media de den a temperaturas bastante meno-
un agregado cuya energía total sea res que las de fusión de los propios
constante, o su complementaria: la agregados, descubrimiento que hace
energía promedio de un agregado man- patente la importancia de los rasgos
tenido a temperatura constante. (La de la superficie en los agregados, con-
temperatura media es, aparte de un trariamente a lo que sucede en los
factor de conversión numérico, la materiales macroscópicos.
energía cinética media.) En resumen, los microagregados
El significado de “promedio” en esos pueden mostrar diferentes compor-
experimentos es crucial. Promediar tamientos a medida que disponen de
la temperatura sólo una vez duran- más energía y van haciéndose más
te la historia entera puede resultar laxos y menos rígidos. Tal riqueza de
tan erróneo como promediarla du - posibilidades constituye una valiosa
rante un tiempo tan corto que cada herramienta para una exploración
átomo no haya tenido casi tiempo de más honda de los fenómenos de la
encontrarse con el resto de los áto- fusión y de la solidificación.
mos. Tomábamos promedios cada
cinco picosegundos, el tiempo justo
para que se produjeran unas pocas
vibraciones de los átomos de argón. BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
Hemos descubierto que un agre- ELEMENTAL AND MOLECULAR CLUSTERS.
5. SIMULACION POR ORDENADOR gado de 13 átomos de argón con poca Dirigido por G. Benedek y Martin Pac-
de las historias de la temperatura en energía presenta pequeñísimas fluc- chioni. Springer-Verlag, 1988.
función del tiempo, para agregados de tuaciones térmicas en torno a su tem- EVOLUTION OF SIZE EFFECTS IN CHEMICAL
13 átomos de argón a diferentes ener- DYNAMICS, Parte 2. Dirigido por I. Pri-
gías constantes, que pone de manifiesto
peratura media. Semejante agregado
frío se comporta como un sólido. Un gogine y Stuart A. Rice, en Advances in
la coexistencia de agregados líquidos y Chemical Physics, vol. 70. Wiley-Inter-
sólidos. A baja energía (arriba) los agre- agregado mucho más energético posee science, 1988.
gados se comportan como sólidos; a al- una temperatura media mucho más THE CHEMICAL PHYSICS OF ATOMIC AND
ta energía (centro), como líquidos, y a alta y las fluctuaciones en torno a la M OLECULAR C LUSTERS . Dirigido por
una energía intermedia (abajo) los agre- misma son correspondientemente Giacinto Scoles y S. Stringari, en Pro-
gados se comportan como ambos, sóli- mayores. Diferentes aspectos de su ceedings of the CVII Course of the Inter-
dos y líquidos. La temperatura de un national School of Physics “Enrico
agregado es directamente proporcional
comportamiento indican que el agre-
gado está en fase líquida. Si la energía Fermi”, Varenna, vol. 289. Società Ita-
a su energía cinética. Cada punto liana di Fisica.
representa 5 × 10 –12 segundos. del agregado es alta, se deduce de las

CALOR Y MOVIMIENTO 71
Reacciones químicas oscilantes
Irving R. Epstein, Kenneth Kustin, Patrick De Kepper y Miklós Orbán

Son reacciones en las que las concentraciones suben


y bajan periódicamente. Hubo un tiempo en que se creyó
que violaban las leyes de la naturaleza

De su avance se esperan nuevos plan- en determinadas condiciones, la velo-

L
os fenómenos periódicos u osci-
lantes se presentan en física, teamientos de la dinámica química, cidad de producción de oxígeno y la
en astronomía y en biología. del mecanismo de la catálisis y puede concentración de yodo en la disolución
Van desde el movimiento de los que hasta nuevas claves para enten- cambiaban periódicamente. Durante
péndulos hasta las órbitas de los pla- der fenómenos periódicos que, obser- los cincuenta años siguientes nadie
netas y los complicados relojes bioló- vados en procesos biológicos y geoló- reparó en esa observación. Los con-
gicos que gobiernan el comporta- gicos, carecen todavía de explicación. tados trabajos que se ocuparon de la
miento diario y estacional de los Las primeras reacciones químicas reacción de Bray explicaban las osci-
organismos. Hasta ayer mismo los oscilantes se descubrieron por azar. laciones como artificios creados por
químicos creí an que las reacciones Ahora sabemos ya las condiciones partículas de polvo o por impurezas;
que se desarrollaban en sus tubos de que conducen a la oscilación y nos pero faltó quien examinara el fenó-
ensayo y vasos de precipitados eran permiten montar una búsqueda sis- meno con mayor profundidad.
inmunes a ese tipo de conducta pe- temática de nuevos sistemas osci- Como veremos después, el yodo, el
riódica, tan común en otros campos lantes. Una búsqueda que se ha ion yoduro (I–) y el ion yodato desem-
de la ciencia. La mayoría de los quí- ganado ya la recompensa. peñan un papel destacado en varios
micos formados antes de mediados Los químicos reacios a aceptar la sistemas oscilantes de reciente crea-
de siglo habrían afirmado que cual- realidad de las reacciones oscilantes ción. La época moderna de las reac-
quier mezcla de sustancias inorgá- se fundaban, principalmente, en la ciones químicas oscilantes comienza
nicas sencillas que participara en una segunda ley de la termodinámica. En con un descubrimiento realizado al
reacción que oscilara visible y perió- su formulación mejor conocida, esta- azar en 1958 por el químico ruso
dicamente violaría una ley inmuta- blecida en el siglo pasado por el físico B. P. Belousov. Observó que si disolvía
ble de la naturaleza. Incluso hoy alemán Rudolf Clausius, determina en agua ácido cítrico y ácido sulfú-
damos por sentado que las reaccio- que la entropía o el desorden del uni- rico con bromato potásico y una sal
nes químicas discurren en una única verso tiende a aumentar. Aplicado a de cerio, el color de la mezcla cam-
dirección. Si dos sustancias reaccio- las reacciones químicas, este princi- biaba periódicamente de incoloro a
nan para producir una tercera, la pio exige que un sistema químico amarillo pálido. En 1958 había ya
reacción continuará, se supone, hasta tiene que aproximarse continuamente quimicofísicos dispuestos a conside-
que se consuman los reactivos o hasta hacia un estado final de equilibrio, rar posible esta información; por dos
que se alcance el estado de equili- siempre que no se introduzca mate- razones: primero, porque la reacción
brio. Nadie suele esperar que la con- ria o energía. Esto es, si A se trans- de Belousov se podía repetir con faci-
centración de los productos interme- forma en B, ha de hacerlo siguiendo lidad y, segundo, porque las ideas
dios llegue a cierto nivel, caiga luego el curso de la reacción y no volver de termodinámicas del siglo XIX habían
a otro más bajo, torne a subir para nuevo a A durante el proceso. Si gozado de un amplio desarrollo en los
bajar de nuevo, una y otra vez, hasta alguna reacción parecía violar esta años que siguieron a la segunda gue-
que resulten productos estables, resis- regla, había que buscar la razón en rra mundial.
tentes a más cambios. las condiciones experimentales, Adelantado de este empeño fue Ilya
Con carácter esporádico se men- pobremente controladas, cuando no Prigogine, quien advirtió que la ter-
cionaba esta clase de reacciones en trampas deliberadas, puesto que modinámica clásica de Clausius no
la literatura química del siglo XIX y vendría a constituir una suerte de sólo requería que los sistemas se halla-
comienzos del XX; no merecían, sin máquina química en movimiento per- ran aislados de su entorno, sino tam-
embargo, la ponderación de los pro- petuo. Esa era la opinión reinante. bién que estuvieran cerca de su estado
fesionales. Se las suponía fenómenos de equilibrio. Para sistemas situados
no reproducibles, atribuibles quizás
a procesos extraños como la corro-
sión o la formación de películas
C abe suponer, pues, con cuánta
indiferencia se recibió el trabajo
sobre una reacción oscilante que
lejos del equilibrio, ya fuese porque
la reacción estuviese comenzando o
porque el sistema fuese abierto y some-
durante el curso de la reacción. Pero publicó en 1921 William C. Bray. tido por tanto a flujos externos de
en los últimos tiempos el estudio de Investigaba Bray la conducta del energía o de materia, Prigogine y sus
las reacciones químicas oscilantes se yodato, el ion del yodo oxidado (IO3–); colaboradores desarrollaron una ter-
ha rodeado de la respetabilidad sufi- al catalizar la descomposición del modinámica irreversible. Estos tra-
ciente para constituir hoy una de las peróxido de hidrógeno (agua oxige- bajos le valieron a Prigogine el pre-
ramas más inquietas de la química. nada) en agua y oxígeno, observó que, mio Nobel de química en 1977.

72 TEMAS 16
1. EXHIBICION DE UN SISTEMA QUIMICO OSCILANTE, en curo en presencia de yodo. De una fotografía a la siguiente,
el laboratorio de los autores en la universidad norteameri- comenzando por la parte superior izquierda y leyendo de iz-
cana de Brandeis. La reacción se desarrolla en una vasija de quierda a derecha, media un intervalo inferior a tres segun-
vidrio, en la que se bombean tres soluciones a velocidad cons- dos (como indica la manilla del segundero del reloj). Esta re-
tante; a saber: yodato potásico, una disolución de ácido acción la idearon dos profesores de bachillerato de
perclórico y peróxido de hidrógeno y una disolución de áci- California, Thomas S. Briggs y Warren C. Rauscher. La reac-
do malónico que contiene sulfato manganoso monohidrata- ción se ha modificado para que se desarrolle en condiciones
do. El almidón sirve de indicador; forma un complejo azul os- de flujo continuo.

CALOR Y MOVIMIENTO 73
AGITADOR

ELECTRODO DE REFERENCIA TUBO DE DESAGÜE

FUENTE LUMINOSA ELECTRODO


SENSIBLE
MONOCROMADOR AL YODURO

REACTOR FOTOCELULA

REGISTRADOR

RECIPIENTE 1
RECIPIENTE 2
RECIPIENTE 3

BOMBA PERISTALTICA

2. REACTOR DE FLUJO CONTINUO en un tanque agitado; en la base de la vasija de reacción. El primer sistema oscilante
él buscaron los autores reacciones químicas oscilantes. A tal descubierto era alimentado con soluciones acuosas ácidas de
fin establecieron las condiciones de no equilibrio necesarias un clorito, un yodato y un arsenito. Los cambios de color pe-
para que se desarrollaran las reacciones en cuestión. La ilus- riódicos se seguían con una fotocélula. Las oscilaciones re-
tración muestra un experimento típico. Los reactivos, que se gistradas en la concentración de iones específicos (en este ca-
albergan en tres depósitos, se bombean continuamente hacia so el yodo) se detectaban mediante un electrodo.

En los sistemas que están lejos del jos, cesan las oscilaciones y muere el de la forma oxidada (cérica), que es
equilibrio surgen algunos fenómenos organismo. amarilla, a la menos oxidada (cerosa),
nuevos que se engloban en las lla- Las implicaciones de la termo- incolora.
madas estructuras disipativas. Estas dinámica irreversible de Prigogine
estructuras presentan oscilaciones
periódicas en las concentraciones de
especies intermedias de una reacción
no las entendían en 1958 más que un
puñado de químicos. Del descubri-
miento de Belousov no se enteró casi
A lgunos años después de su publi-
cación, la reacción de Belousov
llegó a manos de A. M. Zhabotinsky,
química; pero ni los reactivos inicia- nadie, puesto que apareció publicado del Instituto de Biofísica, con sede
les ni los productos finales se hallan en una oscura colección rusa de re- en los aledaños de Moscú. Modificó
sujetos a oscilaciones. Los organismos súmenes técnicos sobre medicina algo el protocolo de Belousov (susti-
suministran los ejemplos más inte- nuclear. La reacción oscilante de tuyó el cerio por el hierro, produ-
resantes y variados de osciladores Belousov presentaba ventajas impor- ciendo un color azul rojizo más fácil
abiertos y alejados del equilibrio. Se tantes sobre el anterior sistema de de distinguir) y emprendió el estudio
mantienen en un estado de no equi- Bray. Se desarrollaba a temperatura sistemático de la reacción, que pasó
librio con la admisión de reactivos ambiente y no generaba productos a denominarse de BZ (en honor de
(alimentos) del medio exterior y la nocivos. Las oscilaciones podían verse Belousov y Zhabotinsky). En los pri-
salida de los productos de desecho. además a simple vista conforme el meros años del decenio de los sesenta,
Si se detiene cualquiera de estos flu- cerio cambiaba, en un sentido y otro, Zhabotinsky publicó una nutrida rela-

74 TEMAS 16
ción de resultados experimentales;
entre ellos, el hallazgo siguiente: si 1 2H + + Br – + BrO3– HOBr + HBrO2
dejaba sin perturbar una fina capa 2 H + + HBrO2 + Br– 2HOBr
de una solución inicialmente uni- 3 HOBr + Br – + H+ Br2 + H2O
forme y roja de BZ, aparecían pronto
4 CH2 (COOH)2 (OH)2C=CHCOOH
puntitos azules que crecían formando
unas estructuras sorprendentes en 5 Br2 + (OH)2C=CHCOOH H + + Br – + BrCH(COOH)2
formas de anillos. 6 HBrO2 + BrO3 –+ H+ 2BrO2 + H2O
La reacción BZ y la termodinámica 7 BrO2 + Ce3+ + H+ Ce4+ + HBrO2
irreversible de Prigogine conocieron
8 Ce4+ + BrO2 + H2O BrO3– + 2H+ + Ce3+
un rápido auge en las postrimerías
de los sesenta y primeros años de los 9 2HBrO2 HOBr + BrO3– + H+
setenta. En todas partes había algún 10 Ce4+ + CH2(COOH)2 CH(COOH)2 + Ce3+ + H+
químico fascinado por el fenómeno 11 CH(COOH)2 + BrCH(COOH)2 + H2O Br– + CH2(COOH)2 + HOC(COOH)2 + H+
BZ, pero la gran mayoría seguía con-
12 Ce4+ + BrCH(COOH)2 + H2O Br – + HOC(COOH)2 + Ce3+ + 2H+
siderándolo mera curiosidad, más útil
para deslumbrar a los estudiantes en 13 2HOC(COOH)2 HOCH(COOH)2 + O=CHCOOH + CO2
las clases que como tema de investi- 14 Ce4+ + HOCH(COOH)2 HOC(COOH)2 + Ce3+ + H+
gación serio. En poco tiempo apare- 15 Ce4+ + O=CHCOOH O=CCOOH + Ce3+ + H+
cieron muchas variaciones de la reac-
16 2O=CCOOH + H2O O=CHCOOH + HCOOH + CO2
ción BZ, que sustituían uno o varios
componentes con otros productos quí- 17 Br2 + HCOOH 2Br – + CO2 + 2H +
micos; surgían así osciladores más 18 2CH(COOH)2 + H2O CH2(COOH)2 + HOCH(COOH)2
lentos, más rápidos o de distinto color.
La variante más espectacular, desde
el punto de vista cromático, es un 3. SIMULACION POR COMPUTADOR DE LA OSCILACION en la reacción Belou-
sov-Zhabotinsky. Consta de 18 pasos elementales y pone en juego 21 especies químicas
híbrido de los sistemas BZ y Bray que
diferentes. La reacción lleva el nombre de dos químicos rusos: B. P. Belousov, que la
inventaron dos profesores de bachi- descubrió, y A. M. Zhabotinsky, quien la mejoró. Se comienza con tres sustancias inorgá-
llerato de San Francisco, Thomas S. nicas, los iones bromato (BrO3–), los iones bromuro (Br–) y los iones cerosos (Ce3+), y
Briggs y Warren C. Rauscher, en una sustancia orgánica, el ácido malónico (CH2(COOH)2). Un medio de ácido sulfúrico
1973. Su sistema, que utiliza peró- suministra los iones hidrógeno (H+). Los productos de la reacción son dióxido de car-
xido de hidrógeno, yodato potásico, bono (CO2), ácido fórmico (HCOOH) y ácido bromomalónico (BrCH(COOH)2). Como el
ácido perclórico, ácido malónico, sul- cerio oscila entre el estado cérico (Ce4+) y el ceroso (Ce3+), la solución alterna entre
amarilla y clara transparente. Las reacciones que se muestran arriba en color involu-
fato de manganeso y almidón, cam-
cran solamente especies inorgánicas y se entienden mejor que las reacciones que apa-
bia de incoloro a dorado y pasa a azul, recen en negro, que tratan con especies derivadas del ácido malónico.
para volver a empezar. [Pueden verse
mayores detalles de su trabajo en la
sección “Taller y laboratorio” de
I NVESTIGACIÓN Y C IENCIA , septiem-
bre de 1978.]

A unque la reacción BZ y sus varian-


tes gozaban ya de amplia difu-
sión a finales de los años sesenta en
lecciones y conferencias, la natura-
leza del fenómeno oscilante perma-
necía en vuelta en el misterio. Los
químicos entienden las reacciones
cuando son capaces de exponer el
mecanismo subyacente. Un meca-
POTENCIAL

nismo es una serie de reacciones com- C


ponentes, los así llamados pasos ele-
mentales, cada uno de los cuales
describe un encuentro o colisión real B
entre moléculas; a través de esas eta-
pas los reactivos se transforman en
productos. Las ecuaciones este-
quiométricas, de las que suelen echar
mano los químicos para simbolizar A
una reacción, ofrecen el resultado
neto, pero no dicen nada de cómo se POSICION
desarrolla la reacción a escala mole-
cular. Por ejemplo, cuando el acetile- 4. REPRESENTACION DE UN SISTEMA QUIMICO BIESTABLE a través de una ana-
no (C2H2) se combina con oxígeno (O2) logía mecánica. Una pelota que rueda en un pozo de potencial con dos mínimos, A
en el soplete de un soldador para for- y B, puede permanecer en cualquiera de ellos. A y B representan estados estables
del sistema; C, un estado inestable. Aunque la pelota pudiera llegar a pararse en C,
mar dióxido de carbono (CO2) y agua la menor perturbación la mandaría hasta A o hasta B. En este diagrama la varia-
(H2O), la reacción total se puede escribir ble es la posición de la pelota (abscisas); la condición externa, la forma del poro de
2 C2H2 + 5 O2 → 4 CO2 + 2 H2O. potencial (ordenadas).

CALOR Y MOVIMIENTO 75
YSS 1 Y 2 Y 3

YC
YB1 YB1

OS
C
ILA
C
YA1 YA1

YB2 YB2

YA2 YA2 ESTADO

B A C C2 B A C1
X0 X0 TIEMPO

5. CICLO DE HISTERESIS representa- 6. SE PRODUCE UNA OSCILACION si se añade una sustancia apropiada, Z, a un
do por un sistema químico biestable que sistema químico biestable que muestre histéresis. Si la sustancia Z reacciona con
opera en un reactor de flujo continuo en la sustancia Y a una velocidad reducida para rendir la sustancia X, la concentra-
un tanque agitado. A medida que la con- ción eficaz de la sustancia X0 se modifica de forma que el sistema “ve” un valor más
centración X0 de la sustancia X que flu- alto de X que el que recibe realmente del depósito que le alimenta (izquierda). El
ye en el reactor aumenta desde un valor efecto de una cantidad dada de Z sobre X0 (flechas verdes) será mayor en la rama
bajo, el valor estable YSS de la especie Y roja del ciclo de histéresis (donde hay más Y) que en la rama azul. Supongamos que
en el reactor disminuye suavemente si- la reacción comienza con un flujo de X igual a C. Se añade ahora bastante Z, diga-
guiendo la curva roja, hasta que en el mos la cantidad Z0, de suerte que la X0 eficaz sea igual a C1 cuando el sistema esté
punto crítico A cae de repente desde YA , sobre la rama roja e igual a C2 cuando esté sobre la rama azul. En ausencia de Z,
1
hasta YA . Si X0 sigue creciendo, YSS cae el flujo X0 = C produciría un valor estable Yc. Con la adición de Z0, sin embargo, el
2
de nuevo, a lo largo de la curva azul. Si sistema sigue la curva roja a medida que el valor eficaz de X sube lentamente de-
se disminuye X0, YSS torna a recorrer la bido a la reacción de Y con Z. El sistema intenta alcanzar el valor de C1, pero al lle-
curva azul y pasa el punto A hasta que gar al valor de A cae abruptamente desde la rama roja y sufre una transición rá-
alcanza un segundo punto crítico B. pida a la rama azul. Allí el sistema “ve” un valor de X0 = C2, y así se desplaza hacia
Aquí YSS salta desde YB hasta YB . Entre la izquierda siguiendo la curva azul en un intento de alcanzar el nuevo valor efi-
2 1
los puntos A y B se dará cualquiera de caz de X0. Antes de conseguir este objetivo, en X0 = B salta de repente a la rama ro-
los dos estados estables. ja y se cierra el ciclo (flechas amarillas). X0 tiene de nuevo el valor eficaz de C1, de

Es improbable que dos moléculas Dos años después, una simulación fundizar en el comportamiento perió-
de acetileno y cinco de oxígeno cho- detallada en el computador reali- dico de los organismos vivos. Nadie
quen a la vez y se separen dando cua- zada por Noyes Field y David Edelson ha conseguido todavía definir un con-
tro moléculas de dióxido de carbono confirmaba que el mecanismo pre- junto de condiciones necesarias y
más dos de agua. En la realidad la decía la oscilación. Estudios pos - suficientes para la oscilación quí-
reacción se desenvuelve a través de teriores han demostrado que el me - mica. El decenio de los setenta se
una secuencia de reacciones ele- canismo justificaba también la acercaba a su fin y el número de osci-
mentales; cada una de éstas implica formación de estructuras espacia- ladores químicos diferentes que se
una colisión entre dos moléculas o la les. Noyes compara su método de tra- conocían resultaba descorazonador
ruptura de una de ellas, creando o des- bajo al detectivesco de Sherlock por lo exiguo. Todos se habían des-
truyendo especies intermedias que Holmes: “Cuando todas las demás cubierto por casualidad; sólo se había
no aparecen en la ecuación este- posibilidades fallan, la que resta, descifrado uno en sus pormenores;
quiométrica. Descifrar un mecanismo aunque improbable, tiene que ser la nadie sabía qué hacer para encon-
constituye una tarea ardua, para la cierta.” trar más.
que se exige ingenio, análisis de Los sistemas biológicos constitu-
muchos datos experimentales y, en
no pocos casos, simulación del mismo
en el ordenador.
C on la solución del mecanismo de
la BZ, las reacciones oscilantes
alcanzaron carta de ciudadanía en
yen una buena fuente de situacio-
nes donde aparecen oscilaciones,
pero desafían el análisis mecanicista
La ingente tarea de buscar el meca- química y se convirtieron en un que conduce a la generalización.
nismo de la reacción oscilante de BZ campo apasionante para los intere- Podemos preparar estos sis temas
lo llevó a cabo, en los años setenta, sados en los mecanismos y la diná- oscilantes extrayendo el contenido
Richard M. Noyes en colaboración mica de las reacciones. Se aventu- químico de las células de levadura
con Richard J. Field y Entre Körös. raron varias hipótesis sobre las y separándolo de las paredes celu-
Antes de terminar 1972 habían esbo- condiciones que se requerían para lares y de otras estructuras extra-
zado ya un esquema que constaba de que oscilara una reacción y corrió el ñas. Si agregamos los nutrientes
18 pasos elementales con 20 especies optimismo en algunos círculos al adecuados a la “sopa” resultante, la
químicas involucradas, capaces, tal suponer que una mejor comprensión concentración de los iones hidrógeno
parecía, de explicar las oscilaciones. de las oscilaciones ayudaría a pro- y de la molécula nicotinamidín

76 TEMAS 16
Z0 4 cera condición decía que el sistema en otro nuevo estado. Si el menor
químico tenía que presentar biesta- cambio causa una transición a un
bilidad. Bajo el mismo conjunto de estado diferente del sistema, se dice
condiciones externas, a las que nos que es inestable. Por ejemplo, una
referimos como factores limitantes, canica en el fondo de un cuenco se
el sistema ha de poder existir en dos halla en un estado estable; ella misma
estados estables diferentes. balanceándose en el borde, se encon-
OS
CI

La exigencia de que el sistema se trará en un estado inestable. Los fac-


LA
CI

mantenga lejos del equilibrio se tores limitantes o parámetros ex -


ON

ESTADO ESTABLE lograba desarrollando la reacción en ternos que controlan los valores
un aparato que conocen bien los in- estacionarios del sistema reaccio-
genieros químicos: el reactor de flu- nante en un reactor de flujo continuo
jo continuo en un tanque agitado y agitado suelen ser: la temperatura
(CSTR, del inglés “continuous-flow del baño termostático, la concentra-
stirred-tank reactor”). Mediados los ción de las sustancias químicas en el
años setenta Adolphe Pacault y sus depósito que alimenta el reactor y
BI
ES

ESTADO ESTABLE colaboradores habían adaptado el sus velocidades de flujo.


TA
BI

CSTR para el estudio de reacciones Si alteramos los parámetros exter-


LID
AD

químicas oscilantes. Cuando uno de nos de un sistema químico biestable,


B A los firmantes (De Kepper) abandonó puede presentarse un fenómeno pecu-
X0 Burdeos en 1980 para unirse a nues- liar llamado histéresis. Se trata de
tro grupo de la Universidad de Bran- un fenómeno corriente en magne-
forma que el sistema se mueve otra vez
deis, se vio lógico construir un reac- tismo, donde adquiere la forma de
hacia la derecha. La repetición de esta
secuencia resulta en una oscilación pe-
tor similar. La llegada de Orbán desde “ciclo de histéresis”. Cuando some-
riódica en el valor de Y (en el medio). El Hungría, experto en osciladores de temos un trozo de hierro a un campo
diagrama de fases en forma de cruz bromato, completó el grupo. magnético cada vez más intenso, el
(ilustración de esta misma página) Una clase común de retroalimen- hierro termina por alcanzar su com-
muestra cómo aumentando el valor de tación (“feedback”) que se encuentra pleta saturación magnética. Si se des-
Z0 se puede desplazar el sistema de la en los organismos es la autocatálisis, conecta el campo, tomando de nuevo
biestabilidad a la oscilación. Si Z se ha- consistente en que la tasa de pro- el valor cero, el hierro retiene parte
ce 0, el sistema exhibe entonces dos con-
diciones estables; a saber: el estado ro-
ducción de una sustancia aumenta de su magnetización. Para reducir la
jo para un X0 pequeño y el estado azul con su concentración. La idea se gene- magnetización del hierro de nuevo
para un X0 grande. Cuando X0 se en- raliza a poblaciones de organismos: hasta cero, es necesario someter la
cuentra entre los puntos A y B, el sis- el número de organismos en que crece muestra a un campo de sentido
tema es biestable. A medida que Z 0 una población en un tiempo dado es opuesto. El ciclo entero de magneti-
aumenta, la región de biestabilidad se casi siempre proporcional al número zación y desmagnetización toma la
estrecha hasta que, a un determinado de individuos que la componen. (Esta forma de un bucle en forma de S,
valor crítico, comienza la oscilación.
observación reitera la predicción de ancho en el centro y puntiagudo en
Thomas Malthus en 1978, según la los extremos.
cual las poblaciones tienden a crecer Un fenómeno análogo puede ocu-
adenín dinucleótido, que en su forma más deprisa que los alimentos.) Los rrir en un sistema químico biestable.
reducida (NADH) transporta elec- sistemas autocatalíticos son raros en Jacques Boissonade y uno de los auto-
trones en el ciclo energético normal química, pero no extraordinarios. res (De Kepper) realizaron en 1979
de la célula, oscilarán. Britton Chan- Alfred J. Lotka demostró en 1920 que un estudio del que se desprendía que
ce y sus colaboradores demostraron un esquema sencillo de dos reaccio- las oscilaciones podían inducirse al
que muchos de estos osciladores bioló- nes autocatalíticas acopladas provo- añadir otra sustancia química a un
gicos recurren a la glicólisis, proceso caría la oscilación. Aunque no se ha sistema capaz de histéresis. El com-
mediante el cual las células generan conseguido aplicar a ninguna reac- portamiento de este sistema se repre-
energía metabo lizando el azúcar en ción química, el mecanismo de Lotka sentaba en un diagrama de fases en
ausencia de oxígeno. Por hallarse ha guiado el pensamiento de muchos forma de cruz, donde se evidenciaba
dichas reacciones catalizadas por una químicos y ha servido de mucho a la que si la sustancia añadida ejercía
serie de enzimas, presentan una com- hora de explicar las oscilaciones de efectos significativamente diferen-
plejidad inabordable. poblaciones depredadoras y de sus tes sobre las dos ramas de los esta-
En 1979 dos de nosotros (Epstein presas en los ecosistemas. dos estables del sistema, era proba-
y Kustin) pensamos que había lle- ble que surgieran oscilaciones.
gado el momento de inventar un pro-
cedimiento sistemático para diseñar
un oscilador químico. ¿Por dónde
V ayamos con la tercera condición:
la biestabilidad, o existencia de
dos estados estables diferentes, en
Nuestro plan de trabajo para
diseñar un oscilador químico com-
prende los cuatro pasos siguientes:
comenzar? Por identificar tres con- un sistema químico oscilante. Por encontrar un sistema autocatalítico,
diciones que sabíamos eran necesa- estado estable se entiende el sistema llevar a cabo la reacción en un reac-
rias para la oscilación química o con- en que todas sus variables, así la con- tor de flujo continuo, variar las con-
ducían a ella. Primera condición: los centración de cada especie química, diciones hasta que se encuentre una
sistemas químicos oscilan sólo si están han alcanzado valores constantes. región de biestabilidad y entonces
lejos del equilibrio. La segunda es la De un estado decimos que es estable introducir otra sustancia que sea
de retroalimentación o feedback: un si es capaz de acomodarse a un capaz de afectar las dos ramas de
producto de un paso de la secuencia pequeño cambio en una variable, la biestabilidad de forma diferente e
de reacciones ha de influir en su pro- adición de una gota de ácido por ejem- inducir así oscilaciones. Buscamos
pia velocidad de formación. La ter- plo, y se recupera sin transformarse bibliografía sobre reacciones auto-

CALOR Y MOVIMIENTO 77
catalíticas; dimos con algunas que Variando los componentes que rito que se han encontrado a través
prometían. Había dos en particular entran en el reactor de flujo continuo de un programa de trabajo es mucho
muy sugestivas, ya que compartían hemos ampliado el oscilador clo- más amplia. Dos factores, uno quí-
el yodo como especie intermedia rito-yodato-arsenito del comienzo mico y otro histórico, justifican esta
común; una involucraba iones yodato hasta reunir una familia numerosa de paradoja. Químicamente, cada fami-
y arsenito, mientras que en la segunda dos docenas de sistemas relacionados lia de osciladores posee un miembro
eran iones yoduro y clorito. ¿Podía que tienen el ion clorito en común. unidad, o más sencillo, del que pue-
tener una reacción el efecto per - Podemos ya clasificar una taxonomía den deducirse otros añadiendo nue-
turbador deseado sobre la otra? de los osciladores clorito. Habrá que vas sustancias. El oscilador clorito
Pronto se comprobó que la reacción relacionarla con las familias de los unidad, formado por clorito más
yodato-arsenito era biestable. Intro - osciladores de yodatos y bromatos. yoduro, oscila en un intervalo de con-
dujimos clorito y el sistema compuesto Aunque los osciladores bromato se diciones amplias. Por contra, la uni-
comenzó a oscilar, casi inmediata- cuentan entre los primeros en haberse dad del oscilador bromato, bromato
mente. El primer empeño sistemá- descubierto, y se comprende mejor más bromuro más un ion metálico, no
tico aplicado al diseño de un nuevo su mecanismo que el de los oscilado- opera más que bajo condiciones muy
oscilador químico resultó un éxito. res clorito, la gama de sistemas clo- precisas. La verdad es que la bús-

OSCILADORES BROMATO OSCILADORES CLORITO

CON ION METALICO SIN ION METALICO SIN YODO CON YODO

BROMATO CLORITO
+ BROMATO
+ + CLORITO CLORITO
BROMURO BROMURO + +
+ BROMURO
+ + REDUCTOR YODO
ION METALICO OXIDANTE (MINIMO)
(MINIMO) REDUCTOR

BROMATO BROMATO
+ + CLORITO CLORITO CLORITO
BROMURO BROMURO + + +
REDUCTOR REDUCTOR YODATO YODO YODO
+ + INORGANICO
ORGANICO + + +
ION METALICO ION METALICO
+ + REDUCTOR REDUCTOR OXIDANTE
OXIDANTE REDUCTOR

OSCILADORES YODATO

REDUCTOR REDUCTOR REDUCTOR REDUCTOR


INORGANICO ORGANICO INORGANICO ORGANICO

YODATO
+
PEROXIDO DE HIDROGENO

YODATO
+
PEROXIDO DE HIDROGENO
+
CATALIZADOR
+
REDUCTOR

7. PRINCIPALES CLASES DE OSCILADORES QUIMICOS, desarrollados en condiciones de flujo continuo. La familia yo-
agrupados en la ilustración según una taxonomía provisional. dato consta de menos miembros. El primer sistema que se men-
Los hemos reunido en tres familias principales. El oscilador Be- ciona en este grupo es la reacción oscilante que estudió en 1921
lousov-Zhabotinsky y sus muchas variantes se encuentran en la William C. Bray, que permaneció ignorada durante medio siglo.
rama de la familia del bromo que tiene iones metálicos; el osci- El segundo sistema de la familia del yodato es un híbrido de los
lador bromato en la rama que está libre de iones metálicos cons- sistemas Belousov-Zhabotinsky y de William C. Bray. Las líne-
tituye el trabajo de Körös y uno de los autores (Orbán). Todos as a trazos conectan sistemas que tienen ciertos reactivos en
los osciladores clorito han sido descubiertos por los autores. Los común. Una sustancia reductora es aquella que dona electrones
sistemas bromato que implican reductores inorgánicos fueron a otra sustancia; la oxidante capta electrones.

78 TEMAS 16
queda del oscilador bromato unidad YODO
no dio resultados, después de que
Kedma Bar-Eli predijera su existen-
cia, hasta que dos de los autores

CONCENTRACION
(Orbán y Epstein) lograron hallarlo
tras buscarlo sistemáticamente a
través del diagrama de fases de forma
cruzada.
Desde el punto de vista histórico,
los primeros osciladores bromato se
descubrieron antes de que se utili-

RELACION DE CONCENTRACIONES
zaran los reactores de flujo continuo.
Los sistemas bromato oscilaban fácil- ARSENIATO/ARSENITO
mente en condiciones de flujo nulo.
Los osciladores clorito, como la gran
mayoría de los nuevos sistemas,
muestran un comportamiento perió-
dico sólo en condiciones de flujo con-
tinuo, porque el flujo es necesario
para mantenerlos lejos del equili-
brio. Un sistema que oscile en con-
diciones normales, sin flujo, casi
siempre lo hará en condiciones de
flujo continuo; lo contrario ocurre
YODO
muy pocas veces. La mayoría de los
osciladores bromato se buscaron ori-
ginalmente en condiciones norma-
les, en tanto que los osciladores clo-
CONCENTRACION

rito se buscaron sólo en condiciones


de flujo. De ahí que los múltiples sis-
temas clorito que se descubrieron
pronto sobrepasaran el número de
sistemas bromato. (Los autores
hallarían más tarde que varios osci-
ladores clorito operaban también en
condiciones normales.) Podría decirse
que la facilidad con que oscilaron los A B C A
primeros sistemas bromato bloqueó TIEMPO
la búsqueda de otros nuevos. Sólo 1 CLORITO + YODURO Æ CLORURO + YODO 3 YODATO + YODURO Æ YODURO
recientemente se han utilizado los 2 CLORITO + YODO Æ CLORURO + YODATO 4 YODO + ARSENITO Æ YODURO + ARSENIATO
reactores de flujo continuo para iden-
8. PAUTA DE OSCILACION observada en el primer sistema oscilante ideado por
tificar nuevos osci ladores bromato y
los autores. Puede interpretarse cualitativamente a partir de la interacción entre
estudiar la terce ra familia de osci- cuatro reacciones principales. El sistema oscilante se mantiene a través de un flu-
ladores: los sistemas yodato; hasta jo, uniforme y equilibrado, de tres soluciones salinas: un clorito, un arsenito y un
hoy, la familia más exigua. yodato. En el seno del reactor de flujo continuo, las concentraciones de yodo y yo-
Al diseñar cada nuevo oscilador dato, así como la razón de arseniato a arsenito, oscilan, según nos manifiestan las
químico, nos proponíamos obtener tres curvas. En el punto A están subidos el yoduro y el arsenito, en tanto que yodo
un sistema cuyo mecanismo pudiera y arseniato se hallan bajos; por tanto, predominan las reacciones 1 y 3. Estas reac-
ciones aumentan drásticamente la concentración de yodo e inician el descenso de
descifrarse y compararse con los de
la concentración de yoduro, llevando el sistema hasta el punto B y suspendiendo
las reacciones oscilantes ya exami- las reacciones 1 y 3. Intervienen entonces las reacciones 2 y 4, rebajando el yodo y
nadas antes. La disección de la fami- convirtiendo el arsenito en arseniato. El sistema alcanza el punto C, donde el ar-
lia de los sistemas oscilantes clorito senito y el yodo se encuentran en niveles mínimos, o en su vecindad. La alimenta-
lleva buen camino. Se han estudiado ción del reactor hace que se recupere el arsenito mientras baja el arseniato por sa-
las velocidades de varios procesos lida del mismo. La reacción 4 regenera el yoduro al tiempo que consume yodo,
que la componen y empieza a haber devolviendo el sistema al punto A.
varias piezas del rompecabezas; la
descripción completa del esquema
oscilante parece ser cuestión de ir pone de varios pasos elementales. en las concentraciones de yodo y
acomodando los grupos hasta que Dos de ellos implican la reacción del yodato y en la razón de arseniato a
casen todos. clorito con el yoduro o con el yodo, rin- arsenito (véase la figura 8).
diendo cloruro y yodo en el primer caso La oscilación química, fascinante

S e puede dar ya una visión esque-


mática de cómo funciona nuestro
primer sistema oscilante, en donde
y cloruro y yodato en el segundo. En
la tercera reacción, el yodato reac-
ciona con el yoduro para dar yodo. En
en sí misma, está relacionada con
otros fenómenos de no menor interés;
por ejemplo, con la formación de
entran soluciones de sodio o potasio la cuarta, yodo y arsenito forman yodo estructuras espaciales en un medio
en forma de clorito, yodato y arse- y arseniato. Las variaciones en las inicialmente homogéneo. Estas es -
nito. Consta de sólo cuatro reaccio- velocidades de estas cuatro reaccio- tructuras se originan en uno de los
nes fundamentales; cada una se com- nes originan oscilaciones periódicas osciladores que se han descubierto

CALOR Y MOVIMIENTO 79
a d donde los ingredientes son clorito,
yoduro y ácido malónico. Cuando se
200 MILIVOLT

añade almidón como indicador, la


disolución adquiere un color azul
oscuro uniforme al comienzo, debido
a un complejo que forman el yoduro,
el yodo y el almidón. A medida que
avanza la reacción, aparecen puntos
blancos que se desarrollan en anillos
b e y conjuntos de anillos concéntricos,
que se aniquilan entre sí al chocar.
200 MILIVOLT

Alguien comparó la aparición de los


puntos blancos contra el fondo azul
oscuro con la aparición de las estre-
llas al atardecer. La presencia de
estas formas geométricas en una masa
antes indiferenciada nos trae a la
c f mente otra clase de procesos: los que
tal vez permiten que las células
200 MILIVOLT

embrionarias de los organismos se


especialicen en determinados tipos
que constituirán la sangre, el cere-
bro o los huesos.

30 MINUTOS 30 MINUTOS O tro fenómeno relacionado, cuya


existencia ha desatado en la
comunidad química una polémica
similar a la que suscitó hace un cuarto
9. OSCILACIONES PERIODICAS en la reacción clorito-tiosulfato. Muestran un am-
de siglo la reacción oscilante, es el del
plio abanico de comportamientos cuando la velocidad de inyección al reactor de
flujo continuo se altera de un modo sistemático. Cada ciclo tiene una gran oscila-
“caos químico”. La expresión alude a
ción y otras n pequeñas, donde n varía de 0 a 16. una reacción en que las concentra-
ciones ni alcanzan valores constan-
tes ni oscilan periódicamente, sino
a que aumentan y disminuyen al azar
y de forma imprevisible. Hemos obser-
200 MILIVOLT

vado estas fluctuaciones en el sis-


tema BZ y en uno de nuestros nue-
vos osciladores clorito, cuando se les
hacía reaccionar en un reactor de
flujo continuo sometido a riguroso
control. Presentan un interés espe-
b cial para los matemáticos: si fueran
parte genuina de la dinámica de la
200 MILIVOLT

reacción, constituirían ejemplos físi-


cos de ciertos conceptos matemáti-
cos, los llamados atractores extraños.
Dichos atractores extraños surgen
cuando se iteran determinadas ecua-
ciones, o se resuelven repetidamente,
con el resultado de que una iteración
c sirve de información (“input”) para
la siguiente. En un sistema de ecua-
200 MILIVOLT

ciones con un atractor extraño el


camino que describen las sucesivas
soluciones varía de un ciclo al
siguiente de forma impredecible.
(Douglas R. Hofstadter lo exploró en
la sección de “Temas metamágicos”
30 MINUTOS de Investigación y Ciencia, enero de
1982.]
10. OSCILACION APERIODICA, o caótica. Se observa a veces en un intervalo es- Los químicos escépticos atribuyen
trecho de velocidades de flujo entre velocidades que dan origen a una conducta pe- el caos químico a posibles fluctua-
riódica compleja. Tenemos un tipo de caos en una mezcla aparentemente al azar ciones experimentales incontrola-
de dos clases de oscilación periódica, una con n y otra con n + 1 oscilaciones pe- das, en la temperatura o en la velo-
queñas por cada oscilación grande. Podría explicarse diciendo que variaciones no
controladas en la velocidad de flujo modifican el sistema al azar adelante y atrás,
cidad de flujo por ejemplo, lo que
desde una velocidad que da una oscilación de la clase n hasta otra que da la clase desplazaría al azar el sistema de un
(n + 1). La alternativa, que defienden los autores, afirma que la oscilación caótica modo de oscilación periódica y com-
es intrínseca de la dinámica de la reacción química a ciertas velocidades. pleja a otro. Aunque la pelota está

80 TEMAS 16
aún en el tejado, trabajos experi-
mentales y teóricos realizados con
extrema finura por Harry L. Swinney
y Jack Turner, Jean Claude Roux,
Christian Vidal y su grupo y por
J. L. Hudson sugieren firmemente
que el caos químico es un fenómeno
genuino de la dinámica de al menos
algunos osciladores químicos. No
sabemos todavía dónde nos llevarán
las implicaciones de un caos intrín-
seco. ¿Por qué no pensar, como afir-
mara en cierta ocasión Henry Adams,
que “el caos engendra vida, cuando
el orden crea hábito”?

D emostrada la coherencia de los


osciladores químicos con las leyes
de la naturaleza y nuestra posibili-
dad de diseñarlos y describirlos sis-
temáticamente, comienzan a hacer
acto de presencia, con un papel des-
tacado, en varias áreas de la ciencia.
El cambio de un estado a otro, dis-
tintivo de la reacción oscilante, quizá
guarde la clave que nos descifre algu-
nos procesos reguladores de la célula:
los mecanismos que inician o blo-
quean la transcripción de una cadena
de ADN o la contracción de un múscu-
lo. Las mismas fuerzas que crean ani-
llos coloreados y capas en oscilado-
res químicos sin agitar podrían tener
que ver con las responsables de las
distancias que median entre los ani-
llos de Saturno y las estrías perió -
dicas que se encuentran en ciertas
formaciones rocosas, que no encuen-
tran una explicación cómoda a través
de los procesos geológicos convencio-
nales.
También parece plausible que
muchas, si no todas, las reacciones
catalíticas que son fundamentales en
la industria química tengan lugar de
forma oscilatoria. El catalizador al-
ternaría, en este supuesto, entre dos
formas a lo largo de un intervalo tem-
poral demasiado corto para detec-
tarlas por los métodos de análisis clá-
sicos. El estudio de las reacciones 11. SE DESARROLLA UNA ESTRUCTURA EN TRES DIMENSIONES en un oscilador
oscilantes se convertirá en banco basado en el clorito, yoduro y ácido malónico. La solución, colocada en un plato llano,
arranca desde un morado uniforme (arriba, a la izquierda) de un complejo de yodo, yo-
donde probar las teorías de catálisis,
duro y un indicador de almidón. A medida que la reacción avanza aparecen puntos blan-
y de modo más general, las teorías cos; éstos crecen formando anillos y conjuntos de anillos concéntricos, que se aniquilan
que describen la dinámica de las reac- entre sí al chocar. La última foto se tomó a los 90 segundos de empezar la reacción.
ciones químicas. Cualquier modelo
que prediga con éxito la compleja con-
ducta de las reacciones oscilantes BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
debe interpretar fácilmente los fenó- B IOLOGICAL AND B IOCHEMICAL O SCI - SENITE-IODATE-CHLORITE SYSTEM. Pa-
LLATORS: PROCEEDINGS OF THE CONFE- trick De Kepper, Irving R. Epstein y Ken-
menos más sencillos que se observan
RENCE ON BIOLOGICAL AND BIOCHEMICAL neth Kustin en Journal of the American
en reacciones menos exóticas. A OSCILLATORS, PRAGUE, 1968. Dirigido Chemical Society, vol. 103, n.o 8, págs.
medida que se diseñen o se encuen- por B. Chance, E. K. Pye, A. K. Ghosh y 2133-2134; 22 de abril de 1981.
tren nuevos osciladores químicos, se B. Hess. Academic Press, 1973. MINIMAL BROMATE OSCILLATOR: BROMA-
irá recogiendo información para abor- CHEMICAL O SCILLATIONS . G. Nicolis y TE-BROMIDE-CATALYST. Miklós Orbán,
dar, desde una nueva perspectiva, J. Portnow en Chemical Reviews, vol. 73, Patrick De Kepper e Irving R. Epstein en
múltiples fenómenos, incluidos los n.o 4, págs. 365-384; agosto, 1973. Journal of the American Chemical So-
relojes y toboganes que operan den- A SYSTEMATICALLY DESIGNED HOMOGE- ciety, vol. 104, n.o 9, págs. 2657-2658;
NEOUS OSCILLATING REACTION: THE AR- 5 de mayo de 1982.
tro de nosotros.

CALOR Y MOVIMIENTO 81
Termodinámica
de la evolución biológica
David Lurié y Jorge Wagensberg

Los seres vivos son unos sistemas termodinámicamente abiertos


que intercambian materia y energía con el mundo exterior para adquirir
y mantener estructuras que, a su vez, son susceptibles de evolucionar

tienen lugar en el seno de los siste- son, ante todo, sistemas termodiná-

E
l siglo XIX contempló el apogeo
de una ciencia determinista mas observables. El primer principio micamente abiertos, es decir, inter-
que culminó con la formaliza- afirma la conservación de la energía cambian materia y energía con su
ción más perfecta de la mecánica new- total de un sistema en el transcurso ambiente. Abrir esta posibilidad
toniana. Esta ciencia exhibe un con- de dichas transformaciones. Un sen- supone una situación muy diferente
cepto de “orden” inspirado en la cillo ejemplo: el trabajo que mueve incluso en el mundo inanimado; existe
observación de los fenómenos astronó- un automóvil más las pérdidas (en ya la oportunidad para la existencia
micos y proporciona una imagen armó- forma de calor, por ejemplo) equivale de estados ordenados de baja entropía
nica y preestablecida de la natura- a la energía química de combustión a una temperatura suficientemente
leza. El tiempo constituye un de la gasolina liberada en el interior baja. Se trata de estructuras de equi-
parámetro sin dirección, todas las de los cilindros del motor. El segundo librio como los cristales. Esta gene-
ecuaciones son reversibles y no existe principio, en su versión original, ralización permite la descripción del
privilegio alguno entre las nociones describe la evolución de un sistema crecimiento de un cristal hasta una
de pasado y de futuro. En este aislado (que no intercambia materia situación estable; pero, aunque más
ambiente nació la termodinámica con ni energía con su vecindad): existe una cerca, todavía está lejos de explicar
su célebre “segundo principio”, que magnitud S, llamada “entropía”, que cómo, a temperaturas ordinarias, las
aporta la irreversibilidad del tiempo no puede hacer más que crecer moléculas puedan organizarse hasta
y, con ella, una dirección bien definida durante el desarrollo de cualquier formar complejas estructuras que a
para las evoluciones. La nueva cien- transformación de energía, de forma su vez realicen las coordinadas fun-
cia fue aceptada dentro de la familia que, transcurrido un tiempo sufi- ciones de los procesos vitales. Las
de la física como una entidad extraña cientemente largo, alcanzará un valor estructuras de equilibrio citadas se
y molesta. Pero a partir de entonces máximo, que caracteriza al estado mantienen indefinidamente sin el con-
se han venido desarrollando nuevas final, llamado de equilibrio termo- curso de ningún proceso de transfor-
disciplinas protagonizadas por el dinámico, estado en el que ningún mación energética.
nuevo concepto del tiempo. Hoy la ter- proceso que altere el valor de S es posi- Hay que hacer, además, una nueva
modinámica se nos ofrece como una ble. El segundo principio aporta, con concesión: los sistemas abiertos tie-
ciencia clave para la comprensión y esta primera formulación, un crite- nen que evitar las situaciones de equi-
descripción del concepto general de rio de evolución hacia el futuro y librio. Se trata de otro aspecto evi-
“cambio”. En biología, la termodiná- adquiere una fuerza especial con la dente que los organismos muestran
mica ha encontrado no sólo un domi- interpretación estadística de Boltz - a todos los niveles. Basta pensar en
nio inagotable de aplicación sino tam- mann: la entropía es una medida del los fuertes gradientes de energía o
bién una fuente de inspiración que desorden molecular. El segundo prin- en los intensos gradientes de poten-
ha sido decisiva para su propio pro- cipio se convierte así en una ley de cial químico que se dan en las célu-
greso durante los últimos decenios. desorganización progresiva y los sis- las. En estas condiciones un sistema
Las razones han sido fundamental- temas que la obedecen, en contraste puede llegar a una situación estable
mente dos. Por un lado, el alto grado con los sistemas mecánicos, se olvi- de no equilibrio, llamada estado esta-
de complejidad que los sistemas vivos dan de sus condiciones iniciales (véase cionario. En tales casos se produce
muestran en sus estructuras a todos la figura 1). una cierta entropía positiva diS que
los niveles (muy alejado ya del con- el sistema, dada su condición de
cepto de orden astronómico); por otro,
la necesidad de un tiempo irreversi-
ble que describa la evolución y la inte-
D e acuerdo con la teoría clásica del
equilibrio, la evolución natural
es una sucesión de estados cada vez
abierto, puede disipar totalmente al
exterior d eS (= –d iS). Mantiene de
esta forma una estructura constante,
relación de dichas estructuras. más desordenados. El segundo prin- ya que el balance de entropía global
La termodinámica interesa al pro- cipio habla de sistemas aislados y de es nulo: dS = diS + deS = 0.
blema de la vida desde sus mismos equilibrio. Está claro que para apro- El gas de Knudsen es un ejemplo
cimientos, léase primer y segundo ximarnos a los sistemas vivos es nece- de sistema cerrado (no intercambia
principios, que rigen el conjunto de sario relajar estas dos fuertes limi- materia) pero no aislado (intercam-
transformaciones fisicoquímicas que taciones. En efecto, los sistemas vivos bia energía). En este caso se observa

82 TEMAS 16
una evolución del sistema hacia un cionario compatible con las condi- librio, importa dar cuenta de la pre-
estado estacionario de no equilibrio, ciones que impone el ambiente ya no sencia de estructuras de equilibrio
caracterizado por una separación de es único y las fluctuaciones espontá- en los niveles más elementales de la
fases; es decir, ilustra cómo en una neas —antes siempre condenadas a vida. Así, en el virus. El virus es una
situación de no equilibrio se consigue regresar— pueden amplificarse y estructura de equilibrio cuya forma-
la transición de un estado homogé- arrastrar los sistemas a nuevos esta- ción y estabilidad recuerda mucho la
neo a otro diferenciado —impuesto por dos estables: las estructuras disipa- de ciertas estructuras cristalinas
las ligaduras exteriores— en el que tivas. Numerosos casos de autoorga- inorgánicas. Un virus aislado se man-
se mantiene. nización se explican según el nuevo tiene como un cristal sin necesidad
Si se aísla un sistema vivo, priván- concepto de orden termodinámico. de ninguna clase de intercambio con
dole de intercambio de materia y de La evolución natural de la termo- el ambiente; mas para realizar una
energía, el segundo principio se aplica dinámica de los procesos irreversibles función específicamente vital, como
con toda su fuerza; el sistema se dirige tiene una interesante proyección en es la reproducción, no tiene otro reme-
entonces al estado de equilibrio, que los conceptos biológicos de creci- dio que hospedarse en una célula,
es sinónimo de muerte biológica. Se miento, diferenciación y evolución. que no es sino un sistema abierto y
necesita, pues, una termodinámica de Como primer paso hay que estable- de no equilibrio. Se trata, pues, de un
no equilibrio para sistemas no aisla- cer el dominio de aplicabilidad de caso límite. La estructura se forma
dos. cada uno de los niveles termodiná- fuera del equilibrio, pero es capaz de
Hemos conservado hasta aquí el micos a los sistemas vivos. A pesar mantenerse en él.
concepto de orden entrópico de Boltz- de nuestra insistencia en el no equi- La termodinámica del no equili-
mann y cabe preguntarse hasta qué
punto puede extenderse esta idea a
los sistemas vivos. [La ecuación de
Boltzmann relaciona la entropía de
un sistema con su grado de desorden
o su probabilidad termodinámica W;
es decir, S = f (W).] El precedente más
importante está en la obra de Erwin
Schrödinger ¿Qué es la vida? (1945).
Si se admite que un aumento en el
nivel de organización tiene asociado
un descenso en el valor de la entropía
del sistema, se obtiene un atractivo
ESTADO 1
sentido biológico para el balance
entrópico: la diferenciación de los
organismos se consigue disipando
más entropía de la que en su interior
se produce. Dicho de otra manera,
los sistemas vivos roban orden a su
ambiente por medio de un flujo nega-
tivo de entropía, término que Schrö-
dinger bautizara como “neguen-
tropía”. Pero, como tantas veces
ocurre en un problema científico, un
concepto que es satisfactorio a deter-
minado nivel pierde consistencia en ESTADO 2
otros más finos. La biología es rica
en un amplio espectro de niveles de
observación, que van desde el mole-
cular hasta el de poblaciones de in-
dividuos. La sospecha de que el senci-
llo y arquitectural orden de
Boltzmann sea in suficiente para
explicar el orden complejo y funcio-
nal de los procesos bioquímicos está
justificada. Pero la misma termo-
dinámica de los procesos irreversibles
ofrece nuevas alternativas: el orden
por fluctuaciones y el concepto de ESTADO 3
estructura disipativa. Cuando los sis-
temas se alejan mucho del equilibrio, 1. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA, que dice: la entropía de un sis-
la situación deja de describirse como tema aislado aumenta en el transcurso de cualquier transformación fisico-quími-
una prolongación lógica de dicho ca. Dos gases diferentes están en un principio confinados en las dos mitades de un
volumen aislado (estado 1). Si se deja evolucionar el sistema, los gases se mezclan
estado. Abandonan el llamado régi-
(estado 2) y el sistema tiende a alcanzar el estado de máximo desorden (estado 3).
men “lineal” de la termodinámica A medida que el carácter aleatorio de la distribución de las moléculas crece, la en-
para entrar en el “no lineal”. En este tropía aumenta. La evolución hacia el estado 3 de equilibrio (abajo) es irreversi-
régimen aparecen discontinuidades ble; la mezcla no se separará espontáneamente para recuperar el estado 1 inicial.
e inestabilidades, el estado esta - El tiempo tiene aquí un sentido bien definido.

CALOR Y MOVIMIENTO 83
n
brio parte del concepto de balance de bilidad de una estructuración inte- pondientes: dtS/dt =i ∑ = 1 JiXi (Conviene
entropía, introducido por Ilya Pri - rior si la competencia entre los tér- distinguir la i subíndice de la entropía,
gogine. Consideremos en primer lugar minos de producción y de flujo de que significa que la entropía de que
un sistema aislado. El segundo prin- entropía se resuelve favorablemente hablamos es interna, de la i subín-
cipio de la termodinámica expresa (véase la figura 2). dice de fuerza, X, o flujo, J, que repre-
que la entropía producida en el inte- La producción de entropía se senta un número natural.)
rior del sistema es positiva durante expresa en una forma muy simple y En las situaciones próximas al equi-
el desarrollo de procesos irreversibles general en términos de los llamados librio, flujos y fuerzas conjugados se
y nula en el equilibrio (dS = dtS ≥ 0). “fuerzas” y “flujos” termodinámicos relacionan entre sí por leyes empíri-
Si el sistema no está aislado, se debe asociados al desarrollo de un conjun- cas lineales que en los ejemplos ante-
completar la expresión con un tér- to de procesos irreversibles. A cada riores corresponden a las leyes de
mino de flujo de entropía d eS, que fuerza X le corresponde un flujo con- Fourier para la conducción de calor,
representa el intercambio entrópico jugado J. Ejemplos de estas magni- de Hartley-Fick para la difusión, etc.
con el ambiente. Se establece así una tudes correspondientes son gradiente En una superposición de procesos el
ecuación de balance de entropía térmico y flujo de calor, afinidad quí- flujo i-ésimo se expresa como una
dS = d eS + d iS. Es importante que mica y velocidad de las reacciones, combinación lineal de todas las fuer-
sólo el término de producción tenga potencial eléctrico y flujo de cargas, zas, donde los coeficientes (llamados
un signo bien definido. Si se acepta gradiente de densidad y flujo de masa, de Onsager) cumplen n
una condición
la entropía como una medida del etcétera. La producción de entropía de simetría: Ji = j∑= 1 LijXj, con Lij = Lij.
desorden, está claro que los sistemas para un conjunto de n procesos Esta formulación permite definir el
aislados tienen su evolución com- simultáneos se escribe como la suma concepto estacionario de no equili-
prometida hacia el máximo caos; pero de los n términos formados por los pro- brio y determinar los criterios de esta-
en los sistemas abiertos existe la posi- ductos de las fuerzas y flujos corres- bilidad y de evolución que a él se refie-
ren. Los estados estacionarios ocupan
un lugar de interés práctico dentro
ESTADO 1 de la termodinámica por su accesi-
bilidad al tratamiento matemático y
por el gran número de situaciones
reales que representan. Un sistema
está en un estado estacionario si sus
parámetros microscópicos tales como
T1 T2
temperatura, presión, entropía o com-
posición son independientes del
tiempo. Esto es compatible con el
desarrollo de procesos irreversibles
en el interior del sistema y con que
n1 n2 los parámetros intensivos sean fun-
ción de las coordenadas especiales.
T1 = T2 La introducción de las fuerzas ter-
n1 = n2 modinámicas permite una clasifica-
ción muy útil de los estados estacio-
ESTADO 2
narios.

C onsideremos un sistema caracte-


rizado por n fuerzas X1, X2, ...,
Xn, k de las cuales se mantienen fijas
mediante ligaduras impuestas al sis-
tema desde el exterior. Experimen -
T1 T2 talmente se observa que, con inde-
pendencia de la configuración inicial
de las n-k fuerzas libres, el sistema
alcanza tarde o temprano un estado
en que todas las fuerzas —y, por tanto,
n1 n2
todos los flujos que de ellas se com-
ponen linealmente— son constantes
T1 > T2 en el tiempo. Un estado estacionario
preparado de esta manera se llama
n1 2 T2
= estado estacionario de orden k. El
n2 T1 equilibrio queda entonces como el
estado estacionario de orden cero, o
2. GAS DE KNUDSEN. Consiste en un gas encerrado en dos vasijas comunicadas bien, como el que corresponde a no
por un tubo capilar. El conjunto constituye un sistema cerrado pero no aislado. Si imponer ninguna ligadura termo-
el sistema está sumergido en un baño de temperatura uniforme, las moléculas se dinámica. Ocurre además que, en un
distribuyen de forma homogénea en el estado 1 de equilibrio. En un sistema no ais-
estado estacionario, los flujos aso-
lado puede establecerse un gradiente térmico fijando las temperaturas de las vasijas
en T1 > T2. Se observa entonces que el sistema evoluciona hacia un estado 2 esta- ciados a las fuerzas libres son no so-
cionario de no equilibrio que presenta una separación _ de_fases; las moléculas que lamente constantes sino nulos, y el
pueblan las vasijas están ahora en la relación n2/n1 = √ T1/T2. Se demuestra que la sistema en dicho estado queda per-
entropía del estado 2 es menor que la del estado 1. fectamente caracterizado por el nú-

84 TEMAS 16
mero y la intensidad de las fuerzas TA
fijadas. Estas fuerzas miden de al-
guna manera la distancia del estado
al equilibrio y su debilidad garantiza
la aplicabilidad de la formulación 4Æ•
lineal.
El balance entrópico refleja en qué 2
forma puede mantenerse un estado 3
estacionario. El sistema envía al
1
ambiente toda la entropía que en su 1
interior se produce, precio ineludi-
ble de cualquier proceso irreversible
según el segundo principio. Como con- 2
secuencia, el sistema mantiene su 3
entropía constante. La persistencia 4Æ•
de un sistema en un estado estacio-
nario equivale entonces a la conser-
vación de una determinada estructura
TEMPERATURA
o grado de organización. Por otro lado, TB
la evolución hacia ese estado esta-
cionario desde una configuración ini-
cial supone la adquisición de dicha
estructura final, o si se quiere, la aco-
modación interna del sistema a las
condiciones impuestas por el am -
biente. Dentro del régimen lineal, la
estabilidad del estado estacionario
está asegurada; esto es, cualquier
perturbación fortuita que suponga
un desplazamiento del mismo es ven-
cida por el sistema que tiende a res-
tituir la situación estacionaria. En
otras palabras, las fluctuaciones que
pueden aparecer no tienen oportu-
nidad de progresar, se amortiguan y
no trascienden microscópicamente. 3. EVOLUCION de una configuración de temperaturas en una barra aislada en to-
Se puede demostrar que esto es una do su contorno excepto en los extremos donde se ha fijado la temperatura TA y TB.
consecuencia directa de la estabili- La configuración inicial 1 está representada a intervalos regulares de tiempo 2, 3,
dad del equilibrio. La ley de evolu- 4... ∞ (infinito) hasta alcanzar el estado estacionarlo (rojo) impuesto por las tem-
ción hacia los estados estacionarios peraturas extremas. La discretización de la barra inferior en n celdas iguales per-
fue enunciada y demostrada por mite una cómoda simulación numérica de la evolución de las temperaturas y del
balance entrópico.
Prigogine; se trata del célebre prin-
cipio de la mínima producción de
entropía. Dicho principio establece
que el estado estacionario se carac- tacto con baños a temperatura man- La configuración final de tempe-
teriza por un valor mínimo de la pro- tenida constante, TA y TB respecti- raturas y los correspondientes valo-
ducción de entropía compatible con vamente. Podemos dividir longitu - res de la producción e intercambio de
las ligaduras impuestas: la produc- dinalmente la barra en n celdas entropía dependen únicamente de las
ción de entropía es una magnitud no idénticas de longitud 1/n cada una. La ligaduras termodinámicas exterio-
negativa que decrece durante cual- hipótesis del equilibrio local permite res (en este caso TA y TB). La evolu-
quier evolución y que se hace cons- hacer una discretización de la distri- ción hacia dicho estado final de la
tante y mínima una vez se ha alcan- bución de temperaturas que tanto más configuración y del balance entrópico
zado el estado estacionario. se aproximará al caso continuo cuanto depende de la configuración inicial de
Inmediatamente después del esta- mayor sea n. La estructura del sistema temperaturas y cumple el teorema
blecimiento de este principio, Prigo- en cada instante vendrá dada por las de la mínima producción de entropía
gine y Wiame propusieron su aplica- dos temperaturas mantenidas fijas (véase la figura 3).
ción al crecimiento y desarrollo de T A y T B y las n – 2 restantes. Si
sistemas biológicos. Desde entonces
se planteó una controversia no del
todo resuelta hasta el momento. Pero
T A = T B, la distribución será inde-
pendiente de la posición y del tiempo,
esto es, todas las celdas tendrán siem-
E l primer problema a afrontar en
el caso de los seres vivos reside
en saber qué término del balance
veamos primero un ejemplo físico muy pre la temperatura de los extremos. entrópico puede evaluarse experi-
simple descrito por la aproximación Se trata del equilibrio termodinámico mentalmente durante el desarrollo de
lineal de la termodinámica: el caso de como corresponde a la ausencia de un organismo. Uno de los casos más
la conducción de calor en una barra ligaduras exteriores. Si TA es mayor discutidos es la descripción temporal
metálica. Sea una barra homogénea que TB el sistema evolucionará hacia del metabolismo expresado por ter-
de metal, de sección fija, longitud 1 y un estado estacionario en que las tem- mogramas específicos obtenidos por
aislada en todo su entorno excepto en peraturas serán independientes del técnicas de calorimetría, esto es, la
sus extremos A y B que están en con- tiempo pero no de la posición. medida de la disipación de calor por

CALOR Y MOVIMIENTO 85
+ sucesión de inestabilidades. Y sólo
una vez dicha fase se ha superado se
encara una evolución hacia un estado
estacionario que se caracteriza por un
mínimo valor de la producción de
entropía.
Aunque quizá pueda llegarse a
demostrar que las dos imágenes se
aproximan a la realidad, existe una
tercera posibilidad igualmente suges-
tiva que proponemos para la inter-
BALANCE ENTROPICO

pretación termodinámica de un orga-


nismo (Lurié y Wagensberg, 1977).
SEGUNDOS
Se trata de prescindir, en primer
lugar, de la aproximación habitual
10 20
que identifica el flujo de calor, del
organismo al ambiente, con una
medida de la producción de entropía
y tomarlo en su acepción real de inter-
cambio de entropía. Rechazar dicha
aproximación tiene el inconveniente
de que no se puede argumentar direc-
tamente sobre los termogramas uti-
lizando el principio de evolución que
afecta al término de producción y no
al de intercambio. Sin embargo, per-
mite construir una nueva imagen del
– desarrollo, a nivel de analogía, sin
necesidad de prescindir de las hipó-
4. EVOLUCION DEL BALANCE ENTROPICO correspondiente a la ilustración an- tesis de la descripción lineal de la
terior. La curva sólida indica producción de entropía; la curva punteada, inter- termodinámica. Es importante des-
cambio de entropía con el exterior y la curva a trazos, la variación de entropía. En tacar que aproximar un índice expe-
el estado estacionarlo la entropía es constante.
rimental de intercambio a uno de
producción es equivalente a anular
el término de variación neta de
unidad de masa y de tiempo a tem- embriogénesis; y que se cumple siem- entropía, es decir, equivale —si segui-
peratura constante. En la figura 5 pre en el tercer caso, donde no puede mos asignando a la entropía una
aparece el termograma específico con- decirse que dicho período se dé en el cierta representación del grado de
tinuo de un sapo, según Gayda, desde estricto sentido de la palabra. Existen estructura— a imponer al organismo
el instante de la fertilización del dos interpretaciones del aumento de una evolución a estructura constante;
huevo; el de una rata desde su alum- disipación durante esta fase. Una y eso es tanto más cierto cuanto más
bramiento, según Prat y Calvet; y la debida a Zotin, según el cual las liga- cerca se está de la edad adulta, allí
evolución del calor liberado durante duras no tienen por qué mantenerse donde la diferenciación y el creci-
el crecimiento de un cultivo de bac- constantes durante el período de miento tienden a desaparecer, y tanto
terias Citrobacter intermedium C3, embriogénesis, requisito imprescin- menos cierto cuanto más cerca se
calculado por unidad de célula via- dible en la deducción del teorema de está de la fertilización, allí donde el
ble, según Wagensberg y Torra. El la mínima producción de entropía. crecimiento y la diferenciación se
carácter específico de estas medidas Una segunda explicación más atrac- imponen y donde el principio de la
es imprescindible si se desea aproxi- tiva se debe a Prigogine y ha sido mínima producción de entropía
mar estos registros a los criterios ter- materializada a nivel de modelo parece violarse.
modinámicos de evolución. En la matemático por dos investigadores Recuperemos, pues, las hipótesis
figura 6 tenemos el registro térmico de su escuela, Hiernaux y Babloyantz: de las que nos serviremos para recons-
total de la población bacteriana en el durante la embriogénesis, etapa que truir la historia de un organismo
que destacan dos fases respiratorias incluye los fenómenos de diferencia- desde la fecundación: a) los datos
(aeróbica y anaeróbica) bien dife- ción y crecimiento, los sistemas vivos calorimétricos suponen una infor-
renciadas, pero que desaparecen al escapan del equilibrio atravesando mación cuantitativa de la variación
dividir por el número total de indi- incluso la frontera del régimen lineal. temporal de intercambio específico
viduos. Tradicionalmente se ha con- Esta interpretación salva también la de entropía; b) existen ciertas leyes
siderado una buena aproximación el contradicción, ya que el principio de fenomenológicas lineales entre fuer-
considerar dichos termogramas la mínima producción de entropía zas y flujos; c) las ligaduras exterio-
específicos como la producción de limita su validez a las situaciones res se mantienen constantes desde la
entropía por unidad de masa. Así lo próximas al equilibrio. fecundación.
han supuesto Prigogine, Zotin y Según este último punto de vista
Trint s cher, entre otros. Basta una
ojeada a los dos primeros casos para
ver que el teorema de la mínima pro-
los sistemas vivos utilizan procesos
no lineales para aumentar su disi-
pación al tiempo que forman estruc-
D eben hacerse dos comentarios en
relación con la tercera hipóte-
sis. En primer lugar cabe esperar una
ducción de entropía se satisface una turas disipativas espaciotemporales relajación de las ligaduras exteriores
vez se ha superado la fase de en los primeros pasos a través de una superpuesta a la evolución del sis-

86 TEMAS 16
tema, pero muy lenta en relación con término de variación de entropía por aporte entrópico se expresa como el
los efectos de crecimiento y diferen- unidad de masa 1/m dS/dt es el resul- producto entre la tasa de crecimiento
ciación. Bajo este punto de vista, el tado de otros dos términos en com- relativo 1/m dm/dt y el contenido
envejecimiento, en su sentido estricto, petencia, con un significado biológico entrópico de la unidad de masa S/m;
empieza inmediatamente y se mani- muy claro: crecimiento y diferencia- el segundo representa la diferencia-
fiesta, una vez se ha alcanzado el ción. El primero representa el efecto ción y organización de dicha biomasa,
estado estacionario, por el progresivo de producción de nueva biomasa y su y se expresa por la derivada tempo-
debilitamiento de las ligaduras que
corresponde a la evolución gradual
desde dicho estado, caracterizado por
TIEMPO (DIAS)
una producción de entropía positiva, 50 100 150
hasta el de equilibrio donde aquélla
se anula.
En segundo lugar, una justificación
de dicha hipótesis. En la termo-
dinámica lineal de los procesos irre-

GRAMO-HORA
versibles, un estado estacionario
CALORIA
queda determinado —de manera 20
única— una vez se han fijado las liga-
duras exteriores. En biología, por
otro lado, el estado adulto de una
especie dada viene en gran parte
determinado por la información con-
tenida en el código genético. Es, por
tanto, tentador suponer que, para
20 40 60
cada organismo, las ligaduras ter- DIAS
modinámicas exteriores quedan fija-
das desde el momento de la concep-
ción al completarse la información
genética y que la degeneración del
individuo se explica por una serie de
errores no corregibles en el código
que, como hemos dicho, suponen un
olvido gradual de las ligaduras ini- 30
ciales y que, en definitiva, conduce
al organismo hacia el estado final de
máximo desorden.
Admitiendo las tres hipótesis nos
¥10–8

hemos armado de la siguiente infor-


mación con respecto al balance de
MICROWATT

entropía que, para la evolución de un


CELULA

organismo, vamos a reconstruir en la 20


figura 8. Por un lado, la experiencia
proporciona el comportamiento cuan-
titativo del intercambio específico de
entropía. (Se trata de un termograma
generalizado del tipo de los mostra-
dos en la figura 5 y que aparece en la
figura 7 —curva punteada— refle-
jada por el eje de abscisas, para seña- 10
lar que la disipación de calor corres-
ponde a un flujo negativo de entropía
para el organismo.) Por otro lado, la
termodinámica propone un compor-
tamiento cualitativo de la producción
específica de entropía como una can-
tidad positiva y decreciente. El tér-
mino resultante del balance, la varia-
1 2 3
ción específica de entropía, es el
objetivo de nuestro análisis, ya que DIAS
representa, según la sugerencia ori-
ginal de Schrödinger, la trayectoria 5. TERMOGRAMAS ESPECIFICOS de sistemas vivos. En la ilustración superior, la
estructural del organismo. Se observa curva azul representa el termograma de un anfibio según Gayda desde el instante
de fertilización del huevo (la flecha designa el momento de la eclosión), la curva ro-
que, en general, este término puede ja representa el de una rata desde el momento de alumbramiento. En la figura in-
adoptar sucesivamente los signos ferior se registra la evolución del calor liberado durante el crecimiento de un cul-
positivo y negativo durante la evo- tivo de bacterias Citrobacter intermedium C 3 calculado por unidad de célula viable,
lución. ¿Cómo interpretar este hecho? según Wagensberg y Torra. Los datos se han obtenido mediante un microcalorí-
Es importante comprobar que el metro de flujo especialmente sensible.

CALOR Y MOVIMIENTO 87
ción de la teoría de la información a
la biología arrancó con mucho entu-
b siasmo después de los primeros tra-
bajos de Shannon (1948); la razón era
obvia: ofrecía aquello que necesitaba
100
la biología, a saber, una teoría cuan-
titativa de la organización. Así, por
MICROWATT

ejemplo, una molécula de ADN ex-


traída de una célula de mamífero
a
tiene una capacidad de 2 × 1010 bits
(unidades de información) que puede
50
compararse al contenido informático
de cien frases de la Enciclopedia Bri-
tánica. De esta forma puede evaluarse
la complejidad de un organismo com-
pleto. Morowitz calculó en 1955 el
valor informático de las instruccio-
nes que serían necesarias para cons-
1 2 3 4 truir una célula de Escherichia coli
DIAS
a partir de un conjunto desordenado
6. TERMOGRAMA GLOBAL correspondiente a toda la población del cultivo de Ci- de moléculas. Encontró 2 × 1011 bits.
trobacter, representada en la ilustración precedente. Se distinguen las dos fases Este resultado coincide bien con un
respiratorias: aerobia (a) y anaerobia (b). cálculo que hemos realizado a partir
de la entropía puesta en juego para
la formación de la célula, detectada
ral del contenido entrópico de masa gura 3), para encontrar configura- por microcalorimetría y que propor-
d (S/m)/dt, esto es, ciones iniciales que proporcionen una ciona un valor de 3,5 × 1011 bits.
evolución del balance entrópico en el

1
m
dS
dt
= (m 1 dm
dt
) S
m
+
sentido de lo que puede ocurrir en el
desarrollo de un organismo vivo. Estas
configuraciones iniciales resultan ser
H orton A. Johnson ha expresado
su decepción por el hecho de que
la teoría de la información y biología
d S
de un tipo de “estados estaciona- no acaban de converger claramente,
+
dt
(m) rio-perturbados” especiales que dan
lugar, durante su posterior evolución,
en el sentido de que aquélla no ha
permitido todavía programar o inter-
a dos efectos en competencia: uno que pretar experiencias concretas en el

L a idea de Schrödinger se refiere,


pues, al segundo término, que
debe esperarse que sea negativo
tiende a aumentar la entropía y otro
que tiende a disminuirla. Se trata de
un efecto paralelo al del conflicto cre-
laboratorio, que es la única medida
de relevancia para cualquier teoría.
Para Johnson, el organismo es una
durante un proceso de diferenciación. cimiento-diferenciación que sugiere la consecuencia operacional, una “deduc-
El primer término es, en cambio, posi- siguiente interpretación del desarro- ción” de una parte de la información
tivo durante un proceso de creci- llo de los seres vivos. La fertilización contenida en el huevo. Esta imagen
miento. En definitiva, el signo del tér- transmite al sistema las ligaduras es coherente con el supuesto de unas
mino de variación específica de exteriores y establece su estructura ligaduras termodinámicas impuestas
entropía depende del peso relativo de inicial como una “perturbación” o “fluc- desde el tiempo cero de la concepción
los dos anteriores. A pesar de que no tuación” con respecto al estado esta- a través del código genético. La infor-
se dispone de un conocimiento directo cionario adulto. En este aspecto, la mación original se almacena en las
de los flujos y fuerzas termodinámi- recién creada biomasa debe contem- células en una forma redundante, lo
cos, dada la gran complejidad de los plarse como un sistema inestable e que supone una cierta protección, pero
sistemas biológicos, resulta relevante imperfecto que requiere de la subsi- no se puede evitar que aquélla se
el hecho de que la evolución tempo- guiente evolución para ir ajustándose pierda en el transcurso del tiempo o
ral del término intercambio especí- progresivamente a las ligaduras que se produzcan errores en el mate-
fico de entropía observado por vía impuestas. El estado adulto no puede rial genético. La degeneración de esta
experimental sea esencialmente el mantenerse eternamente y el enve- información asociada a las ligaduras
mismo para todos los organismos vivos jecimiento se interpreta como una heredadas no puede restituirse extra-
estudiados. Esto sugiere la existen- aproximación gradual del estado esta- yendo información del ambiente a
cia de un denominador común rela- cionario hacia el de equilibrio por una través de un flujo neguentrópico. El
cionado con las configuraciones estruc- relajación paralela de las ligaduras sistema es en este aspecto aislado y
turales iniciales. En este aspecto es externas. Puede decirse que en cierto el caos final imparable. El individuo,
difícil resistirse a la tentación de inves- sentido el sistema se olvida de las incapaz de reponer parte de la infor-
tigar la naturaleza de dichas confi- órdenes recibidas en la fertilización mación, está condenado a una pér-
guraciones, aunque sea recurriendo a causa de una sucesión de errores dida continua de orden. Esto se refleja
a analogías con fenómenos físicos sen- moleculares que no se corrigen, es termodinámicamente por el hecho de
cillos, que presenten perfiles simila- decir, de una progresiva pérdida de que el estado adulto de un organismo
res en las curvas de evolución tem- la información inicial. no sea sino una ilusión de estado esta-
poral de intercambio y producción de La evolución biológica adquiere, cionario y, como hemos visto en nues-
entropía. Basta atender al caso de bajo esta óptica, cierta coherencia en tra analogía, el envejecimiento equi-
conducción de calor en una barra me- lo que a crecimiento, diferenciación vale a la progresiva horizontalidad
tálica, comentando antes (véase la fi- e información se refiere. La aplica- de dicho estado en el diagrama hasta

88 TEMAS 16
el fatal equilibrio final. La reproduc- parámetro ξ, por ejemplo ξ2 > ξ1, tiene Es fácil encontrarse con situaciones
ción es la mejor solución (y la más soluciones múltiples asociadas. En experimentales y teóricas de esta clase:
económica desde el punto de vista este caso, las fluctuaciones deciden las reacciones autocatalíticas en quí-
entrópico) para garantizar la persis- el camino a tomar en cada bifurca- mica, la inestabilidad de Bénard en
tencia de la vida: hacer copias a tiempo ción. Resulta interesante resaltar hidrodinámica, el láser según la inter-
y a bajo precio, esto es, desencadenar aquí la reconciliación entre azar y pretación de Haken en física y la teoría
la formación de nuevos sistemas fuera determinismo. La descripción de un de Eigen para la evolución prebiótica,
del equilibrio por transmisión de las sistema con bifurcaciones implica la entre otras. La química ha sido, sin
ligaduras pertinentes. coexistencia de elementos proba- duda, un campo pionero de trabajo en
Hasta aquí la interpretación ter- bilísticos y deterministas: entre dos este sentido, profundamente estu-
modinámica —a nivel de organismo— puntos de bifurcación reinan las leyes diado por la escuela de Bruselas. A ella
es determinista como corresponde al deterministas —como las ecuaciones pertenece el caso más espectacular de
dominio lineal. Quedan otros aspec- cinéticas químicas—, pero en la vecin- los hasta hoy descritos: la reacción de
tos de la evolución por describir: auto- dad de cada uno de esos puntos pre- Zhabotinski-Belousov. En una solu-
organización, mutación y selección, valecen las fluctuaciones. Esta cola- ción homogénea de ciertos compues-
entre varios. Es el momento de atrave- boración entre azar y determinismo tos aparecen espontáneamente, supe-
sar la frontera que separa el dominio introduce un nuevo concepto de his- rado un umbral crítico de disipación,
lineal del no lineal en la termodiná- toria dentro de la física, tradicional- unas oscilaciones alternativamente
mica de los procesos irreversibles, de mente reservado a fenómenos bioló- rojas y azules (excesos de iones Ce+3
dar un salto que permita descender gicos, sociales o culturales. En efecto, y Ce+4 indicados por ferroína) que deri-
hasta los niveles subcelular y bio- llegar al estado IV del diagrama por van gradualmente hacia una estruc-
químico, que es donde se originan los un aumento de la disipación —y, por tura en el espacio formada por estra-
acontecimientos de la evolución, e tanto, del parámetro ξ— conlleva el tos horizontales estables rojos y azules.
interpretar fenómenos no determi- conocimiento de que las visitas a los Esta especie de bandera azulgrana
nistas que aparecen en niveles supe- puntos de bifurcación I, II y III se puede mantenerse en un tubo de
riores. En esta frontera termodiná- han realizado. ensayo de 10 mililitros durante una
mica encontramos una discontinuidad La formación de una estructura hora, e indefinidamente en un sis-
en el concepto de orden y estructura, disipativa, auténticos nuevos esta- tema abierto en el que se establezca
así como en la forma en que éstos se dos físicos de la materia, requiere un flujo apropiado de reactivos (véase
adquieren. tres elementos fundamentales: 1) la figura 11).
Función, esto es, la actividad funda-

S uperada una distancia crítica del


equilibrio, las ecuaciones cinéticas
se hacen no lineales y sus soluciones
mental descrita por ecuaciones de-
terministas no lineales; 2) estruc -
turación espaciotemporal de dicha
R ecuperando en síntesis lo ex -
puesto cabe insistir en el hecho
de que dentro de la termodinámica
pierden unicidad. Llegamos de este función, y 3) fluctuaciones. puede concebirse la creación de
modo a nuevos estados de organiza-
ción espaciotemporales, que Prigogine
ha llamado “estructuras disipativas”. +
Estos estados responden a un princi-
pio de orden bien diferente del prin-
cipio de Boltzmann: “el principio de
orden por fluctuaciones”. El diagrama
inferior de esta página ayuda a com-
prender la esencia de la nueva idea de
orden sin necesidad de recurrir al com-
BALANCE ENTROPICO

plicado aparato matemático que lo


describe. Sea ξ una medida de la dis-
tancia al equilibrio y η una medida de
la estructura relacionada con el nú- TIEMPO
mero de soluciones (estados estables)
accesibles al sistema y compatibles
con las condiciones de contorno. Para
un alejamiento suficiente aparecen
puntos de inestabilidad que repre-
sentan una bifurcación matemática
de la solución.
La multiplicidad de estados posi-
bles se enriquece, en general, con la
distancia al equilibrio. A un valor ξ1, –
corresponde una solución única.
Desde el punto de vista de la estabi- 7. EVOLUCION DEL BALANCE ENTROPICO para un ser vivo desde su concepción
lidad del sistema, puede decirse que hasta su estado adulto compatible con los datos calorimétricos y con la termodiná-
las fluctuaciones espontáneas, enten- mica de los procesos irreversibles en su aproximación lineal. La curva sólida desig-
na la producción específica de entropía (función positiva y decreciente de acuerdo
didas como desviaciones aleatorias
con el segundo principio y con el teorema de Prigogine); la curva punteada, un in-
de las medidas estadísticas, tienden tercambio de entropía específico con el exterior (según los registros experimenta-
a regresar. Su papel no llega a inci- les de disipación de calor); y la curva a trazos describe variación específica de en-
dir en la evolución del sistema. Sin tropía (función que representa el proceso de crecimiento-diferenciación). La
embargo, un valor mayor del estructura inicial determina el perfil del diagrama.

CALOR Y MOVIMIENTO 89
a b c

d e f

8. IMAGEN TERMODINAMICA de la evolución de un ser vi- ambiente. La degeneración de dicho estado (envejeci-
vo (curvas en negro). El estado adulto (color) se consigue miento) aparece por una lenta relajación de dichas liga-
por la adaptación del sistema a las ligaduras termodiná- duras. El estado final de muerte equivale al equilibrio ter-
micas transmitidas por la fecundación e impuestas por el modinámico.

estructuras en tres sentidos: de equi- fluctuaciones quienes inducen nue- energía que el ambiente impone.
librio, cerca del equilibrio y lejos de vas estructuras amplificándose y Adaptación en un caso y reestructu-
él. Pero la gran diferencia es la que arrastrando al sistema; rige el prin- ración en el otro.
separa los dos primeros del tercero. cipio de orden por fluctuaciones. La El orden por fluctuaciones plantea
En el dominio lineal, la creación de diferencia que separa ambos princi- numerosos interrogantes en biología.
estructuras está gobernada por el pios puede resumirse cualitativa- ¿Cuál es su impacto en la evolución
principio de orden de Boltzmann: el mente en la propiedad siguiente. En biológica y en la prebiótica? ¿Cuál es
estado estacionario final está estric- la proximidad del equilibrio un sis- su convergencia con la teoría de Dar-
tamente determinado por el extre- tema se ajusta a las ligaduras impues- win? ¿Cómo se hace compatible con
mal (un mínimo o un máximo) de un tas, con la obsesión de acomodarse en la imagen lineal ofrecida para el cre-
potencial termodinámico apropiado; un estado lo más próximo posible al cimiento y desarrollo a nivel de orga-
las fluctuaciones desempeñan un equilibrio. Lejos del equilibrio, un nismo? Antes de aventurar cualquier
papel secundario. Lejos del equili- sistema se reorganiza mediante la respuesta, merece hacerse una revi-
brio ocurre todo lo contrario, la exis- amplificación y posterior estabiliza- sión rápida de las pruebas experi-
tencia de un potencial termodiná- ción de fluctuaciones en presencia de mentales más importantes registra-
mico está comprometido y son las los intensos flujos de materia y das y de las especulaciones propuestas
a nivel de modelo.
La química del metabolismo reúne
todas las características para la apa-
DOMINIO LINEAL

NO LINEAL
DOMINIO

rición de estructuras disipativas,


léase reacciones complejas no linea-
les con etapas catalizadas por enzi-
mas, fenómenos de transporte por
difusión, paso de iones a través de
membranas, etcétera. Una de las
III IV cadenas bioquímicas mejor estudia-
das, desde este punto de vista, es la
η

glicólisis. La experiencia muestra


ORDEN

cómo ciertos intermediarios metabó-


licos presentan oscilaciones tempo-
II rales no amortiguadas en su concen-
tración, con períodos y amplitudes
I reproducibles. El comportamiento del
NADH, por ejemplo, se visualiza por
fluorimetría. No es difícil construir
modelos basados en los pasos funda-
mentales de dicho ciclo y en datos
ξ1 ξ2 conocidos. Goldbeter y Lefever han
demostrado con simulaciones numé-
DISTANCIA AL EQUILIBRIO ξ ricas que los resultados experimen-
9. DETERMINISMO E INDETERMINISMO según la distancia al equilibrio. En los tales pueden interpretarse cuanti -
puntos de bifurcación (que aparecen, más gruesos, en color), las fluctuaciones de- tativamente como una estructura
ciden el futuro del sistema. disipativa temporal a la que se llega

90 TEMAS 16
tras superar ciertas inesta- intervalo de tiempo, un umbral
bilidades. Cabe esperar que químico crítico para ciertas
una gran parte de los proce- sustancias que son vertidas al
sos de regulación metabólica medio extracelular en forma de
respondan a la misma inter- pulso y cuyo calor de dilución
pretación termo dinámica. recoge el termograma en forma

NADH
Existen también interesantes de pico. Según esta imagen la
convergencias numérico-ex- unidad del nivel supracelular
perimentales en el control de no conserva las característi-
síntesis de proteínas en las cas de una célula. La nueva
células —donde una inesta- unidad (una unidad de reac-
bilidad separa los efectos de ción-difusión “macroscópica”)
activación e inhibición—, en 1 2 3 4 5 6 7 es un conjunto de células que
el funcionamiento del sis- MINUTOS oscilan en fase. Cada una de
tema nervioso —donde la 10. ORGANIZACION temporal de no equilibrio. Oscilacio- estas unidades tiene un com-
diferencia de densidad de nes del intermedio metabólico de la glicólisis. NADH re- portamiento diferente, si bien
carga es la fuerza que con- gistradas por fluorimetría. La tasa de entrada de glucosa cooperativo, con respecto al
duce al sistema a la zona de era de 18 mm por hora. sistema global que puede con-
inestabilidades—, en la agre- siderarse como una nueva
gación de seres unicelulares para for- laciones de relajación, detectadas por jerarquía de orden biológico: la agre-
mar colonias, etcétera. calorimetría, han sido identificadas gación. Se han advertido casos de agre-
La autoorganización temporal por como oscilaciones glicolíticas, regis- gación análogos, como el del Dyc -
fluctuaciones adquiere una especial trando por fluorimetría la concen- tiostelium discoideum. El caso del
importancia en ciertos sincronismos tración de un intermediario meta - Flavobacterium descrito contiene, sin
observados a un nivel muy superior, bólico: el NADH. 3) Las poblaciones embargo, aspectos especialmente rele-
el de poblaciones de individuos. En que muestran este comportamiento vantes. Por un lado, la evolución y
el sudeste asiático, las luciérnagas exhiben agregaciones de células éxito del efecto cooperativo se ha regis-
Luciola se reúnen en gran número en visualmente observables, cuyo ta - trado en el laboratorio desde un estado
árboles del género Sonneratia donde, maño está en relación con el perfil del “salvaje” hasta otro “educado”. Por
al anochecer, emiten luz a interva- termograma y, por tanto, con la ampli- otro lado, resulta sugestivo el hecho
los progresivamente regulares y tud y período de los picos. de que estas organizaciones de no equi-
sincrónicos. La biofotogénesis tiene, librio y no lineales (solución de las
en este caso, una motivación de con-
vocatoria sexual y los machos consi- ¿Q ué sentido tiene aquí la for- leyes cinéticas) provean el mecanismo
mación de una estructura en por el cual crece la interacción entre
guen con esta organización temporal el tiempo? ¿Tiene siquiera un sentido? las células —inicialmente indepen-
enviar un mensaje más potente, que En el caso de las Luciola la bondad de dientes— a través de la comunicación
reduce el número de hembras que se la organización resultante parece química (propagación de ondas). Esta
despistan en el bosque. clara: mediante la sincronización situación podría representar perfec-
Hemos detectado un fenómeno aumenta la interacción entre los tamente un estado de la evolución
similar en el crecimiento de un cul- machos, con lo que se consigue atraer biológica intermedio entre una pobla-
tivo de bacterias marinas, aisladas a un mayor número de hembras. Ello ción de células libres (interacción débil)
en el noreste de Africa por la expe- redunda positivamente en el futuro de y una población de células con una
dición ATLOR VII del Instituto de la especie. La sincronización celular fuerte y armoniosa interdependencia:
Investigaciones Pesqueras. El estu- no está, en este momento, tan clara. el tejido (interacción fuerte).
dio microcalorimétrico de dicha cepa, Existe, sin embargo, una atractiva En el nivel molecular y dentro de
identificada como un Flavobacterium, interpretación que servirá para des- la evolución prebiótica, el concepto de
se resume en los puntos siguientes: cribir el mecanismo por el cual el orden orden por fluctuaciones y la teoría no
1) La serie de termogramas obteni- por fluctuaciones incide en la evolu- lineal hallan su aplicación más impor-
dos exhiben una evolución que tiende ción biológica. tante en el modelo de Manfred Eigen.
a mostrar una capacidad creciente Un análisis de la estabilidad de las El modelo pretende describir la evo-
para realizar la fase de respiración ecuaciones cinéticas no lineales del lución de una población de polímeros
anaerobia. 2) Se observa un ritmo modelo alostérico de Goldbeter para que se supone existía ya en las con-
energético temporal asociado con este el ciclo de la glicólisis, muestra que la diciones de la tierra primitiva. Los
fenómeno. Si los termogramas se exa- organización de la onda química que polímeros tienen la propiedad de cata-
minan localmente (véase la figura 12) representa al producto es especial- lizar su propia replicación, pero el
se puede ver cómo ciertos picos mente sensible a la longitud del sis- juego de azar puede intervenir para
energéticos, que aparecen en la fase tema. Para un valor suficientemente sustituir uno de los monómeros de la
aerobia A, tienden a alcanzar una or- grande de dicha distancia (distancia cadena por otro. Un error así se llama
ganización temporal de período cons- supracelular) nacen ondas de con- mutación y puede ser considerado
tante durante la culminación de la centración en el contorno del sistema como una fluctuación en el sentido ter-
fase anaerobia B. Durante la fase de que se propagan en el espacio hasta modinámico. Estas fluctuaciones se
muerte C, en la que el sistema se colisionar en su centro. En dicho punto, expresan como un término de ruido
aproxima a un sistema termodiná- el pico resultante desaparece lenta- añadido a las ecuaciones cinéticas
micamente cerrado (dada la herme- mente hasta que nuevos frentes de químicas que rigen las reacciones de
ticidad del recinto-laboratorio), la onda vuelven a nacer en el contorno. autorreplicación. Si la mutación crea-
estructura temporal degenera aumen- Este efecto resulta ser periódico en el da por una de esas fluctuaciones con-
tando progresivamente la distancia tiempo. Puede obtenerse que en el sigue catalizar su propia replicación
entre picos consecutivos. Estas osci- punto central se supere, en un pequeño con mayor fidelidad, tomará ventaja

CALOR Y MOVIMIENTO 91
11. DEL CAOS AL ORDEN en la reacción de Zhabotinski-Be- de Física. En la serie superior se observan oscilaciones tem-
lousov. Formación de organizaciones espaciotemporales de porales previas al asentamiento de la estructura espacial. En
iones Ce+3 (rojo) y Ce+4 (azul) realizadas en el Departamento un sistema abierto ésta podría mantenerse indefinidamente
de Termología de Barcelona por los alumnos de quinto curso en el tiempo.

sobre los demás polímeros y, con el El modelo de Eigen muestra la meros posibles que pueden obtenerse
tiempo, tenderá a sustituirle por com- íntima armonía en la colaboración por errores de replicación.
pleto. Es lo que hemos llamado azar-determinismo. Las fluctuacio- La noción del azar de Monod res-
ampliación de una fluctuación. Las nes (azar) tienen un papel principal: ponde a una prolongación un tanto
ecuaciones de Eigen aseguran, de arrastran el sistema de un estado ingenua de la mentalidad de la ter-
hecho, el éxito de la población de estacionario a otro. Las ecuaciones modinámica o mecánica estadística
macromoléculas que mejor se auto- cinéticas no son menos importantes del equilibrio. La misma existencia
rreplique. Se trata de un ejemplo de (determinismo): determinan si la fluc- de las estructuras disipativas advierte
supervivencia darwiniana con un cri- tuación se impone o no. La evolución hasta qué punto es imposible extra-
terio de selección bien definido. La y la selección darwiniana aparecen polar la relación orden-probabilidad
evolución de la población de políme- así como un proceso aleatorio ope- desde el equilibrio hasta situaciones
ros se visualiza como una sucesión de rando dentro de un armazón de leyes muy alejadas de él. La configuración
inestabilidades provocadas por fluc- deterministas. de celdas hexagonales que aparece en
tuaciones, que no son sino los erro- Esta imagen de la evolución incide el fenómeno de Bénard tiene, si cal-
res que sobrevienen en el proceso de en el problema del origen de la vida. culamos según la mecánica estadís-
replicación autocatalítica. Cada Se opone al punto de vista, compar- tica del equilibrio, una probabilidad
estado estacionario alcanzado que- tido por muchos científicos, de que la infinitamente pequeña. No obstante,
dará caracterizado por la especie de aparición de la vida se explica como lo cierto es que aparece y se man-
polímeros dominante. una combinación de sucesos enorme- tiene en condiciones mínimas de disi-
mente improbables, hipótesis de la pación. El orden por fluctuaciones y

D el modelo de Eigen se desprende


que un sistema formado por pro-
teínas sin polinucleótidos nunca ter-
que Jacques Monod es sin duda el
máximo exponente. A una visión pura-
mente indeterminista, la termodiná-
las grandes distancias del equilibrio
parecen ser el soporte físico más sólido
del orden biológico. ¿Dónde queda el
mina en sucesión de inestabilidades. mica del no equilibrio opone la idea orden de Boltzmann y las situacio-
Nunca se llega a un estado estaciona- de que la creación de los sistemas nes próximas al equilibrio?
rio estable con respecto a los errores vivos es inevitable bajo las leyes de la El caso de la cepa marina es un buen
de replicación. Sin embargo, en un sis- cinética química, del transporte y de ejemplo para poner de manifiesto la
tema mixto de proteínas y polinu- unas condiciones mínimas de aleja- coexistencia de los dos principios, pero
cleótidos, en que se pueden generar miento del equilibrio. Lo que no es en niveles diferentes. Los picos comen-
los unos con la ayuda de los otros posible es predecir en qué forma surge tados y el orden por fluctuaciones es
(mecanismos de catálisis mutua), sí se la vida y cuál va a ser su posterior evo- un fenómeno local dentro del desa-
alcanzan estados estacionarios de gran lución. En el caso del modelo de Eigen, rrollo de toda la población, en el sen-
estabilidad con respecto a los errores. por ejemplo, el estado estacionario no tido de que afecta a una observación
Un sistema así correspondería a un puede predecirse en razón del número de corto período. Dicho de otro modo,
precursor del código genético. vertiginosamente astronómico de polí- el mismo termograma expuesto por

92 TEMAS 16
200

A
MICROWATT

B B
100

C
C

200

A
MICROWATT

B
100 B

A
C
C

200
B
A
MICROWATT

B
100

A C

1 2 3 4 5 6 7
DIAS

12. EL CASO DEL FLAVOBACTERIUM MARINO según Rode- cha, tres detalles de los mismos que muestran la organización
llar y Wagensberg. Los termogramas (izquierda) muestran la temporal asociada a la formación de agregaciones. Esta es-
adaptación de esta cepa (aislada en condiciones favorables de tructura del no equilibrio tiene un sentido en el campo de la
oxígeno) para la realización de la fase anaerobia. A la dere- evolución biológica.

unidad de masa tiene un aspecto aná- mente aporta “ideas nuevas”. La inci-
logo al de la figura 5, que hemos des- dencia de la componente estocástica BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
crito dentro del régimen lineal y, por a nivel molecular garantiza a la larga SELFORGANIZATION IN NON-EQUILIBRIUM
tanto, acorde con el orden de Boltz- lo que el ecólogo Ramón Margalef SYSTEMS. G. NicoIis y L. Prigogine,
mann. Es un buen ejemplo de cómo la llama “lo barroco del mundo natural” John Wiley and Sons, Nueva York,
componente rutinaria de la evolución cuando se refiere al hecho de que los 1977.
en un nivel está confiada a un rea- ecosistemas contienen muchas más A COOPERATIVE EFFECT WITH SIGNIFI-
juste determinista, al tiempo que el especies de las que harían falta si se CANCE IN BIOLOGICAL EVOLUTION. J. Wa-
orden por fluctuaciones trabaja en una atendiese simplemente al principio gensberg en Lectures Notes in Physics,
volumen 84, páginas 350. Springer-Ver-
subestructura temporal. Se trata de de la eficacia biológica. Huir del equi- lag. Nueva York, 1978.
dos comportamientos superpuestos de librio predispone a la intervención del ENTROPY BALANCE IN BIOLOGICAL DEVE-
diferente orden de magnitud. orden por fluctuaciones a modo de LOPMENT AND H EAT D ISSIPATION IN
El orden biológico parece tener una fábrica continua de estructuras, cuya EMBRYOGENESIS. D. Lurié y J. Wagens-
imagen termodinámica que depende persistencia depende de una selec- berg en Journal of Non-Equilibrium
del tamaño del escenario que se ción posterior —en el sentido darwi- Thermodynamics núm. 4, página 120,
observa. Un orden de Boltzmann para niano de la palabra— según una fun- 1979.
NON EQUILIBRIUM THERMODYNAMICS AND
los sistemas grandes, donde pocas cionalidad medida por un criterio bien BIOLOGICAL GROWTH AND DEVELOP-
novedades pueden observarse, y un convincente: la supervivencia. En este MENT. D. Lurié y J. Wagensberg en Jour-
orden por fluctuaciones en los siste- hecho descansa la seguridad de una nal of Theoretical Biology.
mas microscópicos, que continua- evolución que nunca tendrá fin.

CALOR Y MOVIMIENTO 93
La interfase gas-líquido
Claudi Mans, Joan Llorens y José Costa López

El estudio termodinámico y mecánico de la interfase gas-líquido permite


comprender la noción de tensión interfacial. Su modificación por tensioactivos
altera la transferencia de materia entre ambos estados

entre tales partículas son desprecia- como un estado peculiar. Esta ter-

E
n las condiciones habituales de
nuestro entorno la materia se bles. Además, ocupan éstas un escaso cera aproximación parece hoy la más
nos presenta en conjuntos físi- volumen en relación al volumen del idónea.
camente homogéneos que denomi- recipiente que las contiene. El cho-
namos fases. Hablamos así de las
fases sólida, líquida y gaseosa. Si en
lugar de considerar las propiedades
que de las partículas con las paredes
del recipiente genera una presión, P,
que se ajusta a la ecuación de estado
L a difracción de rayos X en un sólido
cristalino muestra máximos de
difracción muy definidos y a distancias
macroscópicas de la materia se atien- de los gases perfectos: la presión ejer- determinadas en virtud de su orden
de a su estructura atómico-molecu- cida es igual al producto de tres fac- molecular intrínseco. Si se acomete un
lar, se observa que existen estados de tores, la densidad de partículas o análisis de difracción de rayos X de
ordenación muy diversos. En un moléculas por unidad de volumen (n), una fase gas, no se observa ninguna
extremo tenemos la fase gaseosa, que la constante de Boltzmann (k) y la difracción coherente porque en tal
corresponde a un estado diluido y temperatura absoluta (T). situación no existe orden molecular.
totalmente desordenado de la mate- En realidad esa ecuación no se cum- Pero si de un líquido se trata, encon-
ria; en el otro, en el dominio de la ple exactamente más que cuando se traremos una difracción coherente,
materia condensada, hallamos dife- trata de concentraciones molecula- aunque con unos máximos de difrac-
rentes grados de ordenación, que van res bajas, puesto que a mayores con- ción mucho más difuminados que los
desde la fase líquida clásica hasta la centraciones la interacción molecu- registrados en un sólido cristalino.
fase sólida cristalina, dotada de un lar deja de ser despreciable y empieza Del análisis de difracción de ra -
orden molecular riguroso, pasando a adquirir importancia el volumen yos X se puede obtener la función de
por las mesofases o cristales líqui- ocupado por las propias moléculas. distribución radial desde un punto
dos. Otro estado de la materia menos Otras formulaciones incluyen nue- cualquiera de la fase. Ello consiste en
habitual en la vida cotidiana es la vos términos en la ecuación de estado, imaginar esferas concéntricas sobre
fase plasma, formada por la materia que tienen en cuenta esas desviacio- una molécula cualquiera, tomada
ionizada, de enorme interés en cam- nes de la situación ideal. Ahora bien, como origen, de suerte que el volumen
pos tan dispares como la cosmología incluso para los gases no ideales, la comprendido entre dos esferas con-
y la energía de fusión. principal característica a considerar secutivas sea constante, para deter-
Entre dos fases cualesquiera existe sigue siendo la movilidad de las molé- minar luego el cociente entre el nú-
siempre una zona de separación o de culas y la escasa interacción entre mero de moléculas existente en cada
unión, según se mire, denominada ellas. una de esas capas esféricas y el número
interfase, constituida por materia El estado líquido se caracteriza por de moléculas que le correspondería si
cuyas propiedades son intermedias la movilidad de sus moléculas y por la densidad molecular fuera comple-
entre las de las dos fases adyacentes. una interacción molecular bastante tamente uniforme. Si se analiza la
El espesor de una interfase depende intensa. En ese estado las fuerzas función de distribución radial en el
del tipo y condiciones de las fases pre- intermoleculares restringen el movi- sólido, se observa que la materia se
sentes. Una interfase gas-líquido se miento, sin impedirlo; por esta razón concentra en múltiples intervalos,
caracteriza por su escaso espesor; y los líquidos son mucho más viscosos muy estrechos, que se reparten de
para conocer sus propiedades con- que los gases. manera regular por la fase.
viene comprender primero las de las Mientras que el estado gas ha sido Sin embargo, en el líquido la fun-
dos fases que la definen. objeto de intensa investigación a lo ción de distribución radial presenta
El modelo teórico más sencillo para largo de la historia, y el sólido cons- unos cuantos máximos, muy pocos,
describir las propiedades de la fase tituye hoy uno de los campos más difuminados en la región más pró-
gaseosa, o fase gas, como la llamare- fecundos de la física, el estado líquido, xima a la molécula tomada como ori-
mos en adelante, es la teoría cinética no obstante su extraordinario interés gen; a distancias mayores, la mate-
de los gases perfectos. En su marco, en la química y otros ámbitos, no ha ria se nos ofrece como si estuviera
se considera que la fase gas está for- recibido idéntica atención. Tres enfo- uniformemente repartida. Por consi-
mada por un gran número de partí- ques se han seguido a la hora de abor- guiente, en el estado líquido existe
culas en constante movimiento, que darlo: el estado líquido entendido cierto orden molecular a distancias
chocan entre sí y con las paredes de como un sólido modificado, el estado cortas, por lo que se puede conside-
una manera totalmente elástica. Las líquido entendido como un gas modi- rar que el líquido está constituido por
fuerzas de atracción y de repulsión ficado y el estado líquido entendido pequeños grupos de moléculas o áto-

CALOR Y MOVIMIENTO 95
1. DOS INTERFASES AIRE-AGUA DISTINTAS en la depu- oxígeno a través de la interfase. En el aireador (foto in -
ración de aguas residuales urbanas. El sedimentador (foto ferior) los agitadores aumentan la superficie interfacial
superior) muestra una interfase gas-líquido en aparente aire-agua. De ese modo aumenta notablemente la transfe-
reposo, con la típica ondulación interfacial generada por rencia de oxígeno del aire al agua, favoreciéndose la de-
el viento. No se persigue en esta etapa la transferencia de puración.

96 TEMAS 16
mos que mantienen cierta regulari- tan muy difíciles de comprobar. Pién- modinámica, en un sistema sujeto a
dad interna, pero que no guardan ese sese que el espesor de una interfase temperatura y volumen constantes
orden entre grupos. Esa ausencia gas-líquido viene a ser de escasos diá- cualquier cambio espontáneo va en el
de orden molecular a distancias lar- metros moleculares; intentar deter- sentido de que, en el equilibrio, la
gas hace que los líquidos se aseme- minar a través de la misma el perfil energía libre de Helmholtz sea
jen, hasta cierto punto, a los sólidos de densidad constituye una preten- mínima. La energía libre de Helm-
amorfos (polímeros y vidrios), materia- sión inabordable con nuestros medios holtz, F, se define según la relación
les que, por otra parte, fluyen de un experimentales. F = E – TS, donde E es la energía in-
modo viscoso como los líquidos, eso sí, El estudio teórico de las interfases terna y T la temperatura absoluta del
con una viscosidad muy superior. puede plantearse desde dos enfoques sistema. Consideremos un siste ma
La interfase gas-líquido posee pro- independientes, aunque en cierto que se halle en esas condiciones, for-
piedades distintas de las que carac- modo complementarios: el trata- mado por una sustancia líquida en
terizan a la fase gas y de las propias miento mecánico y el tratamiento ter- equilibrio con su vapor y que presente
de la fase líquida que la rodean. modinámico, ambos tanto en su ver- una determinada área interfacial.
Dentro de la interfase, todas las pro- tiente macroscópica como en su Cualquier aumento que se produzca
piedades van cambiando gradual- vertiente atómico-molecular. en el área interfacial del sistema impli-
mente al pasar de una fase a la otra; ¿Qué dice el planteamiento ter- cará un alejamiento del equilibrio y,
esto hace que la interfase, a diferen- modinámico? Una forma del segundo en consecuencia, producirá un
cia de la fase, no sea isótropa, sino principio de la termodinámica esta- aumento positivo de la energía libre
anisótropa (es decir, que sus propie- blece que, en un sistema que no inter- del sistema. Si imaginásemos que la
dades no sean las mismas en todas cambie ni materia ni energía con su energía libre del sistema disminu-
las direcciones). Los principios de la entorno, cualquier cambio espontá- yera al aumentar el área interfacial,
física y de la química permiten diseñar neo, en una transformación natural, ésta tendería espontáneamente a cre-
modelos teóricos generales de las es decir, irreversible, procede en el cer sin límites y la energía libre del
interfases y, a través de los mismos, sentido de aumentar su entropía, S. sistema iría disminuyendo: el líquido
inferir muchas de sus característi- De acuerdo con otra forma alter- se dividiría en porciones, tan pequeñas
cas que, por vía experimental, resul- nativa del segundo principio de la ter- que se obtendría una única fase gas,

MERCURIO SOLIDO
MERCURIO LIQUIDO
FUNCION DE DISTRIBUCION RADIAL

0 1
DISTANCIA A UN ORIGEN ARBITRARIO (nm)

2. CONOCIMIENTO DEL ESTADO DE ORDENACION de una función de distribución radial no presenta más que unos cuan-
fase de un cuerpo a través del análisis de difracción de rayos tos máximos difuminados en la región inmediata a la molécu-
X. En efecto, a partir de los datos de difracción de rayos X se la tomada como origen, mientras que, a distancias mayores, la
obtiene la función de distribución radial de la materia de una materia se presenta como si estuviera uniformemente reparti-
fase (gaseosa, líquida o sólida). En la figura se ilustra la fun- da. Eso sugiere que la posición de una molécula —sita alrede-
ción de distribución radial para los casos del mercurio líquido dor de la molécula tomada por origen— no está completamen-
y del mercurio sólido. La función de distribución radial se ob- te indeterminada en el estado líquido, a diferencia de lo que
tiene imaginando esferas concéntricas sobre una molécula sucede en un gas. Por consiguiente, en el estado líquido existe
cualquiera de la fase, tomada como origen, de forma que el vo- cierto orden molecular a distancias cortas, que nos faculta pa-
lumen comprendido entre dos esferas consecutivas sea cons- ra entender el líquido constituido por pequeños grupos de molé-
tante; luego se determina el cociente entre el número de molé- culas y de átomos que mantienen determinado orden interno,
culas existente en cada capa esférica y el número de moléculas si bien no lo guardan entre grupos. Al aumentar la distancia al
que le correspondería si la densidad molecular fuera entera- origen, la función de distribución radial de la fase líquida tien-
mente uniforme. Si se analiza la función de distribución radial de a la unidad (densidad uniforme), mientras que en la fase só-
en el sólido, se observa que la materia está concentrada en múl- lida cada máximo tiende a ser infinitamente estrecho y alto a
tiples y estrechos intervalos que se reparten de una manera re- lo largo de toda la fase. Los sólidos amorfos presentan carac-
gular a lo largo de toda la fase. En el líquido, sin embargo, la terísticas parecidas a los líquidos.

CALOR Y MOVIMIENTO 97
O PT,PN F

PT + PN
PLACA
θ


LIQUIDO

3. PLACA DE WILHELMY para medir la tensión interfacial. yor que Pt y negativa en caso contrario. La estabilidad de la
Se trata de un procedimiento sencillo y directo que mide la interfase exige que el valor de la tensión interfacial sea posi-
fuerza que ejerce el menisco del líquido sobre una placa metá- tivo; en lógica coherencia, en la mayor parte del espesor de la
lica vertical cuando se halla en contacto con el líquido y con interfase el valor de Pt será menor que el valor de Pn. En una in-
su extremo inferior, justo al mismo nivel que el nivel del lí- terfase estable pueden coexistir regiones en tensión, con Pn
quido. Existe una relación sencilla entre la tensión interfacial mayor que Pt, y regiones en compresión, con Pn menor que
del líquido, la fuerza que actúa sobre la placa y el ángulo del Pt, siempre que las primeras abunden más que las segundas.
menisco o ángulo de contacto. Desde el punto de vista mecá- En virtud de lo cual en la interfase hay siempre una tensión:
nico, la tensión interfacial viene dada por el valor del área para aumentar el área interfacial, es decir, para estirar la in-
comprendida entre los valores de la tracción normal, Pn, y la terfase, debe aplicarse una fuerza igual y contraria a la ten-
tracción transversal Pt, a lo largo del espesor de la interfase; sión interfacial. Esto es precisamente lo que hace el artificio
se calcula de suerte que el área sea positiva cuando Pn es ma- de la placa de Wilhelmy.

sin interfase gas-líquido, y con una una propiedad característica del valor debe ser constante en cualquier
energía libre menor y, por ende, más fluido e independiente de la orienta- punto de la interfase e igual a la pre-
estable. La mera existencia de inter- ción de la superficie sobre la cual se sión de ambas fases. Los otros dos
fases gas-lí quido constituye una mide, no puede representarse por valores representan la tracción trans-
prueba de que, para aumentar el área medio de un solo valor. versal, Pt; son iguales entre sí, debido
interfacial, hay que elevar la energía En un sistema de coordenadas dado, a que, por la propia geometría del sis-
libre del sistema. El valor positivo del la orientación en el espacio de una tema, todas las propiedades medidas
incremento de energía libre del sis- superficie viene indicada por tres en cualquier dirección sobre un mismo
tema al aumentar el área superficial números, al igual que cualquier otro plano paralelo a la interfase deben
constituye, pues, una medida de la vector. En un sentido completamente ser iguales. El valor de la tracción
estabilidad de la interfase. A esa general, la presión se representa, transversal, a diferencia de lo que
energía libre asociada al área inter- entonces, como un tensor o conjunto ocurre con el de la tracción normal a
facial se la denomina tensión de nueve números ordenados en tres la interfase, varía a través del espe-
interfacial, γ, y es siempre positiva filas y tres columnas. Cada uno de sor de la interfase y se iguala a Pn,
en una interfase estable. (El concepto estos números o componentes mide como se dijo antes, fuera de la región
de tensión interfacial no se limita a la contribución a la presión de las interfacial pero dentro del dominio
las interfases gas-líquido, sino que se fuerzas o tracciones ejercidas a través de cada fase. Importa resaltar,
aplica a todo tipo de ellas. En la inter- de las distintas orientaciones de la además, que la condición de equilibrio
fase gas-líquido, la tensión interfa- superficie. Si de un planteamiento hidrostático, o igualdad de Pn a través
cial recibe también el nombre de ten- general pasamos a una fase fluida en de la interfase, implica la existencia
sión superficial.) equilibrio hidrostático, o mecánico, el de equilibrio termodinámico, es decir,
tensor de la presión tiene entonces de un valor mínimo para la energía

U no de los principales avances en


el estudio de la interfase gas-lí-
quido ha sido, sin duda, el desarro-
todos sus elementos iguales a cero,
salvo los tres elementos de la diago-
nal principal del tensor, que equiva-
libre. Dicho con otras palabras: el
equilibrio mecánico im plica, asi-
mismo, un equilibrio químico.
llo de la teoría mecánica de las inter- len, todos, al valor de la presión La tensión interfacial puede deter-
fases. En mecánica de fluidos se llama medida en dicha fase. minarse también como una tensión
presión a la fuerza que ejerce la mate- mecánica sin hacer referencia obli-
ria situada a un lado de una super-
ficie unidad sobre la materia situada
al otro lado. Dentro de cualquier fase
C onsideremos, en cambio, una
interfase plana en equilibrio hi-
drostático, con un sistema de coorde-
gada a la existencia de las leyes de
la termodinámica. En principio, el
valor de Pt puede ser mayor o menor
fluida isotrópica la fuerza ejercida a nadas rectangulares con dos de sus que el de Pn. Las regiones de la inter-
través de esa superficie es indepen- ejes situados en el plano de la inter- fase en que Pt alcance valores supe-
diente de la orientación y posición fase. También en este caso el tensor riores a Pn serán regiones “en com-
que la superficie tenga en el espacio. de la presión tiene sus elementos igua- presión”, mientras que las regiones
En la interfase, sin embargo, y debido les a cero, salvo los tres elementos de en que Pt sea inferior a Pn serán
a la anisotropía, la fuerza ejercida a la diagonal principal, pero ahora uno regiones “en tensión”. Las primeras
través de una superficie por la mate- de esos valores difiere de los otros dos, tienden a aumentar el área interfa-
ria situada a un lado de dicha super- que son iguales entre sí. Ese valor cial, en tanto que las segundas mues-
ficie sí depende de su orientación y distinto de los otros dos representa la tran la inclinación opuesta. Desde
posición. Por tanto, en la interfase, tracción normal a la interfase, Pn; esta perspectiva, el valor de la ten-
la presión en un punto, que debe ser cuando hay equilibrio mecánico este sión interfacial viene dado por el valor

98 TEMAS 16
DENSIDAD
T1

T2
ENERGIA POTENCIAL, U

DISTANCIA DISTANCIA
INTERMO-
LECULAR, I

T2 PT
–ε
T1

DISTANCIA

d
Rd

U =•, l < d
U = – ε, d < l < R d T2 > T1
U = O, 1 < R d

4. PARA CALCULAR LA TENSION INTERFACIAL, tau, es ne- lar y la energía potencial es nula; al disminuir la distancia in-
cesario conocer los valores de la tracción transversal en la in- termolecular, la energía potencial cae bruscamente a un valor
terfase, Pt. Si se considera una interfase plana y se aplica la teo- negativo y constante (pozo de potencial), hasta que al llegar a
ría del gradiente de densidad en la interfase, según la cual la otra distancia determinada las fuerzas de repulsión entre partí-
densidad en la interfase varía de una forma gradual, uniforme culas son tan grandes que la energía potencial se hace infinita.
y continua desde la fase líquida hasta la fase gas, se obtiene que Con la teoría del gradiente, y con el modelo de interacción mo-
Pt = (1/3) Pn + (2/3) Po, donde Po es el valor de la presión calcu- lecular con energía potencial de foso cuadrado, se han calcula-
lado a partir de una ecuación de estado. Para calcular estos va- do los perfiles de densidad en la interfase y los valores de ten-
lores de Po a través de la interfase hay que conocer la densidad sión superficial a diversas temperaturas. De estos resultados se
en cada punto de la interfase, lo que implica establecer un mo- desprende que, al aumentar la temperatura, los valores calcu-
delo de interacción molecular. Uno de los más interesantes por lados para el espesor de la interfase aumentan, mientras que
su simplicidad es el del potencial de foso cuadrado. De acuerdo disminuyen los valores de tensión interfacial. Resultados que
con el mismo, se considera que dos partículas situadas a dis- concuerdan con lo que se obtiene experimentalmente y refren-
tancias superiores a cierto valor no tienen interacción molecu- dan así este modelo simplificado.

del área comprendida entre las repre- para medir el valor de la tensión inter- radas por una interfase curvada no
sentaciones de Pn y Pt a través del facial, quizás uno de los más senci- son iguales. Si el espesor de la región
espesor de la interfase, calculada de llos y directos sea el de la placa de interfacial es pequeño comparado con
forma que el área resulta positiva Wilhelmy, con la que se determina la el radio de curvatura de la interfase,
cuando Pn es mayor que Pt, y nega- fuerza que ejerce el menisco del R, entonces la diferencia de presio-
tiva en el caso contrario. líquido sobre una placa metálica ver- nes entre esas dos fases vale γ (2/R).
Puesto que la estabilidad de la inter- tical cuyo extremo inferior está en el A esta relación se la denomina ecua-
fase exige que el valor de la tensión mismo nivel que la superficie del ción de la capilaridad de Young-La -
interfacial sea siempre positivo, en líquido. La fuerza sobre la placa es place y explica fenómenos tales como
la mayor parte del espesor de la inter- igual al producto de la tensión inter- el ascenso de un líquido por un capi-
fase el valor de Pt deberá ser menor facial del líquido por el perímetro lar o el aumento de la presión de vapor
que el valor de Pn. Por consiguiente, mojado de la placa y por el coseno del de un líquido cuando se atomiza den-
si bien en una interfase estable pue- ángulo de contacto. tro de una fase gas en gotas muy
den coexistir regiones en tensión y Cuando una interfase no es plana, pequeñas.
regiones en compresión, siempre las ni Pn ni Pt son constantes a través
primeras abundarán más que las
segundas. De donde se infiere que,
de la interfase. Fuera de ésta, y den-
tro de cada fase, ambos valores son ¿Q ué relación existirá entre el
tensor de la presión —una
para aumentar el área interfacial, es constantes e iguales entre sí, pero a variable macroscópica— y la estruc-
decir, para estirarla, se ha de aplicar diferencia de lo que sucede con la tura atómico-molecular del fluido?
una fuerza igual y contraria a la que interfase plana, esos valores difieren Desde el punto de vista molecular, en
ejerce la tensión interfacial. de una a otra fase. Por consiguiente, el tensor de la presión distinguimos
Aunque hay varios procedimientos las presiones medidas en fases sepa- la contribución de dos factores: el

CALOR Y MOVIMIENTO 99
cinético, que corresponde a la energía tante a través de la interfase— se culado a partir de una ecuación de es-
térmica de las moléculas, y el rela- obtiene una relación matemática tado, ecuación que relaciona la pre-
tivo a las fuerzas intermoleculares. entre los componentes del tensor de sión Po con la temperatura y la den-
La contribución cinética al tensor de la presión a través de la interfase, las sidad en una fase homogénea. El valor
la presión depende sólo de la tempe- fuerzas intermoleculares y la distri- calculado para Po va cambiando a
ratura; en un sistema en equilibrio bución de la densidad en la interfase. través del espesor de la interfase, con-
térmico, dicha componente es isó- La verdad es que esa relación forme se modifica la densidad; no ocu-
tropa. Afirmar, pues, que el tensor de matemática no se puede resolver de rre así con Pn, que es constante para
la presión es anisótropo en la inter- forma rigurosa, por lo que se recurre mantener el equilibrio mecánico.
fase equivale a decir que las fuerzas a una simplificación útil para obte-
intermoleculares ejercidas sobre las
moléculas de la interfase son tam-
bién anisótropas.
ner soluciones prácticas: introducir
la teoría del gradiente de la distri-
bución de la densidad en la interfase.
L a ecuación de estado a utilizar
debe tomar en consideración la
interacción molecular y el volumen
La intensidad de la fuerza que ejer- Esta teoría, que arranca de los tra- ocupado por las propias moléculas,
cen las moléculas vecinas sobre una bajos de Rayleigh y de van der Waals, siendo la ecuación de van der Waals
molécula cualquiera depende del postula la existencia de una variación una de las más empleadas. Dentro
número que de aquéllas haya dentro gradual y continua de la densidad de una fase no todos los valores de
de una distancia igual al rango de las desde la fase líquida hasta la fase Po y de densidad calculados con la
fuerzas intermoleculares. En el gas a través de la interfase. ecuación de van der Waals se man-
entorno de una molécula cualquiera Vemos, pues, en esa afirmación un tienen físicamente estables; además
de la interfase hay siempre más den- cambio importante con respecto a la esos valores de Po se obtienen en el
sidad molecular en el lado más pró- primitiva teoría de Young y Laplace, cálculo de Pt a través de la interfase.
ximo a la fase líquida que en el lado partidarios de la opinión según la Se cree que el propio gradiente de
más próximo a la fase gas. Por tanto, cual la densidad cambiaba brusca- densidad de la interfase estabiliza
las fuerzas sobre dicha molécula mente al pasar de una fase a la otra. dichos valores de Po en la interfase,
dependerán de la dirección que se Aplicando la teoría del gradiente por cuya razón resultaría adecuada
considere y, en consecuencia, no habrá de la densidad a una interfase plana la utilización de la ecuación de estado
isotropía. Si se impone la condición resulta que Pt = (1/3) Pn + (2/3) Po, de van der Waals en la interfase.
de equilibrio hidrostático —Pn cons- donde Po es el valor de la presión cal- Para calcular el valor de la tensión

MOLECULA DE TENSIOACTIVO

CADENA HIDROCARBONADA GRUPO POLAR


(HIDROFOBICA) (HIDROFILICO)
INTERFAZ

DISOLVENTE
CONCENTRACION

A B C
SOLUTO
MICELA
TENSION INTERFACIAL

0
B
FASE LIQUIDA INTERFASE FASE GAS

0
CONCENTRACION CONCENTRACION
MICELAR CRITICA DE TENSIOACTIVO

5. NOCION DE EXCESO INTERFACIAL introducida por situación de la interfaz dentro de la interfase es arbitraria. Lo
Gibbs. Se basa en suponer una interfaz, o superficie de espe- que no obsta para que la posición más conveniente sea la que
sor nulo, en la interfase y considerar que las dos porciones se- provoca que el exceso de concentración interfacial de disol-
paradas por aquélla son homogéneas hasta la misma, produ- vente sea nulo. Partiendo de los principios de la termodi-
ciéndose en dicha interfaz un cambio brusco de propiedades. námica se demuestra que, cuando un componente posee un
Si un componente se concentra en la interfase, puesto que con- exceso de concentración interfacial positivo, la tensión in-
sideramos que ambas fases son homogéneas hasta la interfaz, terfacial disminuye. Los tensioactivos son sustancias que se
quedará una cantidad del componente en cuestión sin conta- concentran en la interfase y rebajan notablemente la tensión
bilizar en ninguna de las dos fases, y habrá que asociarla a la interfacial. Cuando la interfase se encuentra saturada de ten-
interfaz. Esa cantidad, dividida por el área de la interfaz, cons- sioactivo, y seguimos incorporando más, las moléculas de
tituye el exceso interfacial del componente. La noción de ex- tensioactivo se asocian entre sí, dentro de la fase acuosa, for-
ceso interfacial resulta válida también para otras propieda- mando grandes paquetes moleculares: las micelas. Estas pre-
des distintas de la propia concentración. En principio, la sentan, en la fase acuosa, una envoltura hidrofílica.

100 TEMAS 16
interfacial es necesario conocer el regiones en compresión, con Pn menor trabajando, ofrece especial atractivo
valor de Pt a través de la interfase, lo que Pt, y regiones en tensión, más merced a su carácter general, intui-
que, a su vez, implica conocer el per- abundantes que las anteriores, con tivo y fácilmente representable.
fil de la densidad en la interfase. Pn mayor que Pt. Además, al aumen- De acuerdo con la teoría mecánica,
Podemos determinar la densidad en tar la temperatura, los valores cal- en un sistema multicomponente en
la interfase averiguando las interac- culados para el espesor de la inter- equilibrio todos los componentes del
ciones moleculares. A este propósito, fase crecen también, en tanto que sistema se distribuyen entre las fases
uno de los modelos más convenientes disminuyen los valores calculados y la interfase de suerte tal que exista
por su simplicidad es el denominado para la tensión interfacial. Resultados un equilibrio hidrostático para cada
modelo de potencial de foso cuadrado. todos ellos que concuerdan con lo que uno de los componentes. Pero la ter-
Se supone en éste que dos partículas nos muestra la experimentación y modinámica, a diferencia de la teoría
situadas a distancias superiores a refrendan la validez de ese modelo mecánica, proporciona información
cierto valor no tienen interacción mole- simplificado. La resolución de mode- sobre las propiedades de la interfase
cular y la energía potencial es nula. los matemáticos más rigurosos —y en el caso de sistemas de varios com-
Al disminuir la distancia, la energía mucho más complejos— conduce a ponentes con un tratamiento matemá-
potencial cae bruscamente a un valor resultados similares. tico mucho más simple.
negativo y constante (pozo de poten- En términos termodinámicos, para
cial), hasta que, al llegar a otra dis-
tancia determinada, las fuerzas de
repulsión entre partículas adquieren
P ero los resultados en cuestión se
han obtenido para un sistema de
un único componente: un líquido puro
obtener la distribución entre las fases
y la interfase de los distintos com-
ponentes del sistema en una situa-
tal intensidad que la energía poten- en equilibrio con su vapor. Mas si con- ción de equilibrio es necesario intro-
cial deviene infinita. sideramos un sistema de dos compo- ducir el concepto de potencial químico.
Con la teoría del gradiente, y con nentes, formado por un soluto y un Se trata de un concepto parecido al
el modelo de interacción molecular con disolvente, en equilibrio entre sí y con de la temperatura, que se iguala en
energía potencial de foso cuadrado, la fase vapor, la concentración de todos los puntos de un sistema que
se han calculado los perfiles de den- soluto que haya en la interfase dife- se encuentre en equilibrio térmico.
sidad en la interfase, así como los rirá de la concentración de soluto que El potencial químico de un compo-
valores de tensión interfacial a diver- encontramos en cada fase. La teoría nente del sistema en un punto de
sas temperaturas. De esos resultados mecánica de las interfases, que es la dicho sistema se define como el cam-
se observa que, en la interfase, hay herramienta con que hemos venido bio de energía libre cuando se agrega

100
ABSORCION RELATIVA DE CO2

GAS

EFECTO HIDRODINAMICO

Π Π

50

10 20 30
PRESION INTERFACIAL (mN/m)

n-C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br
C 12 H 25 SO 4 Na
p-n-C 12 H 25 -(C 6 H 4 )-SO 3 Na
LIQUIDO
C 16 H 33 SO 4 Na
(CH 3 ) 2 CH(CH 2 CHCH 3 ) 3 -(C 6 H 4 )-SO 3 Na

6. INCIDENCIA DE LOS TENSIOACTIVOS en la adsorción de quido recién llegado a la interfase no ha tenido tiempo to-
un gas. Los experimentos llevados a cabo en el laboratorio de davía de concentrar el tensioactivo en la interfase; en conse-
los autores demuestran que la adsorción de un gas, en un lí- cuencia, su tensión interfacial viene a ser la misma que la del
quido en movimiento, desciende hasta un 40 por ciento cuan- líquido carente de tensioactivo. El aumento de la tensión in-
do se introducen pequeñas cantidades de tensioactivo. Hay terfacial implica la elevación de la energía libre y, por ende,
dos efectos principales de los tensioactivos que disminuyen un cambio desfavorable. En virtud de ello, los elementos de
la adsorción de un gas en un líquido: el efecto de barrera y el líquido en contacto con la interfase con tensioactivo adsor-
efecto hidrodinámico. El efecto de barrera consiste en que bido son muy estables y se resisten a verse sustituidos por
el tensioactivo “tapona” el paso de las moléculas de gas hacia el elementos de líquido del interior de la fase. En los experi-
interior del líquido; el efecto hidrodinámico estriba en la dis- mentos realizados se observó que todos los resultados de ad-
minución de la renovación interfacial de los elementos de lí- sorción mostraban una correlación con la presión interfacial,
quido en contacto con la interfase. Según el efecto hidro- independiente del tamaño y naturaleza química del tensio-
dinámico, cuando un elemento de líquido en contacto con la activo que se empleara. Eso nos permite concluir que la pre-
interfase se sustituye por un elemento de líquido del interior sión interfacial es determinante para explicar la adsorción
de la fase se produce localmente, en la interfase, un aumen- de gases en líquidos en movimiento con tensioactivo. El efec-
to de la tensión interfacial, toda vez que el elemento de lí- to hidrodinámico es decisivo.

CALOR Y MOVIMIENTO 101


una molécula del componente en cues-
tión en ese punto y se mantienen cons-
tantes la temperatura, el volumen y
la distribución de los demás compo-
nentes. La distribución de todos los
componentes entre las fases y la inter-
fase es entonces tal, que, en equili-
brio, el potencial químico de cada
componente es el mismo en cualquier
punto del sistema.
Para estudiar los sistemas de varios
componentes, Gibbs introdujo la no-
ción de “exceso interfacial”. Este con-
cepto surge de imaginar una hipoté-
tica superficie de espesor nulo, una
interfaz, en el interior de la inter-
fase, de forma que se pueda conside-
rar que las dos fases separadas por
esa superficie son homogéneas hasta
allí donde se produce el cambio brusco
de propiedades. Si un componente o
una propiedad se concentran en la
interfase, al suponer homogéneas
7. MENISCO DEL LIQUIDO adherido a la superficie de la placa de Wilhelmy, que
hasta la interfaz ambas fases, queda se emplea para medir las tensiones superficiales. Normalmente la placa se cons-
parte de esa componente o propiedad truye con platino, porque se empapa fácilmente.
que, por no estar contabilizada en
ninguna de las dos fases, hay que aso-
ciar a la interfaz; esa cantidad, divi- las de agua se influyen mucho entre sioactivo empiezan a asociarse entre
dida por el área de la interfaz, es el sí, debido a las fuerzas de dispersión sí, dentro de la fase acuosa, formando
exceso interfacial de la componente de London, a las interacciones elec- grandes paquetes moleculares o mice-
o propiedad en cuestión. trostáticas y a los enlaces de hidró- las. (La concentración de tensioactivo
Naturalmente, este concepto intro- geno. (Las fuerzas de dispersión de en la fase acuosa a la cual empiezan
ducido por Gibbs no constituye ningún London se llaman así en honor de a formarse, en cantidad apreciable,
modelo de la interfase, sino una mera Fritz Wolfgang London; dependen del dichas micelas se la conoce por con-
forma ingeniosa de describir sus pro- potencial de ionización y de la pola- centración micelar crítica.) Las mice-
piedades, que, según hemos visto, en rización de los átomos de la molécula las se estructuran de forma tal que
realidad cambian gradualmente den- de agua.) En razón de ello la parte su envoltura externa no presente a la
tro del espesor de la interfase. En hidrocarbonada del tensioactivo tien- fase acuosa más que la parte hidrofí-
principio, la situación de la interfaz de a ser “marginada” y expulsada del lica del tensioactivo; el interior de la
dentro de la interfase es arbitraria; agua (parte hidrófoba). En cambio la micela, constituido por la agrupación
no obstante, la posición más conve- parte polar o iónica del tensioactivo de las cadenas hidrocarbonadas, tiene
niente es aquella que hace que el reacciona fuertemente con las molé- propiedades parecidas a las de un
exceso de concentración interfacial culas de agua y, en consecuencia, hidrocarburo líquido y de ahí que en
de disolvente sea nulo. tiende a quedar retenida dentro del una fase acuosa con micelas puedan
medio acuoso (parte hidrofílica). solubilizarse moléculas orgánicas nor-

E n un sistema formado por un


soluto y un disolvente, el exceso
positivo de concentración interfacial
Así pues, debido a su peculiar natu-
raleza, la mayor parte del tensioac-
tivo añadido al líquido se concentra
malmente insolubles en una fase
acuosa sin micelas.

de soluto indica que dicho componente


se concentra en la interfase, es de -
cir, se adsorbe en la interfase. Ahora
en la interfase con la parte hidrofí-
lica orientada hacia la fase acuosa y
la parte hidrófoba orientada hacia la
E l comportamiento de las molécu-
las de tensioactivo adsorbidas en
la interfase es análogo al comporta-
bien, cuando en un sistema algún com- otra fase, disminuyendo notablemente miento de las moléculas de un gas en
ponente se adsorbe en la interfase la la tensión interfacial. La relación un espacio bidimensional. Las molé-
tensión interfacial disminuye, según entre la tensión interfacial, la con- culas de tensioactivo de la interfase
se comprueba experimentalmente centración de tensioactivo en el seno ejercen una presión interfacial, π (pi),
y se puede demostrar teóricamente de la fase acuosa y el exceso de con- que aumenta con el exceso de con-
desde principios de la termodinámica. centración interfacial del tensioac- centración interfacial del tensioactivo,
A los componentes que se adsorben tivo viene dada por una ecuación deno- ρ (rho), y con la temperatura, T. Para
en gran cantidad en la interfase y pro- minada isoterma de adsorción de el caso ideal en que el tamaño mole-
vocan la consecuente caída de ten - Gibbs. Si crece la concentración de cular sea muy pequeño, comparado
sión interfacial se les denomina com- tensioactivo en la fase acuosa, aumen- con la distancia media entre molécu-
puestos tensioactivos. Se trata de tará consecuentemente la concentra- las, y la interacción intermolecular
sustancias que, en general, contienen ción de tensioactivo en la interfase, sea despreciable, se cumple π = kρT,
una cadena hidrocarbonada junto con manteniéndose entre ambas un equi- ecuación equivalente a la de los gases
un grupo polar o iónico. La parte hidro- librio dinámico. Cuando la interfase perfectos. Esta ecuación ideal no se
carbonada, que puede ser lineal o se encuentra ya saturada de tensio- cumple más que para excesos de con-
ramificada, apenas reacciona con las activo y se sigue añadiendo tensioac- centración interfacial muy bajos.
moléculas de agua. Pero las molécu- tivo al líquido, las moléculas de ten- Para concentraciones interfaciales

102 TEMAS 16
de tensioactivo más elevadas la inte- Muestra la experimentación que la la molécula de tensioactivo, más im-
racción molecular deja de ser des- cantidad de gas absorbida por un portante será su efecto de barrera. Por
preciable. En razón de esas fuerzas líquido en movimiento llega a dismi- contra, el efecto hidrodinámico de-
intermoleculares, la presión inter - nuir hasta en un 40 por ciento si en pende sólo de la presión interfacial,
facial no aumenta tan rápidamente el líquido se introducen pequeñas can- pues ésta mide el aumento de energía
con la concentración de tensioactivo tidades de tensioactivo. Ese compor- libre que se opone a la renovación
en la interfase debido a la atracción tamiento obedece, se supone, a dos interfacial.
mutua de las cadenas hidrocarbona- motivos. El primero es el denominado Para detectar el efecto de barrera
das del tensioactivo; en cambio la efecto de barrera del tensioactivo, en en nuestros ensayos recurrimos a ten-
repulsión electrostática de los grupos virtud del cual la elevada concentra- sioactivos de tamaños moleculares y
iónicos del tensioactivo promueve el ción del tensioactivo en la interfase de naturaleza química distintos. En
efecto contrario; el efecto neto depen- tapona, por así decir, el paso de las lo concerniente al tamaño molecular,
derá, en cada caso, del tipo de ten- moléculas del gas hacia el interior del utilizamos tensioactivos de cadena
sioactivo empleado. Desde un punto líquido. El segundo, denominado hidrocarbonada más o menos larga y
de vista mecánico, la presión inter- efecto hidrodinámico, consiste en la tensioactivos lineales o ramificados,
facial hace que sea más fácil exten- disminución de la renovación inter- todos ellos con el mismo grupo hidrofí-
der o expandir la interfase, con lo que facial de los elementos de líquido en lico; en lo relativo a la naturaleza
la tensión interfacial de la disolución contacto con la interfase. química, se emplearon prototipos con
de tensioactivo, τ (tau), sea menor el grupo hidrofílico portador de carga
que la tensión interfacial del disol-
vente puro, τ0:τ = τ0–π.
La disminución de la tensión inter-
S egún el efecto hidrodinámico,
cuando un elemento de líquido
en contacto con la interfase se susti-
eléctrica negativa (tensioactivos anió-
nicos) y tensioactivos con el grupo
hidrofílico dotado de carga eléctrica
facial de un líquido al añadirle ten- tuye por un elemento de líquido del positiva (tensioactivos catiónicos).
sioactivos provoca grandes modifi- interior de la fase, se produce local- Se hizo descender agua con tensio-
caciones en los procesos de absorción mente un aumento de la tensión inter- activo en condiciones turbulentas sobre
y desorción de gases en líquidos en facial en la interfase: el elemento de un soporte sólido inerte, mientras que
movimiento, y en otros procesos afi- líquido recién llegado a ella no ha simultáneamente se hacía ascender el
nes. Cuando una fase gas contiene una tenido tiempo todavía de adsorber gas en contracorriente. Se repetía
sustancia soluble y entra en contacto tensioactivo y, por consiguiente, su luego el ensayo sin tensioactivo. El
con el líquido, se produce una trans- tensión interfacial es casi igual a la análisis químico del líquido que aban-
ferencia de dicha sustancia desde la del líquido libre de tensioactivo. Un donaba el sistema nos permitía cono-
fase gas hacia la fase líquida; deci- aumento local de la tensión interfa- cer las cantidades totales de gas adsor-
mos entonces que el gas se absorbe cial implica un aumento global de la bido. Para cada tipo de experimento
en el líquido; el proceso inverso, o energía libre del sistema y, por tanto, se determinó el efecto del tensioactivo
desorción, acontece cuando la fase un cambio desfavorable. Ello provoca dividiendo la cantidad de dióxido de
líquida, por ejemplo, está saturada que los elementos de líquido en con- carbono adsorbida en una unidad de
con dicha sustancia, pero no lo está tacto con la interfase con tensioactivo tiempo por la cantidad adsorbida en
la fase gas; entonces parte de dicha adsorbido sean muy estables y se las mismas condiciones cuando el
sustancia abandona el líquido y pasa resistan a su reemplazamiento por líquido no con tenía tensioactivo.
a la fase gas. Ejemplos típicos de esos elementos de líquido del interior de Obteníase así el valor 1 para el agua
procesos los encontramos en la absor- la fase, pues tal cosa implicaría un pura y valores inferiores a 1 para los
ción y desorción de los gases atmosfé- aumento de la energía libre. Así pues, ensayos con tensioactivos. En todos los
ricos en la hidrosfera, la depuración la presencia de tensioactivo en la casos, dentro de un amplio margen de
de las aguas residuales por oxigena- interfase reducirá la renovación inter- caudales de líquido, los resultados
ción con aire y el tratamiento de gases facial y, en consecuencia, disminuirá experimentales ofrecieron una corre-
en instalaciones industriales. la absorción del gas. lación directa con la presión interfa-
Para explicar el mecanismo de la Se han expresado muchas opinio- cial, con independencia del tamaño y
absorción de un gas en un líquido en nes contrapuestas en torno a la impor- de la naturaleza del tensioactivo usado.
movimiento turbulento suele recu- tancia relativa entre el efecto de Dicho de otro modo: todos los tensio-
rrirse a la teoría de la renovación barrera y el efecto hidrodinámico. Con activos ensayados producían un mis-
interfacial. Considera ésta que el gas el objeto de poder cuantificar por se- mo efecto con tal de que la presión
se va difundiendo por los elementos parado ambos efectos hemos reali- interfacial que provocaban fuera la
del líquido que se hallan en contacto zado en nuestro laboratorio de la misma. Obviamente, para alcanzar
con la interfase; supone también que Universidad de Barcelona una serie idéntica presión interfacial cada ten-
esos elementos, concentrados con la de experimentos de absorción de dió- sioactivo necesita una concentración
sustancia que se está absorbiendo, xido de carbono en agua sin tensio- distinta, que tiene que ver con su mayor
se sustituyen continuamente, a un activo y con éste. Todos los tensioac- o menor actividad como tensioactivo.
ritmo que depende de la intensidad tivos ensayados pertenecen al grupo
de la turbulencia del líquido, por otros
elementos de éste procedentes del
interior de la fase, en donde la con-
mayoritario de los empleados en la
fabricación de detergentes; los resul-
tados obtenidos son generalizables al
D e estos resultados se desprende
que el efecto hidrodinámico es,
con mucho, el efecto determinante y,
centración de la sustancia que se caso de la absorción de gases en aguas por tanto, es la presión interfacial
absorbe es menor. En otras palabras, contaminadas con detergentes. del tensioactivo la causante de la dis-
la absorción cursa a través de dos Conviene tener presente que el minución de la adsorción de gases en
etapas: una etapa de difusión mole- efecto de barrera depende del tamaño líquidos turbulentos. Importa resal-
cular en la región próxima a la inter- y de la naturaleza de la molécula de tar que basta una concentración ba-
fase y una etapa de transporte tur- tensioactivo adsorbida en la inter- jísima de tensioactivo para producir
bulento en el interior del líquido. fase; cuanto mayor sea el tamaño de una caída drástica de la adsorción.

CALOR Y MOVIMIENTO 103


Cuando el líquido se mantiene está-
tico o fluye en condiciones no tur -
bulentas, no se produce el efecto hi-
drodinámico. En esas situaciones
sólo interviene el efecto de barrera.
Aunque la magnitud absoluta del
efecto de barrera sea escasa, sí
resulta, no obstante, detectable. En
este sentido se ha experimentado en
la aplicación de agentes de superfi-
cie para la reducción de la evapora-
ción de agua estancada en grandes
superficies de zonas áridas utilizando
dicho efecto de barrera. Los resulta-
dos muestran una apreciable reduc-
ción de la evaporación, atribuible al
efecto de barrera y, en buena parte
también, a la supresión de las ondu-
laciones superficiales del líquido pro-
vocada por el agente de superficie.
El interés que despierta el estudio
de las propiedades interfaciales res-
ponde, en parte, a la transferencia de
materia, de energía y de cantidad de
movimiento entre dos fases, que nece-
sariamente se efectúa a través de una
interfase. Por consiguiente, las pro-
piedades de dicha interfase deter-
minarán, en buena medida, los cau-
dales transferidos. A lo largo del
artículo hemos visto cómo la presión
interfacial de un líquido, por pequeñas
que sean las cantidades de tensioac-
tivo introducidas, desempeña un
papel decisivo en la hidrodinámica
interfacial y ésta, a su vez, repercute
sobre la transferencia entre las fases
líquida y gaseosa.
En la biología y campos afines reviste
una importancia especial la comuni-
cación o transferencia de materia y de
energía entre los sistemas. Ni que decir
tiene, la complejidad de la mayoría de
las interfases que intervienen en los
sistemas biológicos es superior a la
mera interfase gas-líquido con ten-
sioactivo aquí descrita. Ello no obs-
tante, muchas veces los principios que
se deducen de estos sistemas más sen-
cillos sirven de punto de partida para
abordar los sistemas más complejos,
ya que el comportamiento se apoya en
las mismas leyes fundamentales.

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
INTERFACIAL PHENOMENA. J. T. Davies.
Academic Press, 1961.
TURBULENCE PHENOMENA. J. T. Davies.
Academic Press, 1972.
PHYSICAL CHEMISTRY OF SURFACES. Ar-
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J. Wiley & Sons, 1982.

104 TEMAS 16