UNIVERSIDAD JORGE TADEO LOZANO

TERMIQUÍMICA II
JOSÉ DANIEL GIL ROJAS
PAULA DANIELA ALTUZARRA SANABRIA
LAURA PATRICIA TOVAR SÁNCHEZ
8 DE MARZO DEL 2017
TRABAJO 2
CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y ACTIVIDADES
INTRODUCCIÓN
El coeficiente de actividad es una propiedad que designa la concentración efectiva de una
especie; Esto es posible con el uso de diferentes modelos los cuales permiten mostrar el
comportamiento de estos, sus propiedades como líquidos y así mismo sus interacciones
moleculares [1].
En el presente trabajo se procedió a usar una mezcla ternaria de benceno, tolueno y octano,
para lo cual se tuvo en cuenta diversos factores como son la presión, la temperatura, la
interacción entre dichos compuestos y sus respectivas composiciones, para lo cual se hizo
uso de dos modelos de cálculo de coeficiente de actividad que permiten establecer con mejor
exactitud el comportamiento de éstos. Es por esto que, estos modelos son acertados para la
identificación de datos de equilibrio para sistemas complejos y además la estimación
experimental de sus respectivos parámetros; vistos a presiones bajas y componentes
suscriticos.
Para el uso de estos métodos son requeridos diversos parámetros como lo son temperatura,
presión ,composiciones de cada compuesto y además estos dependen de diversos coeficientes
para su determinación final; al realizar el cálculo manual del mismo hace que esto se vuelva
algo no tan practico y demorado, puesto que alguno de estos métodos contienen en sus
parámetros soluciones de tipo matricial las cuales dependen del sistema a manejar; por esta
razón se encuentran disponibles gran variedad de programas que pueden ayudar a encontrar
las variables desconocidas de una forma más eficaz y rápida, programas tales como Matlab,
Python, JAVA, C++, Scilab, Octave, Excel entre otros.
En el presente artículo se describirá el coeficiente de actividad de una mezcla ternaria de
Benceno, Tolueno y octano con unas temperaturas y presiones de referencia, teniendo en
cuenta sus composiciones como sustancias puras, parámetros de interacción entre estos para
así predecir la actividad de dicha mezcla usando los modelos de UNIQUAC y UNIFAC con
la ayuda de dos software de programación Excel y Aspen con el fin de realizar una
comparación con los resultados obtenidos teóricamente y experimentalmente.
METODOLOGÍA
Para el cálculo de los coeficientes de actividad y las actividades de una mezcla ternaria a
presión de una atmosfera (1 atm), se proponen dos métodos distintos los cuales son por medio
de los modelos UNIQUAC y UNIFAC y por medio del simulador Aspen Properties para los
métodos UNIQUAC y UNIFAC. Se utiliza una mezcla de Benceno, Tolueno y Octano para

1
los cuales se determinan distintos parámetros para cada uno de los modelos a utilizar y así
poder encontrar los coeficientes de actividad y la actividad para cada componente; también
se tiene en cuenta cuando cada componente está casi puro y en su mezcla equimolar. Se
realiza una comparación con el simulador Aspen Properties, el programa Excel, el cual ayudo
a obtener cuan es la diferencia en los datos encontrados y así se puede presentar un porcentaje
de error y discutir el porqué de estas variaciones.
MEZCLA UTILIZADA
No. Compuesto Presión (atm) T (°K) 300
1 Benceno
2 Tolueno 1
3 Octano
Tabla 1. Mezcla utilizada con su presión y temperatura constantes

MEMORIA DE CÁLCULO
 UNIQUAC
La ecuación de UNIQUAC (universal quasi-chemical theory) para mezclas ternarias surge
del requerimiento de presentar un modelo mejor a base de NRTL, este algoritmo se
presentara a continuación:
Φ∗ 𝑖 𝑍 𝜃𝑖 Φ𝑗 ∗ 𝑚 𝑚
ln 𝛾𝑖 = ln + 𝑞𝑖 ln ∗ + 𝑙𝑖 − ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑗 − 𝑞 ′ 𝑖 ln (∑ 𝜃′𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) + 𝑞′𝑖
𝑥𝑖 2 Φ 𝑖 𝑥𝑗 𝑗=1 𝑖=1
𝑚 𝜃′𝑗 𝜏𝑖𝑗
− 𝑞′𝑖 ∑ ( 𝑚 )
𝑗=1 ∑𝑘=1 𝜃′𝑘 𝜏𝑘𝑗

Para este caso siendo una mezcla ternaria se tiene

Φ ∗1 𝑍 𝜃1 Φ1 ∗
𝐿𝑛 𝛾1 = ln + 𝑞1 𝑙𝑛 ∗ + 𝑙1 − ((𝑋1 𝑙1 ) + (𝑋2 𝑙2 ) + (𝑋3 𝑙3 ))
𝑋1 2 Φ1 𝑋1
− 𝑞 ′1 (𝑙𝑛((𝜃′1 𝜏11 ) + (𝜃′2 𝜏12 ) + (𝜃′3 𝜏13 ))) +𝑞′1
𝜃′1 𝜏11 𝜃′2 𝜏12
− 𝑞′1 ( +
(𝜃′1 𝜏11 + 𝜃′2 𝜏21 + 𝜃′3 𝜏31 ) (𝜃′1 𝜏12 + 𝜃′2 𝜏22 + 𝜃′3 𝜏32 )
𝜃′3 𝜏13
+ )
(𝜃′1 𝜏13 + 𝜃′2 𝜏23 + 𝜃′3 𝜏33 )

2
 Φ∗ 2 𝑍 𝜃2 Φ1 ∗
𝐿𝑛 𝛾2 = ln + 𝑞2 𝑙𝑛 ∗ + 𝑙2 − ((𝑋1 𝑙1 ) + (𝑋2 𝑙2 ) + (𝑋3 𝑙3 ))
𝑋2 2 Φ 2 𝑋2
− 𝑞 ′ 2 (𝑙𝑛((𝜃′1 𝜏11 ) + (𝜃′2 𝜏12 ) + (𝜃′3 𝜏13 ))) +𝑞′2
𝜃′1 𝜏21 𝜃′2 𝜏22
− 𝑞′2 ( +
(𝜃′1 𝜏11 + 𝜃′2 𝜏21 + 𝜃′3 𝜏31 ) (𝜃′1 𝜏12 + 𝜃′2 𝜏22 + 𝜃′3 𝜏32 )
𝜃′3 𝜏23
+ )
(𝜃′1 𝜏13 + 𝜃′2 𝜏23 + 𝜃′3 𝜏33 )

Φ∗ 3 𝑍 𝜃3 Φ3 ∗
𝐿𝑛 𝛾3 = ln + 𝑞3 𝑙𝑛 ∗ + 𝑙3 − ((𝑋1 𝑙1 ) + (𝑋2 𝑙2 ) + (𝑋3 𝑙3 ))
𝑋3 2 Φ 3 𝑋3
− 𝑞 ′ 3 (𝑙𝑛((𝜃′1 𝜏11 ) + (𝜃′2 𝜏12 ) + (𝜃′3 𝜏13 ))) +𝑞′3
𝜃′1 𝜏31 𝜃′2 𝜏32
− 𝑞′3 ( +
(𝜃′1 𝜏11 + 𝜃′2 𝜏21 + 𝜃′3 𝜏31 ) (𝜃′1 𝜏12 + 𝜃′2 𝜏22 + 𝜃′3 𝜏32 )
𝜃′3 𝜏33
+ )
(𝜃′1 𝜏13 + 𝜃′2 𝜏23 + 𝜃′3 𝜏33 )

Donde los parámetros 𝑞′𝑖 , 𝑞𝑖 , 𝑟𝑖 , 𝜙𝑖 , 𝜃′𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝑙𝑖

 Φ∗ 𝑖  𝜃𝑖
𝑞1 𝑋1
𝑟1 𝑋1 𝜃1 =
Φ ∗
1 = 𝑞1 𝑋1 + 𝑞2 𝑋2 + 𝑞3 𝑋3
𝑟1 𝑋1 + 𝑟2 𝑋2 + 𝑟3 𝑋3
𝑟2 𝑋2 𝑞2 𝑋2
Φ∗ 2 = 𝜃2 =
𝑟1 𝑋1 + 𝑟2 𝑋2 + 𝑟3 𝑋3 𝑞1 𝑋1 + 𝑞2 𝑋2 + 𝑞3 𝑋3

𝑟3 𝑋3 𝑞3 𝑋3
Φ∗ 3 = 𝜃3 =
𝑟1 𝑋1 + 𝑟2 𝑋2 + 𝑟3 𝑋3 𝑞1 𝑋1 + 𝑞2 𝑋2 + 𝑞3 𝑋3
 𝜃′𝑖  𝑙𝑖
𝑞′1 𝑋1 𝑍
𝑙1 = (𝑟 − 𝑞1 ) − (𝑟1 − 1)
𝜃′1 =
𝑞′1 𝑋1 + 𝑞′2 𝑋2 + 𝑞′3 𝑋3 2 1

𝑍
𝑞′2 𝑋2 𝑙2 = (𝑟 − 𝑞2 ) − (𝑟2 − 1)
𝜃′2 = 2 2
𝑞′1 𝑋1 + 𝑞′2 𝑋2 + 𝑞′3 𝑋3
𝑍
𝑞′3 𝑋3 𝑙3 = (𝑟 − 𝑞3 ) − (𝑟3 − 1)
𝜃′3 = 2 3
𝑞′1 𝑋1 + 𝑞′2 𝑋2 + 𝑞′3 𝑋3

𝑎𝑖𝑗
Hallando composiciones de 𝜏𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 𝑇
𝑎11 𝑎12 𝑎13
𝜏11 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏12 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏13 = 𝑒𝑥𝑝
𝑇 𝑇 𝑇
3
 𝑎21 𝑎23 𝑎32
𝜏21 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏23 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏32 = 𝑒𝑥𝑝
𝑇 𝑇 𝑇
𝑎22 𝑎31 𝑎33
𝜏22 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏31 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏33 = 𝑒𝑥𝑝
𝑇 𝑇 𝑇

Teniendo en cuenta que

𝑍 = 10
El número de coordinación siempre toma ese valor
𝜏33 = 𝜏22 = 𝜏11
𝜏𝐼𝐽 = 𝜏𝐽𝐼 = 1

Estos son parámetros de interacción (𝑞𝑖 , 𝑞′𝑖 , 𝑟) que dependen de la estructura molecular de
cada componente químico, esto parámetros obtenidos de tablas de interacciones.
Posteriormente se obtienen los coeficientes de actividad de cada sustancia de la mezcla
ternaria presente.
𝛾1 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾1 )

𝛾2 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾2 )

𝛾3 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾3 )
Para luego encontrar la actividad de cada sustancia
𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖
Que para cada sustancia seria
𝑎1 = 𝛾1 𝑥1
𝑎2 = 𝛾2 𝑥2
𝑎3 = 𝛾3 𝑥3
 UNIFAC
Para encontrar el coeficiente de actividad de un sistema multicomponente se necesitan dos
partes una donde hay una contribución de los grupos funcionales de la sustancia conocida
como combinatorial y la otra que corresponde al término residual de cada sustancia del
sistema

ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖𝐶 + ln 𝛾𝑖𝑅
𝐽𝑖 𝐽𝑖
ln 𝛾𝑖𝐶 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5𝑞𝑖 (1 − + ln )
𝐿𝑖 𝐿𝑖

4
 𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
ln 𝛾𝑖𝑅 = 𝑞𝑖 (1 − ∑ (𝜃𝑘 − 𝑒𝑘𝑖 ln ))
𝑠𝑘 𝑠𝑘
𝑘

Y
(𝑖) (𝑖)
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 𝑅𝑘 𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 𝑄𝑘
𝑘 𝑘

Donde Rk y Qk son tomadas de la Tabla H.1: Parámetros del subgrupo de EVL-UNIFAC del
libro de Introducción a la termodinámica en ingeniería química Smith van Ness
𝑟𝑖 𝑞𝑖
𝐽𝑖 = 𝐿𝑖 =
∑𝑗 𝑞𝑗 𝑥𝑗 ∑𝑗 𝑞𝑗 𝑥𝑗

También
(𝑖)
𝑣 𝑄𝑘 𝛽𝑖𝑘 = ∑ 𝑒𝑚𝑖 𝜏𝑚𝑘 𝑠𝑘 = ∑ 𝜃𝑚 𝜏𝑚𝑘
𝑒𝑘𝑖 = 𝑘
𝑞𝑖 𝑚 𝑚
−𝑎𝑚𝑘 ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑒𝑘𝑖
𝜏𝑚𝑘 = 𝑒𝑥𝑝 𝜃𝑘 =
𝑇 ∑𝑗 𝑥𝑗 𝑞𝑗

Se logra determinar los coeficientes de actividad utilizando la siguiente ecuación:

𝛾𝑖 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾𝑖 )
Y finalmente para encontrar la actividad es utilizada:
𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖
En una mezcla ternaria como la que se tiene benceno (1), tolueno (2) y octano (3) para hallar
el coeficiente y la actividad se necesita determinar los parámetros anteriores; para comenzar
se tiene en cuenta los siguientes datos para realizar el cálculo son:
Grupo
k Rk Qk vk(1) vk(2) vk(3)
principal
ACH 3 10 0.5313 0.400 6 5 0
ACCH3 4 12 1.2663 0.968 0 1 0
CH3 1 0.9011 0.848 0 0 2
1
CH2 2 0.6744 0.540 0 0 6
Tabla 2. Volumen relativo y área superficial relativa de los subgrupos
Para comenzar se determinar r y q de cada sustancia
(1) (1)
𝑟1 = 𝑣10 × 𝑅10 𝑞1 = 𝑣10 × 𝑄10
(2) (2) (2) (2)
𝑟2 = 𝑣10 𝑅10 + 𝑣12 𝑅12 𝑞2 = 𝑣10 𝑄10 + 𝑣12 𝑄12
(3) (3) (3) (3)
𝑟3 = 𝑣1 𝑅1 + 𝑣2 𝑅2 𝑞3 = 𝑣1 𝑄1 + 𝑣2 𝑄2

5
Por medio de r y q para cada sustancia podemos encontrar J y L para encontrar el término
combinatorial para obtener el coeficiente de actividad y actividad de cada sustancia.
𝑟1 𝑞1
𝐽1 = 𝐿1 =
𝑟1 𝑥1 + 𝑟2 𝑥2 + 𝑟3 𝑥3 𝑞1 𝑥1 + 𝑞2 𝑥2 + 𝑞3 𝑥3
𝑟2 𝑞2
𝐽2 = 𝐿2 =
𝑟1 𝑥1 + 𝑟2 𝑥2 + 𝑟3 𝑥3 𝑞1 𝑥1 + 𝑞2 𝑥2 + 𝑞3 𝑥3
𝑟3 𝑞3
𝐽3 = 𝐿3 =
𝑟1 𝑥1 + 𝑟2 𝑥2 + 𝑟3 𝑥3 𝑞1 𝑥1 + 𝑞2 𝑥2 + 𝑞3 𝑥3

Ahora se encuentra el termino combinatorial para cada componente

𝐽1 𝐽1
ln 𝛾1𝐶 = 1 − 𝐽1 + ln 𝐽1 − 5𝑞1 (1 − + ln )
𝐿1 𝐿1
𝐽2 𝐽2
ln 𝛾2𝐶 = 1 − 𝐽2 + ln 𝐽2 − 5𝑞2 (1 − + ln )
𝐿2 𝐿2
𝐽3 𝐽3
ln 𝛾3𝐶 = 1 − 𝐽3 + ln 𝐽3 − 5𝑞3 (1 − + ln )
𝐿3 𝐿3
Ahora para encontrar el término residual se necesitan los parámetros r y q que ya fueron
hallados, pero también son necesarios e, τ, β, θ y s de cada componente.
(1) (2) (3)
𝑣 𝑄1 𝑣 𝑄2 𝑣 𝑄10
𝑒1,1 = 1 𝑒2,2 = 2 𝑒10,3 = 10
𝑞1 𝑞2 𝑞3
(2) (3) (1)
𝑣1 𝑄1 𝑣2 𝑄2 𝑣12 𝑄12
𝑒1,2 = 𝑒2,3 = 𝑒12,1 =
𝑞2 𝑞3 𝑞1
(3) (1) (2)
𝑣 𝑄1 𝑣 𝑄10 𝑣 𝑄12
𝑒1,3 = 1 𝑒10,1 = 10 𝑒12,2 = 12
𝑞3 𝑞1 𝑞2
(1) (2) (3)
𝑣 𝑄2 𝑣 𝑄10 𝑣 𝑄12
𝑒2,1 = 2 𝑒10,2 = 10 𝑒12,3 = 12
𝑞1 𝑞2 𝑞3
Los parámetros amk en kelvin, son la interacción de grupo que se presentan en la literatura,
en este caso se han sacado del libro de Introducción a la termodinámica en ingeniería química
de Smith van Ness.
m k 1 3 4
1 CH2 0.00 61.13 76.50
3 ACH -11.12 0.00 167.00
4 ACCH2 -69.70 -146.80 0.00
Tabla 3. Parámetros amk de pares de grupos principales en Kelvin

6
 𝑎10,10 = 𝑎12,12 = 𝑎1,1 = 𝑎2,2 = 𝑎2,1 = 𝑎1,2 = 0 K
𝑎10,12 = 167.00 K 𝑎12,10 = −146.80 K
𝑎10,1 = 𝑎10,2 = −11.12 K 𝑎1,10 = 𝑎2,10 = 61.13 K
𝑎12,1 = 𝑎12,2 = −69.70 K 𝑎1,12 = 𝑎2,12 = 76.50 K

Ya que tenemos el término amk se ha de sustituir en el parámetro τ y con una temperatura de

300 K
𝜏10,10 = 𝜏12,12 = 𝜏1,1 = 𝜏2,2 = 𝜏2,1 = 𝜏1,2 = 1
−𝑎10,12 −𝑎12,10
𝜏10,12 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏12,10 = 𝑒𝑥𝑝
𝑇 𝑇
−𝑎10,1 −𝑎1,10
𝜏10,1 = 𝜏10,2 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏1,10 = 𝜏2,10 = 𝑒𝑥𝑝
𝑇 𝑇
−𝑎12,1 −𝑎1,12
𝜏12,1 = 𝜏12,2 = 𝑒𝑥𝑝 𝜏1,12 = 𝜏2,12 = 𝑒𝑥𝑝
𝑇 𝑇

Luego se encuentra el parámetro β para los componentes de la mezcla ternaria

𝛽1,1 = 𝑒1,1 𝜏1,1 + 𝑒2,1 𝜏2,1 + 𝑒10,1 𝜏10,1 + 𝑒12,1 𝜏12,1
𝛽1,2 = 𝑒1,1 𝜏1,2 + 𝑒2,1 𝜏2,2 + 𝑒10,1 𝜏10,2 + 𝑒12,1 𝜏12,2
𝛽1,10 = 𝑒1,1 𝜏1,10 + 𝑒2,1 𝜏2,10 + 𝑒10,1 𝜏10,10 + 𝑒12,1 𝜏12,10
𝛽1,12 = 𝑒1,1 𝜏1,12 + 𝑒2,1 𝜏2,12 + 𝑒10,1 𝜏10,12 + 𝑒12,1 𝜏12,12
𝛽2,1 = 𝑒1,2 𝜏1,1 + 𝑒2,2 𝜏2,1 + 𝑒10,2 𝜏10,1 + 𝑒12,2 𝜏12,1
𝛽2,2 = 𝑒1,2 𝜏1,2 + 𝑒2,2 𝜏2,2 + 𝑒10,2 𝜏10,2 + 𝑒12,2 𝜏12,2
𝛽2,10 = 𝑒1,2 𝜏1,10 + 𝑒2,2 𝜏2,10 + 𝑒10,2 𝜏10,10 + 𝑒12,2 𝜏12,10
𝛽2,12 = 𝑒1,2 𝜏1,12 + 𝑒2,2 𝜏2,12 + 𝑒10,2 𝜏10,12 + 𝑒12,2 𝜏12,12
𝛽3,1 = 𝑒1,3 𝜏1,1 + 𝑒2,3 𝜏2,1 + 𝑒10,3 𝜏10,1 + 𝑒12,3 𝜏12,1
𝛽3,2 = 𝑒1,3 𝜏1,2 + 𝑒2,3 𝜏2,2 + 𝑒10,3 𝜏10,2 + 𝑒12,3 𝜏12,2
𝛽3,10 = 𝑒1,3 𝜏1,10 + 𝑒2,3 𝜏2,10 + 𝑒10,3 𝜏10,10 + 𝑒12,3 𝜏12,10
𝛽3,12 = 𝑒1,3 𝜏1,12 + 𝑒2,3 𝜏2,12 + 𝑒10,3 𝜏10,12 + 𝑒12,3 𝜏12,12

7
Posteriormente encontramos los parámetros θ y s

𝑥1 𝑞1 𝑒1,1 + 𝑥2 𝑞2 𝑒1,2 + 𝑥3 𝑞3 𝑒1,3

𝜃1 =
𝑥1 𝑞1 + 𝑥2 𝑞2 + 𝑥3 𝑞3
𝑥1 𝑞1 𝑒2,1 + 𝑥2 𝑞2 𝑒2,2 + 𝑥3 𝑞3 𝑒2,3
𝜃2 =
𝑥1 𝑞1 + 𝑥2 𝑞2 + 𝑥3 𝑞3
𝑥1 𝑞1 𝑒10,1 + 𝑥2 𝑞2 𝑒10,2 + 𝑥3 𝑞3 𝑒10,3
𝜃10 =
𝑥1 𝑞1 + 𝑥2 𝑞2 + 𝑥3 𝑞3
𝑥1 𝑞1 𝑒12,1 + 𝑥2 𝑞2 𝑒12,2 + 𝑥3 𝑞3 𝑒12,3
𝜃12 =
𝑥1 𝑞1 + 𝑥2 𝑞2 + 𝑥3 𝑞3
Y
𝑠1 = 𝜃1 𝜏1,1 + 𝜃2 𝜏2,1 + 𝜃10 𝜏10,1 + 𝜃12 𝜏12,1
𝑠2 = 𝜃1 𝜏1,2 + 𝜃2 𝜏2,2 + 𝜃10 𝜏10,2 + 𝜃12 𝜏12,2
𝑠10 = 𝜃1 𝜏1,10 + 𝜃2 𝜏2,10 + 𝜃10 𝜏10,10 + 𝜃12 𝜏12,10
𝑠12 = 𝜃1 𝜏1,12 + 𝜃2 𝜏2,12 + 𝜃10 𝜏10,12 + 𝜃12 𝜏12,12
Por lo tanto luego de encontrar todos los parámetros requeridos se prosigue a encontrar el
término residual que contribuye a hallar el coeficiente de actividad y la actividad de cada
sustancia que está en la mezcla utilizada.

𝛽1,1 𝛽1,1 𝛽1,2 𝛽1,2

ln 𝛾1𝑅 = 𝑞1 [1 − ((𝜃1 − 𝑒1,1 ln ) + (𝜃2 − 𝑒2,1 ln )
𝑠1 𝑠1 𝑠2 𝑠2
𝛽1,10 𝛽1,10 𝛽1,12 𝛽1,12
+ (𝜃10 − 𝑒10,1 ln ) + (𝜃12 − 𝑒12,1 ln ))]
𝑠10 𝑠10 𝑠12 𝑠12

𝛽2,1 𝛽2,1 𝛽2,2 𝛽2,2

ln 𝛾2𝑅 = 𝑞2 [1 − ((𝜃1 − 𝑒1,2 ln ) + (𝜃2 − 𝑒2,2 ln )
𝑠1 𝑠1 𝑠2 𝑠2
𝛽2,10 𝛽2,10 𝛽2,12 𝛽2,12
+ (𝜃10 − 𝑒10,2 ln ) + (𝜃12 − 𝑒12,2 ln ))]
𝑠10 𝑠10 𝑠12 𝑠12

𝛽3,1 𝛽3,1 𝛽3,2 𝛽3,2

ln 𝛾3𝑅 = 𝑞3 [1 − ((𝜃1 − 𝑒1,3 ln ) + (𝜃2 − 𝑒2,3 ln )
𝑠1 𝑠1 𝑠2 𝑠2
𝛽3,10 𝛽3,10 𝛽3,12 𝛽3,12
+ (𝜃10 − 𝑒10,3 ln ) + (𝜃12 − 𝑒12,3 ln ))]
𝑠10 𝑠10 𝑠12 𝑠12

8
Al tener el termino combinatorial y residual podemos ya determinar el coeficiente de
actividad.
ln 𝛾1 = ln 𝛾1𝐶 + ln 𝛾1𝑅

ln 𝛾2 = ln 𝛾2𝐶 + ln 𝛾2𝑅

ln 𝛾3 = ln 𝛾3𝐶 + ln 𝛾3𝑅
Y se encuentra como:
𝛾1 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾1 )

𝛾2 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾2 )

𝛾3 = 𝑒𝑥𝑝(ln 𝛾3 )
Finalmente la actividad para cada sustancia es:
𝑎1 = 𝛾1 𝑥1
𝑎2 = 𝛾2 𝑥2
𝑎3 = 𝛾3 𝑥3
PARTICULARIDADES DEL CÁLCULO
Para el modelo UNIQUAC presenta una alta complejidad debido al gran número de
parámetros que lo componen, mostrando en ocasiones una estimación con un rango de error
muy alto de acuerdo a su sistema que con el uso de otras ecuaciones de carácter más sencillo
como lo son NRTL y Wilson; más sin embargo en el presente sistema a las condiciones
establecidas con el uso variado de composición pura y equimolar en sus compuestos se
presentó un porcentaje de error muy bajo esto debido a que el sistema estaba compuesto por
sustancias apolares y además este sistema presenta gran afinidad para soluciones de cualquier
tipo de moléculas bien sean grandes o pequeñas.

En el cálculo de la mezcla escogida con el modelo UNIFAC se presentaron particularidades

o dificultades que se presentaron a la hora de utilizar este método, primero fue con la
determinación de los parámetros amk, porque estos eran necesarios para encontrar τmk esto fue
con la ayuda de las tablas obtenidas de la literatura que en este caso estaban presentes en el
libro de Introducción a la termodinámica en ingeniería química de Smith van Ness, pero a la
hora de obtener los datos era muy difícil como era que se determinaban las interacciones de
los grupos que se debían formar; por medio de este texto se tomaron todas y cada una de las
ecuaciones y parámetros necesarios para el método de UNIFAC y así lograr encontrar el
coeficiente de actividad y por consiguiente la actividad de las sustancias utilizadas en la
mezcla escogida. También otro obstáculo que se presentó a la hora de realizar el cálculo
necesario fue la de desarrollar las sumatorias de algunos parámetros que eran necesarios para
9
el método, estos fueron el βik y sk, porque la complejidad de que se mostraba era la inclusión
del τmk, que como anteriormente se había dicho fue difícil ya que se necesitaba el parámetro
amk.

RESULTADOS Y COMPARACIÓN
 UNIQUAC

Componente 1 casi puro

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.995
2 Tolueno 0.0025
3 Octano 0.0025
Tabla 4. Fracciones para cuando el compuesto 1 está casi puro con UNIQUAC

No. Compuesto Aspen (UNIQUAC) γi ai % Error

[1] Benceno 1,00214 0,956828619 0,95204448 0,04521462

[2] Tolueno 0,975185 0,942050689 0,02355127 0,03397746

[3] Octano 1,46577 0,868621151 0,02171553 0,40739601

Tabla 4.1. Resultados para cuando el compuesto 1 está casi puro con UNIQUAC

Componente 2 casi puro

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.0025
2 Tolueno 0.995
3 Octano 0.0025
Tabla 5. Fracciones para cuando el compuesto 2 está casi puro con UNIQUAC

No Compuesto Aspen (UNIQUAC) γi ai % Error

[1] Benceno 1,00214 0,93943219 0,0234858 0,0625739

[2] Tolueno 0,975557 0,95683538 0,9520512 0,0191907

[3] Octano 1,46843 1,01994114 0,02549853 0,30542066

Tabla 5.1. Resultados para cuando el compuesto 2 está casi puro con UNIQUAC

10
 Componente 3 casi puro

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.0025
2 Tolueno 0.0025
3 Octano 0.995
Tabla 6. Fracciones para cuando el compuesto 3 está casi puro con UNIQUAC

No. Compuesto Aspen (UNIQUAC) γi ai % Error

[1] Benceno 1,05405 0,90110861 0,02252772 0,1450988

[2] Tolueno 1,23584 0,97723122 0,02443078 0,20925749

[3] Octano 1,00021 1,00335499 0,99833822 0,00314433

Tabla 6.1. Resultados para cuando el compuesto 3 está casi puro con UNIQUAC

Mezcla equimolar

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.333
2 Tolueno 0.333
3 Octano 0.333
Tabla 7. Fracciones para la mezcla equimolar con UNIQUAC

No. Compuesto Aspen (UNIQUAC) γi ai % Error

[1] Benceno 1,01077 0,98070361 0,3265743 0,02974603

[2] Tolueno 1,04322 1,01353656 0,33750768 0,02845367

[3] Octano 1,07487 1,01250153 0,33716301 0,05802419

Tabla 7.1. Resultados para la mezcla equimolar con UNIQUAC

 UNIFAC

Componente 1 casi puro

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.999
2 Tolueno 0.0005
3 Octano 0.0005
Tabla 8. Fracciones para cuando el compuesto 1 está casi puro con UNIFAC

11
 Aspen
No. Compuesto Ln γi γi ai % Error
(UNIFAC)
1 Benceno 3,776E-07 1,000000378 1,00000038 1 3,776E-05
2 Tolueno -0,04911 0,952076758 0,00047604 0,951972 0,0110044
3 Octano 0,6527627 1,920840288 0,00096042 1,92227 0,0743763
Tabla 8.1. Resultados para cuando el compuesto 1 está casi puro con UNIFAC

Componente 2 casi puro

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.0005
2 Tolueno 0.999
3 Octano 0.0005
Tabla 9. Fracciones para cuando el compuesto 2 está casi puro con UNIFAC

Aspen
No. Compuesto Ln γi γi ai % Error
(UNIFAC)
1 Benceno -0,04006 0,960731847 0,00048037 0,960656 0,0078954
2 Tolueno 9,355E-08 1,000000094 0,99900009 1 9,355E-06
3 Octano 0,4666031 1,594568378 0,00079728 1,59517 0,0377152
Tabla 9.1. Resultados para cuando el compuesto 2 está casi puro con UNIFAC

Componente 3 casi puro

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.0005
2 Tolueno 0.0005
3 Octano 0.999
Tabla 10. Fracciones para cuando el compuesto 3 está casi puro con UNIFAC

Aspen
No. Compuesto Ln γi γi ai % Error
(UNIFAC)
1 Benceno 0,3274064 1,3873652 0,00069368 1,38801 0,046455
2 Tolueno 0,3929488 1,481342579 0,00074067 1,48209 0,0504302
3 Octano 2,505E-07 1,000000251 0,99900025 1 2,505E-05
Tabla 10.1. Resultados para cuando el compuesto 3 está casi puro con UNIFAC

Mezcla equimolar

No. Compuesto Fracción

1 Benceno 0.333
2 Tolueno 0.333
3 Octano 0.333
Tabla 11. Fracciones para la mezcla equimolar con UNIFAC

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 Aspen
No. Compuesto Ln γi γi ai % Error
(UNIFAC)
1 Benceno 0,0631202 1,065154847 0,35469656 1,06518 0,0023614
2 Tolueno 0,0474933 1,048639227 0,34951145 1,04858 0,0056484
3 Octano 0,1823417 1,200024176 0,40008806 1,20045 0,035472
Tabla 11.1. Resultados para la mezcla equimolar con UNIFAC
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
 UNIQUAC
Dicho modelo fue descrito en primera instancia por Guggenheim en 1952 el cual
describía el comportamiento de las fases de diversas en soluciones acuosas con iones de
K+, H+, Cl-, OH-, HCO3 para luego evolucionar y adicionar mezclas de tipo L-L, L-V
para mezclas ternarias y cuaternarias que presenten hidrocarburos, cetonas, ésteres, agua,
aminas, alcoholes y nitrilos, es aplicable para soluciones de moléculas grandes y
pequeñas; incluyendo polímeros. [2]. Presenta dos partes, la primera es un término
combinatorio el cual permite predecir las características de la molécula tales como forma
y tamaño y el segundo un parámetro residual el que indica las diferentes interacciones
moleculares del sistema. En este caso el sistema compuesto por sustancias apolares las
cuales no presentan una mayor diferencia entre su estructura molecular, haciendo así que
el modelo UNQUAC describa bien sus características y así arroje una descripción cercana
de los equilibrios de fase; En este caso el modelo UNIQUAC presento bajas desviaciones en
todo el rango de concentraciones , para el coeficiente de actividad, en promedio se pudo
evidenciar un porcentaje de error con respecto a ASPEN menor al 1%; esto debido a que
se tuvieron en cuenta diferentes parámetros como los cuales ; el uso de las interacciones
arrojadas por ASPEN debido a que en su gran mayoría no se pudieron encontrar en
fuentes bibliográficas, las composiciones a utilizar se tomaron como sustancias puras,
además de esto ese porcentaje de error fue debido a que en el programa ASPEN se maneja
otro parámetro de interacción para calcular el termino 𝜏𝑖𝑗 .

El cual es 𝐵𝑖𝑗 debido a esto se obtiene un valor más certero en el programa de ASPEN,
además este programa emplea modelos de Wilson y NRTL pero cambiando su fracción
local de volumen por fracción local de área como variable de concentración primaria.
Los parámetros tales como q y r fueron tomados de (Tabla1) y el parámetro q´ se tomó
como el mismo de q ya que los grupos funcionales presentes en las sustancias no
presentan alcoholes, según bibliografía al no presentar alcoholes este parámetro es
tomado como q.

13
 Tabla 12. Parámetros r y q para diferentes componentes [3]
Los modelos para estimar los coeficientes de actividad son los más usados para cálculos
de interacciones que presentan dos partes como es en el caso de UNIQUAC que utiliza
múltiples mezclas de solventes y sales con el fin de ajustar medidas de interacción binaria
entre ion-ion e ion-solvente [4].
El método UNIQUAC permite obtener estimaciones de tipo liquido-líquido y vapor-
líquido para mezclas las cuales presentan sustancias ya sean polares o no polares y que
no conducen electricidad, para mezclas ternarias este modelo al utilizar más parámetros
de interacción resulta más sencillo su cálculo de actividad, en algunos sistemas los datos
experimentales no se encuentran disponibles o incluso son muy limitados, Cálculos
representativos de UNIQUAC han demostrado que este método presenta bajas
desviaciones debido a que genera una mejor aproximación que otros métodos; más sin
embargo se presentan métodos como NRTL y Wilson los cuales son más precisos al
trabajar con sistemas liquido-líquido y vapor-liquido en equilibrio.
Puede además predecir el equilibrio de fases en mezclas multicomponentes con el uso de
datos generados experimentalmente, El modelo UNIQUAC se generó debido a que no se
presentaba una expresión adecuada para sistemas multicomponentes y las interacciones
energéticas las cuales permiten estimar coeficientes de actividad con respecto a la
temperatura del sistema.

 UNIFAC
El modelo UNIFAC es un método que a través de la ecuación de UNIQUAC y teniendo
en cuenta parámetros específicos se puede llegar a encontrar el coeficiente de actividad y

14
la actividad en las mezclas donde se relacionan los grupos funcionales de cada sustancia
El método de contribución de grupos nos muestra que los diferentes grupos funcionales
de una sustancia aportan una aditividad diferente de en la misma molécula [5]. UNIFAC
apareció para utilizar datos de equilibrio de fases en los sistemas para los cuales no hay
datos experimentales existentes. Algunas características importantes de este modelo son
la reducción de datos de coeficientes de actividad que se obtienen experimentalmente
para producir parámetros que caracterizan las interacciones entre pares de grupos
funcionales en sistemas no electrolíticos (moléculas eléctricamente neutras). También la
predicción de la actividad para sistemas que no han sido estudiados por un método
experimental donde se encuentran los mismos grupos funcionales [5]. Para calcular el
coeficiente actividad, el cual está dividido en dos partes, una es donde aparece la
contribución de los diferentes tamaños y formas moleculares y la otra consta de la
contribución que hacen las interacciones de las moléculas en el sistema [5].

Al ver que UNIFAC es una ecuación basada en UNIQUAC la parte combinatorial de esta
es usada directamente para este modelo, pero cuando se toma la parte residual de la
ecuación cambia ya que se utiliza la contribución de grupos. También nos podemos dar
cuenta que se en los grandes moléculas contribuyen pequeños subgrupos funcionales que
las conforman. Cabe resaltar que para el desarrollo de este método nos basamos en la
metodología expuesta en el apéndice H del libro introducción a la termodinámica en
ingeniería química puesto que se expone de manera simplificada el desarrollo de este
modelo.

Examinado la naturaleza de las sustancias que integran nuestra mezcla podemos observar
clara mente que son moléculas bastantes apolares puesto que entre sus grupos no existe
una diferencia de electronegatividad apreciable , por ello tanto el método de UNIQUAC
Y UNIFAC no tendrán alguna dificultad . En primera instancia se debe a que tanto el
tamaño, forma y composición de nuestras sustancias no tienen diferencias apreciables
además las fuerzas intermoleculares que actúan sobre la mezcla no son significativas.
Con respecto a los datos obtenidos por el método UNIFAC podemos observar que los
errores que obtuvimos con respecto al simulador ASPEN fueron menores a la 1 % lo que
conlleva a pensar que los resultados obtenidos son bastantes razonables, esto se ve
claramente evidenciado en los valores obtenidos cuando las sustancias se
encontraban casi puras, puesto que su coeficiente de actividad prácticamente tomo una
valor a 1 , por lo tanto no difiere de su comportamiento como una solución ideal .
Cabe señalar que cuando nuestra mezcla se encuentra equimolarmente esta tampoco
discrepa del comportamiento de solución ideal , salvo en los casos que los otros
componentes se encuentran bastantes diluidos en la mezcla, presentan un coeficiente de
actividad mayor a 1. Lo que conlleva a pensar que las interacciones que presentan en
la disolución son sufrientemente pequeñas con respecto a las que poseen cuando son
compuestos puros.

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CONCLUSIONES
 UNIQUAC presenta una ventaja la cual es que es el pilar del modelo que permite el
cálculo de coeficientes de actividad en sistemas de tipo Liquido-vapor en equilibro
como lo es UNIFAC.
 Como resultado de este trabajo pudimos observar que el método de UNIFAC nos
permite tener una apreciación bastante satisfactoria de la actividad de las sustancias
en una mezcla , además este método es bastante practico con respecto al UNIQUAC
puesto que no necesitamos los parámetros de interacción entre los diferentes
compuestos , sino que a partir de las interacciones entre subgrupos podemos modelar
gran cantidad de moléculas
 Después de haber observado el comportamiento del coeficiente de actividad con
respecto a la composición de la mezcla, podemos decir que una mezcla
equimolar donde las sustancias no tienen una diferencia apreciable en su naturaleza,
tamaño, forma y fuerzas intermoleculares no presentara una desviación
característica de su comportamiento de disolución ideal.

BIBLIOGRAFÍA
[1] Smith, J.M. & H.C. Van Ness. “Introducción a la termodinámica en Ingeniería”. 5ª
Edición. McGraw Hill. 1997.
[2]ABRAMS, D.S. y PRAUSNITZ, J.M. (1975). AIChE. Journal, 21: 116
[3] Prausnitz, J. et al. “Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria.” 3a Edición.
Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 1999.
[4] Lohmann, J., Joh, R. and Gmehling, J. (2001). From UNIFAC to Modified UNIFAC
(Dortmund)†. Industrial & Engineering Chemistry Research, 40(3), pp.957-964.
[5] Poling, B., Prausnitz, J. y O’Connell, J. “The Properties of gases and liquids.” 5ª Edición.
McGraw Hill. 2004.
[6] Smith, J.M. & H.C. Van Ness. “Introducción a la termodinámica en Ingeniería”. 7ª
Edición. McGraw Hill. 1997.

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