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Doble capa eléctrica

Doble capa eléctrica.

La doble capa eléctrica es la estructura que comprende la región de interfase entre dos
fases. Contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de la transferencia
de carga entre las fases, adsorción de los iones positivos y negativos, orientación de las
moléculas con momento dipolar y polarización de la carga eléctrica en las moléculas. Adquiere
gran importancia en el comportamiento de los coloidesy otras superficies en contacto
con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz
electrodo-solución es la acumulación de carga o capacidad, superpuesta a una actividad
faradaica.

Índice
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 1Introducción

o 1.1Electrodo idealmente polarizable

o 1.2Introducción a la doble capa

 2Desarrollo histórico de los modelos de la doble capa

 3Bibliografía

Introducción[editar]
Electrodo idealmente polarizable[editar]
Electrodo idealmente polarizable es un electrodo en el que no ocurre ninguna transferencia
de carga a través de la interfase electrodo-solución, sin importar el potencial impuesto por una
fuente de voltaje externa.
Representación de cargas en la interfase metal-solución de un electrodo idealmente polarizable
comportándose como condensador. (a) Carga del electrodo es negativa y (b) carga del electrodo es
positiva

Ningún electrodo real puede comportarse como un electrodo idealmente polarizable en todo el
rango de potenciales de trabajo de una disolución. Sin embargo, algunos electrodos pueden
comportarse de forma idealmente polarizable en un rango limitado de potencial, en donde las
reacciones de transferencia de carga tienen un valor suficientemente pequeño para no ser
tomadas en cuenta. Por ejemplo: un electrodo de mercurio en contacto con una solución
de cloruro de potasio se comporta como un electrodo idealmente polarizable entre -2.1V y
+0.25V (vs EEH), ya que dentro de ese rango no hay procesos de transferencia de carga.
Debido a que la carga no puede atravesar la interfase del electrodo idealmente polarizable
cuando se cambia el potencial, se ha demostrado experimentalmente que el comportamiento
de la interfase electrodo-solución es análoga a la de un condensador, y puede darse un
modelo parecido a un condensador para la región de interfase. A un potencial determinado
existirá una carga en el electrodo y una carga en la solución, y sus valores serán iguales y
opuestos. La carga del metal reside en la superficie del mismo y la carga de la solución se
encuentra en el exceso de iones que se encuentre cerca de esta superficie. Se suele dividir la
carga entre el área del electrodo y se trabaja con densidad de carga. El arreglo de especies
cargadas y dipolos orientados existentes en la interfase metal solución es conocido como
doble capa eléctrica. La capacidad de la doble capa (Cd) suele encontrarse entre 10-40
μF/cm2. Sin embargo, a diferencia de los condensadores reales, Cd suele ser una función del
potencial.
Introducción a la doble capa[editar]

Representación esquemática del modelo de doble capa en una interfase electrodo-solución. 1. Plano
interno de Helmholtz (PIH), 2. Plano externo de Helmholtz (PEH), 3. Capa difusa, 4. Iones solvatados
(cationes), 5. Iones adsorbidos específicamente, 6. Moléculas del solvente electrolítico

Se piensa que la región de la doble capa que está en la solución está hecha de otras capas
más delgadas. La más cercana al electrodo es llamada capa interna, contiene moléculas del
solvente y otras especies que se denominan adsorbidas específicamente. Esta capa interna
también es llamada capa compacta, de Helmholtz o de Stern. La zona en donde se
encuentran los centros eléctricos de los iones adsorbidos específicamente se llama plano
interno de Helmholtz (PIH) y está a una distancia d1. Los iones solvatados pueden acercarse
al metal hasta una distancia d2. La zona donde se encuentran los centros eléctricos de los
iones solvatados más cercanos es llamada plano externo de Helmholtz (PEH). La interacción
de los iones solvatados con el metal cargado son de "larga distancia", por lo que estos iones
se denominan no adsorbido específicamente. Debido a la agitación térmica en la solución,
estos iones no adsorbidos específicamente se distribuyen en una región tridimensional que va
desde el PEH hasta el resto de la solución, esta zona es llamada capa difusa.

Desarrollo histórico de los modelos de la doble capa [editar]


El primer modelo de la doble capa eléctrica se atribuye normalmente a Helmholtz en 1879.
Trató la doble capa eléctrica desde un punto de vista matemático como un condensador,
basado en un modelo físico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie.
Helmholtz imaginó que iones sodio (Na+) estaban alineados con una capa de solvatación
intacta en la superficie del electrodo y que estas cargas estaban compensadas en número de
electrones del lado opuesto. Propone la existencia de una capa de solvente sobre la superficie
del electrodo e iones adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida de una capa de
iones con su coraza de solvatación intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal forma
que las cargas iónicas en la solución son compensadas por cargas opuestas en la superficie
del electrodo.
Más tarde Gouy y Chapman (entre los años1910 y 1913) aportaron una serie de
modificaciones al considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de solución
finito conocido como la capa difusa, ligada a la agitación térmica y con la función de balancear
la carga del electrodo. En este modelo el potencial superficial
disminuye exponencialmente debido a la adsorción de los contraiones presentes en la
disolución.
Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la capa
adsorbida de Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En él se utilizan
importantes aproximaciones:

 Los iones son considerados como cargas puntuales

 Sólo las interacciones coulombianas son significativas

 La permitividad eléctrica es constante en el interior de la doble capa

 El solvente es uniforme a escala atómica.

La doble capa eléctrica


6 de Mayo de 2011 Publicado por Mónica González

La región fronteriza entre dos fases con composiciones distintas está caracterizada por la
presencia de fuerzas anisotrópicas. Un ejemplo común donde esto sucede es la interfase
agua/aire, resultando en la aparición de fenómeno de tensión superficial del agua.

Una molécula del agua al interior de un bécquer conteniendo el líquido interactúa con las
moléculas vecinas de forma homogénea, dentro de una misma región esférica centrada en
esta molécula, siendo que las fuerzas de interacción no dependen de la dirección (fuerzas
isotrópicas). En tanto, la situación de una molécula situada en la superficie del líquido y en
contacto con el aire es diferente.

En la semiesfera situada debajo de la superficie, la molécula interactúa con otras moléculas


de agua y en la otra el contacto se establece con las moléculas de las especies que forman el
aire. Y es de esta anisotropía de fuerzas que surge el fenómeno de la tensión superficial y las
demás propiedades características de la interfase.

Considerando ahora un soluto iónico disuelto en agua, se observa que el comportamiento de


un ión presenten en el interior de la solución es gobernado por fuerzas isotrópicas, en tanto
que el comportamiento del ión cerca de la superficie es gobernado por fuerzas anisotrópicas.
Así, si la concentración de este ión fuese mapeada en función de su posición, se verifica que
al interior de la solución ella es siempre constante.

Por otra parte, dependiendo del componente total de las fuerzas anisotrópicas superficiales en
las regiones próximas a la interfase, habrá un aumento o una disminución de la concentración
del ión.

En este caso, como especies cargadas eléctricamente están involucradas, el resultado será
una distribución desigual de cargas eléctricas de la cual se sigue la aparición de una
diferencia de potencial entre la superficie y el interior de la solución. En el caso de las
moléculas de agua del ejemplo anterior y siendo ellas dipolos eléctricos, también se observará
que la distribución de potenciales no será uniforme debido a fuerzas anisotrópicas,
promoviendo una orientación preferencial de estos dipolos.

En una interfase electrodo/solución electrolítica, los fenómenos ocurren de forma semejante al


que ya fue descrito, apenas en el hecho de que la caída de potencial entre el electrodo y la
solución puede ser controlada a través de un circuito externo.
La región fronteriza en este caso es denominada como doble capa eléctrica. En la ausencia
de factores externos, la anisotropía de fuerzas, incluyendo las fuerzas electroestáticas
presentes en esta interfase, resulta una acumulación o carencia de determinadas especies
sobre la superficie interfacial en relación al medio de la solución (adsorción). Adicionalmente,
se debe tomar en consideración que en las interfases electrodo/solución es posible imponer
una diferencia de potencial variable a través de una fuente externa.
Esto permite controlar extremadamente la adsorción de cargas y dipolos. El perfil aproximado
de la variación de la concentración de una especie para el caso de la adsorción acumulativa
es presentado en la figura 1.1.

Para interfases no sometidas a perturbaciones externas, la descripción cuantitativa de la


adsorción en la superficie de separación interfasial puede ser realizada termodinámicamente a
través de la ecuación de Gibbs, o sea:

donde σ es la tensión superficial o sea, el trbajo superficial reversible necesario para aumentar
la superficie de separación interfasial en una unidad de área; μi es el potencial químico del
componente i y Гi es una magnitud interfasial denominada como exceso superficial, en este
caso también del componente i. Esta magnitud nada más es que la cantidad de especies i que
debe ser introducida en el sistema para que la composición de la fase volumétrica se
mantenga constante al aumentarse en una unidad la superficie interfasial.

Es importante notar la diferencia que existe entre Гi y la concentración superficial Ci, o sea, la
cantidad del componente i absorbido por unidad de área, o mismo entre Гi y la concentración
volumétrica Ci que es la cantidad de componente i por unidad de volumen. Simplificándolo;
O en términos del gráfico de la Figura 1.1 (grafica)

donde Ci0 es la concentración de la especie i al interior de la solución contenida en una franja


de espesor igual a la doble capa (xo) y expresada en moles por unidad de área y Ci0la
concentración de la misma especie también al interior de la solución, sin embargo, expresada
en moles por unidad de volumen. De esta forma el exceso superficial caracteriza la variación
de la composición de la capa superficial en comparación con la de un sistema en el cual la
concentración se mantiene uniforma hasta el plano que define la interfase (x=0 en la Figura
1.1). Para calcular la concentración superficial de una especie y a partir de esta el exceso
superficial, es necesario adoptar modelos para la doble capa.
La adsorción de especies en la interfase electrodo/solución involucra tanto iones cuanto
dipolos. En la Figura 1.2 se ilustra esta situación, para el caso de un electrodo conteniendo
cargas superficiales (qM) positivas, observándose también que, debido a la presencia de
cargas en el metal, la distribución no uniforme de iones y la orientación preferencial de
dipolos, ocurre una diferencia de potencial eléctrico (Δφ) entre el metal y la solución
electrolítica.
Debido a estos componentes eléctricos es visto que pueden ser controlados externamente,
conforme será estudiado más adelante en la ecuación de Gibbs no puede ser directamente
empleada en la formulación de los fenómenos de la doble capa, pues ella no incluye el trabajo
eléctrico que contribuye a determinado valor de la tensión superficial.

Para considerar esa contribución es necesario observar que en la ausencia de transferencia


de la carga a través de la interfase la condición termodinámica de equilibrio exige que la
interfase sea eléctricamente neutra. Esto equivale a decir que a una dada carga en el
electrodo corresponderá una carga igual y de signo opuesto en la solución. Así, en su forma
más simplificada, la interfase puede ser considerada como un capacitor de placas paralelas
(Figura 1.2). Utilizando este modelo simple de capacitor de la Figura 1.2 se observa que este
trabajo puede ser expresado por el producto de la carga por el diferencial de la diferencia de
potencial entre las placas, o sea – qMd (Δφ). Introduciéndose este término en la ecuación de
Gibbs, se obtiene: