TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

La entalpía NO puede ser usada para predecir si un proceso será

PROCESOS ESPONTÁNEOS espontáneo.

Sin intervención externa La experiencia demuestra que tanto procesos endo como
exotérmicos pueden ocurrir espontáneamente, dependiendo de
las condiciones.
Espontáneo
H2O(g) → H2O(l) DH0 = - 44 kJ

No H2O(s) → H2O(l) DH0 = + 6 kJ

espontáneo
¡A temperatura ambiente ambos procesos son espontáneos
aunque tengan distinto signo para DH!

A T > 100° C, la primera reacción es espontánea en sentido inverso

A T < 0° C, la segunda reacción es espontánea en sentido inverso

TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

Conclusiones ENTROPÍA
La entropía (S) es una medida del desorden del sistema
DH no parece ser útil como criterio de espontaneidad
La entropía de una
La temperatura parece jugar un papel importante sustancia sólida es menor
que la entropía de la misma
sustancia en estado líquido
Sólo si DH < -100 kJ / mol el proceso probablemente sea y ésta, a su vez, es menor
espontáneo sin importar otras condiciones que la entropía del estado
gaseoso.

S(s) < S(l) < S(g)

 TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

ENTROPÍA ENTROPÍA
La entropía de una sustancia depende de sus movimientos  La entropía de una molécula es mayor cuando aumenta el tamaño
de las moléculas (medidas por su PMR)

Los movimientos aumentan al aumentar la temperatura, la entropía

también aumenta

TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

La entropía del sistema aumenta en los procesos de fusión, Problema. Predecir el signo de ΔS para las siguientes reacciones
sublimación y ebullición y disminuye en los procesos
opuestos CaCO3 ( s ) → CaO( s ) + CO2 ( g )

La entropía del sistema aumenta al disolver un sólido en un N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) → 2 NH3 ( g )

líquido N2O4 ( g ) → 2 NO2 ( g )

La entropía del sistema aumenta en reacciones en las cuales N2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 NO( g )

aumenta el número de moles gaseosos

La entropía del sistema disminuye cuando un gas se

disuelve en un líquido o en un sólido

La entropía es una función de estado

TERMODINÁMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
En todo proceso espontáneo se produce un
aumento de la entropía del universo
DS(universo) > 0
DS(universo) = DS(sistema) + DS(entorno)
DS(universo) > 0 → El proceso es espontáneo
DS(universo) < 0 → El proceso es espontáneo en el
sentido opuesto
DS(universo) = 0 → Sistema en equilibrio (proceso reversible)
DS(sistema) = - DS(entorno)
TERMODINÁMICA
¿Con qué cantidades se relaciona la entropía?
DSe n t o r n o  - Q
TERMODINÁMICA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía es conservada (Primera Ley), aunque se convierte
permanentemente en su forma más desordenada, es decir, el calor
En un proceso espontáneo, el cambio de entropía del sistema
puede ser negativo, pero la entropía del entorno debe aumentar de
forma que la entropía del universo se incremente y no se viole el
Segundo Principio. Ej.: H2O(l) → H2O(s) a T < 273 K
En un sistema aislado, se cumple DS(universo) = DS(sistema), de
manera que el cambio de entropía del sistema será siempre positivo
o cero
TERMODINÁMICA
¿Con qué cantidades se relaciona la entropía?
DSe n t o r n o  1 / T DSe n t o r n o = - Q / T
 TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

Si el proceso es reversible (DS(universo) = 0) y la T = cte Cálculo de entropía del sistema

Para calcular la entropía de un sistema aprovechamos que es una
DSs i s t e m a + DSe n t o r n o = 0 función de estado, pero no debemos olvidar que está definida para
un proceso reversible

DSs i s t e m a - Q rev
/T=0
DSs i s t e m a = Qr e v / T

DSs i s t e m a = Q r e v / T
Por lo tanto debemos buscar un camino reversible que conecte los
estados inicial y final
Las unidades en que se expresa la entropía son cal / mol K o
J / mol K

Sentorno será

DSentorno = - Qrev / T ó DSentorno = - Qirrev / T

TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

Ejemplo: Expansión irreversible isotérmica de un gas ideal Ejemplo: calentamiento de una sustancia a P constante (sin
P1,V1,T → P2,V2,T cambio de estado)

DSs i s t e m a = Qr e v / T
Tenemos que seguir el camino reversible:
Qr e v = n Cp DT
Wr e v = - n R T ln(V2 / V1)
ΔS = n Cp DT / T → ΔS = n Cp ∫ dT / T

Como T = cte, DE = Q rev

+W rev
=0 ΔS = n Cp ln(T2 / T1)

Qr e v = n R T ln(V2 / V1)

DSs i s = n R T ln(V2 / V1) / T

DSs i s = n R ln (V2 / V1)

 TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

Ejemplo: calentamiento de una sustancia a V constante (sin

Variación de la entropía en
cambio de estado)
cambios de estado

DSs i s t e m a = Qr e v / T Durante un cambio de estado, la temperatura y la presión

permanecen constantes. Además, el proceso es reversible
Qr e v = n Cv DT
DSs i s t e m a = Qr e v / T
ΔS = n Cv DT / T → ΔS = n Cv ∫ dT / T

ΔS = n Cv ln(T2 / T1) Qr e v = ΔH por ser a P constante

DSs i s t e m a = ΔH / T

TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

T2
La entropía de una sustancia pura es 0 a 0 K
Tf Te
S (0 K) = 0  orden perfecto

Consecuencia importante del Tercer Principio: a diferencia de otras

T1 funciones termodinámicas, la entropía puede representarse en
forma absoluta a una temperatura dada

DS = S(T) - S (0 K) = S(T)
ΔS = n Cp(s) ln(Tf / T1) + ΔHf / Tf + nCp(l) ln(Te / Tf) +
La entropía estándar de los elementos NO es cero
ΔHv / Te + n Cp(v) ln(T2 / Te)
 TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

Ejercicio. Calcular el cambio de entropía estándar a 298 K para las Ejercicio. Un mol de gas ideal, a 298 K, se expande desde 20 hasta
siguientes reacciones: 40 L en las siguientes condiciones: a) isotérmica y reversiblemente;
a) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) b) isotérmica e irreversiblemente contra una presión nula; c) ídem
b) 2 C8H1 8(l) + 25 O2(g) → 16 CO2(g) + 18 H2O(l) (b) pero contra una presión externa de 0.6 atm. Calcular para cada
caso Q, W, DE, DH y DS del sistema, del entorno y del universo.
Datos: S0(SO2) = 248 J / mol K; S0(O2) = 205 J / mol K; S0(SO3) = 257 (Hacer gráfico de P vs V)
J / mol K; S0(C8H18) = 358 J / mol K; S0(CO2) = 214 J / mol K; S0(H2O) = a) Por ser un proceso isotérmico, DE y DH son cero
70 J / mol K;
Por la Primera Ley, DE = Q + W → Q = -W
a) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)
Wr e v = - n R T ln (Vf / Vi)
DS0 = 2 S0(SO3) – 2 S0(SO2) – S0(O2) = - 1 mol x 1.989 cal /mol K x 298 K ln (40/20)
= - 410.8 cal
DS0 = 2 x 257 J / mol K – 2 x 248 J / mol K – 205 J / mol K Qr e v = 410.8 cal → DSs i s t = Qr e v / T = 1.38 cal / K
= -187 J / K
Como el proceso es reversible, DSu n i v = 0 → DSe n t = - DSs i s t
b) Rta: -1157 J / K

TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA

b) Por ser un proceso isotérmico, DE y DH son cero c) Por ser un proceso isotérmico, DE y DH son cero

Por la Primera Ley, DE = Q + W → Q = -W Por la Primera Ley, DE = Q + W → Q = -W

Wi r r e v = - Pext DV → Pext = 0 Wi r r e v = - Pext DV

=0 = - 0.6 atm x (40L – 20 L)
Qi r r e v = 0 = - 12 L.atm = - 291 cal
Qi r r e v = 291 cal
DSs i s t = Qr e v / T = 1.38 cal / K
DSs i s t = Qr e v / T = 1.38 cal / K
Al no haber intercambio de calor ni trabajo
entre sistema y entorno → DSe n t = 0 Como el entorno cede calor al sistema
DSe n t = - Qi r r e v / T = - 0.98 cal / K
Por la Segunda Ley, DSu n i v = DSe n t + DSs i s t
= 1.38 cal / K > 0 Por la Seguna Ley, DSu n i v = DSe n t + DSs i s t
= 0.40 cal / K > 0