Fisicoquímica

 III   Primavera  
2015  
 
CURSO  DE  FQ.  III  
 
DIAGRAMA  DE  FASE,  CALOR  SENSIBLE  Y  CALOR  LATENTE.  
 
 
La   materia   se   puede   encontrar   en   tres   estados   Es   importante   señalar   que   la   curva   que   separa  
de  agregación  sólido,  líquido  y  gaseoso  también   las   fases   vapor-­‐líquido   se   detiene   en   un   punto  
conocidos   como   fases.   Una   fase   se   refiere   a   la   llamado  punto   crítico  (La  densidad  del  líquido  y  
forma  en  la  que  se  encuentra  la  materia  que  es   vapor   son   iguales).   Más   allá   de   este   punto,   la  
uniforme  con  respecto  a  la  composición  química   materia   se   presenta   como   un   fluido   supercrítico  
y   al   estado   de   agregación   tanto   a   escala   que   tiene   propiedades   tanto   de   los   líquidos  
macroscópica  como  microscópica.  Por  ejemplo  ,   como   de   los   gases.   Modificando   la   presión   y  
el  agua  líquida  en  un  vaso  es  un  sistema  de  fase   temperatura   en   valores   alrededor   del   punto  
única  (monofásico),  pero  una  mezcla  de  hielo  y   crítico   se   producen   reacciones   que   pueden  
agua     líquida   consta   de   dos   fases   distintas   tener   interés   industrial,   como   por   ejemplo   las  
(bifásico),   cada   una   de   las   cuales   es   uniforme   en   utilizadas  para  obtener  café  descafeinado.  
ambas  escalas.     Se  observa  que    en  el  diagrama  P-­‐T  del  agua,  la  
Para   representar   la   coexistencia   de   una   o   mas   línea   que   separa   los   estados   líquido   y   sólido  
fases   para   un   sistema   en   equilibrio   se   emplean   tiene   pendiente   negativa,   lo   cual   es   algo  
los   diagramas   de   fase,   los   cuales   en   bastante   inusual.   Esto   quiere   decir   que  
termodinámica   se   definen   como     la   aumentando   la   presión   el   hielo   se   funde,   y  
representación  gráfica  de  la  materia  en  función   también  que  la  fase  sólida  tiene  menor  densidad  
de  variables  elegidas  para  facilitar  su  estudio.   que  la  fase  líquida.  
   
Existen   diferentes   diagramas   según   sea   el  
proceso,   estado   y   en   función   de   que     variable  
termodinámica  (P,T,V)  se  desea  describir.  
 

 
 
Figura   1.   Diagrama   de   fases   del   H2O,   Un diagrama de   fases  
P–T   representa   las   regiones   de   fase   única,   las   curvas   de  
coexistencia   de   dos   fases   en   equilibrio   y   un   punto   triple.  
En   el   texto   se   describen   los   procesos   correspondientes   a  
los  caminos  a,  b,  c  y  d.  Se  muestran  dos  curvas  de    
coexistencia   sólido   -­‐   líquido.   Para   la   mayor   parte   de   las   Figura   2.  Diagrama  de  fases  P–V  mostrando  las  regiones  
substancias,  se  observa   de  coexistencia  de  una  y  dos  fases,  un  punto  crítico  y  una  
la  línea  continua  que  tiene  pendiente  positiva.  Para  el   línea   triple.   Las   áreas   de   coexistencia   de   dos   fases   están  
agua,  la  línea  de  trazos  roja  corresponde  a  la  pendiente   coloreadas.  
negativa  observada.  

   
 Reyes-­‐  Avendaño    
   
Se   aprecian   diferencias   significativas   en   la   Para  un  cambio  de  fase  se  tiene:  
forma   en   la   que   se   representa   la   coexistencia   de    
dos  y  tres  fases  en  estos  diagramas  de  dos  fases.   • Entre  dos  fases  sólidas:  Cambio  alotrópico;  
Las   curvas   de   coexistencia   de   los   diagramas   de   • Entre   una   fase   sólida   y   una   fase   líquida:  
fases  P–T  se  convierten  en  regiones  de  dos  fases   fusión  -­‐  solidificación;  
en   los   diagramas   de   fases   P–V,   debido   a   que   el   • Entre  una  fase  sólida  y  una  fase  vapor  (gas):  
volumen  de  un  sistema  en  el  que  coexisten  dos   sublimación   -­‐   deposición   (o   sublimación  
fases   varía   con   las   cantidades   relativas   de   inversa);  
material   de   cada   fase.   Para   presiones   muy   por   • Entre   una   fase   líquida   y   una   fase   vapor:  
debajo  del  punto  crítico,  el  rango  de  V  en  el  que   vaporización  -­‐  condensación  (o  licuefacción).  
coexisten   gas   y   líquido   es   grande,   comparado    
con   el   rango   de   V   en   el   que   coexiste   sólido   y  
líquido,   debido   a   que   .   Por   tanto,   la   región   de  
coexistencia   gas–líquido   es   más   amplia   que   la  
región  de  coexistencia  sólido–líquido.  
En  el  punto  triple  del  diagrama  de  fases  P–T  se  
transforma   en   una   línea   triple   en   el   diagrama  
P−V.  Pese  a  que  P  y  T  tienen  valores  únicos  en  el  
punto  triple,  V  puede  encontrarse  entre  un  valor  
máximo   para   el   que   el   sistema   consta   casi    
 
enteramente  de  gas  con  trazas  de  fases  líquida  y  
Figura   4.   Curva  T  vs  QP    para  el  proceso  correspondiente  
sólida,  y  un  valor  mínimo  para  el  que  el  sistema   a  la  transición    de  fases  del  agua.  La  temperatura  aumenta  
consta  casi  enteramente  de  sólido  con  trazas  de   linealmente   con   QP   en   las   regiones   de   una   sola   fase   y  
fases  líquida  y  gas.   permanece  constante  a  lo  largo  de  las  curvas  de  dos  fases,  
Toda  la  información  sobre  los  valores  de  P,  V  y  T   conforme   cambia   la   cantidad   relativa   de   las   dos   fases   en  
correspondientes  a  las  regiones  de  una  sola  fase,   equilibrio.    
las  regiones  de  dos  fases  y  el  punto  triple  de  los    
diagramas   de   fases   P–T   y   P–V   se   representa    
mejor   en   un   diagrama   de   fases   P–V–T   Ecuación  de  Antoine:  
tridimensional.    
La   ecuación   de   Antoine   es   una   correlación  
empírica   que   relaciona   la   presión   de   vapor   con  
la   temperatura,   esta   es   una   ecuación   muy  
precisa   y   fácil   de   emplear   y   esta   en   función   de  
las  coeficientes  A,  B  y  C    
 
𝐵
log!" 𝑃 !"# = 𝐴 −  
𝑇+𝐶
 
Los   coeficientes   de   la   ecuación   de   Antoine   se  
dan   normalmente   para   evaluar   la   presión   en  
mmHg.    
Sin  embargo,  es  fácil  convertir  los  parámetros  a  
diferentes   unidades   de   presión   y   de  
  temperatura.   Para   pasar   de   grados   Celsius   a  
Figura  3.  Diagrama  de  fases  P–V–T  para  una  sustancia  
que  se  contrae  cuando  se  congela.   Kelvin  es  suficiente  restar  273,15  del  parámetro  

   
 Reyes-­‐  Avendaño    
   
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C.   Para   cambiar   de   milímetros   de   mercurio   a                                                                                    
pascales  es  suficiente  con  agregar  al  parámetro  
A   el   logaritmo   común   de   la   división   de   ambas  
unidades.  
Una  simple  transformación  de  esta  ecuación  que  
se   puede   emplear   para   cambiar   el   logaritmo  
común   por   el   logaritmo   natural.   Es   suficiente  
con  multiplicar  los  parámetros  A  y  B  por  ln  10  =  
2.3025  
Si   se   multiplican   los   primeros   parámetro   A   y   B  
por   el   factor   2.3025     se   pueden   emplear   las  
constantes  de  Antoine  para  la  siguiente  ec.  
 
 
𝐵  
ln 𝑃 !"#  [𝑘𝑃𝑎] = 𝐴 −   El   calor   latente   se   define   como   la   energía   que  
𝑇[º𝐶] + 𝐶
  se   manifiesta   en   forma   de   calor   debido   a     un  
  cambio  de  fase.  
Calor  sensible  y  calor  latente.    
  El   cambio   de   entalpía   asociado   con   la   transición  
El   calor   sensible   se   define   como   el   flujo   de   de  fase  para  una  cantidad  unitaria                (  masa  o  
energía  en  forma  de  calor  que  se  manifiesta  por   mol),   a   presión   y   temperatura   constante   se  
una  diferencia  de  temperatura.     denomina  calor  latente  de  cambio  de  fase.  
   
  Cambio   Calor   ΔH  
A    T  y  P  constantes:   de   F ase   latente   d e:  
   
  L-­‐V   Evaporación   ΔvapH  
∆𝐻 = 𝑄! = 𝑐! ∆𝑇  
  S-­‐L   Fusión   ΔfusH  
 
!!   S-­‐V   Sublimación   ΔsolH  
∆𝐻 = 𝐶!  𝑑𝑇    
!! Relaciones  empíricas  para  el  cálculo  del  calor  
  latente.  
Si  cp  depende  de  los  cambios  de  temperatura  ,  a    
partir  de  la  correlación  para  CP,m:     Regla  de  Trouton  
   
𝑐! = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 ! + 𝑑𝑇 !   Una   ecuación   sencilla   para   calcular   el   calor  
  normal  de  vaporización    es  la  regla  de  Trouton  
!!
∆𝐻 =  𝑛(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 ! + 𝑑𝑇 ! )𝑑𝑇    
!! ∆𝐻[𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙] = 21  𝑇  !                                                                                                                                              
   
A   partir   de   propiedades   de   sustancias   puras:     ∆𝐻[𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙]   ≈ 0.088  𝑇!   (𝐾)(𝐿𝑖𝑞. 𝑛𝑜  𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠)  
∆𝐻 = 𝑚(𝐻! − 𝐻! )    
  ∆𝐻  [𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙] ≈ 0.109  𝑇!   𝐾                                                                      
  (𝐻! 𝑂, 𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑑𝑒  𝑏𝑎𝑗𝑜  𝑝𝑒𝑠𝑜  𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟)  
 

 
donde   Tb   es   el   punto   de   ebullición   normal   del   ΔH=  Calor  latente  de  vaporización  
líquido.   La   regla   de   Trouton   proporciona   un   ΔV=  Cambio  de  volumen  
estimado  del  ΔHv  muy  preciso.   P=  Presión  de  Saturación  
Ecuaciones  para    calcular  un  valor  aproximado   T=  Temperatura  (K)  
del  calor  latente  normal  de  fusión    son  las   R=  Cte.  Universal  de  los  gases  
siguientes:    
  En  tanto  la  ∆𝐻!  resulte  constante  a  los  largo  del  
∆𝐻  [𝐽/𝑚𝑜𝑙]   rango  de  temperaturas  que  abarcan  los  datos  de  
≈ 9.2  𝑇!   (𝐾)(𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠  𝑚𝑒𝑡á𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠)   presión   de   vapor,   el   calor   latente   de  
  vaporización   puede   determinarse   a   partir   de   la  
∆𝐻  [𝐽/𝑚𝑜𝑙]   representación  gráfica  de  ln  P  vs    1/T    
≈ 25  𝑇!   (𝐾)(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠  𝑖𝑛𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑜𝑠)    
  Ec.  de  Riedel:  
   
∆𝐻  [𝐽/𝑚𝑜𝑙]    
≈ 50  𝑇!   (𝐾)(𝐶𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠  𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑜𝑠)   ∆𝐻! 1.092(ln 𝑃! − 1.013
  = 𝑅  
𝑇! 0.930 − 𝑇!.!
   
Ec.  de  Clapeyron:   Tn=  Punto  de  ebullición  normal  (K)  
  Tr.n=  Temperatura  reducida  normal  
Ecuación   que   permite   evaluar   el   calor   asociado   Pc  =  Presión  Crítica  (bar)  
a  un  cambio  de  fase.   ΔHn  =  Calor  latente  de  vaporización  
En   muchos   de   los   casos   el   calor   latente   de   R=  Cte  universal  de  los  gases  
vaporización   varía   considerablemente   con   la    
temperatura.   Por   lo   que   la   ecuación   de   Ec.  de  Watson:  
Clapeyron   permite   realizar   una   buena    
aproximación   a   diferencia   de   Clausius-­‐   ∆𝐻! 1 − 𝑇!.! !.!"
Clapeyron.   =  
∆𝐻! 1 − 𝑇!.!
 
𝑑𝑃 ∆𝐻  
=   ΔH1=   Calor   latente   de   vaporización   de  
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 referencia  
 
ΔH2=  Calor  latente  de  vaporización    
ΔH=  Calor  latente  de  vaporización  
Tr,1  =  Temperatura  reducida  de  referencia  
ΔV=  Cambio  de  volumen  
Tr,2  =  Temperatura  reducida      
P=  Presión  de  Saturación  
 
T=  Temperatura  (K)  
 
 
Ec.  de  Clausius-­‐Clapeyron:  
 
Los   calores   latentes   de   vaporización   pueden  
evaluarse  mediante  el  empleo  de  la  ecuación  de  
Clausius-­‐  Clapeyron    
 
𝑑𝑃 𝑃∆𝐻
=  
𝑑𝑇 𝑅𝑇 !  
 

   
 Reyes-­‐  Avendaño