Curso de Química

¡Otra vez estabilidad!

Afirmar que un compuesto es estable, es un
concepto cuando menos ambiguo, ya que se pueden
de coordinación considerar varias interpretaciones
Así sin adjetivos calificativos, significa que el

Estabilidad de los compuesto existe y en condiciones apropiadas,

puede almacenarse por un cierto periodo de tiempo
compuestos de Si ahora decimos que el compuesto es estable en
agua, esto puede significar dos cosas, o bien que el
coordinación compuesto no tiene una reacción con el agua que lo
lleve a otro compuesto que tiene menor energía
libre que el primero (estabilidad termodinámica)
Rafael Moreno Esparza O quizá, aunque existe un sistema más estable, no hay
un camino apropiado por medio del cual la reacción
(2009-2) pueda ocurrir (estabilidad cinética)
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 0 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 1

¡Otra vez estabilidad! ¡Otra vez estabilidad!

Así, una reacción que nos llevaría a un compuesto
más estable requiere de más energía de la que hay
disponible en el sistema, es decir, que no hay
energía disponible para romper un enlace a pesar de
que una vez que se pueda romper sería remplazado
por uno más fuerte aun.
Un ejemplo específico sería el del complejo de BF3
con la N(CH3)3, [(CH3)3N:BF3], es estable a
temperatura ambiente, se puede almacenar en
atmósfera de N2
Sin embargo al hacerlo reaccionar con N(SiH
N(SiH3)3 se
forma [(SiH
[(SiH3)3N:BF3],
El cual no es estable a temperatura ambiente y
descompone para formar [H3Si:F]Si:F] y [(SiH
[(SiH3)2N:BF2]
Si bajamos la temperatura a –80°C, podemos
preparar y almacenar [(SiH
[(SiH3)3N:BF3]
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación
Esto significa que a temperatura ambiente el
compuesto es cinéticamente inestable y la
velocidad de descomposición es mucho mayor
Hemos visto que las especies que cristalizan de una
mezcla de reactivos de compuestos lábiles en una
disolución no solo dependen de la concentración de
los ligantes y el catión, sino también de la
temperatura y el disolvente empleado
Así a pesar de que en la disolución un producto sea
un componente menor, cristalizará
cristalizará y podremos
aislar el compuesto que tenga menor solubilidad
Así
Así, al cristalizar un componente de la disolución,
los demás cambiarán su concentración
2 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 3

1
 ¡Otra vez estabilidad! Constantes de estabilidad
Cuando se hacen reaccionar en disolución un
aceptor y un donador para formar un compuesto de Y de manera general
coordinación, siempre nos referimos al proceso de [MLn-1(H2O)n-n]n+(aq) aq) qwe[
aq)+L (aq) qwe[MLn]n+(aq)
aq) + H2O
sustitución de una molécula de disolvente por una Cuya constante de equilibrio es:
del ligante L  ML  H O 
 n   # 
= 
Así en el caso del H2O, tenemos Mn
[M(H2O)n]n+(aq) aq)qwe[ML(H
aq)+L(aq) qwe[ML(H2O)n-1]n+(aq)
aq)+H2O
KM
n!" L   ML 
Si el aceptor tiene todavía sitios de coordinación    n! " 
disponibles, entonces ML también es un aceptor y Ahora bien tomando en consideración que el
podrá reaccionar con L tantas veces como pueda.
Lo anterior se puede representar de esta manera: disolvente se encuentra en gran exceso respecto a
[ML(H2O)n-1]n+ +L qwe[ML
qwe[ML2(H2O)n-2]n+ + H2O los demás reactivos, el cambio en su concentración
[ML2(H2O)n-2]n++L qwe[ML
qwe[ML3(H2O)n-3]n+ + H2O será despreciable a lo largo de toda la reacción
[ML3(H2O)n-3] +L qwe[ML
n+ qwe[ML4(H2O)n-4]n++ H2O,
etc.
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 4 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 5

Constantes de estabilidad Constantes de estabilidad

Es costumbre presentar en vez de la constante Es claro, que por el momento y para evitar
verdadera una constante aparente que ignora la confusión, hemos supuesto que los coeficientes de
presencia del disolvente actividad sean iguales a la unidad.
De esta manera, podemos presentar tanto las Y de nuevo, si el aceptor tiene todavía sitios de
reacciones como las propias constantes así: coordinación disponibles
M + L qwe ML Será factible generar todas estas especies:
ML + L qwe ML2
Su constante de equilibrio, K1 será igual a:
ML2 + L qwe ML3
 ML  ML3 + L qwe ML4
 
K1 =  ML4 + L qwe ML5
L   M  ML5 + L qwe ML6  etc.
   
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 6 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 7

2
 Constantes de estabilidad Constantes de estabilidad
Y las constantes de equilibrio para cada etapa A las constantes de equilibrio
ML ML ML ML ML ML
serán:       K MML , K ML ! , K ML " , K ML # , K ML $ , K ML % y K ML n
 ML   ML !   ML ! 
K1 = 
! " # $ n&'

L   M  K = K = Se conocen en español como

2 L   ML  3 L   ML  constantes de equilibrio parciales
           "   etc.
etc. y en inglés
Y de manera general, la constante de equilibrio stepwise equilibrium constants
para la formación del compuesto MLn a partir del Alternativamente, es factible considerar este
compuesto MLn-1 será: equilibrio en términos de las reacciones siguientes:
 ML  [M(H2O)n]n+(aq) aq) + nL(aq) aq) qwe[
qwe[MLn]n+(aq) aq) +nH +nH2O
 n 
= 
MLn Cada una de las cuales se caracteriza por una
K ML constante de equilibrio como la siguiente:
n!" L   ML   ML  H O 
n

   n! "  Mn
βM =
 n   # 

L   ML 
n!" n

2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 8 2009-II



Estabilidad de los compuestos de coordinación

  n! "  9

Constantes de estabilidad Constantes de estabilidad

Si nuevamente consideramos la constante aparente Cada una de las cuales podremos representarla
de estos procesos: usando esta forma general:  ML 
 n
M + L qwe ML βn =  n 
M + 2L qwe ML2 L   M 
M + 3L qwe ML3    
M + 4L qwe ML4 A la constante de formación βn se le conoce como:
M + 5L qwe ML5 enésima constante de equilibrio global en español
M + 6L qwe ML6  etc. y como nth overall equilibrium constant en inglés
Tendremos, otras constantes (de formación):
Con un poco de álgebra se puede ver que las
 ML   ML   ML 
   !  ! constantes globales y las parciales están
β! =  β! =  2  β! =  3   ML 
L   M       relacionadas. Así para la primera:
    L M L M
 
β! = 
  = K
       
L   M  1
   
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 10 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 11

3
 Constantes de estabilidad Determinación de las constantes
En tanto que para β2 Para poder determinar los valores de n constantes
de formación, es necesario contar con n+2
 ML   ML   ML  mediciones de concentración independientes
 !     ! 
β! = ! = ⋅  = K1 ⋅ K 2 Y claro más vale que también conozcamos M y L
L   M     
L   M  L   ML  (nuestros componentes de partida)
    
        Estas mediciones se pueden emplear para
Y para βn determinar las concentraciones de las n especies ML,
 ML   ML   ML 
ML2, ML3, MLn, etc.
 ML   ML 
 n    !   "   n  Esto significa que cuando menos necesitamos n
βn =  n  = ⋅ ⋅ !  = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅!K n
L   M      
L   M  L ML L ML         L   ML  piezas adicionales de información
    
           !     n# $ 
Así cuando sabemos que en la reacción se forma
O lo que es lo mismo: n
únicamente un complejo y conocemos su
βn = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 ⋅!K n = ∏ K i estequiometría, entonces solo necesitamos medir la
concentración de M o de L libres
i =1
Y con eso podemos obtener las demás
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 12 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 13

Determinación de las constantes Determinación de las constantes

Estas mediciones pueden obtenerse con alguna de En el caso de los complejos inertes, será factible
las siguientes técnicas
técnicas:: separar cada complejo y una vez separados,
Si se pueden oxidar o reducir fácilmente, estimar sus concentraciones
polarográficas Jannik Bjerrum, fue capaz de determinar así las
si contamos con el electrodo apropiado, con seis constantes de formación de los complejos de
la serie de Cr y SCN-
mediciones de FEM,
Es claro que este método es poco confiable y ya
si sabemos el pKa del ligante,
ligante, con potenciometría casi nadie lo usa
si conocemos los espectros de los reactivos y del
Voy a presentar solo algunos métodos para tratar
compuesto formado, con un método óptico
este problema ya que las variantes son muchas
Y muchas otras técnicas.
La mayoría de los métodos se basan en el trabajo
Para el caso más general, donde se necesita hecho por Bjerrum en la década de los 50´s del
determinar más de una constante, es decir, a mayor siglo pasado
número de constantes, el problema será será más difícil
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 14 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 15

4
 Determinación de las constantes Determinación de las constantes
Como conocemos la composición de la mezcla Ahora bien, como:
original, es factible calcular el número promedio n n
M =
de moléculas de ligante unidas a cada aceptor
A esta cantidad se le designa así: (ñ)   t ∑ i  MLi  =  M libre + ∑ i  MLi 
Y entonces es posible relacionar este valor i =0 i =1
Y dado que la concentración de cada especie unida
promedio con la composición de la mezcla de
compuestos de nuestra disolución, usando esta se puede expresar así:
 ML  = β  M  L 
n
ecuación: n
 n  n    
 ML  + 2  ML  + 3  ML  + ! + n  ML 
   !   "   n 
∑ i  MLi  Entonces: n i
n=  =
∑ iβi  M  L libre
i =1
 M  +  ML  +  ML  +  ML  + ! +  ML  M
     !   "   n    t
n= i =1
Donde [M]t es la concentración total del aceptor n i
M +  M  L 
unido y sin unir y MLx se refiere a las especies
unidas posibles
  ∑ i    libre
β
i =1
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 16 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 17

Determinación de las constantes Determinación de las constantes

Si ahora dividimos entre la concentración del metal ñ contra [L]libre, para complejos de Ag+
para poner todo en términos de la concentración de
n
ligante libre, el cual podemos medir: i
∑ iβi L libre
n = i =1 n
i
! + ∑ βi L 
 libre
i =1
Si tenemos una serie de disoluciones donde la
relación [M]t/[L]t se hace cambiar (es decir hacemos
que ñ varíe)
Y escogemos aquellos valores de ñ donde la igualdad
se mantenga
Podremos calcular los valores de βn por medio de un
procedimiento de mínimos cuadrados.
Por ejemplo graficando ñ contra [L]libre
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 18 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 19

5
 Determinación de las constantes Determinación de las constantes
En el caso de que también podamos medir la Esto es:  
concentración de metal, entonces empleamos la M
  t
n i
siguiente relación: = 1 +  M  + ∑ βi L 
M  M  +  ML  +  ML  + ! +  ML  M  libre  
  t =  libre    !   n 
 libre i!"

M M Si se pueden medir los valores de [M] y [L]

 libre  libre manteniendo [M]t constante
Que no es más que:
M Esta relación nos lleva a un conjunto de ecuaciones
  t = 1
M
 libre
M {
 libre
   2    
2
 M  + β  M  L  + β  M  L  + ! + β  M  L 
 libre 1  n    
n
} simultaneas en β (una ecuación para cada
medición) que en principio nos proveerán una
es decir: manera de determinar las βn
M Alternativamente si [L] >>>[M], entonces [L]
  t 2
= 1 +  M  + β1 L  + β2 L  + ! + βn L 
n

        permanecerá esencialmente constante, al variar

M libre
 libre [M]t y medir [M],
[M],podemos calcular las β
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 20 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 21

Determinación de las constantes Determinación de las constantes

Existe una gran variedad de métodos
experimentales para determinar las constantes de Al graficar la densidad óptica observada contra la
formación de los compuestos de coordinación composición (usualmente la fracción molar), es
Uno de los más conocidos es el de variaciones decir, [M]t / ([M]t + [L]t)
continuas de Job Se obtiene
En este método se escoge una longitud de onda una curva
donde los productos y los reactivos tengan valores como esta:
de absorción diferentes, es decir ΔAbs ≠ 0,
(generalmente en el UV o en el visible, pero se
puede emplear IR también)
Y se mide la densidad óptica o absorbancia de una
serie de disoluciones en las cuales [M]t + [L]t es
constante, pero con diferentes valores de [M]t y
por tanto de [L]t
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 22 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 23

6
 Determinación de las constantes Determinación de las constantes
Si solamente se forma un complejo, tendremos el Donde las concentraciones se refieren a las de la
siguiente equilibrio: disolución final, al sustituir estos valores en esta
M + nL qwe MLn ecuación, obtenemos: xC
Concentración (1-α βn =
( ) ( )
n
(1-α)C αC 0 C ⋅ ! " α " x ⋅C ⋅ α − nx
inicial
Concentración Cuando la concentración de la especie compleja es
(1-α-x)C
(1-α -nx)C
(α-nx xC un máximo, entonces ambas, [M] y [L] son » 0,
final
(1-αmax-xmax) = 0 y (α
es decir, (1-α -nxmax) = 0,
(αmax-nx
Donde C = ([M]t + [L]t), αC es la concentración Al combinar estas dos ecuaciones obtenemos:
n
inicial del ligante L y xC es lo que se produjo de la αmax =
especie MLn  ML 
 n
n! "
Si recordamos que: βn =  n 
L   M 
2009-II    
Estabilidad de los compuestos de coordinación 24 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 25

Determinación de las constantes Determinación de las constantes

Si la absorción es debida sólo a MLn, entonces:
Tanto n como αmax pueden determinarse usando
la gráfica y así podemos determinar el valor de
las β
La forma de la gráfica nos habla de la estabilidad
del complejo formado
Entre menos puntiaguda sea, menor será la
estabilidad de la especie y esto se debe a la
1-αmax-xmax= 0
inexactitud de la suposición: 1-α
Si hay más de una especie compleja en la
disolución, se verán un número correspondiente
de picos, pero las constantes de estabilidad, solo
se podrán determinar en condiciones muy
especiales
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación
En este caso se deben emplear métodos
equivalentes desde el punto de vista experimental
pero que hacen uso de métodos computacionales
de ajuste recursivos y que permiten caracterizar
sistemas complejos
Estos métodos procesan los datos de las dos
técnicas experimentales más usadas,
espectroscopia y
potenciometría
Hasta el momento, hemos supuesto que las
constantes de estabilidad tengan coeficientes de
actividad igual a la unidad, lo cual raramente
ocurre
26 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 27

7
 Determinación de las constantes Determinación de las constantes
Consecuentemente, las constantes de estabilidad Las fuentes más empleadas para obtener datos de
determinadas de esta manera, no son constantes, constantes de estabilidad en disolución, son:
sino que dependen de varios factores
NIST-46, Critically selected stability constants of
(temperatura y fuerza iónica los principales)
Para conseguir que las constantes que midamos se metal complexes,
complexes, A. E. Martell,
Martell, R. M. Smith & R.
parezcan más a las termodinámicas, las J. Motekaitis,
Motekaitis, 2001
determinamos a temperatura constante y con un Special Publication No. 17,
17, Ed.
Ed. L.G. Sillen and
electrolito soporte por medio del cual Martell, Chemical Society,
A.E. Martell, Society, London,
London, 1964
mantenemos la fuerza iónica del medio, constante Special Publication No. 25,
25, Ed.
Ed. L.G. Sillen and
Las constantes de estabilidad obtenidas de esta Martell, Chemical Society,
A.E. Martell, Society, London,
London, 1971,
manera, son proporcionales a las constantes de Organic Ligands, Ed.
Ed. D.Perrin
D.Perrin,, Pergamon /
estabilidad termodinámica, y la constante de IUPAC,
IUPAC, 1982
proporcionalidad es función de los coeficientes de Inorganic Ligands,
Ligands, Ed.
Ed. E. Hogfeldt,
Hogfeldt, Pergamon /
actividad de las especies reactivas
IUPAC 1982.
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 28 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 29

Correlaciones de estabilidad Correlaciones de estabilidad

Una revisión de estos de estas bases de datos, Constantes de equilibrio de diferentes ligantes con
muestra que: elementos de la primera serie de transición:
transición:
Es posible hacer generalizaciones acerca de la
reactividad de los compuestos de coordinación
Así, en el caso de los metales de transición, es
posible observar una gradación en el efecto que
tienen los iones del Mn al Zn sobre la constante de
equilibrio para cualquier ligante.
ligante.
Para un ligante cualquiera, las constantes de
estabilidad de los complejos divalentes de la primera
serie de transición tienen el siguiente orden:
Mn(II)<Fe(II)<
Mn(II)<Fe(II)<Co Co(II)<Ni(II)<Cu(II)>
(II)<Ni(II)<Cu(II)> Zn(II)
Zn(II)
A esta serie se le conoce como serie de Irving &
Williams
En general en ausencia de otros factores esta serie se
observa normalmente
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 30 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 31

8
 Correlaciones de estabilidad
Constantes de estabilidad de la piridina
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación
Correlaciones de estabilidad
Comparación de las constantes del
amoniaco y la etilendiamina
 En el caso del Cu(II) la tendencia no se observa
para las constantes que tienen un número de
coordinación superior a 4
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación
Correlaciones de estabilidad
Las constantes del amoniaco:
32 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 33
Efectos estadísticos
Las variaciones en las constantes de estabilidad de
los compuestos de coordinación pueden ser muy
grandes, sin embargo súperimpuestas e estas,
encontramos variaciones menores pero
sistemáticas que también merecen nuestra
atención
Ya hemos dicho que la mayoría de las mediciones
de las constantes de equilibrio se hacen en
disolución acuosa a fuerza iónica constante
Entonces, la especie a la que llamamos M, en
realidad es una mezcla compleja de especies,
donde el componente mayoritario será
probablemente [M(H2O)n]m+, donde n puede ser
un entero que va de 4 a 6
34 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 35
9
 Efectos estadísticos
En general es posible que existan presentes otras
especies extrañas coordinadas al ion metálico
procedentes de las sales empleadas para mantener
la fuerza iónica constante y que en principio no
participan en la reacción
De manera, que para una reacción de adición:
MXn + L qwe MLXn
Para poder describir apropiadamente esta reacción
en cualquier disolvente, debe considerarse como
una reacción de sustitución del ligante X, donde X
es el disolvente.(generalmente H2O),
MXmLn + L qwe MX(m-1)
m-1)L(n+1) + X
Efectos estadísticos
En esta reacción hemos supuesto que el número de
ligantes unidos al aceptor sea constante e igual a
m+n, si ahora hacemos que este número (en
general 4 o 6) sea N, entonces podemos escribir:
N-n) Ln + L qwe MXN( N-n-1)
MX(N-n) N-n-1)L (n+1) + X
Los valores observados de las constantes sucesivas
en general presentan casi siempre un decremento
en el valor de las constantes de formación
sucesivas al aumentar el número de ligantes
unidos al ion metálico, es decir:
K1 > K2 >K3 >K
>Kn etc.

2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 36 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 37

Efectos estadísticos Efectos estadísticos

Esto es debido esencialmente a un fenómeno
estadístico, ya que es más fácil unir el ligante L a
MXN que a MXN-1L pues en el primero hay N sitios
Efecto de la aglomeración
aglomeración de reactivos disponibles en tanto que en el segundo
ligantes alrededor del metal hay N-1
Si remplazamos a L por otra molécula de L nos deja
con lo mismo. Si ahora, consideramos el equilibrio:
N-n) Ln + LqweMX
MX(N-n) qweMX(N-n-1)
N-n-1) L(n+1) + X
La velocidad de aparición de MX(N-n-1)
N-n-1) L(n+1) para
una reacción de una etapa es:
 
d  MX(N!n! ")L (n#") 
  =k  
f  MX(N!n)L (n)  L 
dt  
donde la constante de velocidad hacia delante kf
será proporcional al número de sitios accesibles, es
decir, al número de ligantes X en MX(N-n-1) N-n-1) L(n+1)
(n+1)
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 38 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 39

10
 Efectos estadísticos Efectos estadísticos
Por lo tanto, podemos rescribir la ecuación Donde kr dependerá del número de sitios ocupados
anterior así: por L en el complejo, de manera que como en el
  caso anterior:
d  MX(N!n! ")L (n#")   
 = k ⋅ N ! n  MX L  L 
f ( )  (N!n) (n)   
 d  MX(N!n! ")L (n#") 
 = k ⋅ n # "  MX
dt
− 
dt r ( )  (N!n! ")L(n#")   X
De manera similar, la velocidad de desaparición del Ahora bien tomando en cuenta que la constante de
mismo complejo MXN-n-1L n+1 depende de: equilibrio de cada etapa puede expresarse en
términos de las constantes de velocidad así:
  kf
d  MX(N!n! ")L (n#")  K n!" =
 
−   =k
r  MX(N!n! ")L (n#")   X  Entonces para este caso:kr k f (N # n)
dt   K n!" =
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 40 2009-II
k (n ! ")
r
Estabilidad de los compuestos de coordinación 41

Efectos estadísticos Efectos estadísticos

Y de una manera idéntica a lo anterior podemos es decir para la reacción de Ni:
obtener la constante de equilibrio de la etapa [Ni(H2O)6-n(NH3)n]2++NH3 qwe Ni(H2O)5-n(NH3)n+1]2+ +H2O
anterior:
Kn =
kf N ! n " # ( ) Nos encontramos los siguientes datos:
Observación experimental Predicción estadística
kr n () K2 /K1 0.28 0.417
K3 /K2 0.31 0.533
Por lo tanto el cociente entre dos etapas sucesivas
n (N # n)
K4 /K3 0.29 0.563
es: K n!"
= K5 /K4 0.36 0.533
Kn (n ! ")(N # n ! ") K6 /K5 0.2 0.417
Aunque los valores calculados no son idénticos a
Si ahora evaluamos esta expresión para los observados, la predicción está ciertamente
N=6 y n=1 hasta 6, y lo comparamos con los dentro del mismo orden de magnitud y claro, los
valores obtenidos del sistema donde M es Ni(II), L datos experimentales (como es común) son
es NH3 y X es agua, menores que lo predicho
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 Efecto quelato
Al remplazar un átomo de H por un grupo
alquílico,
alquílico, las constantes de formación del
compuesto de coordinación correspondiente es
menor, se puede deber en parte al incremento en
la interacción estérica en el compuesto formado,
Sin embargo, la observación de que las constantes
de formación de los ligantes con azufre, tiene este
orden:
R2S > RSH > H2S
Lo anterior, sugiere que hay otros factores que
operan, por ejemplo que tanto la energía como la
forma de los orbitales enlazantes cambien
ligeramente como resultado de la sustitución
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación
Efecto quelato
Con base en lo anterior, debería de esperarse que
los complejos de un ligante bidentado como la
etilendiamina fueran menos estables que el
complejo correspondiente con dos moléculas de
amoniaco
Sin embargo, lo que ocurre es exactamente lo
opuesto, es decir los complejos que tienen anillos
quelato son más estables que los correspondientes
similares sin anillos
A este fenómeno se le conoce con el nombre de
efecto quelato y se ilustra a continuación.
44 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 45

Efecto quelato Efecto quelato

 Entrada de la etilendiamina:
Comparación de las estabilidades de los sistemas
Equilibrio Log K
(Ni / NH3) y (Ni / NH2CH2CH2NH2)
[Ni(H2O)6]2++ NH2CH2CH2NH2 qwe 7.51
Entrada del amoniaco: [Ni(H2O)4(NH2CH2CH2NH2)]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)4(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2NH3 qwe 6.35
Equilibrio Log K [Ni(H2O)2(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)6]2+ + 2NH3 qwe [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O 5.00 [Ni(H2O)2(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2NH3 qwe 4.32
[Ni(H2O)4(NH3) 2] +2NH3qwe [Ni(H2O)2(NH3) 4]2++2H2
2+ 2.87 [Ni (NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 2H2O
[Ni(H2O)2(NH3) 4]2++2NH3qwe [Ni (NH3) 6]2+ + 2H2O 0.74 [Ni(H2O)6]2+ + 3NH2CH2CH2NH2 qwe β3= 18.18

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 qwe [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O β6= 8.61 [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6H2O

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 Efecto quelato
El origen de este efecto puede explicarse por
medio de un análisis detallado de los datos de
constantes de estabilidad que tenemos a mano
Antes que nada recordemos que la relación:
R T ln Keq = ∆G 0 = ∆H 0 +T ∆S 0
Nos dice que el efecto observado puede proceder
ya sea del término entálpico o bien del entrópico
Un análisis de las reacciones nos permite ver que el
número de enlaces formados M-N entre el metal y
cada ligante es el mismo en todas las reacciones (2,
4 y 6)
Efecto quelato
En la práctica la similitud de las interacciones de
N-M para ambos ligantes,
ligantes, monodentado y
bidentado,
bidentado, significa que el cambio en la entalpía
debe ser muy similar en ambos casos
Por lo tanto, la diferencia tan tremenda de los
valores de ΔG0 debe estar relacionada con el
cambio en la entropía
Ahora bien, noten que en la reacción del
amoniaco, el número de especies de amoniaco en
la reacción global antes de formar el complejo es
de 7 (una del complejo de agua y 6 de amoniaco),
que se convierte en siete nuevas especies (el nuevo
complejo y seis de agua eliminadas)

2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 48 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 49

Efecto quelato Efecto quelato

Esto, no representa un cambio importante en la Este efecto se hace evidente en la reacción donde
entropía del sistema, es decir TΔS0 ≈ 0 seis moléculas de amoniaco se sustituyen por tres
En tanto que en la reacción de etilendiamina hay moléculas de etilendiamina
una diferencia significativa, el número de especies [Ni(NH3)6]2++3NH2CH2CH2NH2qe[Ni(NH
qe[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2++6NH3
al inicio de la reacción es de 4 (el complejo de agua Que tiene los siguientes datos:
y 3 de etilendiamina)
etilendiamina) que se convierten en 7
ΔG0 = -54 kJ/mol,
kJ/mol,
especies (el complejo de tris-etilendiamina y seis
0
ΔH = -29 kJ/mol,
kJ/mol,
moléculas de agua)
Esto representa claramente un incremento en el ΔS0 =+88J/mol
=+88J/mol K
desorden del sistema, es decir, un incremento en la Donde nos damos cuenta de que aunque la parte
entropía, lo que a su vez significa que el término del cambio en Δ G0 es una contribución entálpica,
entálpica, el
TΔS0 tiene una contribución grande y negativa a resto proviene de un gran cambio en la entropía
ΔG 0
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 Efecto quelato Efecto quelato
Si analizamos los datos de la literatura de la En ambos casos los valores de Δ H0 son negativos (se
reacciones equivalentes con Cu(II), por ejemplo:
ejemplo: desprende calor de la reacción)
[Cu(H2O)6]2+ + 2NH3 qwwe [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O La diferencia porcentual entre estos valores no es
Esta reacción tiene los siguientes datos: grande, y parece que la etilendiamina forma enlaces
β2 = 107.7, un poco más fuertes que el amoniaco
ΔH0 = -46 kJ/mol,
kJ/mol, Pero las diferencias entre los valores de entalpía son
ΔS0 =-8 J/mol K verdaderamente dramáticos, siendo en el caso de la
En tanto que en esta: etilendiamina muy positivo
enqwe[Cu(H
[Cu(H2O)6]2++enqwe [Cu(H2O)4en]+2H2O Lo anterior claro indica que -TΔ S0 es grande y
los datos son: negativo, es decir, que hay un incremento en la
β1 = 1010.6, entropía y por tanto ello favorecerá la reacción.
ΔH0 = -54 kJ/mol,
kJ/mol, Esto se puede ver en los complejos de diversos
ΔS0 =+23 J/mol K ligantes bis, tris y tetra quelantes
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 52 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 53

Efecto quelato Efecto quelato

Otro factor que influye en la estabilidad de los
compuestos de coordinación es el del tamaño del
anillo, en general, el número de miembros preferido
es de 5, aunque los anillos de 6 que tienen
deslocalización π también forman complejos estables
La razón de esto puede verse en las figuras
siguientes:

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 Efecto trans
La serie trans directora:
CN- ≈ CO ≈ NO ≈ H− > CH3 − ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈
PR3 > SO3H− > NO2− ≈ I− ≈ SCN− > Br− > Cl− >
NH3 > OH− > H2O
Py > RNH2 ≈NH
Una vez ordenados, es fácil hacer las
manipulaciones necesarias para sintetizar los
compuestos de Pt con la estereoquímica
deseada
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 56
Efecto trans
Se ha observado, que la estereoquímica de los
compuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando el
orden del reactivo añadido
Un ejemplo de esto, es el de la síntesis del los
compuestos cis y trans [Pt(NH3)2Cl2]
Si iniciamos la reacción usando tetraaminplatino(II)
y añadiendo cloruro, al finalizar la reacción, se
obtiene como único producto el isómero trans de
este complejo:
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 58
Efecto trans
El arreglo de los ligantes alrededor del átomo
central después de la sustitución de un ligante
puede o no ser similar la del material de partida aun
para los compuestos inertes
Interesantemente, la química del platino(II) es
excepcional, pues el producto de una reacción de
sustitución puede predecirse con confianza
Esto se debe a que la facilidad con que un ligante
sale de la esfera de coordinación está determinada
de manera muy importante por el grupo que se
encuentra trans a él y no por su propia naturaleza
Aunque para explicar este efecto es necesario
profundizar en la teoría, su operación es muy
confiable y conviene conocerla
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 57
Efecto trans
En cambio si iniciamos la reacción usando
tetracloroplatinato(II) y añadiendo amoniaco, al
finalizar la reacción, se obtiene como único
producto el isómero cis de este complejo
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 59
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 Efecto trans
La razón de este comportamiento reside en el
hecho de que cada ligante presenta un efecto
diferente sobre el ligante en la posición trans a
sí mismo
De esta manera, podemos ordenar a los ligantes
dependiendo de la magnitud relativa con la que
ejercen este efecto
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 60
Efecto trans
La serie trans directora:
CN- ≈ CO ≈ NO ≈ H− > CH3 − ≈ SC(NH2)2 ≈
SR2 ≈ PR3 > SO3H− > NO2− ≈ I− ≈ SCN− > Br
− > Cl− > Py > RNH2 ≈ NH3 > OH− > H2O
Una vez ordenados, es fácil hacer las
manipulaciones necesarias para sintetizar
los compuestos de Pt con la estereoquímica
deseada
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 61

Efecto trans
Como ejemplo presento las síntesis de tres isómeros
geométricos del [PtClBrNH3Py]

2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinación 62

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