TEMA 3º: TERMOQUÍMICA

1. INTRODUCCIÓN......................................................................................................................2

2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS...........................................................................................2

3. VARIABLES TERMODINÁMICAS. .......................................................................................3

A. ENERGÍA INTERNA ( U ). ............................................................................................................3
B. CALOR DE REACCIÓN ( Q ). ........................................................................................................3
C. TRABAJO ( W ). .........................................................................................................................4
4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ..............................................................4

5. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO A LAS REACCIONES QUÍMICAS.............5

A. CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE. ..........................................................................5
B. CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CONSTANTE. ENTALPIA. ............................................................6
C. RELACIÓN ENTRE QP Y QV . ......................................................................................................6
6. TERMOQUÍMICA. ...................................................................................................................7
A. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. ..................................................................................................7
B. ENTALPÍA DE REACCIÓN ............................................................................................................7
C. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN. .......................................................................................................8
D. RELACIÓN ENTRE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y ENTALPÍAS DE REACCIÓN:...................................8
E. ENTALPÍAS DE ENLACE. ...........................................................................................................10
F. OTRAS ENTALPÍAS. ..................................................................................................................10
7. LEYES DE HESS Y LAVOISIER...........................................................................................11
A. LEY DE LAVOISIER: .................................................................................................................11
B. LEY DE HESS:..........................................................................................................................11
8. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. ..................................................11
A. ENTROPÍA. ..............................................................................................................................12
B. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. CRITERIO DE ESPONTANEIDAD. ........................................................12
9. ENTALPÍA LIBRE DE FORMACIÓN Y DE REACCIÓN. .................................................13

10. APÉNDICE...........................................................................................................................14

11. CUESTIONES Y PROBLEMAS. ........................................................................................15

DEPARTAMENTO DE FÍSICA Y QUÍMICA

I .E.S. MANUEL REINA
Tema3º: TERMOQUÍMICA

TEMA 3º: TERMOQUÍMICA

1. INTRODUCCIÓN.

Cualquier reacción química va acompañada normalmente de un

intercambio de energía con el medio externo. Este hecho se debe a que los
productos obtenidos tienen un estado energético diferente al de los reactivos de
partida. Por lo que esa diferencia ha de ser absorbida o emitida.

Dicho intercambio de energía puede realizarse de diferentes formas:

• Como energía eléctrica: pilas o celdas electroquímicas.
• Como energía luminosa.
• Como calor o trabajo.

La parte de la Física que estudia el calor y sus transformaciones es la

Termodinámica. En este tema sólo nos interesa la aplicación de la termodinámica a
las reacciones químicas, de lo que se ocupa una rama de la misma llamada
Termoquímica.

2. SISTEMAS TERMODINÁMICOS.

Antes de estudiar cualquier proceso químico, conviene definir una serie de

conceptos:
Sistema termodinámico: Es una parte del universo que separamos, real o
imaginariamente, del resto para su estudio.
Entorno o ambiente: Es el resto del universo que está fuera del sistema y que pueden
actuar sobre el mismo o no.

Podemos clasificar los sistemas termodinámicos en función de varios criterios:

1 En función del estado de agregación de los componentes se dividen en
homogéneos y heterogéneos.
• Homogéneo. Si están formados por una sola fase (región del sistema con
composición y propiedades homogéneas) Por ejemplo, una reacción en
la que todos los reactivos están en disolución:

NaOH (disol) + HCl (disol) → NaCl (disol) + H 2O (l)

• Heterogéneo. Si constan de más de una fase. Por ejemplo, la

descomposición del carbonato cálcico por el calor:

CaCO 3 (sol) → CaO (sol) + CO 2 (g)

2 En función de sus intercambios con el entorno:

• Sistemas abiertos: Son aquellos que intercambian con el entorno materia
y energía.
• Sistemas cerrados: Son los que no intercambian materia, sólo energía.

2
 • Sistemas aislados: Son los que no intercambian con el entorno ni materia
ni energía.

3. VARIABLES TERMODINÁMICAS.

Para describir un sistema termodinámico se precisa conocer el valor de una serie

de variables (composición química, concentración de los componentes y otras
como la presión, temperatura, volumen, densidad, etc. Estas variables se
denominan variables termodinámicas o variables de estado que determinan
precisamente, el estado del sistema desde un punto de vista macroscópico. Se
llaman funciones de estado a aquellas variables termodinámicas cuyo valor
depende sólo del estado del sistema y no de cómo se ha llegado a él.

Podemos distinguir entre variables extensivas o intensivas:

• Variables extensivas. Son aquellas cuyo valor depende de la cantidad de
sistema considerado (masa, volumen,... ).
• Variables intensivas. Son aquellas cuyo valor no depende de la cantidad
de sistema considerado (temperatura, densidad, presión,
concentración,...).
A continuación procederemos a estudiar algunas variables termodinámicas de
especial interés en procesos químicos-

A. ENERGÍA INTERNA ( U ).

Energía interna es la energía total de los componentes de un sistema y es la

suma de todos los tipos de energía que puedan tener los componentes de dicho
sistema: energías de los enlaces, de traslación y rotación de las moléculas, vibración
de los átomos, etc.
La energía interna es una función de estado que se representa por la letra U.
Es por definición imposible de calcular el valor absoluto para un sistema en un
estado determinado, solo se puede afirma que depende de la temperatura a la
que se encuentra siendo mayor la energía interna del sistema cuanto mayor es la
temperatura a la que se encuentra. Pero si se puede calcular la variación entre dos
estados U = U 2 − U1 , siendo esta una característica de todas las funciones de
estado.
La energía interna es la suma de las energías contenidas en un sistema. En un
sistema químico sería la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de las
partículas que lo forman.

B. CALOR DE REACCIÓN ( Q ).

Es el calor absorbido o desprendido en un proceso o reacción química. Por

convenio, se le asigna signo positivo si fluye del entorno al sistema y negativo si va
del sistema al entorno.
Si el proceso químico conlleva una absorción de energía del sistema en forma
de calor se llama endotérmico. Y si la cede exotérmico.

3
Tema3º: TERMOQUÍMICA

C. TRABAJO ( W ).

Es una forma de transferir energía entre el sistema y el entorno. Su definición

física es la siguiente.

W = F· d Siendo F la fuerza y d el desplazamiento.

En los sistemas químicos que nosotros estudiamos (reacciones químicas), el

trabajo realizado por el sistema o sobre él suele ser de expansión o compresión.
Si tenemos un sistema inicial como el A que evoluciona hasta una situación
como la B.

2
1 1 ∆V ( incremento de volumen ).

Situación A Situación B.

En este caso el sistema ha evolucionado con un aumento de volumen.

Aplicando la definición de trabajo.

W = F · d = P · S · d = P · ∆V S es el área.

Se adopta como criterio que el trabajo

realizado por el sistema al expandirse es positivo.
Mientras que si lo realiza el entorno sobre el sistema
al comprimirlo es negativo.

Resumen del criterio de signos.

4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Este principio refleja la ley de la conservación de la energía para un sistema

termodinámico y fue enunciado por Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz.
El primer principio establece que la energía de un sistema aislado siempre se
conserva, de modo que, si al producirse un proceso químico en un sistema cerrado
(no intercambia materia) disminuye la energía del sistema, necesariamente debe
aparecer una cantidad equivalente de energía en el entorno.

4
 Para facilitar el tratamiento vamos a suponer que todas las posibles formas de
transferencia de energía se reducen a dos:
Calor (Q): que es la energía que se intercambia o se transfiere de un
sistema a otro en función de una diferencia de temperaturas.
Trabajo (W): se refiere a cualquier otra energía que no sea calor. Por
ejemplo, un trabajo de expansión de gases o un trabajo eléctrico.
Así el primer principio también puede enunciarse como:
La variación de energía total de un sistema es igual a la suma de los
intercambios de calor y de trabajo entre el sistema y su entorno.

El primer principio se suele formular haciendo uso de esta función de estado,

pero previamente es conveniente establecer un criterio de signos tanto para el
calor como para el trabajo que intercambio un sistema. Este criterio viene recogido
en la figura adjunta.

"La variación de energía interna de un sistema es igual a la diferencia entre

calor el trabajo intercambiados con el entorno".

Matemáticamente lo indicamos así:

∆U = Q − W

5. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO A LAS REACCIONES QUÍMICAS.

Recordemos que una reacción química no es más que un proceso en el cual

a partir de unas sustancias llamadas reactivos se obtienen otras de naturaleza
distinta llamadas productos.
En una reacción química, por lo tanto, la variación o incremento de energía
interna es la diferencia entre el valor que toma la energía interna de los productos
menos el de los reactivos:
∆U = U productos − U reactivos = Q − W
Aunque el primer principio puede aplicarse a cualquier reacción sin
limitación alguna nosotros nos centraremos sólo en dos casos. Cuando la reacción
transcurre a volumen constante y cuando la reacción transcurre a presión
constante.

A. CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE.

En muchas ocasiones realizamos reacciones químicas a volumen constante. Es
el caso, por ejemplo, de preparar la comida en una olla a presión, o la fermentación
de los vinos en una botella cerrada...
En estos casos el primer principio indica:

U = Q - Wexp = Q (puesto que ∆V= 0 y así P. ∆V =0 )

∆U = QV ( Qv es el calor de reacción a volumen constante).

5
Tema3º: TERMOQUÍMICA

"El calor absorbido o desprendido en una reacción química realizada a volumen

constante ( Qv ), es igual a la variación de energía interna del sistema".

Observa que si Q > 0 ⇒ ∆U > 0. Si Q < 0 ⇒ ∆U < 0.

B. CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CONSTANTE. ENTALPIA.

Este es el caso más frecuente de reacción química. Hay que tener en cuenta que la
mayoría de la reacciones se desarrollan en recipientes abiertos, por lo que la presión
a la que tienen lugar es la presión atmosférica.
Aplicando el primer principio:

U = Q - W = Q - P· V
de donde:
Q = U 2- U1 + P (V2- V1 )
Q = (U 2 + P ⋅V2 ) - ( U1 + P ⋅V1 )

Se puede definir una nueva magnitud que llamamos entalpía (H) de la forma:
H = U + PV ,
obtenemos:
Q p = H 2 − H1 = ∆H
Recordemos que una reacción química es exotérmica cuando desprende
calor y endotérmica cuando lo absorbe y los criterios de signos.

r. exotérmica: Qp < 0 ⇒ ∆H < 0.

r. endotérmica: Qp > 0 ⇒ ∆H > 0.
C. RELACIÓN ENTRE QP Y QV .

Recordamos la definición de entalpía: H = U + PV escribiéndola en forma de

incremento:
∆H = ∆U + P ⋅ ∆V ó ∆H − ∆U = P ⋅ ∆V
de donde :
QP - QV = P ⋅ V

Cuando la reacción química tiene lugar entre productos y reactivos en fase

líquida o sólida podemos admitir que
Q p = Qv
puesto que en estos casos no hay cambio apreciable de volumen ∆V ≅ 0.

Cuando en la reacción existen reactivos en estado gaseoso la relación es la

especificada por la ecuación del recuadro anterior. Si hacemos la aproximación de
suponer a estos gases como ideales ( que siguen la ley PV = nRT ).

Q p = QV + ∆nRT
y en este caso si no hay variación en el número de moles se cumple la igualdad
Q p = Qv

6
 Se define como capacidad calorífica de una sustancia como la energía o
calor que hay que aplicarle a la unidad de masa de esa sustancia para aumentar
su temperatura un grado. Matemáticamente se puede poner de la forma:
Q
CV ó P = V ó P
n ⋅ ∆T
para los gases ideales se cumple :
Cp - Cv = R

6. TERMOQUÍMICA.
A. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS.

Una ecuación termoquímica es una ecuación química en la que se indica el

estado físico de las sustancias, las condiciones en que se realiza y la energía que se
absorbe o se desprende.
Los estados físicos de las sustancias se indican de la forma: (s) estado sólido, (l)
estado líquido y (g) estado gaseoso y si la sustancia esta en disolución, acuosa
generalmente (aq).
Normalmente se suele utilizar unas condiciones fácilmente reproducibles en los
laboratorios que permiten comparar valores, estas condiciones denominadas
estándar son T = 298 k (25 ºC) y P = 1 atm.

B. ENTALPÍA DE REACCIÓN

Como hemos indicado, la mayoría de las reacciones químicas tienen lugar en

un recipiente abierto, por lo tanto a presión constante. De esta forma ocurre que:

∆H = Qp
El calor de reacción coincide con la variación de entalpía:

∆H = H productos − H reactivos = ∑ (n p ⋅ H p ) - ∑ (n r ⋅ H r )

así para una reacción general: aA + bB → cC + dD

la variación de entalpía que tiene lugar es: ∆H =c HC + d HD - (a HA + b HB)

Pero como la entalpía es una función de estado y como ocurría en el caso de

la energía interna, no podemos conocer el valor absoluto de la entalpía solo
variaciones por lo tanto se tienen que definir unos valores de referencia:
La entalpía de los elementos químicos es su forma más estable y en
condiciones estándar se considera cero .
La variación de entalpía a presión constante es lo que llamamos normalmente
entalpía de reacción.
En termoquímica, las ecuaciones químicas suelen acompañarse de su
correspondiente cambio energético. Normalmente, esto se hace indicando a la
derecha el calor de reacción a presión constante, es decir, la entalpía de reacción
(∆H).

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Tema3º: TERMOQUÍMICA

Ejemplo: C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆H = 2180 KJ.
Conviene recordar el significado de la expresión anterior. Nos indica que por
cada mol de C3H8 que reacciona con cinco moles de O2 para obtener tres moles de
CO2 y cinco de H2O se desprenden 2180 KJ.
Se debe tener en cuenta que una entalpía negativa significa que la energía
se desprende, es decir, que la reacción es exotérmica. Obsérvese, además que las
unidades de la entalpía de una reacción corresponden a unidades de energía
(julios o kilojulios).
Una cuestión importante es que el valor de la entalpía de una reacción
química puede cambiar con la presión y la temperatura. Por ello, suele hablarse de
entalpía de reacción estándar como la que tiene lugar a una presión de 1 atm y
25ºC (condiciones estándar). Lo cual suele indicarse como ∆H 0 .

C. ENTALPÍAS DE FORMACIÓN.

La entalpía de formación de un compuesto se define como la entalpía de

reacción de la reacción en la que se forma un mol de dicho compuesto a partir de
sus elementos en sus estados de agregación más estables.
Así la entalpía de formación de un compuesto como el agua sería la
asociada al siguiente proceso químico:
H 2 (g) + ½ O 2 (g) → H 2 O (l)

Normalmente, las entalpía de formación (∆Hf) se refieren a las condiciones

estándar. Sus valores se han calculado para la mayor parte de compuestos
conocidos. Para el caso del agua su valor es:
∆HfO = — 285.8 KJ/mol.
Valor que nos dice que en la reacción de formación del agua a partir de sus
elementos, en condiciones estándar, se desprenden 285.8 KJ por cada mol de agua
formado.
En la Tabla 1 aparecen tabuladas las ∆H0f de algunas sustancias.

D. RELACIÓN ENTRE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y ENTALPÍAS DE

REACCIÓN:
De la propia definición de entalpía de formación de un compuesto se deduce
que el valor de la entalpía de formación de un elemento es cero. De este hecho
podemos extraer una interesante conclusión.
Para la formación de un compuesto cualquiera como el agua.
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l)
Se sabe que la entalpía de este proceso (entalpía de formación del agua)es:
∆H = ∆Hf = H productos — H reactivos = H (H2O) — H (H2) —H (O2)
0 0
H productos representa la entalpía total de los productos de reacción (estado inicial)
H reactivos representa la entalpía total de los reactivos (estado final)
Los términos marcados representan la entalpía total de cada uno de los elementos,
que acabamos de indicar como cero.

8
∆Hf = entalpía de formación del compuesto que coincide con el valor de entalpía de
ese compuesto.

Supongamos ahora una reacción cualquiera representada genéricamente por

aA + bB cC +dD

se cumple que la entalpía de reacción ∆H = H productos — H reactivos. Pero como las

entalpías de cada compuesto coincide con su entalpía de formación.

∆H = ∑ np · ∆Hf (productos) — ∑ nr · ∆Hf ( reactivos )

∆H representa la entalpía de la reacción

∑ np · ∆Hf (productos) este término es un sumatorio de las entalpías de formación

de cada uno de los reactivos multiplicado por sus respectivos coeficientes
estequiométricos. Para la reacción genérica que hemos definido su valor sería: c ·
∆Hf(C) + d · ∆Hf (D).

∑ nr · ∆Hf (reactivos) este término es análogo al anterior, pero para los reactivos; su
valor sería: a · ∆Hf (A) + b · ∆Hf (B).

Diagramas entálpicos.

A veces podemos expresar en forma gráfica la variación de la entalpía en

una reacción química, mediante los diagramas entálpicos. En ellos, se representa las
entalpías de reactivos y productos. Como su valor concreto no se conoce la escala

es arbitraria. Normalmente se temo como cero el valor de la entalpía de los

elementos en su estado más estable y en condiciones estándar. La diferencia entre
la entalpía de formación de los productos y la entalpía de formación de los
reactivos proporciona la variación de entalpía de la reacción. Así mismo
dependiendo del valor de esta diferencia se puede comprobar si la reacción es
endotérmica o exotérmica.

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Tema3º: TERMOQUÍMICA

E. ENTALPÍAS DE ENLACE.
Hemos estudiado que cuando una reacción química se produce,
normalmente la acompaña un intercambio de energía con el medio en forma de
calor. Recordemos, que una reacción química consiste en última instancia en la
ruptura de los enlaces de determinadas moléculas y en la formación de otros
nuevos.
Definimos entalpía de enlace como el calor intercambiado cuando se rompe
un mol de enlaces en estado gaseoso. Así la entalpía del enlace H—H, sería el calor
intercambiado en el siguiente proceso:

H2 (g) 2H (g) ∆H = 436 KJ

Para romper un enlace es necesario aportar energía, mientras que para

formarlo se produce un desprendimiento. Por ello, las entalpías de enlace son
positivas.
Podemos estimar la entalpía de una reacción química sumando las energías
necesarias para romper todos los enlaces, y las energía desprendidas en la
formación de cada uno de los enlaces.

∆HR = ∑ H enlaces rotos — ∑ H enlaces formados .

Observar que el valor de la entalpía de una reacción (∆H) dependerá de las

entalpías de los enlaces formados y rotos. De modo que si los enlaces rotos son muy
fuertes, en relación a los formados, la energía invertida en romper enlaces es mayor
que la liberada al formarlos; siendo en este caso un proceso endotérmico. En
cambio, si los enlaces fuertes son los de los productos el proceso sería exotérmico.

F. OTRAS ENTALPÍAS.

En termoquímica usamos con cierta frecuencia la palabra entalpía

acompañada de un segundo nombre que suele indicar el proceso químico al que
se refiere. Así podemos definir
Entalpía de combustión: Sería la entalpía asociada a la combustión de un mol de
una determinada sustancia.
Recordemos que una reacción de combustión es aquella en la que una
determinada sustancia se combina con el oxígeno para originar una reacción
exotérmica obteniéndose como productos CO2 y H2O.
Ejemplo de reacción de combustión:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 + 4 H2O. ∆H = — 2180 KJ

Entalpía de disolución: Sería la entalpía asociada al proceso en el que se disuelve un

mol de una determinada sustancia.
Existe un gran número de términos asociados al nombre entalpía, tantos como
procesos con intercambio de energía podamos plantear.
10
7. LEYES DE HESS Y LAVOISIER.

Son dos leyes fundamentales en termoquímica que vamos a enunciar a

continuación.
A. LEY DE LAVOISIER:

"El calor de reacción a presión o volumen constante que acompaña a una

reacción química es igual y de signo contrario al que acompaña al proceso
químico inverso ".
Ejemplo: H 2 (g) + ½ O2 (g) → H 2O (l) ∆H = - 286 KJ

H 2O (l ) → H 2 (g) + ½ O2 (g) ∆H = 286 KJ

B. LEY DE HESS:
"Cuando una reacción puede expresarse como la suma algebraica de otras, su
calor de reacción es igual a la misma suma algebraica de los calores parciales de
las reacciones parciales .
Ejemplo:

C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ∆H 1

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H 2
C(s) + O 2 (g) → CO 2 (g) H3 = H1 + H2
Usando los diagramas entálpicos podemos
aclarar algo esta situación:

8. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

Experimentalmente se observa que existen una serie de fenómenos físico-

químicos, incluyendo a las reacciones químicas que transcurren de forma
espontánea, y otros no. Un proceso químico es espontáneo si se produce por sí
mismo, sin necesidad de que actúe ningún agente exterior sobre él.
Además, normalmente si un proceso químico es espontáneo su proceso
inverso no lo es. Así, la formación del agua es en casi todas las condiciones posibles
una reacción espontánea, mientras que la reacción inversa no.

ESPONTÁNEA. Síntesis del agua 2 H2 + O2 → 2 H 2O

NO ESPONTÁNEA. Disociación del agua 2 H 2O → H2 + O2
La espontaneidad de un proceso químico depende de varios factores:
a) De la entalpía de reacción (∆H).
b) De la variación de una magnitud llamada entropía del sistema.

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Tema3º: TERMOQUÍMICA

A. ENTROPÍA.

En una primera aproximación la entropía de un sistema nos indica el grado de

desorden del mismo. Así, una misma sustancia tiene más entropía en estado
gaseoso que en líquido o sólido. Decimos que en el proceso de fusión se gana
desorden aumenta la entropía.

Otro ejemplo de proceso en el que aumenta la entropía es la disolución de un

cristal iónico.
Cuando tiene lugar una reacción química la entropía cambia. Existiendo un
valor de ∆S. Además dicho valor depende de las entropías de productos y reactivos
según.

∆S = ∑ np · Sp — ∑ nr · Sr

np número de moles de productos.

Sp entropía de productos.
nr número de moles de reactivos.
Sr entropía de reactivos.

B. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.

Para predecir si un proceso químico es espontáneo o

no lo es, los físicos han desarrollado un concepto conocido
con el nombre de entalpía libre o energía libre de Gibbs.
Este concepto engloba los dos factores ya mencionados y
matemáticamente se define como:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
∆H entalpía de reacción.
T temperatura en grados Kelvin
∆S variación de entropía.

En realidad, lo que se define aquí es la variación de

energía libre, aunque nos solemos referir a ella como
variación de energía libre o energía libre indistintamente.
El criterio termodinámico que nos indica si una
reacción es espontánea o no es el valor de ∆G:

" Si una reacción química transcurre con un ∆G < 0 decimos que el proceso es
espontáneo. Si por el contrario ∆G > 0 la reacción no es espontánea. "

Vamos a hacer un pequeño estudio de la espontaneidad de un proceso

dependiendo de los valores de ∆H , ∆S y por supuesto de la T. Podemos
encontrarnos con los siguientes casos:

a) Una reacción química con ∆H < 0 (exotérmica) y ∆S >0 (aumento de entropía):

En este caso el valor de ∆G es siempre menor que cero y la reacción es
siempre espontánea.
12
 ∆G = ∆H — T · ∆ S ⇒ ∆G < 0 siempre.
(-) ( +)

b) Una reacción química con ∆H > 0 ( endotérmica ) y ∆S < 0 ( disminución de

entropía):
Este es el caso contrario al anterior, pues el valor de ∆G es siempre
mayor que cero y la reacción no será nunca espontánea.

∆G = ∆H — T · ∆ S ⇒ ∆G > 0 siempre.
(+) (-)

c) Una reacción química con ∆H > 0 (endotérmica) y ∆S > 0 (aumento de

entropía).
En este caso los dos términos tienen signos opuestos, por un lado el
primero no contribuye a la espontaneidad y el segundo si. Obsérvese que el
signo de ∆G depende del valor absoluto de cada uno de los dos términos.
∆G = ∆H — T · ∆ S ⇒ ∆G > 0 si | ∆H | > | T · ∆ S |
(+) ( +) ∆G < 0 si | ∆H | < | T · ∆ S |
Como el segundo término depende de la temperatura, habrá valores de T para los
cuales el proceso sea espontáneo (temperaturas altas).Y habrá valores de T para los
que el proceso no será espontáneo (temperaturas bajas). T, por último, existirá un
valor de temperatura para el cual la reacción pasa de ser espontánea a no
espontánea.

d) Una reacción química con ∆H < 0 (exotérmica) y ∆S < 0 (disminución de

entropía).
Este caso es el contrario al anterior la espontaneidad de esta reacción
depende de la temperatura. A altas temperaturas será normalmente no
espontánea y a bajas espontánea, existiendo un valor de T para el cual la
reacción altera su criterio de espontaneidad.

9. ENTALPÍA LIBRE DE FORMACIÓN Y DE REACCIÓN.

Al igual que se definió una entalpía de formación, también podemos definir

una entalpía libre de formación como la que corresponde a la reacción de
formación de un compuesto a partir de sus elementos en el estado de agregación
más estable ( ∆Gf ). Si las referimos en condiciones estándar (∆G0 f ).
Tales entalpías libres se han calculado, y algunos de los valores aparecen en
la tabla 3 de final de tema.
Por las mismas consideraciones que hicimos para la entalpía de formación se
puede llegar a la conclusión de que.

∆G = ∑ np · ∆Gf (productos) — ∑ nr · ∆Gf ( reactivos )

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Tema3º: TERMOQUÍMICA

10. APÉNDICE
Tabla 1. Entalpías de formación ∆Hf 0 (KJ/mol) Tabla 2. Entalpía de enlace en KJ/mol)
Especie ∆Hf 0 (KJ/mol) Especie ∆Hf 0 (KJ/mol) Enlace ∆H (KJ/mol) Enlace ∆H ( KJ/mol)
Sustancias orgánicas H—H 436 H—F 564
CH4 (g) - 74.9 C6H6 (l) 49.0
C2H6 (g) - 84.7 CH3OH (l) - 238.6
C—H 415 H—Cl 430
C2H4 (g) 52.3 C2H5OH (l) - 277.6 N—H 390 H—Br 368
C2H2 (g) - 226.8 HCOOH (l) - 409.2 O—H 460 F—F 155
C3H8 (g) - 103.8 CH3COOH (l) - 487.0 C—C 347 C—S 259
C4H10 (g) - 124.7 CHCl3 (l) - 131.8
C—N 285 C—F 485
C5H12 (l) - 173.05 CCl4 (l) - 139.2
C6H4 (l) - 167.2 C—O 352 C—Cl 330
Sustancias inorgánicas N—N 159 C—Br 276
H2 (g) 0 H2O (l) - 285.8 C=C 610 C—I 234
H+ (aq) 0 Zn 2+ (aq) -151.9
C=O 730 N=O 221
H(g) 217.7 H2O2 (l) -187.6
HF (g) - 268.67 H2SO4 (l) - 814.0 N=N 418 N—F 272
HCl (g) 92.21 Fe2O3 (s) - 829.73 O=O 494 N—Cl 200
CO (g) - 110.13 NaCl (s) - 411.0 H—I 297 N—Br 242
CO2 (g) - 393.13 CaO (s) - 635.1 C≡C 830 Br—Br 192
CS2 (g) 115.60 CaCO3 (s) - 1.207
SO3 (g) - 394.80 ZnO (s) - 347.8
C≡N 887 I—I 150
SO2 (g) - 296.44 ZnS (s) - 202.73 N≡N 946 Cl—Cl 244
H2O (g) - 241.8 SiO2 (s) - 858.57 H—S 338
NO (g) 90.4 NH4Cl (s) - 315
N2 (g) 0 MgO (s) - 601.08
PCl3 (g) - 305.97 Na(OH) (s) - 426
PCl5 (g) - 398.77 CuO (s) - 155
NH3 (g) - 46.2

Tabla 3. Entropías molares de formación en condiciones estándar

Sustancia S 0(J/mol K) Sustancia S 0(J/mol K) Sustancia S 0(J/mol K)
C (diamante) 2.51 H2O (l) 69.8 HI (g) 206
C (grafito) 5.68 Hg(l) 77.33 CO2 (g) 213.8
Si (s) 18.81 CH3OH (l) 126.65 NH3 (g) 192.32
Na (s) 50.99 Br2 (l) 152.15 NO (g) 210.42
Al (s) 28.29 C2H5OH (l) 160.51 NO2 (g) 241.18
Pb (s) 64.79 CHCl3 (l) 202.73 N2O4 (g) 303.88
NaCl (s) 72.31 CCl4 (l) 214.43 H2 (g) 130.70
KCl (s) 82.76 H (g) 114.49
Al 2O3 (s) 50.95 O2 (g) 204.82
CaCl2 (s) 113.70 Cl 2 (g) 222.79
I 2 (s) 117 Br2 (g) 244.95
CaCO3 (s) 92.9 I 2 (g) 261
CaO (s) 39.7

Tabla 4. Energía libre de formación a 25 ºC y P = 1atm.

Sustancia ∆Gf0 (KJ/mol) Sustancia ∆Gf0 (KJ/mol) Sustancia ∆Gf0 (KJ/mol)
H2 (g) 0 NO2 (g) 5145 C6H14 (l) 35
O2 (g) 0 H2O (g) -228.6 C6H6 (l) 173
HF (g) -271 HCl (g) -95.3 CH3OH (l) -166
HI (g) 1.3 C2H2 (g) 209 H2O2 (l) -120.4
CO (g) -137 C2H4 (g) 68.1 NH4Cl (s) -202.7
CO2 (g) -395 CH4 (g) -50.8 NaCl (s) -384
NH3 (g) -16.5 C3H8 (g) -23.5
NO (g) 86.7 C2H6 (g) -32.9
SO2 (g) -300 C2H5OH (l) -174.5
SO3 (g) -370 H2O (l) -237

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11. CUESTIONES Y PROBLEMAS.

1ª) El coque es un combustible industrial muy importante. Suponiendo que se cumple la siguiente ecuación química:
C(s) + O2 (g) → CO2 (g). ∆H = — 395 KJ.
Calcular el calor desprendido cuando se quema una tonelada de este combustible.
2ª) Dada la ecuación termoquímica siguiente a 25ºC y 1atm.
2 HgO (s) à 2 Hg (l) + O2 (g) ∆H = 181.6 KJ
Calcula:
a) La energía necesaria para descomponer 60.6 g de óxido mercúrico.
b) El Volumen de oxígeno (medido a 25ºC y 1 atm) que se produce por calentamiento de HgO cuando se
absorben 100 Kcal.
3ª) En la reacción:
CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s) ∆H = — 43 Kcal
Calcula la energía necesaria para obtener un mol de CaO por descomposición térmica de la piedra caliza
(carbonato de calcio).
4ª) Para la obtención de oxígeno en el laboratorio, se utiliza la siguiente reacción:
2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g) ∆H = 89.5 KJ.
Calcula la energía necesaria para obtener 20 litros de oxígeno, medidos a 25 ºC y una atmósfera.
5ª) ¿Se puede afirmar categóricamente que una reacción exotérmica es espontánea?.
6ª) ¿Por qué la variable termodinámica más usada en una reacción química es la entalpía?.
7ª) La reacción de combustión del carbono para obtener dióxido de carbono tiene un calor de reacción perfectamente
medible:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = — 393.13 KJ.
Igual ocurre con la combustión del monóxido de carbono:
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ∆H2 = — 283.0 KJ.
Sin embargo, no se puede medir directamente la combustión parcial del carbono para dar monóxido de carbono:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H = ?
Calcula la entalpía de esta última reacción haciendo uso de la ley de Hess.
8ª) Calcula la entalpía de reacción del siguiente proceso usando la ley de Hess:
2 C(s) + 2 H2 (g) + O2 (g) → CH3COOH
Datos:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = — 393.13 KJ.
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆H2 = — 285.8 KJ.
CH3COOH (l) + 2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H3 = —890 KJ.
9ª) Calcula el calor de formación del metano (CH4) según la siguiente reacción:
C(s) + 2 H2 (g) → CH4 (g)
a partir de los siguientes datos:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H1 = — 393.13 KJ.
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆H2 = — 285.8 KJ.
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O ∆H3 = — 890.4 KJ

10ª) Para la fabricación de ácido nítrico, la reacción de partida es la oxidación catalítica del amoníaco según, la ecuación:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 6 H2O (g) + 4 NO (g)
Calcula la entalpía de esta reacción a partir de los datos de la tabla de entalpía de formación del final del tema.
11ª) A partir de los datos de la tabla de entalpía de formación calcula el calor desprendido cuando se produce la combustión
completa de 250 g de etanol (CH3-CH2OH).
12ª) Basándote en los mismos datos del anterior ejercicio, calcula la energía calorífica desprendida cuando se queman 256 g
de SO2 en exceso de oxígeno.
13ª) A partir de los datos de la tabla anteriormente usada, calcula la energía calorífica desprendida en la combustión de 100
gramos de:
a) metano (CH4). b) n-butano (CH3-CH2-CH2-CH3).
¿ Cuál es mejor combustible a igualdad de peso?.

14ª) A partir de las entalpías medias de enlace de las tablas de final del tema calcula la entalpía normal de formación del
amoníaco gaseoso.
15ª) Usando la misma tabla que en el ejercicio anterior, calcula la entalpía de la siguiente reacción:

CH2 = CH2 + H2 → CH3-CH3

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Tema3º: TERMOQUÍMICA

16ª) Para la formación del agua se sabe que la entalpía de reacción es — 241,8 KJ y la variación de entropía — 44,4 J/K
( a 298ºC y 1 atm ). Calcula:
a. ∆G en esas condiciones de presión y temperatura.
b. Temperatura para la cual ∆G se anula, suponiendo que ∆H y ∆S son constantes con la temperatura.
17ª) Para la descomposición del óxido de plata ( a 298 K y una atmósfera ), según la reacción:
Ag2O (s) → 2 Ag (s) + ½ O2 (g) ∆H= 30.6 KJ. ∆S= 6O.2 J/K.
Calcula:
a) El valor de ∆G de la reacción en esas condiciones.
b) La temperatura a la cual se anula ∆G, suponiendo que ∆H y ∆S son constantes con la temperatura.
18ª) Calcula ∆G0298 para la reacción de disociación del tetróxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno. Datos: ∆H0f (298 K)
de N2O4 = 9.16 KJ/mol; de NO2 = 33.2 KJ/mol; S0 de N2O4 =0.304 ; NO2 = 0.204 KJ/mol K.
19ª) Para la reacción anterior calcular ∆G a 100 ºC suponiendo que ∆H y ∆S no varían con la temperatura.
20ª) El calor de combustión del metano determinado mediante un calorímetro de bomba ( a volumen constante) es de ∆U =
— 885.40 KJ/mol a 298 K. Calcula el calor de reacción a presión constante.
21ª) La llamada reacción de la termita es muy exotérmica:
Fe2O3 (s) + 2 Al (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe; ∆H = — 842 KJ.
Calcula la energía calorífica que se desprende cuando 269.8 g de aluminio reaccionan en exceso de óxido
férrico.
22ª) Ayudándote de la tabla 3 calcula la entropía de la siguiente reacción:
CaCO3 (s) → CO2 (g) + CaO ( s)
Sabiendo que la entalpía de esta reacción es de 178,67 kJ, qué puedes decir acerca de su espontaneidad.
23ª) Dadas las entalpías estándar de formación del CO2, –393’5 kJ mol-1 y del SO2, –296’1 kJ·mol-1 y la de combustión:
CS2(l) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g) ∆H° = – 1072 kJ
Calcule:
a) La entalpía estándar de formación del disulfuro de carbono.
b) La energía necesaria para la síntesis de 2’5 kg de disulfuro de carbono.
Masas atómicas: C = 12; S = 32.
24ª) Determine los valores de las entalpías de las siguientes reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g).
b) CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3CH3(g)
Datos: Energías de enlace (kJ mol-1); (H-H) = 436’0; (Cl-Cl) = 242’7; (C-H) = 414’1;
(C=C) = 620’1; (H-Cl) = 431’9; (C-C) = 347’1.

25ª) La combustión del pentaborano líquido se produce según la reacción:

2 B5H9(l) + 12 O2 (g) → 5 B2O3(s) + 9 H2O(l)
a) La entalpía estándar de la reacción.
b) El calor que se desprende, a presión constante, en la combustión de un gramo de pentaborano.
Datos: Masas atómicas: H = 1; B = 11.
∆Hfº[B5 H9(l)] = 73’2 kJ·mol-1; ∆Hfº[B2O3(s)] = –1263’6 kJ·mol-1; ∆Hfº[H2O(l)] = –285’8 kJ·mol-1.

26ª) - a) Calcule la entalpía de formación estándar del naftaleno (C10H8).

b) ¿Qué energía se desprende al quemar 100 g de naftaleno en condiciones estándar?
Datos: Hºf [CO2(g)] = 393’5 kJ/mol; Hºf [H2O(l)] = 285’8 kJ/mol.
Hºc [ C10H8] = 4928’6 kJ/mol.
Masas atómicas: H = 1; C = 12.

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