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Doris Polett Ruiz Vásquez


I-2016
Catálisis
Catálisis/Química en nuestra vida.....
Catálisis:
Catálisis:
Procesos catalíticos más importantes por su volumen
de aplicación:
1- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para
disminuir la contaminación atmosférica.
Procesos catalíticos actuales

Proceso Haber-Bosch, desde 1913:


N2 + 3H2 2 NH3
primer proceso industrial a alta presión.
3 CH4 + 2N2 + 3O2  4 NH3 + 3 CO2
Otros procesos industriales

Síntesis del metanol


CO + 2H2 CH3OH DHR = -92 kJ/mol

Polimerización de Olefinas

Epoxidación

Adición u oxidación de olefinas


Catalizadores
Conceptos básicos
W. Ostwald fue el primero en señalar que la presencia de un
catalizador en el sistema de reacción modifica la velocidad de la
transformación química. El catalizador no se considera ni reactivo
ni producto en la reacción.

• “Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un


mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma,
regenerándose en el último paso de la reacción. Cambia Ea pero no
la constante de equilibrio”.

• “Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente


involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una
transformación química se aproxima al equilibrio.”
Cronología
 La reacción catalítica más antigua promovida por el hombre es la
fermentación del vino (5000-4000 años A.C.) Es una reacción de catálisis
enzimática, en la cual una enzima transforma selectivamente los azúcares
en alcohol.

•4000 AC: Los egipcios descubrieron la manera de fermentar


pan con la levadura cervecera.
1812 Thenard observó la descomposición espontánea del agua
oxigenada al adicionar polvos metálicos.
1817 Sir Humphrey Davy reportó que un hilo de platino en contacto
con alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecía
simultáneamente ácido acético.
1825 Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible entre la
adsorción y la reacción química, dando importancia a la
heterogeneidad de las superficies.
1831 Se encuentra la primera patente para la oxidación de S02
catalizada por esponja de platino.
1834 Faraday hace mención al fenómeno de envenenamiento de los
metales por ciertas impurezas.
1836 Berzelius introdujo un término de catálisis similar al que
conocemos hoy .
Decada Proceso Catalizador
-Obtención de CH4 desde CO + H2 · Ni
1900
-Hidrogenación de grasas · Ni

1910 -Síntesis de NH3 desde N2 y H2 · Fe/K


-Oxidación de NH3 a HNO3 · Pt

1920 -Síntesis de CH3OH a alta presión desde CO + H2 · Cr, Zn(oxid)


-Oxidación de SO2 a SO3 (producción de H2SO4) · V2O5
-Síntesis de Fischer-Tropsch · Co, Fe

1930 -Craqueo catalítico de petróleo · Montmoroll.


-Epoxidación de etileno · Ag
-Oxidación de benceno a anhídrido maléico ·V
Decada Proceso Catalizador

1940 -Reformado catalítico de hidrocarburos (gasolina) · Pt/Al2O3


-Hidrogenación de benceno a ciclohexano · Ni, Pt

1950 -Polimerización de etileno a polietileno:


Ziegler-Natta · Ti
Proceso Phillips · Cr
-Producción de polipropileno y polibutadieno
Ziegler-Natta · Ti
-Hidrodesulfuración · Co, Mo(S)
-Hidrotratamiento de naftas · Co-Mo/Al2O3

1960 -Oxidación de buteno a anhídrido maléico · (V, P)oxidos


-Oxidación propileno a acroleína · (Bi, Mo)oxid
-Amoxidación de propileno a acrilonitrilo · (Bi, Mo)oxid
Decada Proceso Catalizador
-Mejora del reformado de hidrocarburos
1960 · Pt,Ir/Al2O3
- Mejora del craqueo de hidrocarburos
· Zeolitas
-Metátesis de alquenos
· W, Re, Mo(O)
-Producción de vinilacetatos desde etileno
· Pd/Cu
-Hidrocracking
· Ni-W/Al2O3
-. . . . . . .
1970 -Isomerización de xileno (p-xileno) · H-ZSM-5
- Metanol desde CO + H2 · Cu-Zn/Al2O3
-Desproporción de tolueno en p-xileno y benceno · H-ZSM-5
-Hidroisomerización · Pt/zeolita
-Dewaxing catalítico · H-ZSM-5
-Selectiva reducción de NO con NH3 · V2O5 /TiO2
-. . . . . . .
Decada Proceso Catalizador
1980 -Conversión de etileno y benceno en etilbenceno · H-ZSM-5
-Hidrotratamiento de hidrocarburos · Pt/Zeolitas
· Ni/Zeolitas
-Producción de diesel desde CO+ H · Co
-Producción de la vitaminas · Pd membrana
-Destilación catalítica · Resinas interc
iónicas acidas
-Polimerización de THF · Catalizador de
transf. de fase
-. . . . . . .

1990 -Conversión de fenol a hidroquinona y catecol · Ti-silicatos


-Procesos selectivos de isomerización · zeolitas acid.
-Producción de dimetilcarbonato desde acetona · CuCl2
Decada Proceso Catalizador

1990 -Oxidación de benceno a fenol vía ciclohexano · Zeolitas


-Descomposición de hipoclorito · NiO
-Oligomerización de olefinas (proceso Shell · Zeolitas
para gasolina y queroseno)
-Oxidación selectiva de S y H2S (gas natural) · Mezcla de
óxidos
-.....
Efecto del catalizador en la energía libre de activación.

Catalizador
R P
Energía libre de activación DG del
proceso sin catalizar

Energía libre de activación DG del


proceso CATALIZADO (baja Ea)
Energía libre

La entalpía de reacción DHr


R
!No cambia!

Energía libre de reacción DGr


P !No cambia!
Coordenada de reacción

El CATALIZADOR no cambia los parámetros termodinámicos


Efecto del catalizador en la energía libre de activación.

R C
P

Estados de transición (): máximos en la
curvas de energía libre. No corresponden
a especies de existencia real.


Energía libre

Intermedios de reacción (I): especies


 reales, que pueden detectarse o no,
R I1
dependiendo de su vida media.

I2
I3 - En un proceso con varios pasos, la
P etapa determinante de la velocidad
será la del paso más lento.

Coordenada de reacción
Características en la actuación de un catalizador.

Las principales características que distinguen a un catalizador son:

a) Un catalizador no puede actuar en reacciones


termodinámicamente imposibles (DGo > 0). Esto literalmente significa
que un catalizador no hace milagros.

b) Para una reacción en equilibrio, el catalizador no modifica el


valor de la constante de equilibrio.
Características en la actuación de un catalizador.

c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un


efecto acelerador o un efecto orientador..
Ejemplo: el alcohol etílico puede descomponerse según las reacciones
siguientes:

ZnO reacción I.

Cu reacción.

d) El catalizador tiene una vida limitada.

e) Existen algunas sustancias que tienden a "frenar" las reacciones a


través de un efecto llamado "inhibición", sin embargo, estas especies
cinéticamente activas no son especies catalíticas
Características de un catalizador.

f) El catalizador tiene composición química definida (obtenido por un


método reproducible).

g) El catalizador actúa en concentraciones muy bajas.

h) modifica tanto la velocidad como selectividad


Catálisis
a) Catálisis enzimática

b) Catálisis homogénea
b) Catálisis heterogénea
Clasificación de catalizadores

» Catalizadores homogéneos: se encuentran en la misma fase


que los reactivos

» Catalizadores heterogéneos: se encuentran en una fase


diferente a la de los reactivos
Heterogénea Homogénea

Sólido inorgánico Complejo metálico


Catalizador insoluble soluble
Separación de
productos ☺☺☺☺ 

Resistencia y
durabilidad ☺☺☺☺ 

Posible regeneración ☺☺☺☺ 

Actividad por átomo M  ☺☺☺☺


Selectividad  ☺☺☺☺
Condiciones moderadas  ☺☺☺☺
Posibilidad de diseño 
☺☺☺☺
Problemas de difusión, Determinación del mecanismo
a) Catálisis enzimática
El catalizador es una mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene
una proteína que forma un coloide liofílico ···········> “Enzima”.
 La catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la
catálisis homogénea (comparte propiedades homo y heterogénea).
 Está caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas temperaturas.
 Sin la catálisis enzimática no sería posible la vida.

Ejemplos:
:) La asimilación del CO2 por la clorofila de las plantas
:) La formación de las cadenas de RNA
:) La transformación por las células, de albúminas, grasas, carbohidratos así
como la síntesis de otras moléculas, etc.
Las enzimas son proteínas altamente
especializadas que tienen como función la
catálisis o regulación de la velocidad de las
reacciones químicas que se llevan a cabo en los
seres vivos.

Propiedades generales

• AUMENTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN


– De 106 to 1012 veces versus sin enzima.
– Aún mas rápido que los catalizadores químicos.

• CONDICIONES DE REACCIÓN
– Temperatura 25-40 oC (algunas hasta 75 oC)
– pH neutro, la mayoría 6.5 – 7.5
– Presión atmosférica normal
Propiedades generales

•CAPACIDAD DE REGULACIÓN
–Por concentración de sustrato
–Por concentración de enzima
–Por inhibidores competitivos (semejantes al sustrato)
–Por inhibidores no competitivos (modificación covalente de la enzima)
–Por regulación alostérica

•ALTA ESPECIFICIDAD DE REACCIÓN


–Interacción estereoespecífica con el sustrato
–No hay productos colaterales
b) Catálisis Homogénea
 Todas las especies cinéticamente activas, comprendido el catalizador,
constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en
todos los puntos.

Características:
- las velocidades son generalmente elevadas
- los venenos inofensivos
- la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción
más fácil para poder aislar las especies intermedias.
Catálisis homogénea

La catálisis homogénea por complejos metálicos de transición ha


tenido un impulso industrial importante en los últimos 20 años debido a
que es posible obtener altos rendimientos, así como productos de alta
pureza.

Algunos procesos importantes en su aplicación industrial son:

1) Proceso oxo o reppe de carbonilación de olefinas: ácido acético


2) Polimerización de olefinas: polietileno
3) Adición de olefinas: polibutadieno
4) Oxidación de olefinas: óxido de propileno
5) Oxidación de alcanos y arenos: ácido tereftálico, adípico
6) Polimerización-condensación: fibra de poliéster.
c) Catálisis
heterogénea
El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los
cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a
menudo sólida.
- Existen dos fases y una superficie de contacto.
-La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto.

» En catálisis heterogénea el fenómeno catalítico está relacionado con


las propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha elegido
como catalizador, siendo estas propiedades superficiales un reflejo de
la química del sólido.
Propiedades deseadas para un catalizador

» Actividad elevada y estable


» Selectividad elevada y estable
» Superficie específica y porosidad controlada
» Resistencia a los contaminantes
» Buena resistencia a las altas T°
» Buena resistencia a las fluctuaciones de T°
» Resistencia mecánica fuerte
» No produzca riesgos incontrolables
Clasificación de los catalizadores heterogéneos
(según conductividad)

1. Metales o conductores (C) Catalizan los mismos tipos de reacciones


2. Óxidos y sulfuros (SC) Hidro-deshidrogenación, hidrogenólisis, oxidaciones,
3. No conductores (NC) hidrodesulfuraciones, hidrodenitrogenación, etc.
4. Aislantes (A)

Los metales tienen  actividad


Los óxidos tienen  precio
Los NC son utilizados en rxs vía ión carbonio
Algunos metales se envenenan con N y S.
Tipos de sólidos Reacciones Catalizadores

Hidrogenación
Metales Deshidrogenación Fe, Ni, Pt, Pd, Ag,
(Conductores) Hidrólisis Rh, Ru
(Oxidación)
Óxidos y Sulfuros Deshidrogenación NiO, ZnO, Cr2O3,
(Semiconductores. Oxidación MnO2, Bi2O3-MoO3
) Desulfuración WS2, MoS2
(Hidrogenación)
Óxidos Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO
(Aislantes, también
con prop. Ac-base)
Isomerización H3PO4 H2SO4
Ácidos Polimerización SiO2, AL2O3,
Craqueo zeolitas
Alquilación

Otros Sal metálica Oxicloración CuCl2


Clasificación de los catalizadores heterogéneos
(másicos y soportados)

1. Másicos Óxidos: Fe2O3, TiO2


Coloides: Ptcoll

2. Soportados Óxidos: MgO, CaO


Metales: Pt/Al2O3
Refiriéndonos a catálisis heterogénea

Componentes elementales de los catalizadores sólidos


La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos.
Estos sólidos, de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a
tener 10 o más elementos en su fórmula), pueden ser sin embargo
descritos en forma de tres componentes elementales:

A) LA FASE ACTIVA

B) EL SOPORTE
- Es la directamente responsable de la actividad catalítica.
La fase activa -Esta fase activa puede ser una sola fase química o un
conjunto de ellas.
- Ejs: metales nobles (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, etc.)
 Se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y
proporcionarle buenas propiedades mecánicas.

El soporte El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y


el que permite optimizar sus propiedades catalíticas. Este
soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar una
superficie específica por gramo.
La forma física de este soporte puede ser en forma de esferas, palitos,
anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos hexagonales.
Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las
zeolitas o la alúmina, entre muchas otras.
La fase activa

Actividad Catalítica de metales


Diagramas de tipo “volcan” (the volcano plot)

Tr /K Rootsaert & Sachtler: Zphys.Chem. 26 (1960) 16


Ir
Los metales de 400 Pt
transición desde el Sc
Ru
hasta el Zn. Son buenos Pd
catalizadores, lo cual
significa que bajo las Rh Ni
Ag
condiciones adecuadas, Cu
pueden acelerar una 500
Co Fe
reacción química o Au
hacerla más completa. W

600
40 60 80 100 120
-DHads
Soportes
Estabilidad térmica
Porosidad adecuada (depende rx)
Composición química estable
Forma de poros estable.
Buena transferencia de calor en rxs exotérmicas (disipación de calor)
Estabilidad mecánica
ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOS USADOS COMO SOPORTE

SOPORTE SUPERFICIE ESP. UTILIZACIÓN

SÍLICE 200-800 m2/g Reducción


NOx/Polimerización

ALÚMINA 160-250 m2/g Hidrogenación/


Craqueo

ARCILLAS 180-1600 m2/g Craqueo/Isomerización/


ZEOLITAS Deshidratación

SÓLIDOS
MESOPOROSOS: 1000 m2/g Epoxidación
MCM-41
MCM-41
Soportes

[SiO2]

(se estudiarán en sección


“Preparación de Catalizadores”)

ARCILLAS
ZEOLITAS: MCM-41
Al

OH
Al Al

Al2O3 ALÚMINA
Soporte

Catalizadores soportados
Soportes
Carbón activado Eucalyptus

Carbón activado cuesco de durazno


Catalizadores soportados
Catalizadores soportados
Conceptos básicos:

•Etapas catalíticas •Superficie específica


•Ciclo catalítico •Porosidad
- TON ,TOF •Densidad real y aparente
•Selectividad del catalizador: •Velocidad de reacción
- Quimioselectividad •Velocidad espacial

- Regioselectividad •Tiempo de contacto


•Dispersión
- Enantioselectividad
•Sinterización..
Selectividad en reacciones catalíticas
Otros Conceptos:

Promotor (Dopaje, textural, estructural)* aumentan la vida útil y


actividad7selectividad catalítica

Inhibidor: reduce la acción de los catalizadores. Este proceso es


reversible.

Veneno: reduce irreversiblemente la acción de los catalizadores

Iniciador

Precursor
Promotores: ejemplos

Catalizador Promotores Función


Al2O3 (cat & sop) SiO2, ZrO2, P, Aumenta estabilidad térmica
K 2O Evita formación coke
HCl Incrementa la acidez
MgO Disminuye la sinterización
SiO2/Al2O3 (cat craqueo) Pt Aumenta la oxidación de CO
Pt/Al2O3 (reformado) Re Reduce hidrogenólisis
MoO3/Al2O3 (HDS,HDN) Ni, Co Aumenta hidrogenólisis
Ni/sop. Cerámico K Mejora eliminación de coke
Fe3O4 K 2O P. Electr.; favorece
disociación de N2
Al2O3 Promotor de estructura
Catálisis heterogénea

• Etapas en el proceso catalítico:


1. Adsorción de reactivos
2. Difusión superficial de reactivos
3. Reacción en la superficie
4. Difusión superficial de productos
Átomos en Átomos dentro
5. Desorción de productos superficie del sólido

• La catálisis requiere un balance entre la adsorción, la


reacción, y la desorción
- Catalizadores fuertemente adsorbidos ––> no rxn.
- Catalizadores debilmente adsorbidos––> no rxn.

A continuación se muestra en detalle las 7 etpas fundamentales del proceso catalítico


en catálisis heterogénea
Pasos elementales en la reacción catalítica heterogénea

1) Difusión de reactivos hasta la


superficie del catalizador.
GAS CATALIZADOR
2) Difusión de los reactivos dentro
del poro.
3) Adsorción de reactivos en la
superficie del poro.
1 3,4,5 4) Reacción química en el sitio activo.
2,6
5) Desorción del producto del sitio
7 activo.
6) Difusión de los productos fuera
del poro.
7) Difusión de los productos fuera
de la superficie del catalizador.
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo

La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la


optimización de las tres principales características de un catalizador:
- actividad
- selectividad
- estabilidad.

La actividad se relaciona directamente con del efecto acelerador, y se y


se puede expresar comoturnover number, entre otros.

La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto


orientador de la reacción en una dirección preferente.

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su


aplicación industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil
del catalizador.
Conceptos básicos

Ciclo catalítico:

C + R  C-R

C + P  C-P

P R
C

C-P C-R
Conceptos básicos

Actividad del catalizador:

Superficie activa O2
2 CO 2

O O
O C O C Turn- O O
over

2 CO
Conceptos básicos
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y
se define como una velocidad de reacción en moles transformados por
segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores
se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o
mejor aún normalizada por el número de átomos de catalizador que
están en contacto con la reacción (turnover number).

Turnover Number, TON (Nº de repetición)


TON = nº de moles obtenidos de producto/ moles de catalizador

Turnover Frequency, TOF (Frecuencia de repetición)


TOF = nº moles obtenidos de producto /tiempo x moles de catalizador

Un turnover catalítico: una reacción completa es un ciclo

Catalizador Activo:
Altos valores de TON y TOF
Conceptos básicos
Actividad

a) Concentración o conversión en el tiempo


b) Temperatura v/s conversión
c) Ea (k v/s T)
d) Velocidad
•Específica
•Intrínseca
•Molec/sitito activo
•LHSV
•Tpo residencia o contacto
Selectividad del catalizador

Un catalizador puede afectar distribución de productos


catalizando reacciones competitivas a velocidades diferentes

C + R  C-R
va vb

C-Pa C-Pb

El diseño del catalizador debe centrarse en la optimización


de la reacción deseada y la minimización de las colaterales: esto se
denomina SELECTIVIDAD del catalizador.
Selectividad del catalizador

El atributo singular mas importante del catalizador es su


selectividad, que refleja la habilidad para dirigir la conversión de un
reactivo a través de un camino específico.

Hexano------Hexadienos
Benceno-----Etilbenceno------Estireno
CH2 CHCH 3 Acroleína----Acetonitrilo
Acetona------Glicerol, Ac. acrílico
Acrilonitrilo----Poliesteres

2 CO 2 + H 2O
Pt
CH 2
CH 2 CH 2 + O 2 O
Ag CH 2
Pd2+
CH 3CHO
Selectividad del catalizador

C + H 2O
"Carbón o biomasa"
CH 4
Alcanos
Polietileno
(gasolinas)
Ru
Ni /Al 2O3 Zeolitas

Alcanos Fe, CO CO + H 2 CH 3OH Ac. acético


Alcoholes + CO
"Gas de síntesis" Cu /ZnO
Alquenos

Zeolitas Ag
Glicoles Rh

HCHO
CH 4 + O 2
"Gas natural"
Polimeros
Selectividad del catalizador

QUIMIOSELECTIVIDAD
Reacción quimioselectiva:
El catalizador va a favorecer la reacción en uno de los varios
grupos funcionales que existen en el sustrato de partida

Ph
O

H
H2
Ph Ph
O OH
catalizador

Ph
OH
Selectividad del catalizador

REGIOSELECTIVIDAD
Reacción regioselectiva:
El catalizador va a favorecer la formación de un isómero
estructural de todos los posibles. La reacción tiene lugar sobre una
posición en concreto en un grupo funcional determinado.

CHO

Ph
H2, CO

Ph catalizador
OHC

Ph
Selectividad del catalizador

REGIOSELECTIVIDAD

OH

H2

OH catalizador

OH
Selectividad del catalizador

ENANTIOSELECTIVIDAD

Reacción enantioselectiva:
El catalizador actúa sobre un reactivo proquiral, de tal forma
que es convertido preferentemente en uno de los dos enantiómeros
(existe inducción asimétrica).
H NHMe

Me Ph Et
N
H2

Ph Et catalizador
quiral
MeHN H

Ph Et
Selectividad en reacciones catalizadas

Caso práctico:
Reacción de hidroformilación de estireno con un catalizador
quiral de rodio. En las condiciones de reacción pueden obtenerse los
siguientes compuestos:

H CHO OHC H CHO

Ph Ph Ph
H2,CO
3 4 5

Ph cat quiral

1
Ph
2
Selectividad en reacciones catalizadas

Tras la reacción, se analiza la mezcla final, obteniéndose la


siguiente composición en moles:

H CHO OHC H CHO

Ph Ph Ph Ph Ph
(1) 12 (2) 8 (3) 50 (4) 10 (5) 20

2+3+4+5
Conversión = X 100 = 88 %
1+2+3+4+5

3+4+5
Quimioselectividad = X 100 = 91 %
2+3+4+5
(Aldehídos)
Selectividad en reacciones catalizadas

H CHO OHC H CHO

Ph Ph Ph Ph Ph
(1) 12 (2) 8 (3) 50 (4) 10 (5) 20

3+4
Regioselectividad = X 100 = 75 %
3+4+5
(Aldehído ramificado)

3-4
Enantioselectividad = X 100 = 67 %
(Aldehido R (3)) 3+4
Selectividad en reacciones catalizadas

Ejemplo: la hidrogenación de la siguiente lactona en el doble enlace


indicado, evitando otros enlaces dobles u otros grupos funcionales, es
un paso clave para la obtención de la ivermictina (antibiótico).

Los catalizadores de tipo


Wilkinson son los adecuados para
hidrogenar selectivamente este
tipo de enlaces.
Cat. Wilkinson : RhCl(PPh3)3
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo

Las principales causas de desactivación son:

1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una


molécula que se adsorbe fuertemente.
Adsorción S, P, N, metales..etc
S
La regeneración depende de la TD
Envenenamiento del proceso

2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por


deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.

Depósito
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo

3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución


del área activa (sinterización).

Sinterización
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.

Otras:
Reacciones o cambios en el
estado sólido:
-Cambios de fase
-Interacción metal-soporte
Pérdida volátil (SMSI)
Resumen:
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
SOPORTADOS

Envenenamiento
Depósito

Sinterización
Pérdida volátil
Conceptos básicos:

•Etapas catalíticas •Superficie específica


•Ciclo catalítico •Porosidad
- TON ,TOF •Densidad real y aparente
•Selectividad del catalizador: •Velocidad de reacción
- Quimioselectividad •Velocidad espacial

- Regioselectividad •Tiempo de contacto


•Turnover number
- Enantioselectividad
•Dispersión
Selectividad en reacciones catalíticas
•Sinterización..
Generalidades del concepto
“adsorción” y determinación de
Superficie específica
Textura

Superficie
específica Porosidad
(Sg)
La porosidad se relaciona
con las cavidades, espacios, canales
o intersticios existente al
interior de la partícula
del sólido.

La superficie específica
(Sg) de un sólido representa
el área que el material
posee por cada gramo
de sustancia.
Superficie externa: superficie que incluye todas las
prominencias y aquellas grietas que son más anchas que
profundas.

Superficie interna: comprenden las paredes de todas las


grietas, poros y cavidades que son más profundas que
anchas

SUPERFICIE ESPECÍFICA Sólidos porosos

SINTERNA >>>> SEXTERNA


Clasificación de tamaño de poros (IUPAC)

Microporos : 2nm

Mesoporos: 2-50 nm

Macroporos: >50 nm

Dubinin:

Microporos : Diámetros medios inferiores a 0.7-0.8 nm


Supermicroporos: Diámetros medios entre 0.7-0.8 nm hasta 2 nm
Superficie específica Capacidad de
(m2/g) adsorción

Limita el acceso de
Porosidad las moléculas hacia la
Distribución de superficie interna o
tamaño de poros centros activos
POROSIDAD :
La porosidad, se define como la fracción de
espacio vacío que presenta un material sólido.
densidad aparente del sólido
  ap  ρa=masa sólido/Vreal+ Vporo
 = 1 -  
 r  densidad real del sólido
ρr =masa sólido/Vreal

Ƞ=ρa Vp ρa densidad real del sólido,


Vp Volumen de poro Vp= 1 - 1
ρa ρr
La densidad aparente, considera el volumen
aparente del sólido, esto es el volumen
geométrico, sin considerar la existencia de
porosidad.
Picnometría
de Hg

La densidad real del sólido, considera el


volumen real de éste, esto es, considera la
existencia de porosidad.
Volumetría
de He
La superficie específica tiene un rol fundamental en todos los
fenómenos de contacto.

Interacciones sólido-líquido o sólido-gas

Procesos de “mojado”, de mezclado o solubilización.

Procesos de adsorción, catálisis, adhesión, cohesión,


capilaridad, tensión superficial
Principales aplicaciones :

Fase Gas Adsorción Fase Líquida

Adsorción de “VOCS” • Tratamiento de aguas


Eliminación de olores • Clarificación de jugos
Adsorción de H2S , NOX, SOX, NH3, Hg, • Procesos hidrometalúrgicos
Cl2, HX, aminas, aldehídos, etc.
 Almacenamiento de gases • Purificación y recuperación de solventes.
 Separaciones de gases • Industria farmaceutica y de alimentos

Catálisis
Adsorción: (gas-sólido) (liq.-sólido)

Fijación de moléculas o
Gas especies sobre la superficie
de un sólido
Disolución

Sólido
Métodos de adsorción pueden ser utilizados para determinar algunas propiedades de
los materiales  Ej Superficie específica 
SUPERFICIE ESPECÍFICA :
área de contacto que presenta el sólido a un determinado fluido.

Determinación

Sólidos Sólidos
No porosos Porosos
Medición directa
Permeabilidad de gases
Turbidimetría Métodos de Adsorción
Métodos de Adsorción
La Adsorción depende de :
Naturaleza del adsorbente

Naturaleza del adsorbato

Temperatura del proceso

Concentración del adsorbato


Lugar en la superficie del sólido
donde se produce la adsorción
Fijada la pareja adsorbato-adsorbente, la
Adsorción depende de :
Temperatura del proceso
Concentración del adsorbato
(Presión)
Si la Adsorción se realiza a temperatura constante,
se obtiene una ISOTERMA DE ADSORCION.
Modelos de adsorción
•Henry
•Langmuir
•Freundlich Adsorción = f(Presión)
•Temkin
• BET
Moléculas en fase gas

Cantidad
adsorbida
Isoterma de
adsorción

Presión

Temperatura constante !

Superficie del sólido


Clasificación IUPAC (BDDT) de las isotermas de adsorción

I II III
X mmol/g

IV V VI

0 1
Presión relativa P/Pº
Isoterma tipo I:
Isoterma de Langmuir
Se observa que el proceso de adsorción tiene lugar de manera muy importante
a bajos valores de presiones relativas y una vez llenados los microporos con el
adsorbato, la cantidad adsorbida es constante.

Amplia
X distribución
de microporos X Distribución
X amplia de
microporos con
presencia de
mesoporos
P/P
Distribución P/P
estrecha de P/P
microporos
 Isoterma tipo IV :
Se caracteriza por la presencia de un ciclo de histéresis

En su etapa inicial es similar a la isoterma II, pero a


presiones medias se inicia un nuevo proceso de
adsorción correspondiente a la condensación capilar en
los mesoporos del material.

Con la ecuación de Kelvin información con la


distribución de tamaño de poros.

Diferentes formas de los ciclos de histéresis se


relacionan con las formas de los poros.
H1

Principales tipos de
ciclos de histéresis
H2

H3
H4
Esquema de la sección de corte de un sólido poroso

07/04/2016 93
07/04/2016 94
Capacidad de la monocapa (Xm) o (Vm) :

Número de moléculas
requeridas par formar una monocapa
estadística sobre la superficie del
sólido

Sólido
Determinación de la Superficie específica :
-18
Sg  Xm  NºAm  10
Capacidad de la monocapa:
Se suele expresar en:
moles/g o mmoles/g Xm

cc (STP)/g Vm

Ejemplo

Vm  393.5 cc(STP)/g moles/g o mmoles/g


Determinación de la Superficie específica :

-18
S g  X m  N º Am 10
Xm = 0.015 mol/g Se obtiene experimentalmente!!!!

Am = 0.162 nm2/molec
Datos bibliográficos
Nº = 6.022x1023 molec/mol
Tabla: (Valores de P° y Am para adsorbatos más comunes)

Adsorbato T[K] P° [mm Hg] Am [nm2/molec]


Nitrógeno (N2) 77 760 0.162
Argón ( Ar ) 77 223.6 0.147
Dióxido de carbono (CO2) 273 26142 0.187
Propano (C3H8) 195 1285 0.364
Butano (C4H10) 273 785 0.415
Tetra cloruro de carbono (CCl4) 298 113.2 0.392
Benceno (C6H6) 298 95.2 0.436
Agua 298 2.4 0.125

Sg : Adsorción de Nitrógeno a 77 K !!!


(-196 ºC)
Determinación de Xm:

Método del punto “b” o de un solo punto :

Xm
X

Se determina la cantidad adsorbida


a presión relativa cercana a 0.2

P/P
Determinación de Xm:
Modelo de Langmuir (1918):
Superficie del sólido geométrica y energéticamente
homogénea.
Adsorción de las moléculas esta limitada a la
formación de una monocapa estadística.

( P / P )
X
( P / Po ) 1 ( P / P )
  Xm
X b Xm Xm

P/P
Determinación de Xm:
Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (1938).
El modelo B.E.T, es una extensión del modelo de
Langmuir a la adsorción en multicapas. Asume:
• Superficie homogénea, no porosa
• Moléculas adsorbidas en capas sucesivas, completas o no,
en equil. dinámico entre si y con las moléculas del gas.

P / P 

1

( C - 1) P
X(1 - ( P / P )) C Xm C Xm P
 
Rango de aplicación Ecuación B.E.T:
En general : 0.05 < (P/P°) < 0.30

Bajo 0.05 de P/P° las heterogeneidades de la superficie del


sólido se hacen muy importantes.

Sobre 0.35 de P/P° se produce la condensación capilar,


fenómeno no considerado en el modelo B.E.T.

En sólidos microporosos el rango de aplicación del modelo


B.E.T, suele ser menor, generalmente hasta P/P° < 0.15
( P / P )
X(1 - ( P / P ))

b ( C - 1)
Xm  C
a 1
1 Xm  C
Xm 
(a  b ) P/P

C: se relaciona con el tiempo de residencia del


adsorbato en la superficie del sólido
C: es una medida de la interacción adsorbato -
adsorbente
Isotermas de adsorción
Procedimiento experimental :
La cantidad adsorbida puede
determinarse:

Mediante Mediante
Método Método
Gravimétrico Mediante Volumétrico
Microbalanza Flujo dinámico Alto vacío
Detector de conductividad
Térmica
Isotermas de adsorción
Procedimiento experimental

• Colocar el sólido previamente pesado en el


portamuestra.
• Someter el sólido a desgasificación .
• Sumergir el portamuestra en un baño de N2 líquido.
• Agregar pequeñas cantidades de gas, hasta lograr el
equilibrio de adsorción y registrar la cantidad
adsorbida y la presión de equilibrio correspondiente.
• Repetir el procedimiento anterior hasta lograr un valor
de cantidad adsorbida a la presión de equilibrio de 1
atm o 760 [mm Hg].