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Polimerización de Olefinas
Epoxidación
Catalizador
R P
Energía libre de activación DG del
proceso sin catalizar
R C
P
Estados de transición (): máximos en la
curvas de energía libre. No corresponden
a especies de existencia real.
Energía libre
Coordenada de reacción
Características en la actuación de un catalizador.
ZnO reacción I.
Cu reacción.
b) Catálisis homogénea
b) Catálisis heterogénea
Clasificación de catalizadores
Resistencia y
durabilidad ☺☺☺☺
Ejemplos:
:) La asimilación del CO2 por la clorofila de las plantas
:) La formación de las cadenas de RNA
:) La transformación por las células, de albúminas, grasas, carbohidratos así
como la síntesis de otras moléculas, etc.
Las enzimas son proteínas altamente
especializadas que tienen como función la
catálisis o regulación de la velocidad de las
reacciones químicas que se llevan a cabo en los
seres vivos.
Propiedades generales
• CONDICIONES DE REACCIÓN
– Temperatura 25-40 oC (algunas hasta 75 oC)
– pH neutro, la mayoría 6.5 – 7.5
– Presión atmosférica normal
Propiedades generales
•CAPACIDAD DE REGULACIÓN
–Por concentración de sustrato
–Por concentración de enzima
–Por inhibidores competitivos (semejantes al sustrato)
–Por inhibidores no competitivos (modificación covalente de la enzima)
–Por regulación alostérica
Características:
- las velocidades son generalmente elevadas
- los venenos inofensivos
- la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción
más fácil para poder aislar las especies intermedias.
Catálisis homogénea
Hidrogenación
Metales Deshidrogenación Fe, Ni, Pt, Pd, Ag,
(Conductores) Hidrólisis Rh, Ru
(Oxidación)
Óxidos y Sulfuros Deshidrogenación NiO, ZnO, Cr2O3,
(Semiconductores. Oxidación MnO2, Bi2O3-MoO3
) Desulfuración WS2, MoS2
(Hidrogenación)
Óxidos Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO
(Aislantes, también
con prop. Ac-base)
Isomerización H3PO4 H2SO4
Ácidos Polimerización SiO2, AL2O3,
Craqueo zeolitas
Alquilación
A) LA FASE ACTIVA
B) EL SOPORTE
- Es la directamente responsable de la actividad catalítica.
La fase activa -Esta fase activa puede ser una sola fase química o un
conjunto de ellas.
- Ejs: metales nobles (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, etc.)
Se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y
proporcionarle buenas propiedades mecánicas.
600
40 60 80 100 120
-DHads
Soportes
Estabilidad térmica
Porosidad adecuada (depende rx)
Composición química estable
Forma de poros estable.
Buena transferencia de calor en rxs exotérmicas (disipación de calor)
Estabilidad mecánica
ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOS USADOS COMO SOPORTE
SÓLIDOS
MESOPOROSOS: 1000 m2/g Epoxidación
MCM-41
MCM-41
Soportes
[SiO2]
ARCILLAS
ZEOLITAS: MCM-41
Al
OH
Al Al
Al2O3 ALÚMINA
Soporte
Catalizadores soportados
Soportes
Carbón activado Eucalyptus
Iniciador
Precursor
Promotores: ejemplos
Ciclo catalítico:
C + R C-R
C + P C-P
P R
C
C-P C-R
Conceptos básicos
Superficie activa O2
2 CO 2
O O
O C O C Turn- O O
over
2 CO
Conceptos básicos
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y
se define como una velocidad de reacción en moles transformados por
segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores
se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o
mejor aún normalizada por el número de átomos de catalizador que
están en contacto con la reacción (turnover number).
Catalizador Activo:
Altos valores de TON y TOF
Conceptos básicos
Actividad
C + R C-R
va vb
C-Pa C-Pb
Hexano------Hexadienos
Benceno-----Etilbenceno------Estireno
CH2 CHCH 3 Acroleína----Acetonitrilo
Acetona------Glicerol, Ac. acrílico
Acrilonitrilo----Poliesteres
2 CO 2 + H 2O
Pt
CH 2
CH 2 CH 2 + O 2 O
Ag CH 2
Pd2+
CH 3CHO
Selectividad del catalizador
C + H 2O
"Carbón o biomasa"
CH 4
Alcanos
Polietileno
(gasolinas)
Ru
Ni /Al 2O3 Zeolitas
Zeolitas Ag
Glicoles Rh
HCHO
CH 4 + O 2
"Gas natural"
Polimeros
Selectividad del catalizador
QUIMIOSELECTIVIDAD
Reacción quimioselectiva:
El catalizador va a favorecer la reacción en uno de los varios
grupos funcionales que existen en el sustrato de partida
Ph
O
H
H2
Ph Ph
O OH
catalizador
Ph
OH
Selectividad del catalizador
REGIOSELECTIVIDAD
Reacción regioselectiva:
El catalizador va a favorecer la formación de un isómero
estructural de todos los posibles. La reacción tiene lugar sobre una
posición en concreto en un grupo funcional determinado.
CHO
Ph
H2, CO
Ph catalizador
OHC
Ph
Selectividad del catalizador
REGIOSELECTIVIDAD
OH
H2
OH catalizador
OH
Selectividad del catalizador
ENANTIOSELECTIVIDAD
Reacción enantioselectiva:
El catalizador actúa sobre un reactivo proquiral, de tal forma
que es convertido preferentemente en uno de los dos enantiómeros
(existe inducción asimétrica).
H NHMe
Me Ph Et
N
H2
Ph Et catalizador
quiral
MeHN H
Ph Et
Selectividad en reacciones catalizadas
Caso práctico:
Reacción de hidroformilación de estireno con un catalizador
quiral de rodio. En las condiciones de reacción pueden obtenerse los
siguientes compuestos:
Ph Ph Ph
H2,CO
3 4 5
Ph cat quiral
1
Ph
2
Selectividad en reacciones catalizadas
Ph Ph Ph Ph Ph
(1) 12 (2) 8 (3) 50 (4) 10 (5) 20
2+3+4+5
Conversión = X 100 = 88 %
1+2+3+4+5
3+4+5
Quimioselectividad = X 100 = 91 %
2+3+4+5
(Aldehídos)
Selectividad en reacciones catalizadas
Ph Ph Ph Ph Ph
(1) 12 (2) 8 (3) 50 (4) 10 (5) 20
3+4
Regioselectividad = X 100 = 75 %
3+4+5
(Aldehído ramificado)
3-4
Enantioselectividad = X 100 = 67 %
(Aldehido R (3)) 3+4
Selectividad en reacciones catalizadas
Depósito
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo
Sinterización
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.
Otras:
Reacciones o cambios en el
estado sólido:
-Cambios de fase
-Interacción metal-soporte
Pérdida volátil (SMSI)
Resumen:
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
SOPORTADOS
Envenenamiento
Depósito
Sinterización
Pérdida volátil
Conceptos básicos:
Superficie
específica Porosidad
(Sg)
La porosidad se relaciona
con las cavidades, espacios, canales
o intersticios existente al
interior de la partícula
del sólido.
La superficie específica
(Sg) de un sólido representa
el área que el material
posee por cada gramo
de sustancia.
Superficie externa: superficie que incluye todas las
prominencias y aquellas grietas que son más anchas que
profundas.
Microporos : 2nm
Mesoporos: 2-50 nm
Macroporos: >50 nm
Dubinin:
Limita el acceso de
Porosidad las moléculas hacia la
Distribución de superficie interna o
tamaño de poros centros activos
POROSIDAD :
La porosidad, se define como la fracción de
espacio vacío que presenta un material sólido.
densidad aparente del sólido
ap ρa=masa sólido/Vreal+ Vporo
= 1 -
r densidad real del sólido
ρr =masa sólido/Vreal
Catálisis
Adsorción: (gas-sólido) (liq.-sólido)
Fijación de moléculas o
Gas especies sobre la superficie
de un sólido
Disolución
Sólido
Métodos de adsorción pueden ser utilizados para determinar algunas propiedades de
los materiales Ej Superficie específica
SUPERFICIE ESPECÍFICA :
área de contacto que presenta el sólido a un determinado fluido.
Determinación
Sólidos Sólidos
No porosos Porosos
Medición directa
Permeabilidad de gases
Turbidimetría Métodos de Adsorción
Métodos de Adsorción
La Adsorción depende de :
Naturaleza del adsorbente
Cantidad
adsorbida
Isoterma de
adsorción
Presión
Temperatura constante !
I II III
X mmol/g
IV V VI
0 1
Presión relativa P/Pº
Isoterma tipo I:
Isoterma de Langmuir
Se observa que el proceso de adsorción tiene lugar de manera muy importante
a bajos valores de presiones relativas y una vez llenados los microporos con el
adsorbato, la cantidad adsorbida es constante.
Amplia
X distribución
de microporos X Distribución
X amplia de
microporos con
presencia de
mesoporos
P/P
Distribución P/P
estrecha de P/P
microporos
Isoterma tipo IV :
Se caracteriza por la presencia de un ciclo de histéresis
Principales tipos de
ciclos de histéresis
H2
H3
H4
Esquema de la sección de corte de un sólido poroso
07/04/2016 93
07/04/2016 94
Capacidad de la monocapa (Xm) o (Vm) :
Número de moléculas
requeridas par formar una monocapa
estadística sobre la superficie del
sólido
Sólido
Determinación de la Superficie específica :
-18
Sg Xm NºAm 10
Capacidad de la monocapa:
Se suele expresar en:
moles/g o mmoles/g Xm
cc (STP)/g Vm
Ejemplo
-18
S g X m N º Am 10
Xm = 0.015 mol/g Se obtiene experimentalmente!!!!
Am = 0.162 nm2/molec
Datos bibliográficos
Nº = 6.022x1023 molec/mol
Tabla: (Valores de P° y Am para adsorbatos más comunes)
Xm
X
P/P
Determinación de Xm:
Modelo de Langmuir (1918):
Superficie del sólido geométrica y energéticamente
homogénea.
Adsorción de las moléculas esta limitada a la
formación de una monocapa estadística.
( P / P )
X
( P / Po ) 1 ( P / P )
Xm
X b Xm Xm
P/P
Determinación de Xm:
Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (1938).
El modelo B.E.T, es una extensión del modelo de
Langmuir a la adsorción en multicapas. Asume:
• Superficie homogénea, no porosa
• Moléculas adsorbidas en capas sucesivas, completas o no,
en equil. dinámico entre si y con las moléculas del gas.
P / P
1
( C - 1) P
X(1 - ( P / P )) C Xm C Xm P
Rango de aplicación Ecuación B.E.T:
En general : 0.05 < (P/P°) < 0.30
b ( C - 1)
Xm C
a 1
1 Xm C
Xm
(a b ) P/P
Mediante Mediante
Método Método
Gravimétrico Mediante Volumétrico
Microbalanza Flujo dinámico Alto vacío
Detector de conductividad
Térmica
Isotermas de adsorción
Procedimiento experimental