Molécula ya está a 3,5 ° de la superficie del grafeno

Y así se ha desorbido.
La longitud del enlace CCH3-HCH3 oscila ligeramente después de H
Absorción con una amplitud que es mucho menor que la
CCH3-H variaciones de la longitud del enlace. La figura 3 (b) muestra la
Fases de formación y desorción de CH4 a través de instantáneas
De la simulación, desde tiempos t0 a t4 elegidos para resaltar el
H-CCH3. La interacción no es más despreciable para un HCCH3
Distancia igual a 1,9 A °: Como el átomo H incidente
, El átomo de carbono del grupo (CCH3) se eleva hacia
El hidrógeno atómico proyectado, mientras que los tres HCH3
Átomos que componen el radical se mueven hacia abajo hacia
La superficie por 0,55A ° (t1, t2, t3), para acomodar
El átomo de hidrógeno adicional. La formación del CH4
Molécula debilita fuertemente la interacción con el grafeno.
El movimiento de los tres HCH3 se puede comparar con un
"Paraguas de inversión" y acercarlos al grafeno
superficie. La repulsión resultante conduce a la desorción del
Molécula CH4 recién formada que no está unida al grafeno
Por un enlace C-C. Al mismo tiempo, el átomo de carbono
CGR perteneciente a la capa de grafeno se hunde por 0,3A ° por debajo
La superficie y comienza a oscilar.
Las simulaciones de CMD predicen exactamente la misma reacción superficial
Pero para un rango de energía [3.7-8 eV], que es mayor que
Los resultados de DFT. La Figura 4 muestra las variaciones de tiempo del enlace
Distancias obtenidas de CMD cuando un átomo de H toca
CCH3 con 4 eV. Como se observó anteriormente en la Figura 3, el H
Átomo se une al radical CH3. La longitud del enlace H - CCH _ {3}
Experimenta fuertes fluctuaciones y luego alcanza el equilibrio,
Oscilando alrededor de su valor medio de 1,1A °. Entonces el
Los enlaces CCH3-HCH3 responden a la absorción de H y también comienzan
Para fluctuar con una amplitud constante de \ Delta 0,35A °. Estas
Las fluctuaciones inician el proceso de desorción de la
Molécula de metano. En la Figura 4, el aumento constante del
La distancia CCH3-CGR demuestra que el producto volátil
Deja la superficie del grafeno. Después de 40 fs, la molécula de CH4 es
Ya 4A ° por encima de la superficie del grafeno.
QMD y CMD muestran una formación / desorción similar
Mecanismo para la molécula de CH4. Ambos enfoques también indican
Que al final de la simulación, ni la vacante ni
Se observan defectos en la capa de grafeno, que recupera
Su geometría original.
Cálculos de QMD para una energía incidente cercana a 2,5 eV
Muestran un comportamiento muy similar. La amplitud de la CCH3-H
Oscilaciones a distancia es mucho mayor (1.25A ° en lugar de
0,5A °). Este caso de 2.5 eV está cerca del límite donde el CH4
La molécula se forma primero y luego se rompe en un radical CH3 y
Un átomo de H como se muestra en la Sección IIID.
D. Formación de CH3
Para las energías incidentes más altas, otro mecanismo de reacción
Conduce a la eliminación del metileno del grafeno
Observado tanto con enfoques clásicos como cuánticos, pero
Una vez más para diferentes rangos de energía (QMD a 4 eV, CMD en
El rango de energía [9-11.6] eV). La figura 5 muestra la evolución
De las distancias calculadas por QMD para esta velocidad
Y las instantáneas de simulación que se pueden comparar directamente
Con los de la Figura 3. El H atómico proyectado
Viene 0.18A ° más cerca de CCH3 que para una energía incidente
Igual a 1 eV. El enlace es entonces fuertemente comprimido y
El H rebote con una energía suficiente para romper el
CCH _ {3} - H. Como se observó anteriormente, el grabado del
El grupo CH3 procede a través de una "inversión paraguas"
Tres átomos de HCH3. Procede más lentamente que antes
Observado para CH4, ya que a 37 fs CCH3 es sólo 2.42A ° de distancia
De CGR (3.36A ° en el caso anterior). El CCH _ {3} - HCH _ {3}
También muestran oscilaciones de amplitud ligeramente mayores de
Aproximadamente 0,04A ° (en lugar de 0,03A °).
El conjunto de curvas mostrado en la Figura 6 presenta el comportamiento
De las distancias de enlace calculadas a partir de CMD después de H ha
Impactado con Ei¼9 eV. Aquí, el átomo H impactante viene
Cerca del radical CH3 y luego se une a él y forma un CH _ {4}
molécula. El exceso de energía cinética del H de impacto es
Transferidos a los átomos vecinos en el grupo CH3 y
Los átomos de grafeno. Así, tanto CCH3-HCH3 como CCH3-CGR
Los bonos experimentan estrés y fluctuaciones que inician la desorción
Proceso del CH4 recién formado. Como consecuencia,
Después de 10 fs, el enlace CCH3-CGR se estira y se rompe,
Permitiendo que el producto volátil de metano salga de la superficie.
Sin embargo, una vez que CH4 ha dejado la superficie del grafeno,
inmediatamente
Se desintegra en un solo H y un grupo CH3. Esta molécula
La disociación es posible debido al exceso de cinética
Energía transportada por H, que induce la desorción de un CH4
Molécula en un estado vibratorio altamente excitado (pre-disociado).
Tanto en los casos clásicos como en los cuánticos, el producto de grabado

Es CH3 y la superficie del grafeno está libre de cualquier defecto después de

La remoción de metil por el H. atómico.
E. Acontecimientos de reflexión o sputtering a altas energías
Eventualmente, si la energía del átomo H incidente es
Otros mecanismos de reacción se observan en
Tanto cálculos QMD como CMD. En este alto incidente
Sólo en el caso de la energía, los dos mecanismos difieren de alguna manera:
Los cálculos de QMD muestran una reflexión del átomo de H con una
Metil que permanece adsorbido en los cálculos de grafeno
Realizado para energías iniciales iguales a 8, 20 y 30 eV,
Mientras que los cálculos CMD muestran una reflexión del átomo H y
Una eventual pulverización catódica de los átomos de HCH3 con el único
CCH3 que permanece adsorbido sobre el grafeno.
En el cálculo de QMD, la amplitud de las longitudes de enlace
Variaciones para una energía inicial de 8 eV (Figura 7) es mayor
Dentro del radical CH3 (0,134A) que entre el radical
Y la superficie (CCH _ {3} - CGR) (0,069A ° a 18,2 fs); De todos modos, eso
No conduce a la pulverización catódica de los átomos de HCH3 como se predijo
Por CMD.
De hecho, para altas energías H incidentes (> 11,6 eV), CMD
Los cálculos predicen no sólo la reflexión del incidente H
(Como en QMD), sino también otro camino de reacción posible: el
Pulverización catódica de uno o más átomos de HCH3 del radical CH3.
Por ejemplo, la Figura 8 muestra el impacto de un átomo H de 20 eV
Sobre el radical metilo calculado por CMD. En este caso,
Debido a su alta energía cinética, el hidrógeno impactante es

Se refleja muy rápidamente pero transfiere una parte significativa de su cinética

Energético al radical CH3 diana (la velocidad de la
Refleja H átomo cambios después de 8 fs como se muestra en la Figura 8]. Como
Una consecuencia, los tres átomos de HCH3 se pulverizan lejos
De CCH3 como tres átomos de H individuales, dejando el único CCH3
Átomo chemisorbed en el plano basal del grafeno. Esta pulverización
Mecanismo es coherente con los cálculos QMD,
Que indican que la mayor parte de la energía del impacto se
Vibraciones de los enlaces CCH3-HCH3; Sin embargo, en cálculos QMD,
La cantidad de energía transferida desde el átomo de H a
El grupo metilo no es lo suficientemente grande como para pulverizar el HCH3
Átomos Además, el impacto incidente H también inicia pequeñas
Fluctuaciones del enlace CGR-CCH3 con una amplitud de
0,11 ° C.
Aunque los mecanismos difieren ligeramente
La energía, los resultados tanto clásicos como cuánticos no muestran grabado
De todo el grupo CH3. A 0K y para cinética incidente
Energías superiores a 8 eV en QMD (12 eV en CMD), la
CCH3 del residuo permanece siempre unido al grafeno
Plano basal Esto sugiere que las energías incidentes demasiado altas
Puede no ser adecuado para limpiar el grafeno a partir de
Residuos.

Para concluir con estos cálculos realizados a 0K,

H / CH3 mecanismos de interacción se prevé por QMD y
CMD para aumentar la energía incidente: reflexión H, formación de CH4
Y desorción, grabado químico CH3, y eventualmente
HCH3. Las diferencias en los rangos de energía
A la dificultad de describir cuantitativamente cuantitativamente complejos
Fenómenos con un potencial clásico. Sin embargo, el acuerdo
Entre enfoques clásicos y cuánticos sobre la naturaleza y la
Secuencia de mecanismos permite validar aún más la
C-H REBO potencial con respecto a nuestro estudio anterior.
Trae información fundamental sobre energía incidente
Rangos y posibles mecanismos de reacción. Sin embargo,
Las diferencias deben considerarse si se quiere investigar
Condiciones reales del proceso de plasma H2. En primer lugar, la muestra de
grafeno
Sería bombardeada aleatoriamente por ambas (i) especies H / H2 neutrales
Impactando isotrópicamente con energías térmicas (300K) y
(Ii) los iones Hþ / H2þ / H3þ que impactan anisotrópicamente con
Energías (10-100 eV). En segundo lugar, la temperatura de la muestra de grafeno
Está generalmente más cerca de 300K que 0 K. Debido a que las
Vibraciones de los átomos de carbono del sustrato pueden modificar la

Probabilidades de reacción para la reflexión, el grabado o la

Realizar otros cálculos CMD de la interacción H / CH3 con
Mayores temperaturas superficiales en la Sección IV.
IV. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SUPERFICIAL
Presentamos en esta parte resultados de simulaciones CMD
Para temperaturas de celda de 300K y 600K ya que está bien
Que el tratamiento con plasma suele tener lugar a
Temperaturas superiores o superiores. El objetivo de este estudio es mostrar
Cómo el grafeno y CH3 residuo temperatura puede modificar
Las probabilidades de reacción para la reflexión, el ataque químico o la
pulverización catódica.
Debido a las vibraciones térmicas tanto de la red de grafeno
Y la molécula CH3, las especies H incidentes pueden no impactar
Exactamente encima de (o perpendicularmente) al átomo de CCH3 de
El residuo diana, que es también una mejor descripción del
Sistema actual.
El radical CH3 absorbido sobre la capa única de grafeno
Se calienta junto con los otros átomos del sustrato a 300 K y
600K (temperatura de superficie Tcell) antes del bombardeo de H.
Las energías E del incidente H varían de 1 a 25 eV. Para cada
(Ei, Tcell), realizamos 100 impactos en condiciones normales
Incidencia en un residuo CH3 refrescado adsorbido sobre grafeno
(Es decir, devuelto a su configuración inicial). Entonces, calculamos
Estadísticamente los umbrales de probabilidad y energía para H
Reflexión, formación de producto volátil CH4, grabado con CH3, o
HCH3 desde el radical metilo diana.
La Figura 9 muestra las probabilidades de reacción superficial predichas
CMD dependiendo de la temperatura de la célula y de la
Incidente H energía. Las zonas coloreadas recuerdan la energía
Para los diferentes procesos a 0 K, como anteriormente
Discutido A 0 K, H reflexión tiene lugar para
Ei <3,7 eV debido a la presencia de una barrera de energía potencial
De \ varphi 2,9 eV procedentes de los tres átomos de H pertenecientes a la
Metilo. Para Ei de 3,7 a 9 eV, la formación de CH4
Y desorción de la superficie del grafeno
Porque H tiene suficiente energía para superar el potencial
Barrera y se unen al radical CH3 (pero no lo suficiente para
Inducir la fragmentación de la molécula). Para incidentes más altos
H en el rango [9-11.6] eV, CMD muestra
Que H puede grabar el radical CH3 formando un grupo CH _ {4} volátil
Molécula que luego se divide en un solo átomo de H y una
CH3, dejando la superficie del grafeno limpia y no dañada.
Finalmente, para Ei> 12 eV, se transfiere una energía excesiva
Al residuo de CH3 durante el impacto, dando lugar a
Sputtering parcial o total de los átomos de HCH3 pertenecientes a
El radical CH _ {3} (que deja un átomo de C extraído quimisorbido en
la superficie).
Como se muestra por las curvas sólidas y punteadas
A velocidades de reacción para superficies de grafeno a 300 K y 600 K,
Respectivamente), elevando la temperatura de la célula de grafeno
Tiene un efecto significativo sobre todos los mecanismos descritos anteriormente.
Observamos que el aumento de la temperatura superficial se amplía
Los rangos de energía para los cuales cada mecanismo-CH4 formación,
Puede producirse el grabado de CH3 o el grabado de HCH3.

V. DISCUSIÓN
Estudios de dinámica molecular cuántica y clásica en
0K predicen la misma secuencia de mecanismos de reacción. los
Movimiento térmico de la estructura del grafeno a temperaturas más altas
(300K y 600 K) provoca fluctuaciones más fuertes de
Posiciones atómicas, ángulos de enlace y longitudes de enlace comparados
Con el caso 0K. Como consecuencia, para un mismo incidente H
Energía, pueden ocurrir diferentes mecanismos de reacción
Sobre el estado / posición del radical CH3 cuando el átomo H
Choca con él. Así, un aumento de la temperatura superficial
Baja la energía cinética del átomo de hidrógeno incidente requerida
Para la quimisorción de H sobre la superficie del grafeno14 y menos
Se necesita energía para permitir la desorción de CH4 desde una superficie
caliente.
Debido a las vibraciones más fuertes de los enlaces CCH3-HCH3 a
300K y 600 K, el rango de energía para el cual el grabado CH3
Se puede observar también es más amplio. Este último también explica la
Ocurrencia de eventos de grabado HCH3 a lo largo de todos los
Rango de energía.
Estos cálculos muestran que es posible grabar CH3
Residuos de grafeno a temperatura ambiente y temperaturas más elevadas
Con hidrógeno atómico en el rango de energía 3-15 eV. En esto
, La especie H puede chemisorb en el plano basal del grafeno
Pero tienen una baja probabilidad de dañar la estructura de grafeno
(Rompiendo los bonos C-C o creando vacantes).
Por lo tanto ser posible limpiar graphene de CxHy simple
Residuos en los plasmas H2 a baja temperatura sin hacer irreversibles
Daños al material.

VI. CONCLUSIÓN
La interacción de un átomo H energético incidente con un
El radical CH3 adsorbido sobre el grafeno fue investigado por QMD
Y cálculos CMD. Primero simulamos la
Interacción entre un hidrógeno atómico incidente y un CH3
Radical adsorbido sobre una capa de grafeno a 0K en función de
La energía cinética incidente H. Los cálculos de QMD y CMD
Mostró la posibilidad de grabado químico de la
Metilo del grafeno sin dañar el grafeno
Plano basal En todos los casos, esto sucede a través de la formación
De un compuesto volátil CH _ {4} que deja el grafeno
Superficie ya sea en la forma CH4 o rompiendo en un grupo CH3
Y un átomo de H aislado. Mientras que los rangos de energía de ocurrencia
De los mecanismos difieren entre QMD y CMD,
Ambos enfoques dan la misma secuencia para aumentar las energías:
Reflexión H incidente, formación de CH _ {4} con CH _ {4} o CH _ {3}
Þ H que sale del plano basal del grafeno. Resultados sólo ligeramente
Difieren en energía alta donde ambas aproximaciones demuestran una reflexión
Del átomo de H incidente, pero con un eventual cataclismo
De los átomos de HCH3 pertenecientes al residuo CH3 en el caso
De CMD que no se encuentra en QMD. Esta última diferencia
Y la variación en los rangos de energía asociados a cada uno
Punto de referencia a la dificultad de describir tan complejo
Y especialmente hibridación sp2 y sp3
En carbono. Sin embargo, el acuerdo sobre la secuencia
De los mecanismos valida aún más el potencial REBO.
Influencia de la temperatura y de la energía H incidente en la superficie
Las probabilidades de reacciones fueron discutidas en la última
artículo. Se demostró que el aumento de la temperatura superficial
Amplía los rangos de energía para los cuales cada mecanismo puede
ocurrir. De hecho, las barreras potenciales para la adsorción de H son
Baja y se necesita menos energía para permitir la desorción de CH4
Desde una superficie caliente.
Un radical CH3 absorbido sobre grafeno es un residuo "básico"
Representación, pero estos resultados son interesantes para el desarrollo
De futuros procesos de limpieza de superficies de grafeno por H2
Plasmas De hecho, hay muy poca información sobre
La limpieza del grafeno por plasmas en la literatura y como
Regla, la energía cinética incidente de radicales e iones
Se requiere para grabar selectivamente los residuos. Similar,
El grabado de PMMA por los plasmas H2 no ha sido profundamente investigado.
Sin embargo, se demostró que los plasmas
Que la superficie es bombardeada sólo por radicales H de baja energía)
Puede usarse para limpiar el PMMA sin dañar el
Grafeno a alta temperatura (la adsorción de H es reversible
Recocido térmico). Según nuestro trabajo, el contaminante
Carbón fue probablemente eliminado como CH4 volátil bajo estas
Condiciones. Sin embargo, subrayamos que, a partir de nuestros resultados,
Los residuos de CH3 pueden ser eliminados de la superficie por baja energía
Iones en la gama 1-15 eV sin dañar el grafeno
Irreversiblemente. Los primeros resultados experimentales24

Conclusiones. Esto sugiere que las fuentes de plasma de alta densidad

(Tales como acoplamiento inductivo y ciclotrón de electrones
Los plasmas de resonancia) también podrían usarse ventajosamente para
Este objetivo: a diferencia de los sistemas de aguas abajo, proporcionan
Grandes flujos de radicales e iones reactivos y son, por lo tanto,
Se espera que sea mucho más eficiente para limpiar el grafeno.
EXPRESIONES DE GRATITUD
Los autores desean agradecer a la Fundación de Nanociencias
Grenoble en el marco de las Cátedras de Excelencia 2010
Y el Proyecto NANOSIM-GRAPHENE Nº ANR-
09-016-01 para apoyo financiero. Este trabajo fue parcialmente apoyado
Por la red francesa RENATECH. Las simulaciones de QMD
Se ha realizado en la instalación de cálculo GENCI (Grant No.
097015).