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Para obter a configuração de gás inerte o átomo pode ganhar ou perder electrões
(ligação iónica ) ou partilhar com um outro átomo um ou mais pares de electrões
(ligação covalente).
Adicionalmente aos dois tipos de ligação descritos acima tratar-se-á aqui ainda a ligação
metálica. Os tipos de ligação descritos não aparecem normalmente como formas puras
de ligação. p.ex. a ligação covalente pura tem lugar somente quando os dois átomos
têm a mesma electronegatividade.
No caso de uma ligação covalente entre dois átomos com electronegatividade diferente,
a diferente força com que os dois átomos atraem os electrões é responsável pela
introdução de um certo carácter iónico na ligação, que é maior quanto maior for a
diferença de electronegatividade entre os dois átomos envolvidos.
Fénomeno semelhante pode ser analisado na ligação iónica, onde as duas partículas de
carga contrária se atraem: O campo eléctrico do catião formado distorce a nuvem
electrónica do anião. Dependendo da grandeza do poder polarizante deste catião vamos
ter um certo grau de covalência na ligação que se pretendia iónica.
Um representante clássico deste grupo que tem sido usado para introduzir este tipo de
ligação é o cloreto de sódio, NaCl. O átomo de sódio tem a configuração 1s 2 2s2 2p6
3s1. Por perda do único electrão no último nível o átomo de sódio transforma-se em
ião de sódio, com a configuração do gás raro do período anterior, o neon:
Na → Na+ + 1e-
O átomo de cloro tem a configuração 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, e falta-lhe apenas 1
electrão para ganhar a configuração do argon, gás raro mais próximo. O cloro reage
ganhando 1 electrão
Cl + 1e- → Cl -
Quando o sódio e o cloro reagem, o sódio perde o seu electrão de valência para o cloro.
Os iões Na+ e Cl- formados são mantidos juntos por forças de atracção electrostática,
num arranjo regular designado rede cristalina.
Na + Cl → Na+ + Cl -
O cálculo do calor de formação é feito então com base na lei de Hess, segundo a qual o
calor de formação é igual a soma dos calores das diferentes étapas. Como a entalpia é
uma função de estado, o seu cálculo não depende do mecanismo escolhido, depende
somente depende do estado inicial e final. A única condição que é imposta é a de que o
estado inicial e o final sejam ligados, sem lacunas, por equações termoquímicas.
Figura 12: Diagrama ilustrativo do ciclo de Born-Haber
- interacção dos iões Na+ e Cl- formando a rede cristalina do NaCl, processo durante o
qual se liberta a chamada energia de rede ou energia reticular
O ciclo de Born-Haber pode ser usado ainda para determinar a variação de entalpia de
uma das étapas descritas, quando ΔfH e as entalpias das restantes etapas são
conhecidas. Tem sido frequentemente usado para calcular a energia reticular (energia
de rede) de compostos iónicos. Esta representa a energia libertada quando 1 mol do
composto iónico é formada a partir dos respectivos iões no estado gasoso e
corresponde ao seguinte processo:
Na+ (g) + Cl-(g) → Na+Cl-(s)
Z Z e2
E
r
A Z Z e2
E N
r
O grupo dos compostos iónicos inclui sais, óxidos, hidróxidos, sulfuretos e grande parte
dos compostos inorgânicos. Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição.
Figura 13: Células unitárias nos sete sistemas cristalinos
Quando fundidos ou em determinadas soluções os compostos iónicos comportam-se
como electrólitos, pois os respectivos iões, que eram mantidos rigídamente fixos no
composto puro, ganham uma certa mobilidade ao passar para a solução. A sua
solubilidade em água e outros solventes polares deve-se a sua ionização e consequente
interacção dos iões formados com as moléculas polares do solvente. As elevadas
energias de rede envolvidas na destruição da rede cristalina são compensadas pela
energia libertada na interacção com as moléculas do solvente, que no caso da água se
chama energia de hidratação. Estes compostos são normalmente insolúveis em
solventes não-polares.
Este método pode ser introduzido a aprtir de um composto entre A e X onde o número
de coordenação no composto é de 3 e, consequentemente, temos 3 iões X- em
No 1º caso o ião A+ tem um raio muito pequeno e não está em contacto com os 3
A razão rA+/r X- representa neste caso o valor mínimo da razão dos raios na qual
A medida que r+/r- for crescendo, atingir-se-á um valor a partir do qual se torna
Na figura 13.a) pode-se ver o ião positivo de raio r + em contacto com 3 aniões maiores
de raio r-. Olhando para a figura mencionada pode-se ver que:
AB = BC = AC = 2r-
BE = r-
BD = r+ + r- ,
r+/r-=0.155
2. Número de coordenação 4 (estrutura tetraédrica)
A figura 13.b) mostra um arranjo tetraédrico inserido num cubo assim como uma parte
deste arranjo (fig 13.c), que nos permite visualizar melhor as relações entre os raios e
os ângulos. O ângulo ABC corresponde ao ângulo tetraédrico (109 o28‟).
Consequentemente o ângulo ABD tem 54o 44‟.
No triângulo ABD
AD r
sin ABD 0.8164
AB r r
r r 1
1.225
r 0.8164
r+/r-=0.225
Na secção da estrutura octaédrica que aparece na figura 13.d) não se veêm os 2 aniões
localizados abaixo e acima do plano definido pelos 4 aniões visíveis e pelo átomo
central. Porém, pode-se reconhecer que:
AB = r+ + r- e BD=r- .
O ângulo ABC é d
BD r
cos ABD 0.7071
AB r r
r r 1
1.414 e r +/r -= 0.414
r 0.7071
O método da razão dos raios apresenta em alguns casos certos problemas, apesar de
fornecer resultados satisfatórios. Deve-se mencionar que há outros factores envolvidos
na determinação da estrutura destes compostos, para além dos considerados nas
deduções anteriores, que acabam dificultando a previsão da estrutura de compostos,
como se pode ver nos exemplos apresentados em seguida.
A tabela seguinte mostra a razão dos raios dos halogenetos do grupo I e de óxidos e
outros compostos de elementos do grupo II.
Na+ 0.77 0.55 0.52 0.46 Mg2+ 0.51 0.39 0.36 0.33
Cs+ 0.80* 0.91 0.85 0.76 Ba2+ 0.96 0.73 0.68 0.61
Com base na figura 12 seria de esperar que somente os compostos delimitados pela
região sombreada na tabela 3, com um valor de r+/r - compreendido entre 0,41 e 0,73,
tivessem a estrutura do cloreto de sódio: Estrutura cúbica simples
O NaCl tem uma estrutura cúbica onde catiões e aniões ocupam alternadamente os
vértices do cubo. Uma análise atenta da estrutura apresentada permite ver que o
número de coordenação é 6: Cada ião de sódio (esferas claras) está rodeado de 6
aniões cloreto. Por sua vez, cada ião cloreto está rodeado de 6 iões de sódio. É possível
identificar, na estrutura do NaCl, o octaedro com os 4 átomos no plano e os 2 restantes
posicionados perpendicularmente ao plano.
Uma análise das estruturas dos compostos apresentados na tabela 3 mostra contudo o
seguinte:
- o número de compostos com estrutura idêntica a do NaCl é maior que o previsto com
base nos dados da figura 12. As excepções parecem ser os compostos de Césio e o
MgTe. Este último tem estrutura do sulfureto de Zinco.
Estas discrepâncias parecem ser causadas pela validade absoluta atríbuida a alguns
pressupostos necessários para caracterizar a estrutura dos compostos, como p.ex.
- o conhecimento exacto da raio iónico: Estes valores são estimativas e não podem por
isso ser tratados como valores exactos, pois o raio do ião depende fortemente do seu
ambiente,
- a forma esférica dos iões e o tratamento da ligação como se esta fosse uma ligação
puramente iónica.
II.1.3. Defeitos nos sólidos cristalinos
No estudo de sólidos cristalinos tem sido frequentemente usado o conceito de arranjo
tridimensional perfeito para descrever as estruturas destes compostos. Este aspecto
não é completamente correcto, pois as partículas que formam a estrutura cristalina
possuem uma certa vibração térmica, a qual aumenta com a temperatura. Com o
aumento da vibração térmica podem surgir no arranjo inicialmente perfeito certas
irregularidades. Estes defeitos podem ser responsáveis por algumas propriedades de
importância, como veremos a seguir. No seu estudo consideram-se normalmente dois
tipos de defeitos: os defeitos estequiométricos e os não-estequiométricos.
Ws
ns Ne 2 RT
onde N=número de posições por cm3 que podem ficar livres, Ws=trabalho envolvido na
Wf
2 RT
n f NN e
onde N=número de posições por cm3 que podem ficar livres, N´ =número de posições
Nos dois casos, esses defeitos são criados pela falta de uma partícula no arranjo
cristalino ou pela existência de uma particula extra ocupando uma posição intersticial.
No primeiro caso temos uma semelhança com os defeitos de Schottky, pelo facto de se
formar uma cavidade como resultado desta interacção. Este tipo de defeitos pode
aparecer p.ex. nos compostos NaCl, KCl, LiH, quando estes compostos são aquecidos
na presença de excesso de vapores da partícula metálica ou quando tratados com
radiação altamente energética, tratamento que os torna deficientes em aniões, ficando
com a formúla
AX1-δ → δ 0
Este tipo de defeito pode ser responsável p.ex. por mudanças de cor das substâncias. O
NaCl não-estequiométrico é amarelo enquanto o KCl adquire uma coloração azul-lilás.
As posições da estrutura cristalina deixadas vagas pelos aniões e ocupadas por
electrões são chamadas centros F (abreviado de Farbe, termo que significa em alemão
coloração). Estes centros são associados com a cor destes compostos; quanto maior for
o número de centros F (quanto maior for o número de defeitos) mais intensa é a
coloração da substância. Este tipo de sólidos são normalmente paramagnéticos pois
estes electrões não se emparelham.
Figura 16: defeitos por excesso de metal (caso I)
No segundo caso o excesso de metal ocorre quando um catião extra ocupa uma
posição intersticial e a neutralidade eléctrica é mantida por electrões extras ocupan-do
também posições intersticiais. Estes compostos têm a fórmula geral
A1+δ → X
Este tipo de defeitos é semelhante aos defeitos de Frenkell pelo facto de o catião
ocupar uma posição intersticial, embora não se criem cavidades no arranjo cristalino.
Compostos deste tipo são mais frequentes que os primeiros e formam-se nos cristais
que têm a tendência de formar defeitos de Frenkell (casos onde os iões têm tamanhos
significativamente diferentes, números de coordenação baixos e uma certa covalência).
Como exemplos citam-se o ZnO, CdO, Fe2O3 e o Cr2O3 .
- No primeiro caso temos a falta de um ião positivo na estrutura cristalina (figura 18).
Para contrabalançar a carga um ião metálico adjacente adquire uma carga positiva
extra. Este tipo de defeitos surge p.ex. no FeO, NiO, TiO, FeS e no CuI. Com a falta
de um ião Fe2+ na estrutura do FeO, dois iões adjacentes adquirem a carga Fe3+.
De modo similar a carga resultante da falta de um ião Ni2+ é compensada por dois
Cl – Cl
O=O
N≡N
Dos exemplos dados parece evidente que a configuração estável é obtida quando o
átomo tem a sua volta oito electrões. Este aspecto levou a formulação da regra do
octeto, segundo a qual os átomos continuam formando ligações até alcançarem a
estrutura de octeto (estrutura estável de gás raro). Conhecem-se contudo uma série de
compostos que violam a regra do octeto como p.ex. o caso do composto entre o Boro e
o Flúor,
1. Coloque inicialmente os átomos nas suas posições conhecidas e ligue-os por meio
de ligações simples. Quando não se conhecem as posições relativas dos átomos,
deve-se usar todo o conhecimento que temos para encontrar as posições mais
prováveis ou então escrever todas as posições possíveis.
5. Se a molécula contém pelo menos três átomos e uma ligação múltipla, há uma
grande probabilidade de estarmos perante um caso de ressonância.Tente escrever
as diferentes estruturas de ressonância que podem ocorrer. Atribua cargas formais a
cada átomo na molécula. As estruturas com maior probabilidade de ocorrer são
aquelas que têm cargas formais mínimas para um dado átomo. se duas estruturas
ressonantes tiverem a mesma carga formal, a estrutura mais provável será a que
tiver menor número de electrões não ligantes. A carga formal é calculada usando a
relação:
Electr. Partilhados
Carga formal = Electr. Valência – Electr. - N~
ao ligantes
2
A aplicação destas regras pode ser exemplificada para a molécula de água e para o
O hidrogénio viola a regra do octeto mas tal não deve ser visto como uma violação da
regra 4, pois este aspecto pode ser fácilmente explicado se tivermos em conta a
posição do hidrogénio na tabela periódica. Tal resulta do facto de o primeiro nível
albergar no máximo 2 electrões.
O exemplo da molécula de água é um caso muito simples. No caso do anião SO 42-
temos um caso um pouco mais complexo. Nesta molécula, onde o enxofre ocupa a
posição central, temos [6 + 4 x 6 + 2] electrões de valência. Estes electrões podem ser
distríbuidos da seguinte forma
A estrutura resultante parece correcta, só que o átomo de enxofre apresenta uma carga
formal elevada. Podemos rearranjar os electrões disponíveis de modo a obtermos uma
estrutura com uma carga formal mínima
O enxofre viola na estrutura proposta a regra do octeto mas considera-se que esta
desvantagem é compensada pela distribuição mais satisfatória da carga formal. A
expansão para além do octeto no átomo central é explicada com base na
disponibilidade de orbitais 3d.
- nos casos onde o átomo central apresenta 5 pares de electrões, a molécula tem
uma estrutura trigonal bipirâmidal (com ângulos de 120o e 90o),
1Sidgwick e Powell consideram aqui os pares de electrões envolvidos na formação da ligação e os pares
de electrões livres.
II.2.3. Teoria da repulsão dos pares de electrões na camada de
valência (VSEPR)
Em 1957 Gillespie e Nyholm melhoraram a teoria de Sidgwick e Powell, tendo em vista
prever de forma mais exacta a forma das moléculas. Segundo eles:
- O par de electrões livres ocupa maior espaço que um par de electrões ligantes, pois
este último está sujeito a acção de 2 núcleos enquanto o par de electrões livres tem
uma maior liberdade. A repulsão entre 2 pares de electrões livres é maior que a
repulsão entre 1 par de electrões livres e um par ligante ou mesmo entre 2 pares
ligantes. Como consequência a presença de pares de electrões livres na molécula
força os pares ligantes a ocuparem um menor espaço, aspecto que causa uma
distorção dos ângulos de ligação ideais. Na presença de pares de electrões livres o
ângulo entre pares ligantes passa a ser menor.
- As ligações triplas causam maior repulsão que as duplas e estas por sua vez causam
uma maior que as simples.
O efeito dos pares de electrões livres pode ser melhor entendido se se partir do arranjo
correspondente ao ideal e introduzirem-se pares de electrões livres neste arranjo. O
CH4 forma um tetraedro regular com 4 pares de electrões ligantes. O ângulo H-C-H é
ligante por um par de electrões livres. O ângulo H-N-H tem nesta molécula o valor de
107o. A forma da molécula da água pode ser também derivada da molécula do
tetraedro regular por substituição de dois pares ligantes por 2 pares de electrões livres.
Devido a maior repulsão causada pelos 2 pares de electrões livres o ângulo decresce
até o valor 104o.
Tabela 4: Efeito dos pares de electrões envolvidos na ligação e dos pares de electrões
livres no ângulo de ligação
Orbitais do Forma da Nr. Electr. Nr. electr. ângulo de
átomo central molécula ligantes livres ligação
SF4 5 “ 4 1 101 e 86
ClF3 5 “ 3 2 87
SF6 6 octaedro 6 0 90
BrF5 6 octaedro 5 1 84
XeF4 6 octaedro 4 2 90
II.2.4. Teoria da ligação de valência
A teoria da ligação de valência foi proposta por Linus Pauling. Segundo a mesma os
átomos usam, para a formação de ligações, as suas orbitais com electrões não-
emparelhados. Ao formar-se uma ligação tem lugar o emparelhamento dos electrões e
os átomos ganham uma configuração de gás inerte. O número de ligações que cada
átomo forma, deveria ser igual ao número de electrões desemparelhados. Conhecem-se
contudo casos onde o número de ligações é maior que o número de electrões
desemparelhados no estado fundamental. Para explicar tais casos introduziu-se o
conceito de promoção: desemparelhamento do par de electrões por passagem de um
dos electrões para uma orbital vazia de energia muito próxima.
Tendo em conta a forma (disposição no espaço) das orbitais s e p, seria de esperar que
as orbitais s e p levassem a formação de ligações diferentes e que alguns ângulos de
ligação fossem iguais a 90o (ângulo entre as orbitais p). Sabe-se contudo que as quatro
ligações na molécula do metano são equivalentes e que os ângulos de ligação nas
moléculas de CH4, NH3 e H2O são diferentes de 90o. Estas moléculas têm os seguintes
ângulos de ligação:
ângulo H-C-H na molécula de CH4 é igual a 109o,
Para explicar estes factos foi introduzido o conceito de hibridização, mistura de orbitais
atómicas sob formação de igual número de orbitais híbridas equivalentes2. Ao combinar
1s+1p sp linear
2No sentido mais exacto a hibridização representa a combinação das funções de onda dos átomos, com
o fim de obter funções de onda representativas do que se chama de forma geral de orbitais híbridas. No
caso da formação de orbitais híbridas a partir de 1 orbital s e 3 orbitais p a função de onda usada para
descrever o electrão nessas orbitais é do tipo
?sp3 = C1 ?ns + C2 ?npx + C3 ?npy + C4 ?npz
1s+3p+1d sp3d trigonal bipirâmidal
As orbitais híbridas formam normalmente ligações mais fortes que as formadas pelas
orbitais s e p, devido a melhor sobreposição durante a formação da ligação.
Apresentam-se na tabela 6 os valores aproximados das forças de ligação relativas para
diferentes tipos de orbitais.
Para uma hibridização efectiva é importante que a energia das orbitais atómicas seja da
mesma ordem de grandeza. Apesar de se indicarem alguns tipos de hibridização onde
tomam parte orbitais d, a sua participação tem sido discutida de forma contróversa,
pois estas têm energias muito maiores que as orbitais s e p do mesmo nível e há
dúvidas se a mistura de orbitais d com orbitais s e p é efectiva.
Este tipo de hibridização tem sido usado para explicar a ligação p.ex. na molécula de
Pcl5
e na de SF6
s 1,0
p 1,73
sp 1,93
sp2 1,99
sp3 2,00
Segundo alguns autores quando o átomo central se liga a átomos fortemente
electronegativos (Cl, O, F) há uma contracção das orbitais d, aspecto que provoca um
baixamento da sua energia, a qual se aproxima desta forma da das orbitais s e p,
tornando possível a ocorrência de hibridização envolvendo orbitais d. Esta parece ser a
razão pela qual existem compostos como SF6, PCl5, etc mas não compostos destes
medida que mais electrões vão preenchendo a orbital, como consequência do aumento
da força de atracção núcleo-electrões.
Ligações δ e π
O átomo de enxofre apresenta neste caso hibridização sp2 e a molécula tem uma
estrutura triangular planar distorcida, devido a repulsão exercida pelo par de electrões
livres. O ângulo de ligação é de 119o, valor menor que o ângulo ideal de 120o.
A existência da molécula de SO3 pressupõe a formação de 3 ligações σ e 3 ligações ∏.
Como forma de poder explicar estas propriedades Bernal considera que a ligação
metálica deve possuir as seguintes características:
- poder ter lugar entre átomos idênticos ou entre átomos metálicos completamente
diferentes,
Para melhor percebermos esta teoria, vamos imaginar que durante a formação de um
cristal os átomos são trazidos para as suas posições intersticiais a partir do infinito.
Enquanto tivermos somente o primeiro átomo do cristal, vamos ter por cada orbital
somente um nível de energia. À medida que mais átomos forem ocupando as suas
posições, onde tinhamos somente um nível de energia vamos passar a ter vários níveis
sobrepostos. Devido a interação entre os diferentes níveis do mesmo tipo vamos ter
uma subdivisão dos níveis de energia. No lugar de vários níveis com a mesma energia
vamos ter uma banda de níveis com energias ligeiramente diferentes. O número de
níveis em cada banda é igual ao número de átomos que compõem esse arranjo. A
subdivisão mencionada atrás é maior quanto maior for a interação entre os vários níveis
(figura 21).
C (diamante) 5.6
Si 1.1
Ge 0.7
Sn (cinzento) 0.08
Pb 0.0
- ou que a banda de valência está completamente preenchida mas apresenta uma certa
sobreposição com uma banda não preenchida, o que torna possível a transição de
electrões entre as duas bandas sem um grande dispêndio de energia.
A sobreposição pode surgir em sistemas com uma grande interação, aspecto que causa
a subdivisão das bandas, fazendo com que elas tenham uma grande largura que pode
levar até a sobreposição com uma banda adjacente.
Nos isoladores a banda de valência está completamente preenchida (o que significa que
não há possibilidade de movimentação de electrões dentro dessa banda) e a diferença
de energia com a banda mais próxima vazia é significativa. Nos semicondutores,
considerados básicamente como isoladores, a diferença de energia entre a banda de
valência e a banda vazia mais próxima não é tão elevada de modo que ainda pode
haver uma promoção de um número reduzido de electrões. Este número aumenta,
naturalmente, com a temperatura, o que explica o aumento da condutividade dos
semicondutores com a temperatura.