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Curso: Química Atmosférica

Prof. Coordinador: Raúl Morales


Colaboradores: Richard Toro
Patricio Jara
Fecha realización: 22/05/2017
Fecha entrega: 12/06/2017

Muestreo de amoníaco por difusión


pasiva en la Región Metropolitana.
Determinación por espectrofotometría.

Camila Jara
camila.jara@ug.uchile.cl
Resumen _
La contaminación atmosférica afecta a la salud de las personas, por lo que es importante
monitorear la presencia de estos contaminantes. En este práctico se exponen las primeras etapas
del muestreo de amoniaco en el ambiente. Específicamente, se debió seleccionar un sitio adecuado
para realizar el monitoreo considerando criterios de altura y distancia con respecto a obstáculos, y
además se preparó el muestreador pasivo, el cual permite colectar un determinado contaminante
de acuerdo al fundamento de la ley de difusión de gases de Fick. Para la colección de amoniaco se
utilizó ácido cítrico como agente adsorbente. Este dispositivo se instalará durante 3 semanas en el
sitio escogido, y luego de esto, se realizará la cuantificación de amoniaco en el ambiente. En total,
se instalaron 16 muestreadores, distribuidos en distintas comunas de Santiago, con la finalidad de
poder comparar los resultados obtenidos en cada sector.

Introducción _

La contaminación atmosférica en zonas urbanas es un problema importante tanto a escala local como
global, y puede ser originado por diversos factores ya sean naturales o antropogénicas. Está
estrechamente relacionada con la presencia de material particulado el cual tiene un efecto negativo
sobre la salud de las personas y también afecta la vida de plantas y animales.

La ciudad de Santiago sufre graves problemas de contaminación debido a fuentes que emiten
contaminantes, y también a su geografía. La Ciudad se ubica en una Cuenca tectónica formada entre
las cordilleras de Los Andes y de la Costa y dos cordones trasversales. Estas especies de barrera,
desfavorecen la dispersión de los contaminantes atmosféricos, por lo que quedan canalizados en los
valles y quebradas.

Uno de estos contaminantes es el amoniaco, el cual puede provenir de la degradación de residuos


de animales, basura y uso de fertilizantes nitrogenados, pero también de focos contaminantes a nivel
industrial. Otra fuente muy importante de contaminación, son los vehículos con convertidor
catalítico, este sistema se emplea para disminuir las emisiones de COV y NOx. Estos convertidores
catalíticos son capaces de reducir aún más las especies nitrogenadas, liberando finalmente NH3 a la
atmósfera.

Para el monitoreo de Amoniaco en la atmosfera urbana de Santiago, se emplearon muestreadores


pasivos, que consisten en un tubo que contiene en su interior un sustrato especifico que permite
adsorber y/o absorber un determinado contaminante desde la atmósfera. En el caso del amoniaco,
se utilizó como sustrato ácido cítrico, lo que formó como Producto el Citrato de amonio, una sal que
es soluble en agua.

La determinación del amoniaco presente en las muestras se fundamenta en el método de Berthelot,


en el cual el Amonio reacciona con fenol e hipoclorito en un medio alcalino produciendo azul de
indofenol. Este compuesto se puede cuantificar espectrofotométricamente a una longitud de 640
nm, donde el método posee una mayor sensibilidad.
La cuantificación del amoniaco atmosférico, se realizó a partir de la Ecuación de Fick:
[𝑁𝐻3 ]𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 ∗ 𝑉𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
[𝑁𝐻3 ] = 𝐸𝑐/1/
𝛼∗𝑡
Dónde:

- [𝑁𝐻3 ]: Concentración atmosférica de amoniaco


- [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 : Concentración de amoniaco en el extractante. (ug/mL)
- 𝑉𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 : Volumen extraído del filtro (mL)
- 𝛼: Coeficiente de transferencia de masa, que depende de la geometría del muestreador y de
la difusividad del amoniaco gaseoso. (1,55*10-5 m3/min)
- t: tiempo de exposición del muestreador. (min)

Los objetivos de esta segunda etapa de la determinación de Amoniaco en la atmosfera urbana,


consiste en la cuantificación de este gas en cada uno de los sitios de muestreo, a partir de mediciones
por espectrofotometría de soluciones acuosas con citrato de amonio obtenidas en el muestreo de
cada uno de los sitios. La cuantificación se realiza a través de una curva de calibración previamente
elaborada con soluciones estándar.

Finalmente, a partir de los resultados, se pretende determinar la distribución espacial del amoniaco
en la ciudad de Santiago y además relacionar estos resultados con sus posibles causas relacionadas
con fuentes naturales o antropogénicas de Amoniaco.
Materiales y métodos _

Materiales: Intrumentos Reactivos


- Parafilm - Micropipeta Dragon - Agua desionizada
- Recipiente de plástico. Lab 1000 – 5000 μL - Solución de Fenol en
- Pinzas etanol 10% (p/v)
- 1Matraz de aforo 100 - Espectrofotómetro - Solución de nitroprusida
mL Jenway 6320D. de sodio en agua
- 8 Matraces de aforo - desionizada 0,5% p/v
de 25 mL - Solución oxidante de
- Tubos de centrifuga. citrato de sodio alcalino e
hipoclorito de sodio.
- Solución de amonio 1000
ppm

Metodología:

La primera fase consistió en retirar el muestreador con sumo cuidado para evitar cualquier posible
contaminación por caída o por manos sucias. Una vez extraído, se cubre cada extremo del tubo pasivo
con parafilm, se guarda en el recipiente de plástico, previamente rotulado y se procede con su
traslado a los laboratorios para su correspondiente análisis.

En el laboratorio, se prepararon las soluciones de las muestras de acuerdo con lo siguiente:

1) Se agregaron 10 mL de agua desionizada a 2 tubos centrifuga previamente rotulados.


2) Posteriormente se procede a quitar una de las tapas del cilindro. El tubo se volteó levemente
para dejar expuesto el filtro de fibra de vidrio, el cual fue retirado con una pinza y agregado
a uno de los tubos centrifuga y se tapa. Se repite el procedimiento para el otro extremo.
3) Luego se “lavan” los filtros, moviendo levemente el tubo, asegurando que no se desprendan
fibras del filtro.
4) Cuando se note que los filtros han aumentado su volumen, se retiran de cada tubo con una
pinza.
5) A continuación se procede a agregar los siguientes reactivos, agitando después de cada
adición:
(i) 400 uL de solucion de fenol disuelto en etanol (10% p/v)
(ii) 400 uL de solución de nitroprusida de sodio en agua desionizada (0,5% p/v)
(iii) 1000 uL de solucion oxidante

6) Luego de agregados todos los reactivos a cada tubo, se dejaron reposar aprox. 40 min.
7) Transcurrido el tiempo, se midió la absorbancia de las soluciones a 640 nm.

En paralelo, se prepararon soluciones estándar para elaborar la curva de calibración que permita
cuantificar las concentraciones de amoniaco de cada muestra. Para esto se preparó una solución
madre de 100 ppm, a partir de la cual se realizaron diluciones para elaborar la curva.
Resultados y Discusión ________________

A) Sitios de Muestreo: Como ya se mencionó, el muestreo de Amoniaco de realizó en diversas


comunas de la región metropolitana desde el 25 de Abril de 2017 hasta el 21 de Mayo de
2017. Las coordenadas y el mapa de los lugares de monitoreo se presentan a continuación:

Tabla I: Coordenadas de los sitios de muestreo de amoniaco en distintas comunas de Santiago.


Coordenadas Comuna
1 -33.3605470, -70.7524510 Quilicura
2 -33.3598730, -70.7160370 Quilicura
3 -33.4057170, -70.5331250 Las Condes
4 -33.4216500, -70.7108450 Quinta Normal
5 -33.4639550, -70.6528000 Santiago Centro
5 -33.465194, -70.604411 Ñuñoa
7 -33.466828, -70.588947 Ñuñoa
8 -33.473560, -70.547408 Peñalolén
9 -33.4655580, -70.5513350 Peñalolén
10 -33.4981060, -70.6615380 San Miguel
11 -33.496793, -70.595108 Macul
12 -33,5095692, -70,5880178 Peñalolén
13 -33.5271270, -70.7628900 Maipú
14 -33,5313744, - 70,65178, La cisterna
15 -33.554806, -70.618918 La Granja
16 -33,5825149, - 70,6646318, La Pintana

Figura 1: Distribución de los sitios de muestreo


B) Curva de calibración

Inicialmente, se prepararon 100 ml de una solución de amónico de 10 ppm a partir de una de 1000
ppm para lo cual se consideró el siguiente cálculo:
10 𝑝𝑝𝑚 ∗ 100 𝑚𝑙
𝑉[1000 𝑝𝑝𝑚] = = 1 𝑚𝑙
1000 𝑝𝑝𝑚
Por lo cual, se añadió 1 ml de la solución de 1000 ppm al matraz de 100 ml, aforando con agua
desionizada.

A partir de esta solución madre, se prepararon diversas diluciones de 25 ml con 10 concentraciones


distintas. Cada una de estas se trató de acuerdo al procedimiento antes mencionado, y se determinó
su absorbancia a 640 nm.

A continuación se resumen los datos de cada concentración, volumen requerido de la solución madre
y so correspondiente valor de absorbancia:

Tabla I: Preparación soluciones estándar.


Concentración (ppm) Volumen de solución Absorbancia
100 ppm (mL)
1 0,1 0,25 0,127
2 0,3 0,75 0,345
3 0,5 1,25 0,514
4 0,7 1,75 0,748
5 0,9 2,25 0,897
6 1 2,5 0,973
7 1,1 2,75 1,088
8 1,3 3,25 1,251
9 1,5 3,75 1,336
10 1,7 4,25 1,425

De acuerdo a los datos de absorbancia obtenidos, se elaboró la curva de calibración:

1,6
Y= 0,83274X+0,11261
1,4 R=0,99173
2
1,2 R =0,98147

1,0
Absorbancia

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Concentracion (ppm)

Figura 1: Curva de calibración para la determinación de Amonio en solución.


C) Absorbancia de los sitios de muestreo:

A continuación se presentan los datos de absorbancia para cada sitio de muestreo de la región
metropolitana, además de los blancos:

Tabla II: Absorbancia de los blancos.

Muestra Absorbancia Promedio Desviación


absorbancia estándar (𝝈)
Blanco 1 0,112
Blanco 2 0,093 0,092 0,02001
Blanco 3 0,072

A partir de los datos de la tabla II, y la regresión lineal obtenida, se puede determinar los límites de
cuantificación (LC) y Deteccion (LD), para lo cual se considerar (s) como la sensibilidad del método,
que corresponde a la pendiente de la regresión lineal previamente realizada.

10σ 10 ∗ 0,02001
𝐿𝐶 = = = 0,2403 𝑝𝑝𝑚
𝑠 0,83274
Y
3σ 3 · 0,02001
𝐿𝐷 = = = 0,0721 𝑝𝑝𝑚
𝑠 0,83274

El LD corresponde a la mínima concentración que puede ser detectada por la metodología que se
emplea. Por otro lado, el LC indica la mínima concentración que puede ser cuantificada.
Los resultados de la interpolación de los datos de las muestras son:

Tabla III:

Sitio de Abs. Abs. 2 Promedio Prom. abs. – Concentración 𝝈


muestro 1 Absorbancia Prom.Blanco ppm ±
1 0,779 0,551 0,665 0,57134 0,55 0,19
2 0,586 0,601 0,5935 0,48548 0,46 0,01
3 0,307 0,21 0,2585 0,08319 0,06 0,08
4 0,81 0,856 0,833 0,77308 0,75 0,03
5 0,391 0,423 0,407 0,26152 0,24 0,02
6 0,705 0,691 0,698 0,61097 0,59 0,01
7 0,436 0,749 0,5925 0,48428 0,46 0,26
8 0,566 0,58 0,573 0,46086 0,44 0,01
9 0,676 0,419 0,5475 0,43024 0,41 0,22
10 0,78 0,742 0,761 0,68662 0,67 0,03
11 1,02 0,875 0,9475 0,91058 0,89 0,12
12 0,656 0,706 0,681 0,59055 0,57 0,04
13 0,358 0,39 0,374 0,22189 0,20 0,02
14 0,89 0,733 0,8115 0,74727 0,73 0,13
15 0,895 0,809 0,852 0,7959 0,78 0,07
16 1,312 1,152 1,232 1,25223 1,23 0,13

Para poder determinar las concentraciones ambiente de Amoniaco en las distintas comunas de
Santiago, se utilizó la ecuacion X, por lo que es necesario considerar las concentraciones de cada
extracto, el tiempo de exposición de cada muestreador, y el volumen del extracto que fue de 11,8
mL. A continuación, se presentan los tiempos de exposición en cada sitio y su respectiva
concentración ambiente de amoniaco.
Tabla IV:

Sitio de Tiempos de exposición Concentración ambiente de la muestra 𝝈


muestro (min) (ug/m3) ±
1 38160 11,03 3,86
2 36720 9,68 0,27
3 38055 1,29 1,65
4 37680 15,2 0,78
5 37740 4,91 0,55
6 37310 12,08 0,24
7 38800 9,14 5,17
8 37540 8,97 0,24
9 38045 8,24 4,36
10 37620 13,52 0,65
11 38800 17,50 2,41
12 37462 11,62 0,85
13 37815 4,09 0,54
14 0,72879 14,79 2,71
15 0,77742 15,69 1,47
16 1,23375 25,05 2,76

Al realizar un histograma con cada uno de los resultados obtenidos en cada sitio de muestreo se
tiene:

De acuerdo a la figura 2, se destaca que


Histograma de las concentraciones de amoniaco
en las comunas de Santiago
la mayoría de las concentraciones de los
distintos sitios de muestreo oscilan entre
10-15 ug/m3. El siguiente intervalo de
4
concentraciones que posee mayor
frecuencia es el de 5-10 ug/m3. También
Frecuencia

se observa que en intervalo de 25-30


2
ug/m3 se encuentra la minoría de los
datos.

0
0 5 10 15 20 25
3
Concentraciones de ambiente de Amoniaco (ug/m )
De acuerdo a la tabla I, se agruparon por Comuna los datos obtenidos en la tabla 3, por que se
determinaron los promedios de las concentraciones de amoniaco en aquellas Comunas donde se
instaló más de un punto de muestreo. Los resultados son los siguientes:

Tabla V:

Comuna Simbología Concentración 𝝈


ambiente de la ±
muestra
(ug/m3)
Quilicura Q 10,35 0,95
Las Condes LC 1,29 1,65
Quinta Normal QN 15,22 0,78
Santiago S 4,91 0,55
Ñuñoa Ñ 10,61 2,08
Peñalolén P 9,61 1,78
San Miguel SM 13,52 0,65
Macul MC 17,50 2,41
Maipú MP 4,09 0,54
La Cisterna LCIS 14,79 2,71
La Granja LG 15,69 1,47
La Pintana LP 25,05 2,76

Con respecto a los resultados de la tabla 5, se elaboró el siguiente gráfico:

Concentraciones atmosfericas de NH 3
26 en las distintas comunas de Santiago
Concentración ambiente de NH3atmosférico

24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Q LC QN S Ñ P SM MC MP LCIS LG LP
Comunas de Santiago

Figura 3: Concentraciones ambiente de amoniaco en distintas comunas de Santiago,


Con respecto a los resultados obtenidos, se desprenden algunos datos estadísticos como:

Tabla VI:
Mínimo 1,29461 En la figura 3 se puede observan como varían
Máximo 25,04683 las concentraciones en cada una de las
Media 11,88879 comunas. Los resultados más evidentes, son
Mediana 12,06758 los extremos de dichas concentraciones, donde
Desviación Estándar 6,55183 La Pintana registra el valor máximo de
amoniaco atmosférico de 25,04683 ug/m3. En
contraste, la comuna de Las Condes presentó
la concentración más baja 1,29 ug/m3.

Al elaborar un nuevo histograma, esta vez considerando 1 dato por cada comuna, se obtiene:

Histograma de los resultados de cada comuna

4
De acuerdo a la figura 4, Las concentraciones
entre 10-15 ug/m3, fueron las de mayor
3
frecuencia entre los datos recolectados, en
este intervalo se encuentran las comunas de:
Frecuecia

2
Quilicura, Ñuñoa, San Miguel y La Cisterna.

1
El intervalo de concentraciones 15-20 ug/m3
es el siguiente con mayor frecuencia, e
0
incluye a las comunas de Quinta Normal,
0 5 10 15 20 25
3
30
Macul y La Granja.
Concentración ambiente de Amoniaco (ug/m )

Figura 4: Histograma ..

Las comunas que obtuvieron concentraciones de amoniaco atmosférico entre 0-5 ug/m3 fueron: La
Condes, Santiago centro y Maipú. Peñalolén fue la única comuna con concentraciones entre 5-10
ug/m3 y La Pintana la única comuna con concentraciones en el intervalo 25-30 ug/m3, siendo el
mayor valor registrado.

Las diferencias entre los resultados del monitoreo realizado puede deberse a diversos factores, por
lo cual, es necesario analizar las posibles fuentes ya sean Antropogénicas y/o naturales que
pudieran estar relacionadas con los resultados.

En el caso de la comuna de Las condes, fue el sector que presentó la más baja concentración de
amoniaco, siendo alrededor de 19 veces menor al registro de mayor concentración (La Pintana).
Esta comuna pertenece al sector nororiente de Santiago, y se ubica en una zona de transición entre
el valle y la precordillera de los Andes, encontrándose a una mayor altura en comparación a las
comunas ubicadas en el valle. En este sector de altura, las masas de aire durante la noche se
desplazan de montaña a valle, por lo que “sacan” cualquier contaminante atmosférico, y los
trasladan hacia el sector poniente de la región. Este efecto natural, debido a la geografía del lugar
donde se encuentra la comuna, justificaría las bajas concentraciones ambiente de amoniaco
monitoreadas en contraste a las otras comunas.

Con respecto a la comuna de La Pintana, ésta obtuvo las mayores concentraciones de amoniaco en
el ambiente, estos resultados se atribuyen principalmente al sitio de muestreo, el cual se encuentra
cerca de una avenida principal con elevado flujo vehicular, además cerca del sector hay un terminal
de buses, contribuyendo aún más con las emisiones de los vehículos, y también se encuentra cerca
del sitio un matadero. Todas estas actividades antropogénicas aportan Amoniaco al ambiente, en el
caso de los vehículos, una de las causas se debe a los convertidores catalíticos, los cuales son
capaces de reducir los NOx hasta NH3. Por otro lado, la presencia del matadero implica que existe
un número considerable de animales los cuales aportan amoniaco al ambiente a través de sus
heces, y también debido a la descomposición de los residuos de animales.

Debido a la gran influencia ejercida por las actividades humanas antes mencionadas, se considera
que este sitio no es adecuado para realizar un monitorio que pretenda estimar las concentraciones
de amonio de la comuna, debido a que no cumple con los requisitos para la instalación del
muestreador, específicamente, el relacionado con evitar cualquier tipo de fuente directa, por lo que
cualquier resultado en este sitio, no sería representativo del aire de la comuna de La Pintana.

La siguiente comuna con mayor concentración ambiente de amoniaco fue Macul. De este sitio se
tiene información de que durante el muestreo, se realizó un asado aproximadamente a 5 m del
captador, y además existe frecuente presencia de gatos alrededor del sitio, lo pudo haber alterado
el registro.

.
Si se comparan las concentraciones de amoniaco entre los distintos sectores de la Región
Metropolitana, La comunas se pueden agrupar de la siguiente manera:

Tabla VII:

Sector Comunas Concentración ambiente de la muestra 𝝈


(ug/m3) ±
Norte (N) Quilicura 10,35 0,95
Nororiente (NO) Las Condes 5,95 6,59
Ñuñoa
Suroriente (SO) Macul 13,56 5,57
Peñalolén
Centro (C) Santiago centro 4,91 0,55
Norponiente (NP) Quinta Normal 15,22 0,78
Surponiente (SP) Maipú 4,09 0,54
Sur (S) San Miguel
La Cisterna 17,26 5,27
La Granja
La Pintana

De acuerdo a los resultados de la tabla VII, se elaboró el siguiente gráfico:

Distribución de Amoniaco en los distintos


18 sectores de Santiago
Concentraciones ambiente de NH 3 (ug/m )
3

16

14

12

10

0
N NO SO C NP SP S
Sectores de la Región Metropolitana

Figura 5: Distribución de Amoniaco en los distintos sectores de Santiago.


Con respecto a la figura 5, en esta se observa que el Sector sur (S) es el que presenta la mayor
concentración de amoniaco de entre todos los sectores, con un promedio de 17,26 ug/m3. Sin
embargo, es poco representativo debido al resultado obtenido en La Pintana, el cual está
fuertemente influenciado por la actividad antropogénica en el sitio de muestreo.

El sector Norponiente obtuvo la siguiente mayor concentración de amoniaco. Esta zona se


caracteriza por encontrarse a una menor altitud en comparación al resto de las comunas de la
ciudad, debido a esto, las masas de aire provenientes de las montañas durante la noche, se
acumulan en este sector, contribuyendo entonces a que exista una mayor concentración de
contaminantes como el Amoniaco en este sector.

Con respecto al sector Nororiente, que incluye Las Condes y Ñuñoa, este presenta una mayor
concentración que el sector centro y Surponiente. Esto contradice un poco lo antes mencionado
con respecto a la influencia de la geografía sobre los movimientos de las masas de aire, por lo que
se atribuye esta contradicción a las diferencias que hay en los valores para Las Condes y Ñuñoa, lo
cual queda en evidencia en su elevado valor de desviación estándar.
Conclusiones _
- La correcta limpieza de los materiales es importante ya que se debe asegurar que no
contengan Amoniaco, de manera que no influya en las mediciones.
- Es importante considerar un blanco, ya que durante el proceso de muestreo, el filtro
impregnado se encuentra expuesto al ambiente, y por ende, podría colectar el amoniaco que
se encuentre presente.
- El sitio de muestreo debe estudiarse previamente, con la finalidad de evitar posibles fuentes
emisoras de amoniaco, y además evitar obstáculo que afecten el normal flujo del aire.
- El fundamento en que se basan los muestreadores pasivo es la ley de Fick, que señala que un
determinado gas difunde de una zona a otro debido a un gradiente de concentración.
- La colección del amoniaco en el filtro se debe a una reacción acido-base con el ácido cítrico.

Referencias
[1] Guías de Laboratorio 2017. Facultad de Ciencias, Universidad de Chile, “Química Atmosférica”,
pág. 17-19.

[2] Colin B., Michael C., “Química Ambiental”, 2da ed., Editorial Reverté, 2014, capítulo 3, pag: 91-93,
122-124.

[3] Raúl Morales, “Contaminación atmosférica urbana” Episodios críticos de contaminación


ambiental en la ciudad de Santiago, Editorial Universitaria, 2006, capítulo 6.

[4]
http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/101a200
/ntp_151.pdf

[5]
http://sinaica.inecc.gob.mx/archivo/guias/1%20Principios%20de%20Medici%C3%B3n%20de%20la
%20Calidad%20del%20Aire.pdf