“Problemario

Curso de Electroquímica II
Dr. Norberto Casillas Santana
Q. Bernardo Gudiño Guzmán

Agosto, 2005

1
Transporte de masa

1. Defina los siguientes conceptos

a) Difusión.

Es el transporte de masa que se presenta por diferencias de concentración.

b) Convección.

Es el transporte de masa que se presenta por el movimiento del fluido.

c) Migración.

Es el transporte de masa que se presenta por diferencias de potencial eléctrico.

d) Resistencia a la transferencia de carga.

Resistencia a la transferencia de carga entre el electrodo y la solución o viceversa.

La expresión para calcularla viene dada por:

RT
R tc 
nFi o

e) Resistencia a la transferencia de masa.

Resistencia al transporte de iones en la solución, se puede calcular como

RT
R tm 
nFi l

f) Corriente límite.

Es la corriente controlada por el transporte de masa de las especies en solución.

g) Potencial medio del sistema.

Se refiere al potencial del par redox corregido por los coeficientes de transferencia de masa
de los pares iónicos en solución.

RT  m R 
E1/ 2  E o'  ln  
nF  m O 

2
2. Defina cada uno de los siguientes términos

a) Hoja de balance
Es una representación esquemática de las corrientes de difusión y migración en el seno
de la solución y cerca de la superficie de los electrodos.

b) Electrolito soporte
Es un electrolito que se adiciona al medio para aumentar su conductividad y disminuir
los efectos del campo eléctrico (i.e., migración).

c) ¿Cuál es la regla de pulgar para estimar el espesor de la capa de difusión?

Se puede utilizar la expresión del camino medio libre, dado por la raíz cuadrada de dos
_
veces el producto del coeficiente de difusión por el tiempo,   2D o t .

d) ¿Qué propiedades relaciona el número de Sherwood?

Número adimensional que cuantifica la importancia del transporte de materia por
convección frente al transporte de materia por difusión.
Jol m l
Sh   o
 
D o C o  C o ( x  0)
*
Do

e) ¿Qué propiedades relaciona el número de Schmidt?

Número adimensional que cuantifica la facilidad del transporte de la cantidad de
movimiento frente al transporte de materia por difusión molecular, relaciona la viscosidad
cinemática y el coeficiente de difusión.

Sc 
D

3
3. Conteste falso o verdadero

a) En la superficie de un electrodo el componente migracional y difusivo no siempre

están en la misma dirección, la dirección del primero depende del signo tanto de la
especie reaccionante como del electrodo.

Verdadero

b) Un aumento en la concentración de electrolito soporte aumenta el número de

transferencia de la especies electroactivas presentes.

Falso

c) La presencia de electrolito soporte en el medio aumenta la resistencia de la

solución, y por consiguiente, la caída de la resistencia sin compensar entre el
electrodo de trabajo y de referencia.

Falso

d) La presencia de un exceso de electrolito soporte disminuye los números de

transferencia de la especies electroactivas, así como los efectos del campo eléctrico
en la celda.

Verdadero

4
4. Defina cada uno de los siguientes términos

a) Difusión

Es el proceso de transporte de masa debido a diferencias en la concentración.

b) Migración

Es el transporte de masa debido a gradientes de potencial.

c) ¿Cuál es la ecuación de Nernst-Planck, describa cada uno de sus términos?

La ecuación de Nernst-Planck describe los componentes del transporte de masa (i.e.

flux).

zjF
J i   D j C j  D j C j   C j v
RT

Ji Flux de especies i (mol s-1 cm-2)

D j C j Difusión

zjF
D j C j  Migración
RT

C jv Convección

d) ¿Cuál es la ecuación de Einstein-Smoluchowski, para que se puede usar?

z j FD j
uj 
RT

uj Movilidad
F Constante de Farad ay
D j Coeficiente de difusión
Una aplicación es la evaluación de los coeficientes de difusión a partir de mediciones de
movilidad.

e) ¿Qué número adimensional caracteriza el transporte de masa convectivo y por

difusión molecular?

El número de Sherwood (Sh) cuantifica la importancia del transporte de materia por

convección frente al transporte por difusión molecular.

5
 JoL L m L
Sh    o
 *
o 
Do C  C o ( x  0)  Do

5. Conteste falso o verdadero

6
 a) El espesor de la capa de difusión es de 10-3 cm en un tiempo de 0.1 s tomando en
cuenta que el coeficiente de difusión de la especie electroactiva es igual a 5x10 -6
cm2/s.

Es posible hacer un estimado rápido del espesor de la capa de difusión, empleando la expresión
para el camino medio libre.
_
 2 Dt

_
cm 2
 2(5 x10 6 )(0.1s )
s

_
cm 2
 2(5 x10 6 )(0.1s ) = 1x10-3 cm
s

Verdadero

b) La difusión normalmente homogeneiza la solución y ocurre por un proceso de

movimiento aleatorio.

Verdadero

c) Para muchos sistemas electroquímicos el tratamiento matemático se simplifica si el

componente migracional del flux de las especies electroactivas es despreciable,
esto es válido suponiendo que se tiene un electrolito soporte.

Verdadero
d) En el seno de a solución (lejos de los electrodos), los gradientes de concentración
son pequeños y el transporte de masa tiene lugar principalmente por migración.

Verdadero

6. La siguiente curva de polarización (i vs. E) fue obtenida para una reacción de

electrodepositación con una transferencia de un electrón. a) Obtenga el valor de la corriente
límite de reducción, b) Calcule el coeficiente de transferencia de masa tomando en cuenta

7
 que el diámetro del electrodo es de 11.13 mm y la concentración en el seno de la solución
de C *O = 0.015 M, c) ¿Cuál es la resistencia a la transferencia de masa del sistema?, d)
Calcule el sobrepotencial por concentración a los siguientes potenciales -0.45 V, -0.5 y -0.55
¿Qué sucede con el sobrepotencial por concentración conforme nos acercamos a la
corriente límite? e) De datos cinéticos adicionales se sabe que la corriente de intercambio
del sistema es de 1x10-6 A, ¿Cuál es el valor de la resistencia a la transferencia de carga?

20

15

10
i, (mA)
5

-5
-0.3 -0.35 -0.4 -0.45 -0.5 -0.55 -0.6 -0.65 -0.7
E, vs NHE

Solución

a) La corriente límite puede obtenerse directamente en la gráfica. En este caso es igual a

i lim  15 mA.

b) El coeficiente de transferencia de masa puede calcularse a partir de la corriente límite.

Cálculo del área del electrodo

d  11.13 mm

1cm 2
d 2 (11 .13mm  )
A  10mm = 0.9729 cm
2
4
4

8
Cálculo del coeficiente de transferencia de masa, conociendo la corriente límite y el área del
electrodo.

i lim  nFAm o C *o

i lim
mo 
nFAC *o

1A
15mAx
1000mA cm
mo  = 0.0107
eq mol mol L s
(1 )(96,500 )(0.9729cm 2 )(0.015 x )
mol eq L 1000cm 3

c) ¿Cuál es la resistencia a la transferencia de masa del sistema?

RT
R tm 
nFi l

CV
(8.314 )(298K )
R tc  mol  K
eq C C = 1.71 
(1 )(96,500 )(15x10 3 )
mol eq s

d) El sobrepotencial se define como el potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio del
sistema. Cuando estamos en la región en donde se tiene un control por transferencia de masa se le
conoce como sobrepotencial por concentración.

  E  E eq

E eq  -0.3 V vs. SCE (leído de la curva de polarización proporcionada)

E i, A   E  E eq , V  con  E  E eq , V
-0.45 2x10-3 -0.15 -3.7x10-3
-0.5 7.5x10-3 -0.2 -0.0178
-0.55 12.8x10-3 -0.25 -0.0943

Otra posibilidad de cálculo es partiendo de la ecuación para el sobrepotencial por concentración.

Para esto, es necesario leer los datos de corriente a cada potencial y sustituirlos directamente en la
expresión del sobrepotencial de concentración. En vista de que no se da información adicional,
vamos a suponer una transferencia de un electrón para realizar el cálculo.

9
 RT i i
 con  ln( l )
nF ii

CV
(8.314 )(298K )
mol  K 15  2
 con  ln( ) = -3.7x10-3 V
eq C 15
(1 )(96,500 )
mol eq

CV
(8.314 )( 298K )
mol  K 15  7.5
 con  ln( ) =-0.0178
eq C 15
(1 )(96,500 )
mol eq

CV
(8.314 )(298K )
mol  K 15  12.8
 con  ln( ) =-0.0943
eq C 15
(1 )(96,500 )
mol eq

Los primeros valores calculados se desvían bastante porque a potenciales bajos impera más el
sobrepotencial por transferencia de carga. Conforme nos acercamos a la corriente límite, ambos
valores del sobrepotencial obtenido de la gráfica y el valor calculado se aproximan cada vez más.
En la corriente límite el sobrepotencial por concentración tendería a infinito.

RT i i
 con  ln( l )
nF ii

cuando i  i l ,  con  

c) ¿Cuál es la resistencia a la transferencia de carga del sistema?

RT
R tc 
nFi o

CV
(8.314 )(298K )
R tc  mol  K
eq C = 2.56x104 
6 C
(1 )(96,500 )(1x10 )
mol eq s

10
7. Un experimentalista que trabaja en LEC obtuvo la curva de polarización que se presenta
abajo para una reacción de reducción del tipo A 2+ + 2e- = A, cuyo potencial formal es
igual, E A 2  ,A  0.498 V vs. NHE. Encontrar a) el valor de las corrientes límite anódica y
o'

catódica del sistema, b) Los coeficientes de transferencia de masa de cada especie,

tomando en cuenta un área del electrodo de 1 cm 2 y las concentraciones en el seno de la
solución de C A  5.18x10-6 mol/cm3 y C *A  4.87x10-6 mol/cm3, c) Calcular y comparar
*
2

el potencial de equilibrio del sistema con el que lee directamente de la curva de polarización.
(Nota: considere la corriente catódica como positiva).

11
 10

i, mA 0

-5

-10
0.6 0.55 0.5 0.45 0.4
E, (V) vs. NHE

Solución

a) Los valores de las corrientes límites pueden ser leídas directamente de la curva de polarización (i-
V) y corresponden a las corrientes que no cambian con el incremento del potencial.

i l,a  -8 mA
i l ,c  10 mA

b) Los coeficientes de transferencia de masa de cada especie, tomando en cuenta un área del
electrodo de 1 cm2 y las concentraciones en el seno de la solución de C A  5.18x10-6 mol/cm3 y
*
2

C *A  4.87x10-6 mol/cm3.

A= 1 cm2

i lim  nFAm A 2  C *A 2 

i lim
m A2 
nFAC *A 2 

1A
10 mAx
1000 mA cm
m A 2 
eq mol mol = 0.01 s
(2 )(96,500 )(1.0cm 2 )(5.18x10 6 )
mol eq cm 3

i lim  nFAm A C *A

12
 i lim
mA 
nFAC *A

1A
8mAx
1000mA cm
mA 
eq mol mol = 0.0085 s
(2 )(96,500 )(1.0cm 2 )(4.87 x10 6 )
mol eq cm 3

c) El potencial de equilibrio se define como el potencial al cual la corriente es igual a cero. En este
caso se lee un valor de 0.5 V vs. SCE aproximadamente.

Podemos calcular el potencial de equilibrio del sistema tomando en cuenta el potencial formal y las
concentraciones de las especies iónicas en solución.

E eq  E o´' 
RT
ln

A 2 
nF  A
CV
E eq  0.498 
(8.314
mol  K
)(298K )
ln

5.18x10 6 
(2
eq C
)(96,500 )

4.87 x10 6 
mol eq

E eq  0.497 V vs. NHE

El enunciado del problema indica un potencial formal negativo. Sin embargo, este debe ser positivo
para estar en concordancia con el potencial de equilibrio de la curva de polarización proporcionada.

8. a) Demuestre que la relación entre la corriente y el potencial para un sistema donde

solamente R está inicialmente presente a una concentración C *R (i.e., C *O  0 ) y O y R
son solubles, está dada por la siguiente expresión.

RT  m R  RT   i 
E  E o'  ln   ln  
nF  m O  nF  i  i l ,a 

i l,a
b) Cómo quedaría la expresión para el potencial medio del sistema cuando, i l,c  0 y i  .
2
c) Bosqueje la curva de corriente-potencial que esperaría. (Nota considerar la corriente catódica
como positiva).

13
Solución

Se puede partir de las expresiones de la corriente en términos de la concentración tanto de la

especie O como R.


i  nFAm o C *o  C o ( x  0)  (1)


i  nFAm R C R ( x  0)  C*R  (2)

Ya que C *o  0 , la ecuación (1) se reduce a:

i   nFAm o C o ( x  0) (3)

debido a que O no existe en el seno de la solución, no fluye una corriente catódica. Toda la corriente
va hacia la oxidación de R. La corriente límite de oxidación se encuentra cuando C R ( x  0)  0 ,
por consiguiente la corriente limite es

i l,a   nFAm R C *R (4)

El sistema es reversible, por consiguiente,

RT C o ( x  0)
E  E o'  ln (5)
nF C R ( x  0)

de

i
C o ( x  0)  (6)
nFAm o

De la ecuación (2) y (4),

i  i l,a
C R ( x  0)  (7)
nFAm R

Sustituyendo de (6) y (7) en (5) da

RT  m R  RT   i 
E  E o ´ ln   ln  
nF  m O  nF  i  i l,a 

14
 i l,a
Notar que i l,c  0 , cuando i  , el último término de la ecuación (8) es cero y E  E 1 / 2 .
2

RT  m R 
E 1 / 2  E o ´ ln  
nF  m O 

La curva i-E de la ecuación (8) tiene la forma siguiente:

E, (V)

il,a

I, (A)

Hojas de balance
3
9. Considerar la electrólisis de una solución conteniendo 10 -3 M K 3 Fe(CN ) 6 y 10-3 M
K 4 Fe(CN ) 6 (suponer que ambas sales están completamente disociadas) en un
electrodo de platino:

Anodo Fe(CN ) 64 = Fe(CN ) 63 + e-

Cátodo Fe(CN ) 63 + e- = Fe(CN ) 64

3 4 
Suponer que los valores de λ para Fe(CN ) 6 Fe(CN ) 6 , K+, Na+ y NO 3 son iguales
y que 10 e- pasan a través del circuito externo. a) Muestre la hoja de balance para una
operación en estado estacionario del sistema. b) Repetir el problema, pero ahora

15
 suponiendo que se adiciona 0.1 M de NaNO 3 como electrolito soporte (i.e., iones no
electroreactivos que sólo incrementan la conductividad de la solución).

Solución

Es necesario tomar en cuenta la concentración de las especies en la solución. En el caso del ion K +,
la contribución proviene de las sales de Ferro y Ferrocianuro de potasio y es igual a 7x10 -3 mol/L.

Especie Concentración, M
Fe(CN ) 63 1x10-3
Fe(CN ) 64 1x10-3
K 7x10-3

Cálculo de los números de transporte de los iones en solución

z j C j j
tj 
z j C j j

 3 (1x10 3 )
t Fe ( CN )  3  3
 0.214
6
 4 (1x10 3 )   1 (7 x10 3 )   3 (1x10  )

 3 (1x10 3 )
t Fe ( CN )  4  3
 0.285
6
 4 (1x10 3 )   1 (7 x10 3 )   3 (1x10  )

 3 (1x10 3 )
tK  3
 0.5
 4 (1x10 3 )   1 (7 x10 3 )   3 (1x10  )

Evaluación de la corriente debida a migración, tomando una base de 10 e - transferidos.

n
im   t ji
zj

1
i Fe ( CN )  3   (0.214)(10)  0.714
6
3

1
i Fe( CN )  4   (0.285)(10)  0.7125
6
4

1
iK   (0.5)(10)  5
1

16
La evaluación de la corriente de difusión se puede hacer por diferencia con el componente
migracional.

i d  i  im i

nt j
id  i (1  )
zj

Hoja de balance

Ánodo Cátodo -)
(+) (
10
10e migració
migración 10e
10
e n e
0.714 Fe(CN)6-3

0.714 Fe(CN)6-4

5K+

difusión difusión
10.714 Fe(CN)6-3 10.714 Fe(CN)6-3

9.286 Fe(CN)6-4 9.286 Fe(CN)6-4

-
5K+ 5K+

17
b) Adicionar 0.1 M NaNO3 como electrolito soporte

Un efecto notable con el uso del electrolito soporte es una disminución drástica en el número de
transporte de las especies electroactivas.

Especie Concentración, M
Fe(CN ) 3
6
1x10-3
Fe(CN ) 64 1x10-3
K 7x10-3
Na  0.1
NO3 0.1

Cálculo del número de transporte de los iones en solución

 3 (1x10 3 )
t Fe ( CN )  3  3
 0.014
6
 4 (1x10 3 )   1 (7 x10 3 )   3 (1x10  )   1 (0.1)   1 (0.1)

 3 (1x10 3 )
t Fe ( CN )  4  3
 0.018
6
 4 (1x10 3 )   1 (7 x10 3 )   3 (1x10  )   1 (0.1)   1 (0.1)

 3 (1x10 3 )
tK  3
 0.032
 4 (1x10 3 )   1 (7 x10 3 )   3 (1x10  )   1 (0.1)   1 (0.1)

 1 (0.1)
t Na   3
 0.467
3 3
 4 (1x10 )   1 (7 x10 )   3 (1x10  )   1 (0.1)   1 (0.1)

 1 (0.1)
t NO   3
 0.467
3 3
3
 4 (1x10 )   1 (7 x10 )   3 (1x10  )   1 (0.1)   1 (0.1)

18
Evaluación de la corriente debida a migración, tomando una base de 10 e - transferidos.

n
im   t ji
zj

1
i Fe ( CN )  3   (0.014)(10)  0.046
6
3

1
i Fe ( CN )  4   (0.018)(10)  0.046
6
4

1
iK   (0.032)(10)  0.32
1

1
i Na   (0.46)(10)  4.6
1

1
i NO    (0.46)(10)  4.6
3
1

Hoja de balance

Ánodo Cátodo -)
(+) (
10
10e migración
migració 10e
10
e n e
0.714 Fe(CN)6-3

0.714 Fe(CN)6-4

5K+

difusión difusión
10.714 Fe(CN)6-3 10.714 Fe(CN)6-3

9.286 Fe(CN)6-4 9.286 Fe(CN)6-4

-
5K+ 5K+

19
 10. Considerar la electrólisis de una solución conteniendo 10 -3 M Fe(ClO4)3 y 10-3 M Fe(ClO4)2
(suponer que ambas sales están completamente disociadas) en un electrodo de platino:

Anodo Fe2+ = Fe3+ + e-

Cátodo Fe3+ + e- = Fe2+

Suponer que los valores de  para Fe3+, Fe2+ y ClO4- son iguales y que 10 e- están pasando
a través del circuito externo. Muestre la hoja de balance para una operación en estado
estacionario de este sistema.

Solución

El primer paso en la solución de una hoja de balance es estimar la corriente transportada por
migración. Esta se evalúa multiplicando el número de transporte de cada una de las especies
iónicas participantes por la base de electrones seleccionada, en este caso 10 e.

Especies C, mol/cm 3
Fe2+ 1x10-6
Fe3+ 1x10-6
ClO 4 5x10-6

El número de transporte en términos de la conductividad iónica tiene la forma:

20
La expresión del número de transporte en términos de la conductividad iónica equivalentes está
dada por.

z j C j j
tj  (1)
z
k
k Ck k

de acuerdo al enunciado del problema

 Fe 2    Fe3   ClO  (2)

4

De tal forma que es posible factorizar y simplificar la expresión (1) y dejarla expresada en términos
de las concentraciones.

 2 1x10 6
t Fe 2    0.2
 2 1x10 6   31x10 6   1 5x10 6

 31x10 6
t Fe3    0.3
 2 1x10 6   31x10  6   1 5x10 6

 1 5x10 6
t ClO    0.5
4
 2 1x10 6   31x10 6   1 5x10 6

n
im   t ji
zj

1
i m , Fe 2   0.2x10 e- = 1
2

1
i m ,Fe3   0.3x10 e- = 1
3

i m ,ClO   1
0.5x10 e- = -5
4
1

Una vez conocida la cantidad de corriente que se transporta por migración se procede a hacer un
balance para conocer la corriente por difusión. Debe tomarse en cuenta la carga del ion para ver si
se dirige al ánodo o al cátodo.

Hoja de balance

21
22
 11. Repetir el problema anterior, pero ahora suponiendo que se adiciona 0.1 M de NaClO 4 como
electrolito soporte (iones no electroreactivos que sólo incrementan la conductividad de la
solución).

En este caso se ha adicionado un electrolito soporte, que modificará el número de transporte de las
especies electroactivas. Debemos proceder de la misma forma, evaluar los números de
transferencia y realizar la hoja de balance.

 2 1x10 6
t Fe2    0.0095
 2 1x10 6   31x10 6   1 5x10 6   11x10  4   11x10  4

 31x10 6
t Fe3   0.0143
 2 1x10 6   31x10 6   1 5x10 6   11x10  4   11x10  4

 1 5x10 6   11x10 4
t ClO    0.5
4
 2 1x10 6   31x10  6   1 5x10 6   11x10  4   11x10  4

 11x10 4
t Na    0.4761
 2 1x10 6   31x10  6   1 5x10 6   11x10  4   11x10  4

n
im   t ji
zj

1
i m , Fe 2   (0.0095)x10 e- = 0.0475
2

1
i m ,Fe3   (0.0143)x10 e- = 0.0476
3

i m ,ClO   1
(0.5)x10 e- = -5.0
4
1

1
i m , Na   (0.4761)x10 e- = 4.761
1

Cálculo de las corrientes de difusión

id  i  im

23
 i Fe2   i  i m 10+0.0475= 10.0475

i Fe3  i  i m 10+0.0476= 10.0476

i ClO  i  i m 0+5= 5.0

4

i Na   i  i m 0+4.761= 4.761

Hoja de balance

24
Ánodo (+) Cátodo ( -)

10e migración 10e

0.0476 Fe3+

0.0475 Fe2+
-
5 ClO
4
4.76 Na+

difusión difusión
9.9516 Fe3+ 9.9516 Fe3+

10.0475 Fe2+ 10.0475 Fe2+

- -
5 ClO 4
5 ClO 4

4.975 Na+ 4.975 Na+

Como puede observarse el componente migracional de las especies electroactivas se ve

fuertemente reducido.

25
12. Una columna empacada con un material poroso responde a una correlación del tipo
(1  )
Sh  Re 0.55 Sc 0.33 , Re> 35, en donde  es la fracción de espacio vacío (= 0.10). Obtenga

el valor de la corriente límite para una solución 0.1 M, considerando que la columna está empacada
con una madeja de cobre con un área activa de 10 cm 2 y se está llevando a cabo una reacción de
reducción con una transferencia de dos electrones. El coeficiente de difusión del ion es igual 1x10 -5
cm2/s. El radio interior de la columna es de 2 cm. El caudal del electrolito es de 0.72 cm 3/s, la
viscosidad µ= 1.357x10-2 g/cm s y la densidad el fluido de 1.18 g/cm 3.

Solución

Es necesario calcular el número de Sh para relacionarlo al coeficiente de transferencia de masa y

poder calcular la corriente límite.

(1  )
Sh  Re 0.55 Sc 0.33


Cálculo del número de Reynolds.

cm 3 1 g
(4cm)(0.72 )( )(1.18 )
l v s (2cm )
2
cm 3 19.92
Re   2

 (1.357x10 g / cm ) 3

  (1.357 x10 2 g / cm 3 )
Sc    1150
D D  g
(1x10 5 cm 2 / s)(1.18 )
cm 3

El número de Re es menor a 35, que es una condición para poder utilizar en la correlación el número
de Reynolds. Es un error en los datos del problema.

(1  0.1)
Sh  (19.92) 0.55 (1150) 0.33  472.10
0.10

mR  l
Sh 
DR

Sh  D R (472.1)(1x10 5 cm 2 / s) cm
mR    1.18x10-3
l 4cm s

La corriente límite está dada por

i l,a  nFAm R C *R

26
 eq C cm mol
i l ,a  ( 2 )(96,500 )(10cm 2 )(1.18x10 3 )(1x10  4 )  0.23 A
mol eq s cm 3

27
 13. a) Derive la relación entre la corriente y el potencial para un sistema donde R está presente
inicialmente a una concentración C *R y C *O  0 . Considere que tanto O como R son
solubles (Suponga la corriente catódica como positiva, convención de los Electroanalíticos),
b) Bosqueje la curva de i vs. E esperada.

Solución

Se puede partir de las expresiones de la corriente en términos de la concentración tanto de la

especie O como R.


i  nFAm o C *o  C o ( x  0)  (1)


i  nFAm R C R ( x  0)  C*R  (2)

Ya que C *o  0 , la ecuación (1) se reduce a:

i   nFAm o C o ( x  0) (3)

debido a que O no existe en el seno de la solución, no fluye una corriente catódica. Toda la corriente
va hacia la oxidación de R. La corriente límite de oxidación se encuentra cuando C R ( x  0)  0 ,
por consiguiente la corriente limite es

i l,a   nFAm R C *R (4)

El sistema es reversible, por consiguiente,

RT C o ( x  0)
E  E o'  ln (5)
nF C R ( x  0)

de

i
C o ( x  0)  (6)
nFAm o

De la ecuación (2) y (4),

i  i l,a
C R ( x  0)  (7)
nFAm R

Sustituyendo de (6) y (7) en (5) da

28
 RT  m R  RT   i 
E  E o ´ ln   ln  
nF  m O  nF  i  i l,a 

i l,a
Notar que i l,c  0 , cuando i  , el último término de la ecuación (8) es cero y E  E 1 / 2 .
2

RT  m R 
E 1 / 2  E o ´ ln  
nF  m O 

La curva i-E de la ecuación (8) tiene la forma siguiente:

E, (V)

il,a

I, (A)

29
 3 2
14. a) Para una solución que contiene tanto 10 mM Ru ( NH 3 ) 6 como 5.0 mM Ru (NH 3 ) 6
en 1 M KCl, obtenga la curva i-E para el sistema, empleando una hoja de cálculo. Tome en
cuenta que el coeficiente de transferencia de masa para ambas especies Ru es de m=10 -3
cm/s y el área del electrodo de 0.10 cm 2 b) ¿Cuál es el valor de  con para una densidad de
corriente catódica de 0.48 mA/cm 2?, c) Estime el valor de Rtm.

Solución
3
La corriente límite para la reducción del Ru (NH 3 ) 6 + se puede calcular empleando al ecuación de
la corriente límite.

il ,c  nFAm Ru ( NH 3
*
C Ru 3
3 )6 ( NH 3 )6

eq C cm mol
il ,c  (1 )(96,500 )(0.10cm 2 )(1.0 x10 3 )(1x10 5 ) = 9.65x10-5 A o 96. 5
mol eq s cm 3
A
2
La corriente límite para la oxidación del Ru (NH 3 ) 6 + se puede calcular empleando al ecuación de
la corriente límite.

il ,c  nFAm Ru ( NH 2
*
C Ru 2
3 )6 ( NH 3 )6

eq C cm mol
il ,c  (1 )(96,500 )(0.10cm 2 )(1.0 x10 3 )(5 x10 6 ) = 4.82x10-5 A ó 48.2
mol eq s cm 3
A

Los potenciales de oxidación reducción pueden calcularse, empleando los potenciales de oxidación
reducción estándar.
Eo vs. NHE
Ru (NH 3 ) 36 + e- = Ru (NH 3 ) 62  0.1 V

El potencial medios del sistema están dados por

RT m Ru ( NH 3 )62 
E1 / 2  E o '  ln
nF m Ru ( NH )3
3 6

Ya que los coeficientes de transferencia de masa de ambas especies son semejantes, el término
logarítmico se cancela.

E1 / 2  E o '

La ecuación de las corrientes límite quedaría como sigue

30
 RT  il ,c  i 
E  E1 / 2  ln  
nF  i  il ,a 

 9.65 x10 5  i 
E  0.1  0.059 log  5 
 i  (4.825 x10 ) 

Nota: Es importante reconocer antes de hacer la gráfica de la ecuación anterior, que en este caso
estamos considerando la corriente anódica como negativa (convención del libro de A. J. Bard).
Entonces, en el denominador tendremos que cambiarle de signo al corriente límite anódica. Si no
tomamos en cuenta el signo, la curva que calculemos será similar a la presentada, pero no pasará
aparecerá la corriente cero en el potencial de equilibrio del sistema.

La gráfica del sistema aparece enseguida.

100

50
i, (  A)

Eeq=0.118 V vs. NHE

-50
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
E, (V) vs. NHE

b) ¿Cuál es el valor de  con para una densidad de corriente catódica de 0.48 mA/cm 2? El
sobrepotencial se define como el potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio del sistema,
  E  E eq .

Podemos calcular el potencial de equilibrio del sistema cuando la corriente es igual a cero.

 9.65 x10 5  0 
E eq  0.1  0.059 log  5 
 0.118 V vs. NHE
 0  (4.825x10 ) 

Se nos pide evaluar el sobrepotencial cuando se tiene una densidad de corriente catódica de 0.48
A/cm2. Por tanto, la corriente será igual a.

31
 A
i  j  A  (0.10cm 2 )(0.48 x10 3 )  4.8 x10 5 A o 48 A
cm 2

El potencial aplicado para alcanzar esta densidad de corriente se puede calcular empleando la
ecuación de la corriente y potencial del sistema.

 9.65 x10 5  4.8 x10 5 

E  0.1  0.059 log  5  5  = 0.0824 V
 4.8 x10  (4.825 x10 ) 

  E  E eq

  0.0824V  0.118V  0.0356V

c) Estime el valor de Rtm.

La resistencia a la transferencia de masa se calcula a partir de la siguiente expresión

RT
R tm 
nFi l

En este caso tenemos dos corrientes límites, podemos evaluar la resistencia a la transferencia de
carga de ambas.

C V
(8.314 )(298 K )
Rtm  mol  K
eq C C = 266.05 Ω
(1 )(96,500 )(4.825 x10 5 )
mol eq s

C V
(8.314 )( 298K )
Rtm  mol  K
eq C C = 532.11 Ω
(1 )(96,500 )(4.825 x10 x10 5 )
mol eq s

15. Una geometría común en reactores electroquímicos involucra el uso de dos cilindros
concéntricos, donde el cilindro central está rotando para incrementar la transferencia de

32
 masa. Calcule el coeficiente de transferencia de masa para un sistema de esta naturaleza,
tomando en cuenta que el radio del cilindro interior es de 20 cm y del cilindro exterior de 25
cm. El cilindro interior gira a 10 rpm, la viscosidad cinemática del electrolito es 10 -2 cm2/s, la
densidad de electrolito es 1 g/cm 3, el coeficiente de difusión molecular de los cationes
electroactivos es de 10 -5 cm2/s. (Nota: es necesario calcular el número de Reynolds axial y
de rotación para elegir la correlación adecuada). Consultar la tabla 8.2 del libro de
“Introducción a la Ingeniería Electroquímica” de F. Couret, Ed. Reverté (1992), para elegir la
correlación apropiada.

Solución

Calculamos la velocidad el fluido en el anulo a partir de caudal y el área de transferencia.

m 3 100cm 3
(2.8 x10  6 )( )
Q Q s m cm
v   0.0357
A  r2  r1  2 (25  20) cm
2 2
s

Como el cilindro está rotando es necesario evaluar el número de Reynolds axial y angular

cm
2(0.0357 )( 25  20)cm
2v( R2  R1 ) s
Re a    35.7
  2 cm
2
1x10
s

2 R12  2(20cm) 2 (2(10) / 60)

Re     83,776
  2 cm
2
1x10
s

Cálculo del número de Schmidt

cm 2
1x10  2
 s  1x10 3
Sc  
D cm 2
1x10 5
s

El número de Reynolds es laminar en un caso, pero turbulento en el otro, podemos utilizar la

ecuación de Eisenberg para calcular el coeficiente de transferencia de masa.

Cálculo del coeficiente de transferencia de masa, m. Nota: en el libro de Couret el coeficiente de

transferencia de masa se representa por kd en lugar de m.
0.7 0.56
k d 2 R1  R  
 0.0791Re  1   D 
DA  R2 

33
Sustituyendo los valores
0.7
k d 2( 20cm)
cm 2

 0.0791(83,776)
( 20) 
( 25) 
1x10 
3 0.56
; k d  2.26x10-3
cm
(1x10 5 )  s
s

Distribución de corriente y potencial

16. Defina los siguientes conceptos

34
a. Distribución de corriente primaria

Considera solamente los efectos eléctricos.

b. Distribución de corriente secundaria

Considera tanto los efectos eléctricos como cinéticos

c. Distribución de corriente terciaria

Considera los gradientes de concentración, las limitaciones cinéticas y los efectos eléctricos.

d. Celda Hull

Es una celda que tiene un cátodo inclinado con respecto al ánodo y permite investigar el efecto
de variación de la densidad de corriente en un recubrimiento en un sólo experimento. También
se utiliza para valorar las características de un baño en términos de concentración de
niveladores u otros aditivos (D. Pletcher, F. C. Walsh, “Industrial Electrochemistry”, Chapman and
Hall, NY (1999) p. 390).

e. Celda Hairing-Blum

Es una celda que se utiliza para determinar la potencia de un depósito“Throwing power” (i.e,
capacidad de penetración del baño). La celda tiene dos cátodos separados a diferentes
distancias de un solo ánodo. La cantidad de metal depositado en cada cátodo depende de la
caída de potencial en las soluciones entre el cátodo y el ánodo (D. Pletcher, F. C. Walsh,
“Industrial Electrochemistry”, Chapman and Hall, NY (1999) p. 391).

17. Defina cada uno de los siguientes términos

a) Celda Hull

35
 Es una celda que tiene el cátodo inclinado y permite realizar experimentos a diferentes
densidades de corriente en un sólo experimento. Típicamente se emplean en la celda
corrientes en un rango de 2 a 5 A. La ecuación que rige la celda es del tipo:
I x  10i (a  b log10 x) donde a y b son constantes que dependen del tamaño de la
celda.

b) Celda Hairing-Blum

Es el tipo de celdas empleadas para determinar la potencia del depósito en un baño de

recubrimientos. Se emplea un ánodo y dos cátodos colocados a diferentes distancias
uno de otro. Se cuantifica el peso del electrodepósito en ambos cátodos después de un
tiempo de electrodepositación.

c) Potencia el depósito

La potencia del depósito “Throwing oower” se define como:

100( K  B)
% de la potencia del depósito 
K B2

w2
donde K  x1 / x 2 y B  Esta ecuación está diseñada para dar la potencia del
w1
depósito entre +100 (muy bueno) y -100 (muy malo).

d) Rugosidad superficial

Se refiere a la rugosidad generada en la superficie debido a la depositación de un metal

a altas densidades de corriente. También puede entenderse como la rugosidad
superficial de la superficie.

e) Espesor de la capa de difusión

Corresponde al espesor de solución cerca de la superficie del electrodo en donde tanto

el reactante R como el producto P pueden estar siendo afectados por las
transformaciones en la superficie del electrodo.

18. Un proceso de manufactura de semiconductores requiere de la depositación de una película

de Ag de 100 nm de espesor lo más uniforme posible. Tenemos que decidir con base a dos
opciones: a) Una corriente baja durante 100 s o b) Una corriente elevada durante 1 s.

36
 Calcular la densidad de corriente necesaria para el caso (a y b). c) ¿Cuál de las dos
densidades de corriente dará un depósito más uniforme? Trate de dar una respuesta
cuantitativa, use algún criterio de distribución de corriente uniforme. La siguiente
información puede ser de interés, la dimensión característica del semiconductor es de 5 cm,
la solución tiene una conductividad de 10 -3 Ω-1cm-1 y la densidad de corriente de intercambio
es de 10-3 A/cm2.

Solución

El espesor de la película del depósito puede calcularse con base a la siguiente expresión, que se
deduce al aplicar las leyes de Faraday

it ( PA Ag )
L
nF Ag

Podemos despejar y evaluar para la densidad de corriente de la ecuación anterior para obtener una
película de 100 nm de Ag.

LnF Ag
i
t ( PA Ag )

1eq C g g
L  100 x10 7 cm , n  , F  96,500 eq , F  10.5 3 , PA Ag  107.9 3 .
mol cm cm

C
9.34 x10  2
i cm 2
t

Cálculo de las densidades de corriente

A
a) t  100 s i  9.39 x10  4
cm 2

A
b) t  1s t  9.39 x10  2
cm 2

c) Para responder esta pregunta necesitamos comparar los números de Wagner para ambas
situaciones.

37
 d s 
Wa 
di L

Si usamos la ecuación de Tafel   a  b ln i , a y b son independientes de i para calcular el número

de Wagner, obtenemos la siguiente expresión.

d 

di i

 

Wa (t  100) i (   100) L i (t  1)
   100
Wa (t  1)   i (t  11)

i (  1) L

Wa (t  100)  100 Wa (t  1)

Por tanto, una baja densidad de corriente producirá un depósito más uniforme. En realidad, para
una baja densidad de corriente, podríamos haber usado una cinética lineal, en cualquier caso la
conclusión hubiera sido la misma.

19. Demostrar que la expresión que rige la resistencia entre dos cilindros concéntricos está dada
por la expresión dada abajo. (Sugerencia: plantear la ecuación de Laplace en coordenadas
cilíndricas y resolver para el potencial, después aplicar la ecuación de Ohm para deducir la
expresión para la resistencia.

38
 1 R
R ln 2
2L R 1

en donde R1 y R2 son el radio del cilindro interno y externo respectivamente, , la

conductividad del electrolito y L la longitud de ambos cilindros.

Solución

La ecuación de la corriente está dada por la ley de Ohm, expresada en coordenadas cilíndricas.

i   A

Si consideramos la coordenada radial únicamente y sustituimos la expresión para el operador del ó

nabla (i.e,  ), se obtiene

d
i   A(r )
dr

El área entre los electrodos es igual a

A  2rL

sustituyendo el área en la expresión anterior e integrando entre los radios de los dos cilindros se
obtiene.

r2 
dr 2

i  2 L  d
r1
r 1

 2L( 2  1 )
i
r
Ln 2
r1

E
Por comparación con la ley de Ohm i 
R

1 r
R ln 2
2 L r1

39
20. Un experimentalista inexperto llevó a cabo una serie de experimentos electroquímicos y
necesita de su ayuda para analizarlos. Colocó en una celda rectangular de 10 cm de
longitud, 2 cm de ancho y 4 cm de alto dos electrodos de platino de 2 cm 2 de área,
separados por una membrana de nafión® (i.e., teflón sulfonado), cuyo espesor es
despreciable. La densidad de corriente circulando en la celda es de 5 mA/cm 2 (ver
diagrama). La solución que se encuentra en ambos compartimientos de la celda es NaCl,

40
 1
pero de distinta conductividad. El anolito tiene una conductividad de 0.11134 y el
  cm
1
catolito de 0.012856 . a) Calcule las caídas de potencial en cada uno de los
  cm
compartimientos de la celda. b) ¿Por qué razón la caída de potencial en el catolito es tan
grande?. c) Al darse cuenta el experimentalista que la caída de potencial en el lado del
cátodo es mayor, quiso igualarla a la del ánodo con la adición de NaCl ¿Cuántos gramos de
NaCl debe añadir? d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que
es de 0.46 V, la resistencia total de los cables externos es de 2.7 , además de que las
reacciones en los electrodos ocurren a un potencial estándar, ¿Cuál es el potencial
necesario que debe aplicarse para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera, f) ¿Cuáles son
las reacciones que están ocurriendo en cada uno de los electrodo de la celda?. Tome en
cuenta el siguiente balance global de potencial.

E aplicado  E orxn  s , c  s , a  E membrana  E circuito

Eaplicado

+ - 100 mA

Cl-
Na+
Na+ Cl-
2 cm 8 cm

Ánodo Membrana Cátodo

Solución

La caída de potencial en cada compartimiento se calcula del producto de la corriente por la

resistencia de la solución.

  i  R s

41
 En este caso, no sabemos cual es la resistencia de la solución, pero la podemos calcular.
Solo hay que recordar que la resistencia es directamente proporcional a la separación entre los
electrodos e inversamente proporcional a la conductividad de la solución y el área de los electrodos.

( 2cm)
l 
Rs  1 = 8.982 
A (0.11134 )(2cm 2 )
  cm

mA
La densidad de corriente es igual a, j  5 , si tomamos en cuenta el área del electrodo de 2
cm 2
cm2 podemos calcular la corriente que circula en la celda.

mA 1x10 3 A
i  j  A  (5 )  2cm 2 = 0.01A
cm 2 mA

 a  i  R s (0.01A )((8.982)  0.0898 V

Cálculo de la caída de potencial en el compartimiento catódico

(8cm)
l 
Rs  1 = 311.14 
A (0.012856 )(2cm 2 )
  cm

La corriente que circula a través de los electrodos es la misma tanto en el ánodo como en el cátodo,
por tanto.

 c  i  R s (0.01A )((311 .14)  3.111 V

b) Es simplemente debido a que la resistencia de la solución es elevada y tenemos una separación

grande.

c) El experimentalista pretende que la caída óhmica en el compartimiento catódico y anódico sea

igual. Una alternativa es añadir más NaCl a fin de incrementar la conductividad y tratar de
compensar la longitud mayor.

 a   c =0.09 V

l l (8cm) 1
 c  i ( )   0.01A( )= 2 = 0.4444
A   c  A (0.090V )(2cm )   cm

   z i u i Ci
i 1

  F z Na  u Na  C Na   z Cl u Cl C Cl  

42
 C K   C Cl  C NaCl

Movilidades de iones en agua a 25 oC

D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, p. 320

Ion Carga m2
u i,( )
V  cm
Na+ +1 5.19x10-8
Cl- -1 7.91x10-8

1
0.4444 =
  cm
C  cm 2 cm 2 
(96,500 )   1 (5.19x10  4 )C NaCl   1 (7.91x10  4 )C NaCl 
mol  Vs V s 

mol
C NaCl  3.5154 x10 3
cm 3

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondrá la sal puede calcularse

directamente de sus dimensiones.

V  8cmx 2cmx 4cm  64 cm3

mol
N NaCl  C NaCl V N NaCl  3.5154x10 3 3
(64cm 3 ) N NaCl  0.225mol
cm

g
m NaCl  PM NaCl N NaCl m NaCl  (58 )(0.2253mol)  13.05g
mol

1
Al inicio del experimento la conductividad de la solución es igual a 0.012856 , de tal
  cm
forma que podemos calcular la cantidad de sal inicial.

1
0.012856 =
  cm
C  cm 2 cm 2 
(96,500 )   1 (5.19x10  4 )C NaCl   1 (7.91x10  4 )C NaCl 
mol  Vs V s 

mol
C NaCl = 1.0170x10-4 x 64 cm3 = 6.5086x10-3 mol
cm 3
g
m NaCl  (58 )(6.5086x10 3 mol)  0.3775g
mol

43
 La cantidad de sal neta que habría que añadir es igual a

m NaCl  13.05 g – 0.3775 g = 12.67 g

d) Si tomamos en cuenta que la caída de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia

de los cables externos de 2.7  y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial
estándar, ¿Cuál es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de la
salmuera,

E aplicado  E orxn  s , c  s , a  E membrana  E circuito

La caída de potencial en la membrana es de 0.46 V. Por otra parte, la caída de potencial en

el circuito externo, la podemos calcular multiplicando la corriente que circula en la celda por la
resistencia de los conductores.

E circuito  i  R c = (0.01A )( 2.7) = 0.027 V

Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a potenciales estándar, podemos

hacer el cálculo de la fem, necesaria para llevar a cabo la electrólisis de la salmuera.

Las reacciones en la celda implican la oxidación del ion cloruro hacia la formación de cloro
gas en el ánodo y la reducción del agua en el cátodo.

Reacciones E o (V) vs. NHE

Cl2(g) + 2e- = 2Cl- 1.36
H2(g) + 2OH-(ac) = 2H2O + 2e- -0.83

Cátoto 2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) -0.828 V

Ánodo 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e- -(1.3583 V)

____________________________________________ __________
Rxn global 2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac) -2.1863 V

Datos tomados de A.J. Bard, p. 808.

E o  E oc  E oa = -2.19 V

E aplicado  E orxn  s , c  s , a  E membrana  E circuito

E aplicado   2.19V  3.111 V  0.09V  0.46V  0.027V

44
 E aplicado  5.88V

f) Cátoto 2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-(ac) -0.83 V

Ánodo 2Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e- -(1.36 V)

___________________________________________ __________
2H2O(l) + 2Cl-(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(ac) -2.19 V

21. Un celda electrolítica de producción de cloro-álcali de prueba (p. 173 D. Pletcher) requiere de un
análisis de la caída de potencial global. Por tanto deberá tomarse en cuenta el potencial
termodinámico, las caídas de potencial en los compartimientos anódico y catódico de la celda, el
diafragma de asbesto, cables externos y los sobrepotenciales por concentración y transferencia de
carga en ambos compartimientos de la celda. El potencial termodinámico requerido para operar la
celda, a las condiciones experimentales, es igual a 1.8 V (E= E c-Ea). La caída de potencial en el
circuito externo (i.e., los cables y conexiones) es de 0.27 V. La separación entre el ánodo de la celda
y el separador (Diafragma de asbesto) es de 2 mm y no hay separación entre el diafragma y el

45
cátodo (El asbesto está montado directamente sobre la rejilla de acero al carbón del cátodo). La
concentración de NaCl en el compartimiento anódico es de 1.0 M y tiene además una concentración
0.1 M de NaOH. La caída de potencial en el diafragma evaluado por otros medios es igual 0.51 V.
El sobrepotencial por transferencia de carga y concentración en el cátodo puede calcularse a partir
jl,c
de la siguiente ecuación:  c  0.40  0.038 ln jc  0.04 ln y el sobrepotencial por
jl , c  jc
transferencia de carga en el ánodo puede estimarse por medio de una expresión de tipo Tafel
 a  0.3l  0.05 ln ja . Suponga que no existe un sobrepotencial por activación en el cátodo ni
tampoco un sobrepotencial por concentración en el ánodo. La densidad de corriente límite catódica
es igual 0.18 A/cm2. La densidad de corriente que circula en la celda es de 90 kA y el área de la
celda es de 55 m2. a) ¿Cuál es la caída de potencial global en la celda? b) Haga un diagrama de la
caída de potencial de la celda donde se indiquen claramente los valores de cada componente del
potencial? c) De acuerdo a la literatura a que corriente y potencial opera una celda de cloro-álcalí
industrial. d) ¿Qué cantidad de Cl 2 produce por día?. (Ver. p. 193 D. Pletcher). e) Si el costo por KW-
h industrial es de $0.20, ¿Cuál es el costo de la energía para operar la celda en un día?

Solución

a) La caída global de potencial en una celda comprende todos los elementos que pueden contribuir
al consumo de energía, la siguiente expresión engloba todos los componentes del potencial.

E  ( E c  E a )   tc,a   tc ,c   tm,a   tm ,c   a   c   diafragma   externo

El enunciado del problema proporciona directamente muchas de las caídas de potencial del sistema
e incluyen el potencial termodinámico a las condiciones del experimento, la caída de potencial de los
conductores externos y la caída de potencial en el diafragma de la celda.

Es por tanto necesario evaluar la caída de potencial en el compartimiento anódico de la celda.

Cálculo del potencial en el compartimiento anódico y catódico.

  F z i u i C i
i 1
C NaCl  1M
C NaOH  0.1M


  F z Cl u Cl  C Cl  z Na  u Na  C Na   z OH  u OH  C OH  
  96500  1 7.912x10 4  1.0 x10 3  1 5.193x10 4  1.1x10 3   1 2.05x10 3  1.0 x10 4 

1
  0.1512
  cm

La resistencia de la solución en el compartimiento anódico de la celda

46
 1cm
( 2mm )
x 10mm
Rs   6
A 1 100cm 2  2.40 x10 
(0.1512 )(55m  (
2
) )
  cm m

 a  i  R s ,a  90 x10 3 A  2.40x10 6   0.22

La resistencia de la solución en el compartimiento catódico de la celda es en este caso despreciable
porque el diafragma está montado directamente sobre la malla de acero al carbón.

Cálculo del sobrepotencial por transferencia de carga y masa en el cátodo

jl,c
 c  0.40  0.038 ln jc  0.04 ln
j l , c  jc
A
jl ,c  0.18
cm 2
A
jc  0.164
cm 2

0.18
 c  0.40  0.038 ln 0.164  0.04 ln
0.18  0.164
 c  0.235V

Cálculo del sobrepotencial por transferencia de carga en el ánodo

 a  0.3l  0.05 ln ja

 a  0.3l  0.05 ln 0.164

 a  0.22V

Finalmente, adicionando todos los potenciales.

E  1.8V  0.22   0.235  0.22  0.27  0.51  3.26V

b) Haga un diagrama de la caída de potencial de la celda donde se indiquen claramente los valores
de cada componente del potencial?

c) De acuerdo a la literatura a que corriente y potencial opera una celda de cloro-álcalí industrial.

Depende del tipo de celda, si analizamos el caso de una cela del tipo MDC 55 operaría a una
corriente total de 120 KA y un voltaje de 3.4 V, la celda PPG V-1161 opera a una corriente total de 72
KA y un voltaje de 3.1 V.

47
d) ¿Qué cantidad de Cl2 produce por día?. (Ver. p. 193 D. Pletcher). La celda MDC 55 produce 3.5
Ton de cloro por día y la celda PPG V-1161 produce 2.7 Ton de cloro por día.

e) Si el costo por KW-h industrial es de $0.20, ¿Cuál es el costo de la energía para operar la celda
en un día?

Si tomamos en cuenta la producción para cada celda MDC 55

 1h 86,400s  1KW  $0.20 

Costo= (120x10 3 A )(3.4V )   
 3600s día  1000W  1KW  h 
$1958.4
día

Si tomamos en cuenta la producción para cada celda PPG V-1161

 1h 86,400s  1KW  $0.20 

Costo= (72x10 3 A)(3.1V)   
 3600s día  1000W  1KW  h 
$1071.36
día

22. a) Evalúe la caída de potencial total para el reactor electroquímico descrito en el problema 6
de la tarea anterior. Tome en cuenta los datos que fueron proporcionados en ese ejercicio y
los datos y expresiones dados abajo para evaluar las caídas de potencial. Considere que el
reactor opera a 10 rpm y la corriente de operación es 80% de la corriente límite catódica
jc  0.8 jl ,c . El potencial mínimo para llevar a cabo la electrólisis es de 1.5 V y la
resistencia entre los dos cilindros está dada por la ecuación deducida en el problema
1
anterior, la conductividad del electrolito es igual a 10 . b) Haga un diagrama de la
m
distribución de potencial entre los cilindros. Considere que el sobrepotencial por
transferencia de carga anódica, sigue una respuesta de tipo Tafel.

48
  tc ,a  0.25  0.05 ln ja

el ηa está en V y ja en A/m2. La expresión para el sobrepotencial catódico, η c incluye el

sobrepotencial por activación (Tipo Tafel) y el sobrepotencial de concentración.

i l ,c
 c  0.13  0.045 ln i c  0.03 ln
i l ,c  i c

Solución

a) La caída global de potencial en una celda comprende todos los elementos que pueden contribuir
al consumo de energía, la siguiente expresión engloba todos los componentes del potencial.

E  ( E c  E a )   tc,a   tc ,c   tm,a   tm ,c   a   c   diafragma   externo

Cálculo de la corriente límite en el cátodo

Ac  rL  ( 20cm)(100cm)  6,283.18cm 2

Aa  rL  (25cm)(100cm)  7,853.98cm 2

il ,c  nFAm o C o*

El coeficiente de transferencia de masa calculado del problema anterior es igual a 2.26x10 -3 cm/s,
(ver solución de la Taea #1, Electro II).

eq C cm mol
il , c  ( 2 )(96,500 )(6,283.18cm 2 )( 2.26 x10 3 )(5 x10 5 )  137.03
mol eq s cm 3
A

La corriente de operación corresponde a:

ioperación  0.8il

ioperación  0.8(137.03 A)  109.62 A

Cálculo de la caída de potencial en el compartimiento de la celda debido a la resistencia de la

solución.

1 R 
Rs  ln  2 
2L  R1 

49
 1  25cm 
Rs  ln   0.0036
1  20cm 
2(0.1 )(100cm)
cm  

  i  Rs  (109.62 A)(0.3551)  0.39V

Cálculo del sobrepotencial en el ánodo

 tc ,a  0.25  0.05 ln ja

109.62 A
 tc , a  0.25  0.05 ln  0.4636 V
7,853.98cm 2

Cálculo del sobrepotencial en el cátodo

i l ,c
 c  0.13  0.045 ln i c  0.03 ln
i l ,c  i c

137.03
 c  0.13  0.045 ln 109.62  0.03 ln  -0.2931 V
137.03  109.62

Cálculo de la caída global de potencial

E  ( E c  E a )   tc , a  tc ,c  tm, a  tm,c   a   c   diafragma   externo

E  1.5V  0.4636   0.2931  0.39V

E  2.65V

b) Diagrama de la caída de potencial

50
 a

Ea

óhmico

Ec

 
c

23. a) Obtener la expresión para distribución de corriente y potencial para un casquete esférico
de la siguiente figura.

51
 2

1 r r2
 r1

Solución

Se parte de la ecuación de Laplace en coordenadas esféricas, considerando sólo la componente

radial. Enseguida, se integra dos veces y se procede a obtener el valor de las constantes de
integración tomando en cuenta las condiciones frontera en los dos radios.

 2  0

1  2 
(r )0
r 2 r r

d 2 d
(r )0
dr dr

d
 d (r )  0dr
2

dr
d
r2  C1
dr

C1
 d   r 2
dr

C1
  C2
r2

Las constantes son evaluadas tomando en cuenta las condiciones frontera.

r  r1   1

C1
  C 2  1
r1

52
 r  r2   2

C1
  C2  2
r1

Resolviendo simultáneamente para obtener los valores de las constantes

C 1 C1 1 1
   1   2 C1     1   2
r1 r2  r2 r1 

 rr 
C1   1   2   1 2 
 r1  r2 

C1 1  r2 r1  
C 2  1  C 2  1   1   2  
r1 r1  (r1  r2 ) 

Sustituyendo las constantes C1 y C2 y simplificando:

1 (r r )    r   2 r2 
    1   2  2 1    1 1 
r (r1  r2 )   (r1  r2 ) 

1 r2 r1  2 r2 r1 1 r1  2 r2
   
r ( r1  r2 ) r ( r1  r2 ) ( r1  r2 ) ( r1  r2 )

1 r2  r1 r1   2 r2  r1 
    1 
(r1  r2 )  r2 r  (r1  r2 )  r

24. a) Obtener la distribución de la corriente y potencial para una celda Hull con una diferencia
de potencial entre los electrodos de 2 V y las dimensiones de la celda Hull que aparece en la
figura 8.2 (a) de la pág. 390 del libro de D. Pletcher empleando el programa de FEMLAB. b)

53
 Obtener la distribución de corriente y potencial para una figura arbitraria de tamaño irregula
empleando el programa FEMLAB. c) comente sobre la distribución de corriente en los
bordes más agudos o los recovecos.

Solución

Para obtener la distribución de corriente se abre el programa FEMLAB 3.1, aparece la ventana de
MODEL NAVIGATOR, se da un clic en la carpeta de ELECTROMAGNETICS, una vez abierta la
ventana, se da un clic en ELECTROSTATICS, aparece el panel de dibujo. Se dibuja la forma de la
celda Hull, dando un clic en la línea al lado izquierdo y trazando todos los bordes, con un clic
derecho se detiene. Una vez hecho esto, se procede a asignar las condiciones frontera. Se va a la
pestaña de PHYSICS, después BOUNDARY SETINGS. Aparece una lista con todas las fronteras y
un recuadro en donde se selecciona BOUNDARY CONDITIONS. En este caso, se selecciona
ELECTRIC POTENCIAL y se da un valor arbitrario la frontera del ánodo, por ejemplo, 10 V, se
procede a asignar el valor de la siguiente frontera seleccionando ZERO CHARGE SIMMETRY, en la
tercera frontera (cátodo inclinado) se selecciona ELECTRIC POTENCIAL y se un valor arbitrario, por
ejemplo, 0 V, en la última frontera se selecciona un ZERO CHARGE SIMMETRY. Se da un OK. Se
va a la pestaña MESH, enseguida se da un clic en INITIALIZE MESH. Se genera la malla y después
se va a la pestaña SOLVE, enseguida SOLVE PROBLEM. Aparece la solución en forma de una
gráfica de contorno. Si se desea modificar este tipo de gráfica, se va a la pestaña
POSTPROCESSING y PLOT PARAMETERS, en GENERAL se selecciona el tipo de gráficas que se
desea incluir dando un clic y dejando las flechas, puede seleccionarse más de un tipo de gráficas,
por ejemplo, superficie, contorno, frontera, etc. se da un clic en OK. Se guarda el trabajo en la
pestaña FILE, SAVE AS., se da un nombre y se asigna la dirección.

a) Una pieza de geometría compleja, que ustedes mismos sugieran.

Se dibuja la pieza y se siguen las mismas instrucciones que en (a).

25. Leer el artículo: A. Katagiru, Y. Miyazaki, “A numerical method of calculating secondary

current distribution in electrochemical cells” Journal Applied Electrochemistry, 19, 281 (1989)
y hacer una descripción de una cuartilla.

54
Solución

Leer el artículo y hacer un resumen de 1 cuartilla.

55
56
 26. Deduzca la expresión para la distribución primaria de potencial entre dos esferas
concéntricas de acuerdo a las siguientes condiciones frontera

r1
 
r2

Solución

Se parte de la ecuación de Laplace en coordenadas esféricas, considerando solo la componente

radial. Enseguida, se integra dos veces y se procede a obtener el valor de las constantes de
integración tomando en cuenta las condiciones fronteras en los dos radios.

 2  0

1  2 
(r )0
r 2 r r

d 2 d
(r )0
dr dr

d
 d (r )  0dr
2

dr
d
r2  C1
dr

C1
 d   r 2
dr

C1
  C2
r2

Las constantes son evaluadas tomando en cuenta las condiciones frontera.

57
 r  r1   1

C1
  C 2  1
r1

r  r2   2

C1
  C2  2
r1

Resolviendo simultáneamente para obtener los valores de las constantes

C 1 C1 1 1
   1   2 C1     1   2
r1 r2  r2 r1 

 rr 
C1   1   2   1 2 
 r1  r2 

C1 1  r2 r1  
C 2  1  C 2  1   1   2  
r1 r1  (r1  r2 ) 

Sustituyendo las constantes C1 y C2 y simplificando:

1 (r r )    r   2 r2 
    1   2  2 1    1 1 
r (r1  r2 )   (r1  r2 ) 

1 r2 r1  2 r2 r1 1 r1  2 r2
   
r ( r1  r2 ) r ( r1  r2 ) ( r1  r2 ) ( r1  r2 )

1 r2  r1 r1   2 r2  r1 
    1 
(r1  r2 )  r2 r  (r1  r2 )  r

58
27. Obtener la expresión para el número de Wagner, Wa, para los siguientes casos: a) una relación
nFi o
lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial i   y b) una expresión de tipo Tafel,
RT
2.3RT 2.3RT
  a  b log i , donde a  log i o y b   .
nF nF

Solución

a) Para cambios de sobrepotencial pequeños, cerca del potencial de equilibrio, se tiene una
respuesta lineal i = kη

n Fi o
i  ;
RT
Si despejamos para el sobrepotencial

RT
 i
n Fi o

Calculo de la derivada del potencial con respecto a la corriente

 RT

i n Fi o

Si sustituimos en la expresión para el número de Wagner se obtiene

b) Para el caso de la ecuación de Tafel.

  a  b  log i 

2.3  R T
a  log i o 
n F

2.3  R T
b
n F

Fórmula para la derivada de una función logaritmo

dlog a u 1 du

dx u  ln a  dx

Derivada del potencial con respecto a la corriente

59
  2.3RT 1 RT
 
i  n F i   2.3  n Fi

Expresión del número de Wagner para el caso Tafel

  i  R T
Wa  
L  n Fi L

28. Calcule la distribución de corriente y potencial empleando el método de elementos finitos

(FEMLAB) para los siguientes casos a) una celda Hull, b) Una pieza de geometría compleja,

60
 que ustedes mismos sugieran. Obtengan la distribución de corriente y potencial y comenten
sobre la distribución de espesores que podría obtenerse para diferentes geometrías del
ánodo.

b) Celda Hull

Para obtener la distribución de corriente se abre el programa FEMLAB 3.1, aparece la ventana de
MODEL NAVIGATOR, se da un clic en la carpeta de ELECTROMAGNETICS, una vez abierta la
ventana, se da un clic en ELECTROSTATICS, aparece el panel de dibujo. Se dibuja la forma de la
celda Hull, dando un clic en la línea al lado izquierdo y trazando todos los bordes, con un clic
derecho se detiene. Una vez hecho esto, se procede a asignar las condiciones frontera. Se va a la
pestaña de PHYSICS, después BOUNDARY SETINGS. Aparece una lista con todas las fronteras y
un recuadro en donde se selecciona BOUNDARY CONDITIONS. En este caso, se selecciona
ELECTRIC POTENCIAL y se da un valor arbitrario la frontera del ánodo, por ejemplo, 10 V, se
procede a asignar el valor de la siguiente frontera seleccionando ZERO CHARGE SIMMETRY, en la
tercera frontera (cátodo inclinado) se selecciona ELECTRIC POTENCIAL y se un valor arbitrario, por
ejemplo, 0 V, en la última frontera se selecciona un ZERO CHARGE SIMMETRY. Se da un OK. Se
va a la pestaña MESH, enseguida se da un clic en INITIALIZE MESH. Se genera la malla y después
se va a la pestaña SOLVE, enseguida SOLVE PROBLEM. Aparece la solución en forma de una
gráfica de contorno. Si se desea modificar este tipo de gráfica, se va a la pestaña
POSTPROCESSING y PLOT PARAMETERS, en GENERAL se selecciona el tipo de gráficas que se
desea incluir dando un clic y dejando las flechas, puede seleccionarse más de un tipo de gráficas,
por ejemplo, superficie, contorno, frontera, etc. se da un clic en OK. Se guarda el trabajo en la
pestaña FILE, SAVE AS., se da un nombre y se asigna la dirección.

c) Una pieza de geometría compleja, que ustedes mismos sugieran.

Se dibuja la pieza y se siguen las mismas instrucciones que en (a).

29. Una celda Haring-Blum fue utilizada para evaluar la potencia del depósito (TP) de un baño
de níquel cuya composición puede simplificarse a cloruro de níquel 30 g/L y algunos agentes

61
 abrillantadores y de nivelación. La separación entre los cátodos de latón y el ánodo de
níquel fue de 2 cm y 10 cm respectivamente, el área de los dos cátodos es de 5 cm 2. La
densidad de corriente aplicada a la celda es de 3 A/dm 2, durante 5 minutos y la
conductividad del baño es de 0.071 -1cm-1. La cantidad en masa del depósito en el cátodo
más cercano fue de 0.1065 g y el más alejado 9.12x10 -2 g a) Haga un estimado de la
resistencia de la solución entre cada uno de los cátodos y el ánodo, b) calcule la potencia
del depósito, c) ¿Es adecuada la potencia del depósito?

Solución

Los datos proporcionados en el enunciado del problema son:

30 g/L de NiCl3
j= 3 A/dm2
t= 5 min
1
= 0.071
  cm
w1= 9.12x10-2 g
w2= 0.1065 g

a) Cálculo de la resistencia de la solución entre el cátodo más alejado y el ánodo.

l
Rs 
A

10cm
Rs   28.17
1
(0.071 )  (5cm )
2

  cm

Cálculo de la resistencia en el cátodo más cercano y el ánodo de la celda.

2cm
Rs   5.63
1
(0.071 )  (5cm 2 )
  cm

b) Cálculo de la potencia del depósito

La potencia del depósito se define de acuerdo a la siguiente fórmula.

 KM 
%TP =   x100
K  M 2

en donde

K: es la relación entre las separaciones de los electrodos.

62
 M es la relación de pesos depositados en cada electrodo

X1 10cm
K  5
X2 2cm

W2 0.1065g
M   1.168
W1 9.12 x10  2 g

Sustituyendo los valores se obtiene.

 5  1.168 
%TP =   x100  91.94
 5  1.168  2 

%TP= 91.94

c) La potencia del depósito es buena. Si tomamos en cuenta que el mejor caso es +100 y el peor
caso -100.

Electrólisis en masa

63
 30. Cuando una solución de volumen igual a 100cm³ que contiene ión metálico, M 2+ con una
concentración 0.010 M es electrolizado con una lectura rápida en un electrodo de disco
rotatorio de gran área (10cm²), una corriente limitante de 193mA es observada para la
reducción a metal M. Calcule el valor del coeficiente de transporte de masa m M 2 , en cm/s.
Si una electrólisis de la solución se realizó en este electrodo con potencial controlado en la
región de corriente limitante, que tiempo será requerido para ser plateado el 99.9% del ión
M2+. ¿Cuántos coulombs serán requeridos para esta electrólisis?

Solución:

100cm³

M   0.010M
2

A  10cm 2

i  193mA

m M 2  ?

i  nFAm M 2 C *M 2

Qr 595.15 C
Eficiencia global   100   100  44.69%
Q total 1.33 *10 3 C

i
mM 2 
nFAC *M 2 

1A
193mA 
mM 2  1000mA


c 
mol 
 
 2  96500  10cm 2  0.010 * 10 3 mol2 
 cm 

cm
m M 2   0.01
s

Para un grado de terminación de la electrólisis del 99.9%

C *M 2   t  cm 6. 9
 0.01 t
C *M 2   0 s p

64
 mM 2 A

 0.01
cm 
s

 10cm
2

p  
3
 1* 10 3 s 1
V 100cm

6. 9
t  6900 s
1* 10 3 s 1

c
Q  193* 10 3  6900 s  1.33 * 10 3 C
s

31. Si la solución en el problema anterior es electrolizada a una corriente constante de 80mA

bajo las mismas condiciones:
a) ¿Cual es la concentración de M 2+ remanente cuando la eficiencia de la corriente cae abajo
del 100%?
b) ¿Cuánto tiempo toma alcanzar este punto?

65
 c) ¿Cuantos culombios de carga pasan en este punto?
d) ¿Cuánto tardará en disminuir la concentración de M 2+ a 0.1% de su valor inicial?
e) ¿Cuál es la eficiencia global de corriente para la remoción de 99.9% de M 2+ por esta
electrolisis de corriente constante?

Solución:
iapp  80mA  0.080 A
mol
C *M 2   0   0.010M  1* 10 5
cm 3
V  100cm 3
A  10cm 2

a) Suponer que la corriente decae a 0.079ª

0.079 A mol
C *M 2  t    4.09 * 10 6

 mol 
 

 2  96500 C  10cm 2  0.01 cm 
s 
cm3

Si el experimento es a corriente constante Q  nFN


Q  t    2  96500

C 
mol
5
1* 10  4.09 * 10

6 mol 
3
cm 
 100cm 3  

c) Q  t   114 .06C

Q 114 .06C
b) t  i 
0.080 C / s
 1425.78 s  0.39h
app

C 0*  t 
d)  exp (  pt )  p  1* 10 3 s 1
C 0*  0 
mol
C *M 2   0   4.09 * 10 6
cm 3

Si consideramos el punto de partida después de transcurridos 1425.78 s. La concentración final

sería 0.1% de la concentración inicial.

mol mol
C *M 2  t   1* 10 5 3
 0.001  1* 10 8
cm cm 3
mol
C *M 2  t  1* 10 8
 cm 3  exp  1*103 t 
C *M 2  0 4.09 * 10 6 mol
cm 3

66
t  6013.71 s

Cálculo de la carga que ha circulado

Q  80 * 10 3 A  tiempo total de la electrólisis
Q  80 * 10 3 A  1425.78  6013.71 s  595.15 C

La carga total necesaria para reducir M 2+ encontrada en el problema anterior fue igual a 1.33*10 3
C.

e) La eficiencia global se define como

Qr 595.15 C
eficiencia global   100   100  44.69%
Qtotal 1.33* 10 3 C

32. La selectividad de un nuevo catalizador para la generación de Br 2 y O2 a partir de la

oxidación de una solución 0.1 M de KBr fue evaluada a partir de un experimento de
electrólisis en masa. Los resultados experimentales muestran que la generación de Br 2 sigue
la expresión i(t) = 1*10-3 exp(-0.002t). a) ¿Cuál es el coeficiente de transferencia de masa del
Br-, tomando en cuenta que el volumen de la solución es de 50 cm³ y el área de
transferencia del electrodo de 10 cm²? b) ¿Qué tanto disminuyó la concentración de Br -
después de 30 min de electrólisis? c) ¿Cuáles son las reacciones que pueden tener lugar en
el ánodo de la celda? d) ¿Cuál es la eficiencia global del proceso tomando en cuenta que se
generaron 150 cm³ de oxígeno a condiciones normales de temperatura y presión. e) ¿Este
experimento tiene algo que ver con alguna práctica realizada?

67
Solución:

a) Para una electrólisis en masa i = i0 exp(-pt)

p  0.002
m0 A
si p
V
pV cm
m0   0.01
A s

b) C Br   t   C Br   0 exp  pt 
mol  1  60 s  
C Br   t   0.1* 10 3 exp   0.002  30 min 
cm 3
 s  min  
mol
C Br   t   2.732 * 10 6
cm 3

c)
2 Br   Br2  2e 
2 H 2 O  O2  4 H   4e 
d)
Qr
Eficiencia global   100
QT
i  i0 exp  pt 
t t i0
0 i  t  dt  0 i0 exp  pt  dt  exp  pt  t
Q 0
p
Sustituyendo los valores

Q
1* 10 3
0.002

1  exp  0.002  1800 s  
Q  0.4863C

68
 33. Una solución de un volumen de 50 cm 3 contiene 2.0x10-3 M de Fe3+ y 1.0x10-3 M Sn4+ en 1 M
HCl. Esta solución es examinada por medio de voltamperometría de barrido de disco
rotatorio con un área de 0.30 cm 2. A una velocidad el disco tal que el coeficiente de
transferencia de masa tanto del Fe3+ y del Sn4+ es de 10-2 cm/s. a) Calcular la corriente límite
para la reducción del Fe 3+ bajo estas condiciones. b) Si el barrido de potencial se hace de
+1.3 to -0.40 V vs. NHE, bajo estas condiciones haga un bosquejo cuantitativamente
correcto, de la curva de polarización i-E que se obtendría. Suponer que no hay cambios en
la concentración en el seno de la solución de Fe 3+ y Sn4+ durante el barrido y que todas las
reacciones en los electrodos son Nernstianas.

Solución

La corriente límite para la reducción del Fe 3+ se puede calcular empleando al ecuación de la

corriente límite.

69
i l,c  nFAm Fe3 C *Fe3

eq C cm mol
i l ,c  (1 )(96,500 )(0.30cm 2 )(1.0 x10  2 )(2 x10 6 ) = 5.8x10-4 A ó 580A
mol eq s cm 3

La corriente límite para la reducción del Sn 4+ se puede calcular empleando al ecuación de la

corriente límite.

i l,c  nFAm Sn 4  C *Sn 4 

eq C cm mol
i l ,c  ( 2 )(96,500 )(0.30cm 2 )(1.0 x10  2 )(1x10 6 ) = 5.78x10-4 A ó 578 A
mol eq s cm 3

Los potenciales de oxidación reducción pueden calcularse, empleando los potenciales de oxidación
reducción.
Eo vs. NHE
Fe3+ + 1e- = Fe2+ 0.77
Sn4+ + 2e- = Sn2+ 0.15

Los potenciales medios del sistema están dados por

RT m Fe 2
E1 / 2  E o'  ln
nF m Fe3

RT m Ca 4 
E1 / 2  E o '  ln
nF m Cd 2 

Si los coeficientes de transferencia de masa son semejantes el término logarítmico se cancela y el

potencial medio del sistema se aproxima al potencial formal.

Las ecuaciones de las corrientes límite en cada caso quedarían en la siguiente forma para ambos
pares iónicos. Las podemos graficar juntas y reacomodar los ejes. Las inflexiones en cada gráfica
corresponderían a los potenciales medios. Las corrientes límites se sobrepondrían una a otra.

RT  i l,c  i 
E  E1 / 2  ln  
nF  i 

 5.8x10 4  i  5.8x10 4
E Fe3  , Fe2   0.77  0.059 log  i
 E
Fe 3  , Fe 2 
 0.77
 i 
10 0.059
1

70
  5.8x10 4  i  5.8x10 4
E Cd 4  ,Cd 2   0.15 
0.059
log  i
 E
Sn 4  , Sn 2 
 0.15
2  i 
10 0.059
1

1400

1200

1000 i
lim,Fe3+ 3+ 2+
Fe + = Fe
800

600

400 i 4+ 2+
lim,Cd4+ Cd + = Cd
200

0
1.5 1 0.5 0 -0.5
E, (V) vs. NHE

34. Un sistema de captura de cinc utiliza una cama de mercurio como cátodo para eliminar el
cadmio proveniente de un efluente de proceso. Se tomó una muestra de 200 cm 3 de
solución de efluente antes de entrar al reformador de mercurio y se encontró una
concentración de 0.02 M de Cd2+. Estudios previos demostraron que el coeficiente de
transferencia de masa del cadmio en el medio es igual a 0.01 cm/s. El área total de la
alberca de mercurio del electrolizador es de 300 cm 2. a) ¿Cuál es valor de la corriente inicial
del proceso? b) ¿Qué tiempo es necesario para alcanzar una electrólisis de 90%, 99% y
99.9% en la remoción del Cd 2+? c) Estimar la carga total requerida para el proceso de
*
remoción, d) Haga la siguiente serie de gráficas del sistema, C Cd ( t ) vs.t , 2

i ( t ) / i(0) vs.t , log i( t ) vs.t y Q( t ) / Q(0) vs.t .

Solución

71
C Cd 2   0.02M
V  200 cm3
A  300 cm2
cm
m Cd 2   0.01
s

a) Se trata de un proceso de electrólisis en masa, el área del electrodo es grande. La corriente

inicial la podemos calcular de la siguiente manera.

i l,Cd 2  ( t )  nFAm Cd 2  C *Cd 2  ( t )

eq C cm mol
i l,Cd 2  (0)  ( 2 )(96,500 )(300cm 2 )(0.01 )(0.02x10 3 )  11.58 A
mol eq s cm 3

b) ¿Qué tiempo es necesario para alcanzar una electrólisis de 90%, 99% y 99.9% en la remoción del
Cd2+?

Cálculo del parámetro p.

cm
m Cd 2  A (0.01 )(300cm 2 ) 1
p = s  1.5x10-2
V s
( 200cm 3 )

Cálculo para una conversión del 90%

Esto implica que la relación de las concentraciones final a inicial sea igual a 0.1.

p  C *o ( t )   i( t ) 
t  log  *   log 
2.3  C o (0)   i(0) 

p (1)( 2.3)
t  log 0.1 t 
2.3 p

C *Cd 2  ( t ) 2.3
2.3 t 
 10 1 t 2 1 153.33 s
C *
(0) p (1.5x10 )
Cd 2  s

Cálculo para una conversión del 99%

Esto implica que la relación de las concentraciones final a inicial sea igual a 0.01.

72
p  C *o ( t )   i( t ) 
t  log  *   log 
2.3  C o (0)   i(0) 

p ( 2)( 2.3)
t  log 0.01 t
2.3 p

C *Cd 2  ( t ) 4.6
4.6 t 
 10  2 t 2 1 306.67 s
C *
(0) p (1.5x10 )
Cd 2  s

Cálculo para una conversión del 99.9%

Esto implica que la relación de las concentraciones final a inicial sea igual a 0.001.

p  C *o ( t )   i( t ) 
t  log  *   log 
2.3  C o (0)   i(0) 

p ( 3)(2.3)
t  log 0.001 t
2.3 p

C *Cd 2  ( t ) 6.9
3 6.9 t 
 10 t 2 1 460 s
C *
(0) p (1.5x10 )
Cd 2  s

c) Estimar la carga total requerida para el proceso de remoción.

t
Q( t )   i( t )dt
0

i( t )  i(0) exp( pt )

t
Q( t )   i(0) exp(pt )dt
0

t
1 i(0)
Q( t )  i(0)  exp(pt)  pdt   exp(pt)  exp(0)   i(0)  exp(pt)  1
p 0 p p

i ( 0) nFAm Cd 2  C *Cd 2 
Q 
o
 nFVC *Cd 2   nFN Cd 2 
p m Cd 2  A
V

73
 eq C mol
Q o  nFN Cd 2   nFVC*Cd 2   (2 )(96,500 )(200cm 3 )(0.02x10 3 )  772 C
mol eq cm 3

Q( t )  Q o (1  e  pt )

cm
( 0.015 460s )
 pt
Q( t )  Q (1  e
o
)  772C(1  e s
)  771.22C

*
d) Haga la siguiente serie de gráficas del sistema, C Cd ( t ) vs.t , i( t ) / i(0) vs.t , log i( t ) vs.t
2

y Q( t ) / Q(0) vs.t

0.02

0.015
, (M)
Cd2+

0.01
C

0.005

0
0 50 100 150 200 250 300
t, (s)

0.8

0.6
i(t)/i(0)

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200 250 300
t, (s)

74
 0.5

-0.5

-1
log(i)

-1.5

-2

-2.5
0 50 100 150 200 250 300
t, (s)

0.8

0.6
Q(t)/Q(0)

0.4

0.2

-0.2
0 50 100 150 200 250 300
t, (s)

75
 35. Una columna de vidrio con un empaque de carbón poroso está siendo utilizada para la
eliminación de ion cúprico de una corriente de proceso. El empaque de carbón se conecta
directamente al cátodo de la celda y forma concéntrica se instala un ánodo de carbón con un
separador intermedio de polipropileno (Celgard ). El reactor y el lecho de carbón tienen las
siguientes características: el reactor es tubular con una sección cilíndrica de 0.2 cm 2. El
caudal a través del lecho es de 1 cm 3/s, el tamaño promedio del área de cada poro es de
6.12x10-5 cm2 y la porosidad de la cama es de 0.2. El coeficiente de transferencia de masa

del cobre puede estimarse a partir de una correlación del tipo m Cu 2   bU , donde b=
2.4x10-3 y = 0.89 y U es la velocidad del fluido en el reactor en cm/s. La concentración de
cobre a la entrada del reactor es 0.01 M. a) Calcule el coeficiente de transferencia de masa
del cobre en el reactor, b) Estime la velocidad intersticial W, c) ¿Cuál es la longitud del
reactor necesaria para reducir el cobre de la entrada en un 99%? d) Haga una gráfica del
comportamiento de la densidad de corriente en función de la longitud total del reactor.

Solución

A  0.2 cm2
cm 3
v 1
s
a p  6.12 x10 5 cm2

C *Cu 2   0.01 M

b= 2.4x10-3

= 0.89

a) Calcule el coeficiente de transferencia de masa del cobre en el reactor,

m Cu 2   bU 

76
Cálculo de la velocidad del electrolito en el reactor.

cm 3
1 cm
v s 5
U ( ) s
A 0.2cm 2

Cálculo del coeficiente de transferencia de masa, de acuerdo a los datos proporcionados.

cm 0.89 cm
m Cu 2   2.4x10 3 (5 ) = 0.01
s s

b) Estime la velocidad intersticial W

U v v
W  
 A a p

cm
(5 ) cm
U s  25
W  a
 0.2

c) ¿Cuál es la longitud del reactor necesaria para reducir el cobre de la entrada en un 99%?

A  0.2 cm2
  0.2

ap
A ap  A  a p  (0.2cm 2 )  (0.2)  0.04 cm2


Cálculo del radio del poro

ap 6.12 x10 5 cm 2
a p  r 2 r   4.41x10 3 cm
 

Cálculo del número de poros

0.04cm 2
N  654 poros
6.12 x10 5 cm 2 / poro

Cálculo del área específica del electrodo

s= área interna total del electrodo/volumen total del electrodo

77
 N (2rL) 654(2    4.41x10 3 cm  L)
s   90.61 cm-1
V (0.2cm 2 )  L

Cálculo de la longitud del reactor para una conversión del 99%

v
L ln(1  R )
m Cu 2  sA

cm 3
(1 )
L s ln(1  0.99)  25.4 cm
cm 1 2
(0.01 )(90.61 )(0.2cm )
s cm

d) Haga una gráfica del comportamiento de la densidad de corriente en función de la longitud

total del reactor.

 m Cu 2  sA
j( x )  nFm Cu 2  C Cu 2  (in ) exp( x)
v

cm 1
(0.01 )(90.61 )(0.2cm 2 )
eq C cm mol s cm
j( x )  ( 2 )(96,500 )(0.01 )( 0.01x10 3 ) exp(  )
mol eq s cm 3 cm 3
1
s

j( x )  0.02 exp( 0.18 x )

0.02

0.015
2
j(x), A/cm

0.01

0.005

0
0 5 10 15 20 25
x, cm

78
Técnicas electroanalíticas

Cronoamperometría

36. Calcular los perfiles de concentración vs. distancia del electrodo para la reducción de una
especie O a R en un electrodo plano con un escalón de potencial como fuente de excitación.
Considere un coeficiente de difusión de 1x10 -5 cm2/s. Utilice como parámetro el tiempo con
los siguientes valores: 0.001, 0.005, 0.075, 0.01 s.

Solución:

La ecuación que describe el cambio de la concentración en función de la posición y el

tiempo para un escalón de potencial corresponde a:

 x 
C o  x , t   C *0 erf  1/ 2 
 2 D o t  

de acuerdo al enunciado del problema

D o  1.0 * 10 5 cm 2 / s

t  0.001s, 0.005s, 0.075s, 0.01s

En este caso se desconoce C *o , de tal forma que podemos normalizar con respecto a la
C o  x, t 
concentración en el seno de la solución y graficar la relación directamente. Como la
C *o
ecuación anterior involucra el cálculo de la función error, lo más conveniente es utilizar un programa

79
de manipulación simbólica como Mathematica o Maple, para hacer los cálculos y evitar el uso de
tablas de función error.


Ejemplo de cálculo para t=1 s como parámetro.


x  0.0000, 0.00015, 0.0003, 0.00045, 0.0006, 0.00075,
.0009, 0.00105, 0.0012, 0.00135, 0.0015


D0  10^ 5
t  0.005
x


Erf
2 D0  t

0., 0.364744, 0.657218, 0.845271, 0.94222, 0.982294,

0.995573, 0.999101, 0.999852, 0.99998, 0.999998 
La gráfica para los diferentes valores de tiempo corresponde a:

1
t=0.001s
t=0.005s
0.8 t=0.075s

0.6
t=0.01 s

0.4

0.2

0
0 0.0005 0.001 0.0015
-3
x, (10 cm)

80
 37. Considera que se llevó a cabo un experimento cronoamperométrico y estamos interesados
en obtener un conjunto de curvas de C o(x,t)/Co* vs. x empleando como parámetro el tiempo
t=0.001, 0.01, 0.1 1 s. Suponer que el coeficiente de difusión para la especie electroactiva
en solución es igual a 2.0 x10 -5 cm2/s. Una vez construido el conjunto de gráficas determina
el espesor de la capa de difusión para cada caso, trazando una línea tangente a cada curva
partiendo Co(x,t)/Co*=0 to Co(x,t)/Co*=1. Lee los valores de tus gráficas y graficalos en
función del tiempo. Recuerda que el espesor de la capa de difusión  está definido como la
zona cerca de la superficie del electrodo donde la concentración difiere de la concentración
en el seno de la solución y no tiene un espesor definido (Sugerencia: utiliza Maple o
Mathematica para realizar tus cálculos).

Solución:

La ecuación que describe el cambio de concentración en función de la posición y el tiempo para un

escalón de potencial corresponde a:

 x 
C o  x, t   C *o erf  1/ 2 
1
 2 D o t  

D o  1.8 * 10 5 cm 2 / s

t  0.0001s , 0.001s , 0.01s , 0.1s , y 1s

C o  x, t 
Como se desconoce C *o podemos graficar la relación . Como la ecuación (1) involucra el
C *o
cálculo de la función error, lo más fácil es utilizar algún programa de manipulación simbólica como
Mathematica o Maple. Una alternativa de cálculo empleando Mathematica es la siguiente. Proponer
un rango de valores, evaluar la función error y después graficar los datos.

81
 
x  0, 0.0001, 0.0002, 0.0003, 0.0004, 0.0005, 0.0006 

D0  20^ 5
t 1
x
Erf
2 D0  t

0, 0.0001, 0.0002, 0.0003, 0.0004, 0.0005, 0.0006

1


3200000


1
0, 0.100657, 0.199718,
0.295664, 0.387118, 0.472911, 0.552116

A partir de la gráfica de C(x,t)/C * se leen los siguientes valores aproximados del espesor de la capa
de difusión a diferentes tiempos.

82
 t, s δgráfica, cm
0.001 3.33*10-5
0.01 1.04*10-4
0.1 3.40*10-4

0.00035

0.0003

0.00025
(cm)

0.0002

0.00015

0.0001
-5
5 10

0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
t, (s)

83
 38. Chronoamperometry and heterogeneous electron transfer to adsorbed anthraquinone,
conducted on a microsecond time scale, can time-resolved double layer charging. This
approach allows the double-layer capacitance to be measured even at potentials where the
monolayer is redox active. One of these experiments is performed using a 28 m radius
mercury microelectrode immersed in a 20 M solution of anthraquinone-2-carboxylic acid (2-
AQCA) and 1.0 M HClO4 as supporting electrolyte, following a potential step from 0.125 to
175 V. The figure below gives you the transient current response obtained for the system.
Does it follow an exponential decay or does it approach to a faradic response? Could you
please calculate the time constant for the cell? Assuming that cell resistance is equal to
1000 , what is the double layer differential capacitance, C dl, µF/cm2? (Forster, R.J., J.
Electrochem. Soc., 14, 1165 (1997).

70

60

50

40

30

20

10

-10
0 2 4 6 8 10
t, ( s)

Solución:

 2  AQCA  20M en HClO 4 1 M

r  28m

E  0.125  0.175 V

84
La gráfica de la corriente vs. t sugiere un decaimiento de tipo exponencial, pero es necesario graficar
los datos tanto como si se tratara de una gráfica de Cottrell (actividad farádica) o carga en la doble
capa un decaimiento exponencial n i vs t

Gráfica de
Cottrell

85
 ℓn i vs t

A partir de la pendiente de la gráfica de ln i vs. t podemos deducir el valor de la constante de la

celda.

E  t 
i exp  
Rs  R s C dl 

 E  t
Aplicando logaritmos ni  n   
 Rs  R s C dl

A partir del ajuste de los datos experimentales a una línea recta se obtiene

y  9.6024  0.9595x

El área corresponde a la de una esfera A  4 r 2

2
 1 * 10 4 cm 
A  4 28m    9.84 * 10 5 cm 2
 1m 

1
  0.9595
R s C dl

R s C dl  1.0422 *10 6 s

si Rs  1000

La capacitancia diferencial correspondería a:

 1.0422 * 10 6 s F
C dl    10.57 *10 6

R s A 1000  9.84 *10 cm
5 2
 cm 2

86
C dl  10.57F / cm 2

39. Una celda de tres electrodos involucra el uso de un electrodo de trabajo, un electrodo
auxiliar y un electrodo de referencia. Este arreglo permite controlar el potencial del electrodo
de trabajo vs. el electrodo de referencia. Sin embargo, en la mayoría de los experimentos
electroquímicos la resistencia de la solución, al igual que la capacitancia de la doble capa en
el electrodo de trabajo juegan un papel importante en la respuesta de tiempo del sistema. Si
despreciamos la capacitancia del electrodo de referencia y visualizamos la celda de tres
electrodos de acuerdo al diagrama eléctrico que aparece abajo. (a) Deduce una expresión
que describa como varía la carga y enseguida la corriente en función del tiempo para el
sistema, considera que io= 0.6 mA, (io=E/R) y (b) calcula la constante de tiempo para la celda
 = CdlRs. Pueden ser de utilidad en tus cálculos los datos que aparecen en la tabla de
abajo.

E
Cdl Rs

i, A) 0.5 0.34 0.25 0.2 0.11 0.06 0.043

t, (s) 7 20 35 40 60 80 100

Solución:

87
La caída de potencial a lo largo del circuito en serie es igual a la suma de las caídas de potencial en
cada uno de sus componentes y debe ser igual al potencial suministrado por la batería, E. En este
caso, hay una caída de potencial a través de una resistencia y un capacitor.

E  ER  Ec

Si sustituimos la caída de potencial de cada componente y la igualamos al potencial proporcionado

por la batería se obtiene:

Q
E  iR s 
C dl

Por otra parte, la corriente está dada el cambio del número de columbios por unidad de tiempo.

dQ
i
dt

Sustituyendo i en términos de la corriente y reacomodando se obtiene:

dQ Q
E Rs 
dt Cdl

1  dQ
Rs Cdl    dt
Rs Cdl  Q E 
   
 Rs Cdl Rs 

La ecuación diferencial anterior es de primer orden de variables separables y puede integrarse

directamente, pero es necesario primero completar la diferencial y después evaluar la constante de
integración, tomando en cuenta la condición inicial.

 E Q  t
n     C
 Rs Rs Cdl  Rs Cdl

La condición inicial establece que a tiempo cero la carga en el condensador es igual a cero Q= 0 a t=
0. Calculamos el valor de la constante C y sustituimos en la expresión correspondiente.

 E 
C  n  
 Rs 

 E Q   E  t
n    n   
 Rs Rs Cdl   Rs  Rs Cdl

88
  E Q 
  
R Rs Cdl t
n  s  
 E  Rs Cdl
 
 Rs 

t
E Q E  RsCdl
  C
Rs Rs Cdl Rs

t
Q E E  RsCdl
   C
Rs Cdl Rs Rs

 t 
 E E  RsCdl 
Q  Rs Cdl    C 
 Rs Rs 
 

La expresión final que describe la variación de la carga en función del tiempo es igual a

 
t

Q  C dl E1  e R s C dl 
 
 

Si derivamos directamente la ecuación anterior, podemos obtener una expresión para el cambio de
la corriente en función del tiempo.

t
dQ  1   R sCdl
i  C dl E C
dt R C
 s dl 

t
 E   R sCdl
i   e
 Rs 

 E  t
ln i  ln  
 Rs  R s C dl

Una vez deducida la ecuación de la corriente en función del tiempo, se grafican los datos
experimentales proporcionados para obtener el valor de la pendiente y el intercepto de la gráfica de
ln i vs. t. El valor de la constante de tiempo de la celda se deduce del valor negativo del recíproco de
la pendiente. A continuación se presenta la gráfica de ln i vs. t y el cálculo final.

89
 1
m  0.027034
R s C dl

  37s

90
 40. La carga acumulada en la doble capa puede calcularse después de aplicar un escalón de
potencial de acuerdo a la siguiente expresión.

  t 
q  EC dl 1  exp 
  R s C dl 

a) A partir de la ecuación anterior obtenga una expresión para la corriente en función del tiempo. b)
Grafique la respuesta de la corriente en función del tiempo para las diferentes constates de tiempo
de la celda, tomando en cuenta que: R s= 1, 10, 100  y la capacitancia es igual a C dl= 20 F. El
escalón de potencial es constante e igual a 0.8 V.

Solución

La expresión para la corriente puede obtenerse directamente de la derivada de la ecuación

anterior de acuerdo a:

t
dQ  1   R s Cdl
i  EC dl  e
dt  R s C dl 

t
E  R sCdl
i e
Rs

Las gráficas para las diferentes resistencias de la solución se presentan enseguida, notar que las
escalas de tiempo son (s), (ms) y (s) con un decaimiento exponencial.

1 0.1
0.01

0.8 0.08
0.008

0.6 0.06 0.006

0.4 0.04 0.004

0.2 0.02 0.002

0 0 0
0 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
t, ( s) t, (ms) t, (s)

91
 41. Después de aplicar un escalón de potencial de 0.2 V a una solución 0.1 M KNO 3 se obtuvo la
respuesta de la corriente en función del tiempo que aparece abajo. a) Evalué la constante
de tiempo de la celda. b) ¿Cuál es la capacitancia en la doble capa?, c) ¿Qué tiempo toma
a la doble capa cargarse hasta un 75%. d) Grafique la carga en función del tiempo para el
sistema. Considere una separación entre los electrodos de la celda de 1 cm y el área del
electrodo de trabajo de 0.1 cm2.

300

250

200

150

100

50

0
0 0.005 0.01 0.015 0.02
t, (s)

Solución

(a) Podemos extraer algunos datos de la gráfica anterior y graficar ln(i) vs. t. De la
pendiente de la gráfica se obtiene el valor de la constante de tiempo de la celda   R s C dl . La
relación entre la corriente y el tiempo está dada por la siguiente expresión.

E
i exp( t / R s C dl )
Rs

E t
ln i  ln( )
Rs R s C dl

De la pendiente de la gráfica podemos deducir el valor de la constante de tiempo   R s C dl

. El valor en este caso es igual a

1
  260.01
R s C dl

R s C dl  3.846 x10 3 s

92
 6

y = 5.5607 - 260.01x R= 1
4

-2

-4

-6
0 0.01 0.02 0.03 0.04
t, (s)

Para evaluar la capacitancia en la doble capa es necesario primero conocer la resistencia de

la solución. Podemos seguir dos caminos; uno de ellos es visualizar que la corriente inicial
corresponde al intercepto de la línea ln(i) vs. t, considerando el valor del escalón de potencial de 0.2
V podemos evaluar la resistencia.

E 0.2
ln(i o )  ln( ) o  ln( )  5.5607
Rs Rs

Tomar en cuenta que en la gráfica original la corriente estaba dada en microamperios.

0 .2
 260 x10 6 A
Rs

R s  769.23

Otra alternativa es calcular la resistencia de la solución empleando los datos de

conductividad de la solución, longitud y área de los electrodos.

  F Z i u i C i

  (96,500
C

) z  u  C   z NO  u NO  C NO 
mol K K K 3 3 3

C  cm2 mol  4 cm
2
m
  (96,500 )   1 (7.619x10 4 ( )(0.1x103 ( 3
)   1 ( 7. 404x10 ( )(0.1x10 3 (
mol  sV cm sV cm

93
 1
  1.45x10  2
cm

l 1cm
Rs    689.65
A (1.45x10 2 1 )(0.1cm 2 )
cm

3
R s C dl  3.846 x10  s

3
3.846x10  s
C dl   5.568x10  6 F  5.568F
689.65

Podemos además calcular la capacitancia diferencial de la doble capa

5.568F F
C dl  2
 55.68
0.1cm cm 2

Nota: La diferencia entre los valores de la resistencia en la solución por ambos

procedimientos puede deberse a problemas de redondeo o errores al obtener los datos de la gráfica
de ln(i) vs. t.

(a) La carga total obtenida al integrar la curva es de 1 C. Para lograr el 75% de carga en
la doble capa podemos hacer el cálculo directamente de la ecuación para la carga y despejar para el
tiempo.

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 0.01 0.02 0.03 0.04
t, (s)

94
   t 
q  EC dl 1  exp 
  R s C dl 

  t 
0.75(1Q)   0.2V  (5.568F) 1  exp 3 
  3.846 x10 

t  0.0043s

95
 42. Calcule la corriente para electrólisis con difusión controlada en a) un electrodo plano y b) un
electrodo esférico bajo las siguientes condiciones: n = 1, C *=1.0mM, A = 0.02cm², D = 10 -5
cm²/s a t = 0.1, 0.5, 2, 3, 4, 5, 10 s, y como t→∞. Grafique las curvas de i vs t en la misma
gráfica. ¿Cuanto tiempo puede continuar la electrólisis antes de que la corriente en el
electrodo esférico exceda a aquella en el electrodo plano por 10%?

Solución:
Electrodo plano

 1 
i t   nFAD 0 C *0  1/ 2 
  D 0 t  

 
 
mol   
 1.0 *10 
2
 C  cm 1
i  t   1  96500  0.02cm
2 5

1 * 10
6
  
 mol   s  cm 3     cm 2  
1/ 2

 1 * 10 5
 t 

s   
   

3.41 *10 6
i t  plano 
t1/ 2

Electrodo esférico:

 1 1
i t   nFAD 0 C*0   
  D 0 t 
1/ 2
r0 

 
 
mol   

i t   1  96500
C 

 0.02cm
mol 
2
1.0 * 10 5 cm 2
s


1 * 10
6
3 
1
1/ 2

1

0.04cm 
   cm    
 5 cm
2
 
 1 * 10
   t  
  s   



 1 1 
i t  esférico  1.93 *10 8  
3 1 / 2
 5.605 *10 t 0.04 

96
 t  s i  t  plano *106 i  t  esférico *106

0.1 10.878 11.567

0.5 4.865 5.352

1 3.440 3.926

2 2.433 2.917

3 1.986 2.47

5 1.538 2.022

10 1.087 1.571

∞ 0 0.048

i t  esférico = 1.1 i t  plano

 1 1  1 
nFAD 0 C *0    = 1.1 nFAD 0 C *0  1/ 2 
  D 0 t    D 0 t  
1/ 2
r0 

D10/ 2 1 1.1
 
r0 t  t

D10/ 2 0. 1

r0 t

 
 
  0.1 0.04cm 
2
 0.1r0  
t  
 D1 / 2 
   1/ 2 
 0    5 cm
2
 
1 *10 s 

 
 

t  0.5060 s

97
43. Un grupo de investigadores encargados del desarrollo de una celda de combustible de
electrolito polimérico están investigando el transporte de gases a través de la interfase
nafión/platino inmersa en H2SO4. La membrana de nafión en este caso sirve como un
medio a través del cual se difunde el O2 hacia el electrodo de platino cuando se aplica un
escalón de potencial del valor inicial de 1.1 V a un potencial final de 0.4 V por medio de una
batería. El electrodo de trabajo consiste en un alambre de 100 μm de diámetro sellado en
un capilar y el nafió se coloca en la parte superior. La concentración de oxígeno
determinada por un procedimiento independiente demostró ser igual a 26 mM. La gráfica de
abajo corresponde al transitorio de corriente vs. tiempo asociado con la reducción del

98
 oxígeno en la interfase platino/nafión . Ayude a los investigadores a determinar cual es el
coeficiente de difusión del O2 a través del nafión.

Solución

Nafión

H2SO4

100 µm O2

Pt
La reacción que describe la reducción del oxígeno en medio ácido está dada por:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

Asimismo el problema estipula la siguiente información:

3
L mol
C *O 2  26 mM x 1x10 M x ·3 = 2.6x10
-5
mM 1000cm cm 3

1x10 6 m 100cm
= 100 µm x x = 0.01 cm
1m m

A
D 2


 1x10 2 cm  2

 7.85x10 5 cm 2
4 4

A partir de la respuesta cronoamperométrica proporcionada se lee una serie de valores de

tiempo y corriente y se obtienen los valores del recíproco del tiempo elevado a la un medio para
construir las gráficas de Cottrell.

99
 y = -2.0211e-07 + 6.1546e-07x R= 0.98921
-6
2.5 10

-6
2 10

-6
1.5 10
i, (A)

-6
1 10

-7
5 10

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
1/2
1/t

De la pendiente de la gráfica de Cottrell se obtiene un valor de la pendiente igual a m= 6.154

-7
x10

nFAD 1o/ 2 C *o
id 
1 / 2 t 1 / 2

nFAD 1o/ 2 C *o
m
1 / 2

100
 7
(4)(96,500
C
mo
 5

) 7.85x10 cm 2 D1o / 2 (26x10 6
mol 1 / 2
cm 3
) Do
6.154x10 
1 / 2

D1o/ 2  1.3845E 3

6 cm 2
D O 2  1.917 x10 
s

Nota: los valores del coeficiente de difusión pueden variar por los errores involucrados en la
lectura de los datos de corriente y tiempo.

44. Una batería recargable de litio opera por oxidación y reducción de iones de litio en un
solvente no acuoso. Durante la descarga de la batería, iones de litio son formados en el
ánodo por oxidación, luego se difunden a través del solvente y se intercalan dentro de un
cátodo poroso de V2O5. Para diseñar una nueva batería más eficiente, un investigador
requiere estimar el coeficiente de difusión para iones de litio. Personas del LEC realizaron
un experimento cronoamperométrico cuyos datos se presentan enseguida. Por favor
ayúdelos a determinar el coeficiente de difusión para iones de litio insertados dentro de un
cátodo de V2O5. Nuevos datos indican que el área del electrodo es igual a 0.025cm² y la
concentración es igual a C*= 0.5mM. ¿Por qué el coeficiente de difusión es menor que los

101
 valores usuales para iones en solución? ¿Cuál es la carga requerida después de tres
segundos de tiempo transcurrido? Construya una grafica de Q vs t.

Solución:

Inicialmente necesitamos obtener los valores numéricos de i vs t para proceder a obtener las curvas
de Cottrell i vs t-1/2. De la pendiente podemos deducir el valor del coeficiente de difusión.
A A
Pendiente  0.0785 1 / 2 ó 7.85 *10 8 1 / 2
s s

Ecuación de Cottrell

nFAD 1 / 2 C * 
id  Li
1/ 2 1/ 2
Li

π t
8
(1)(96500 C / mol)(0.025cm 2 )D1Li/ 2 (0.5 *10 6 mol / cm 3 )
7.85 *10 A / s 1/ 2

1 / 2
D1Li/ 2  1.153 *10 4  D Li   1.33 *10 8 cm 2 / s

102
En general el coeficiente es más pequeño porque el ión tiene que difundirse a través del material.
La carga se obtiene integrando la curva de i vs t partiendo de cero. Lo pueden hacer directamente
con Kaleidagraph o Igor.

Q = 2.5870 μC

Ver la gráfica anexa, la carga es acumulativa en el tiempo.

103
45. Cronoamperometría y transferencia heterogénea de electrones para absorber antraquinona,
conducida en una escala de tiempo de microsegundos, puede registrar el tiempo de
resolución de la doble capa. Esta aproximación permite que la capacitancia de la doble
capa sea medida igual en potenciales donde la monocapa redox esta activa. Uno de estos
experimentos es realizado usando un microelectrodo de mercurio de 28μm de diámetro
sumergido en una solución de 2-antraquinona ácido carboxílico. (2-AQCA) y HClO 4 1.0M
como electrolito de soporte siguiendo un paso de potencial de 0.125 a 0.175 V. La figura de
abajo le da el transitorio de respuesta de corriente para el sistema. ¿Es el siguiente un
decaimiento exponencial o es aproximado a una respuesta farádica? ¿Puede por favor
calcular la constante de tiempo para la celda? Suponiendo que la resistencia de la celda es
igual a 1000Ω, ¿Cuál es la capacitancia diferencial de la doble capa, C dl, μF/cm²? (Forster,
R. J. Electrochem. Soc., 14, 1165 (1997).

104
Solución:
 2  AQCA  20M en HClO 4 1 M
r  28m
E  0.125  0.175 V

La gráfica de la corriente vs. t sugiere un decaimiento de tipo exponencial, pero es necesario graficar
los datos tanto como si se tratara de una gráfica de Cottrell (actividad farádica) o carga en la doble
capa un decaimiento exponencial n i vs t

105
 Gráfica de
Cottrell

ℓn i vs t

A partir de la pendiente de la gráfica de ln i vs. t podemos deducir el valor de la constante de la

celda.
E  t 
i exp  
Rs  R s C dl 
 E  t
Aplicando logaritmos ni  n   
 Rs  R s C dl
A partir del ajuste de los datos experimentales a una línea recta se obtiene
y  9.6024  0.9595x

106
El área corresponde a la de una esfera A  4 r 2
2
 1 * 10 4 cm 
A  4 28m    9.84 * 10 5 cm 2
 1 m 

1
  0.9595
R s C dl

R s C dl  1.0422 *10 6 s

si Rs  1000
La capacitancia diferencial correspondería a:

 1.0422 * 10 6 s F
C dl    10.57 *10 6
R s A 1000   9.84 *10 cm 
5 2
cm 2

C dl  10.57F / cm 2

46. La cronocoulometría es una técnica electroquímica que consiste en monitorear el

comportamiento de la carga vs. tiempo en lugar de la corriente vs. tiempo como es el caso
de la cronoamperometría. Ambas técnicas funcionan aplicando un escalón de potencial

107
 como fuente de excitación, pero en el primer caso se puede evaluar la cantidad de material
adsorbido en la superficie del electrodo. Considere un estudio cronocoulombimétrico de la
reducción de quinona, Q, a hidroquinona, H 2Q, en una solución 0.3 mM de Q en 5 M de HBr,
purgada con N2. Después de aplicar un escalón de potencial de 0.3 V, se obtuvo una
capacitancia de la doble capa de 12 F en un electrodo de 0.5 cm2 de área.

Q + 2H+ + 2e- = H2Q

a) ¿Cuál es el coeficiente de difusión de la quinona? y b) ¿Cuál es la cantidad de hidroquinona

adsorbido en la superficie del electrodo de W?. Tome en cuenta los datos que se presentan a
continuación.

Q, (C) 42.5 49.0 57.0 66.0 69 75

t1/2, (s)1/2 0.66 0.75 1 1.2 1.32 1.41

Solución

Los datos que se disponen son de Q (C) vs. t 1/2, de tal forma que podemos graficarlos y de la
pendiente deducir el valor del coeficiente de difusión de la quinona.

y = 16.939 + 40.515x R= 0.99518

80
75
70
65
60
55
50
45
40
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
1/2, 1/2
t (s)

2nFAD 1Q/ 2 C *Q t 1 / 2
Qd 
1 / 2

2nFAD 1Q/ 2 C *Q t 1 / 2
Q  Q dl  nFA o
1 / 2

Igualando la pendiente de la línea de ajuste

eq C mol
2( 2 )(96,500 )(0.5cm 2 )D1Q/ 2 (0.3x10 6 )
6 C mol eq cm 3
40.51x10  
s1 / 2 1 / 2

108
 cm 2
D Q  1.5379x10 6
s

El cálculo de la cantidad adsorbida puede hacerse, igualando el intercepto de la línea de

ajuste se obtiene:

16.939x10 6 C  Q dl  nFA HQ

eq C
16.939x10 6 C  12x10  6 C  (2 )(96,500 )(0.05cm 2 )HQ
mol eq
mol
HQ  5.1181
cm 3

47. Determine el coeficiente de difusión de cationes de metales alcalinos Li +, Na+, y K+ en unas

sales fundidas de hexafluorofosfatos, D fundido, con concentraciones de 11, 27, 22 mM
respectivamente. Los cronoamperogramas fueron registrados para 10 s a potenciales

109
 suficientemente negativos (200 mV más negativo que E 1/2) para garantizar el depósito por
difusión limitante de los metales alcalinos. Hacer los cálculos considerando las siguientes
gráficas.

15

10
Lithium
Sodium
i,  Potassium

0
0 2 4 6 8 10
t, (s)

Solución

D Li   ? C *Li   11 mM
D Na   ? C *Na   27 mM
D K  ? C *K   22 mM

Es necesario construir las gráficas de Cottrell partiendo de los datos de los transitorios de corriente
proporcionados. Se leen los datos de corriente vs. tiempo y se grafica i vs. t 1/2. Enseguida, se
ajustan los datos a una línea recta y se obtiene el valor de la pendiente.

Ecn. de Cottrell

nFAD 1o/ 2 C *o
id 
1 / 2 t 1 / 2

Gráficas de Cottrell i vs. t-1/2

Para el caso del ion Li+

110
 A
m  1.5031x10 6
1 1 / 2 (de la gráfica de Cottrell)
( )
s

A
nFAD 1Li/ 2 C *Li 6
id  = 1.5031x10 1
( )1 / 2
1 / 2 t 1 / 2 s

eq C mol A
(1 )(96,500 )(0.02cm 2 )D1Li/ 2 (11x10 6 ) -6
mol eq 2
cm = 1.5031x10 ( )1 / 2
1
 1/ 2 s

2
D Li  1.568x10 8 cm
s

Para el caso del ion Na+

A
m  3.1089 x10  6
1 1 / 2 (de la gráfica de Cottrell)
( )
s

A
nFAD 1Li/ 2 C *Li 6
id  = 3.1089x10 1
( )1 / 2
1 / 2 t 1 / 2 s

eq C mol A
(1 )(96,500 )(0.02cm 2 )D1Na/ 2 (27 x10 6 ) -6
mol eq 2
cm = 3.1089x10 ( )1 / 2
1
 1/ 2 s

2
D Na   1.118 x10 8 cm
s

Para el caso del ion K+

A
m  4.5462 x10  6
1
( )1 / 2
(de la gráfica de Cottrell)
s

A
nFAD 1K/ 2 C *K 
id  = 4.5462 x10 6 ( 1 )1 / 2
1 / 2 t 1 / 2 s

111
 eq C mol A
(1 )(96,500 )(0.02cm 2 ) D1K/ 2 ( 22x10 6 ) -6
mol eq 2
cm = 4.546x10 ( 1 )1 / 2
 1/ 2 s

2
D K   3.6015x10 8 cm
s

Notar que los coeficientes de difusión son bajos porque se trata de iones en sales fundidas.

Polarografía

48. Defina los siguientes términos (a) Corriente residual, (b) Máximo electrocapilar, (c) Constante
de corriente de difusión, (d) Método de adición de estándar, (e) Supresor de máximos, de
algunos ejemplos de sustancias.

112
Solución

a) Corriente residual

Es la corriente polarográfica de fondo detectada en ausencia de la especie electroactiva,

normalmente provocada por la oxidación o reducción de trazas de impurezas (e.g. metales pesados,
oxígeno) presentes en el agua destilada o los reactivos empleados en la preparación de la
soluciones, así como la capacitancia en la doble capa.

b) Maximo capilar

Es el potencial al cual la carga neta en el electrodo de gota de mercurio es cero (y la tensión

superficial de la gota de mercurio es máxima).

c) Constante de corriente de difusión

La constante de difusión se define de acuerdo a la ecuación dada abajo, tiene la ventaja de que es
independiente de los valores específicos de m, t y C *o , sólo depende de n y el coeficiente de
difusión, por tanto, puede considerarse como una constante para cada especie electroactiva.
_
_
i
I  2 / 3 1d/ 6  607nD1o/ 2
m t max C *o

d) Método de adición de estándar

Este método consiste en adicionar una cantidad conocida de analito a una solución con una
concentración de analito desconocida. El incremento en la intensidad de la señal de corriente nos
dice cuanto analito estaba presente antes de la adición del estándar. El método de adición de
estándar está basado en una respuesta lineal entre la señal de corriente observada y la
concentración.

e) Supresor de máximos

Son sustancias que se adsorben específicamente sobre la superficie del electrodo de mercurio para
suprimir las fluctuaciones de corriente asociadas con una agitación local (e.g., corrientes de
convección) cerca de la superficie del electrodo. Dentro de los más populares supresores de
máximos están: gelatina, rojo de metilo, fenolftaleina, Triton X-100. La concentración del supresor
de pico es normalmente baja de alrededor de 0.005 por ciento como máximo.

49. Defina o explique cada uno de los siguientes conceptos.

a) Corriente residual o de fondo

b) Potencial de carga cero, “Potential Zero Charge (PZC)”
c) Máximo electrocapilar
d) Polarografía “Tast”

113
 e) Constante de corriente de difusión (Imax)

Solución

a) Corriente residual o de fondo

Es la corriente detectada en ausencia de la especie electroactiva de interés. Es una corriente

debida al electrolito soporte o trazas de impurezas presentes en el medio u otros factores, e.g., iones
de metales pesados u oxígeno del solvente o electrolito soporte y la corriente de carga de la doble
capa.

b) Potencial de carga cero, “Potential Zero Charge (PZC)”

Potencial al cual la carga de la gota de mercurio es igual a cero.

c) Máximo electrocapilar (ECM)

Es el potencial al que se presenta la máxima tensión superficial en la gota y coincide con el

potencial al cual la carga de la gota es nula (PZC). Se aprecia como un punto de inflexión en la
curva de corriente residual.

d) Polarografía “Tast”

Polarografía de muestreo de corriente. El término “tast” viene del alemán “tasten” tocar.
Consiste en una modificación de los métodos convencionales de adquisición de datos de corriente.
El método involucra la medición de la corriente unos instantes antes de la caída de la gota de Hg del
capilar; cuando el área superficial de la gota es máxima.

e) Constante de corriente de difusión (I max)

Se define como de acuerdo siguiente expresión

_
_ i
I  2 / 3 d1 / 6 *  607nD1o/ 2
m t max C o

La constante de corriente de difusión es independiente de los valores específicos de m, t y C *o

usados en la medición en la ecuación de Ilkovic. Depende solamente de n y D o.

50. Navegue en INTERNET y encuentre al menos dos compañías que vendan equipo de
polarografía. Haz una lista de algunas de sus características técnicas y sugiere uno para
compra. Toma en cuenta aspectos tales como sensibilidad, facilidad de operación, etc., si te
es posible, también el costo.

Solución

114
 En INTERNET es posible localizar con algún buscador diferentes compañías que venden
polarografos, algunas marcas son:

Metrohm, www.metrohm.com
Princeton Applied Research (PARC)
Radiometer Analytical, www.radiometer-analytical.com, www.jenck.com
Bioanalytical Systems, Inc. (BASi)
Topac, www.topac.com

51. Busque en internet y trate de encontrar al menos dos compañías diferentes que vendan
productos para polarografía. Haga una lista de algunas de sus características técnicas que
lo ayuden a decidir, cual comprar. Considere algunos aspectos, como, sensibilidad, facilidad
de uso, modos de operación y costos.

Solución

115
En internet es posible localizar con algún buscador diferentes compañías que venden polarógrafos,
algunas marcas son:
- Metrohm
- Princeton Applied Research (PARC)
- Radiometer
- Bioanalitical Systems (BAS)
- Topac

Ahí pueden consultarse a detalle las características técnicas.

52. Bosquejar un polarograma de corriente directa (DC) y diferencial de una mezcla de iones
Cd2+, K+, Zn2+ and Pb2+ en 1 M KCl, tomando en cuenta datos reportados en la literatura del
E1/2. Suponer que la solución ha sido deaireada y no hay interferencia del oxígeno.

Solución

116
 Podemos consultar tablas de potenciales medios o de semionda reportados en la literatura
para iones en diferentes electrolitos y emplear esta información para bosquejar el polarograma
solicitado.

Por ejemplo, “Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental”, Bermejo Martínez F.,
Ed. Paraninfo 6ta Ed., Madrid (1991), p. 1099.

Iones E1/2 vs. NHE 1F KCl

Pb2+ -0.45
Cd2+ -0.60
Zn2+ -1.06
K+ -1.86

53. Con frecuencia se ha dicho que muchos polarogramas pueden ser corridos en una solución
simple sin causar una disminución significante del analito. Considere un experimento en el
cual la corriente limitante es monitoreada por 30 min n 50 ml de una muestra 0.5 mM de
Cd2+. ¿Que fracción de Cd2+ es electrolizada si la corriente promedio durante este periodo es
4.0 μA?

117
Solución:

i   4.0 *10 6 A V  50cm 3

C Cd 2   0.5mM  0.5 *10 3
Cantidad inicial
mol
0.5 *10h  6 3
 50cm 3  2.5 * 10 5 mol
cm
Cantidad electrolizada
C 60s 1
4.0 * 10 6  30 min   3.73 * 10 8 mol
s min
 2  96500 C 
 mol 
Fracción electrolizada
3.73 *10 8
Fe   100  0.15%
2.50 *10 5

54. Lo que se muestra abajo es el polarograma para una solución que contiene KBr 1.0*10 -4M y
KNO3 0.1M. Muestra una explicación de la onda que ocurre en +0.12V y el cambio rápido en
la corriente que inicia alrededor de +0.48V. tendría alguna aplicación analítica la onda en
0.12V. Explique.

118
Solución:

En vista de que las reacciones ocurren a potenciales positivos deben ser oxidaciones. La primera
onda corresponde a la oxidación de Hg y la formación del bromuro de mercurio

Hg 2 Br2  2e   2Hg  2Br  0.1396V vs NHE

E  E 0 '
0.059
log
 Hg 2 Br2 
2  
 Hg 2 Br  2
0.059 1
E  0.1396  log  0.3756V vs NHE
2 
1 * 10  4  2

E  0.3756  0.2682 V  0.1074 V vs SCE

El cambio rápido de la corriente a +0.48V vs. SCE corresponde a la oxidación del mercurio
Hg 22  2e   2Hg 0.7961V vs NHE

E 0  0.7961  0.2682V  0.5279V vs SCE

La primera onda a +0.12V podría utilizarse como medio de detección del ión bromuro, ya que el
potencial es característico para este ión.

119
55. El contenido de oxígeno de soluciones acuosas puede ser estimado simplemente midiendo
la altura de sus ondas polarográficas de reducción e insertando un valor conocido del
coeficiente de difusión D(2.12*10-5cm²/s) en la ecuación de Ilkovic. Una muestra de agua de
la llave fue tomada, se añadió suficiente KCl sólido para preparar una solución 0.10 M , y un
polarograma fue obtenido. La corriente limitante (maxima) de las primeras 2 ondas de
reducción de electrones de oxígeno fue 2.11 μA. Si el capilar usado tenía m = 2.00 mg/s y t =
5.00 s a -0.05 V, ¿Cuál es el nivel el nivel de oxígeno en el agua de la llave en milimoles por
litro (mM)? En ppm.

120
Solución

n2
m  2 * 10 3 g / s
D  2.12 * 10 5 cm 2 / s
 KCl  0.10 M
t  5.0 s
i   2.11 * 10 6 A
O 2   ?
Ecuación de Ilkovic

i d  708nD 1/2 *
0 C0m
2/3 1/6
t

id 2.11 * 10 6 A
C 
*
0 
708nD1/2
0 m
2/3 1/6
t 708(2)(2.12 * 10 5 cm²/s)1/2 (2mg/s) 2/3 (5.0s)1/6

mol 1000cm³ mol

C*0  1.559 * 10 7   1.559 * 10 4  0.156mM
cm³ L L

mol g 1000mg mg
 O 2  ppm  1.559 * 10 4  32   4.98
L mol g L

 O 2  ppm  5 ppm

56. Para el polarograma de la figura 19.2, la corriente de difusión es 14 μA.

a. Si la solución contiene 25 ml 0.50mM de Cd 2+, calcule la fracción de Cd2+ reducida por

minuto de paso de corriente.
b. Si el intervalo entregotas es de 4 s, ¿Cuantos minutos se requieren para pasar desde -0.6 V
a -1.2 V?
c. ¿Que porcentaje de la concentración de Cd 2+ ha cambiado por el paso desde -0.6V a -1.2 V?

121
Solución:
a) V  25ml
Cd   0.50mM  0.5 *10
2 3 mol

1L
L 1000cm ³
 0.5 * 10 6
mol
cm 3
t  1 min  60 s
C
i   14A  14 *10 6  60s  8.4 *10  4 C
s
mol
N Cd 2   .05 *10 6  25cm³  1.25 *10 5 mol
cm³
Q  nFN  (2eq / mol)(96500C / eq )(1.25 *10 5 mol)  2.412C
2 8.4 * 10 4
% Cd consumido   100  3.48 * 10  2
2.412

b) Intervalo entre gotas = 4s

Número de gotas a partir del polarograma entre -0.6V y -1.2V ≈ 53 gotas

4s 1 min
53 gotas   212 s   3.5 min
gota 60s

c)

C
i   14 *10 6  212 s  2.96 *10 3 C
s

122
 2.96 * 10 3 C
%Cd 2   100  0.123
2.412 C

57. En un medio de hidróxido de sodio 1 M, la reducción del anion telurito, TeO 32-, produce un
polarograma simple y con buena resolución. El flujo másico del capilar del electrodo de gota
de mercurio, m, fue 1.50 mg/s y el tiempo de goteo fue constante e igual a 3.15 s. La
corriente límite observada fue de 61.9 A para una solución 0.00400 M de anión telurito. Si
el coeficiente de difusión del anión telurito es igual a 0.75x10 -5 cm2/s, a que estado de
oxidación es reducido el telurio bajo estas condiciones.

Solución

m  1.50mg
t  3.15s

123
 i l  61.9A
C TeO 2   0.004M
3

D TeO 2   0.75x10 5 cm 2 / s
3

Podemos despejar el número de electrones intercambiados directamente de la ecuación de Ilkovic.

i d  708nD1o/ 2 C *o m 2 / 3 t1/ 6

id 61.9 x10 6 A
n 
708D o C *o m 2 / 3 t 1 / 6
1/ 2
cm 2 1 / 2 mol
(708)(0.75x10 5 ) (4x10 6 3
)(1.50mg) 2 / 3 (3.15s)1 / 6
s cm

n  5.03  5

El telurio solo puede trabajar con valencia -2, 4 y 6. En este caso el estado de oxidación final del
ion telurio debe ser -2, no obstante se tiene aparentemente un cambio de 5 electrones.

58. El polarograma (A) que aparece abajo corresponde a la reducción de 5.00x10 -4 M de Cu+ en
un medio de1 M KCl conteniendo 0.003 por ciento de supresor de máximos (Triton X-100).
La curva B es la corriente residual para la solución de KCl 1 M con supresor de máximos.
Haga un análisis del polarograma proporcionado y responda las siguientes preguntas. (a)
¿Cuál es el potencial medio del sistema?. (b) Indique el valor de la corriente límite. (c) Haga
un análisis del polarograma e indique cuantos electrones están siendo transferidos en la
reacción. (d) ¿Podría sugerir que provoca la pequeña protuberancia alrededor de un
potencial de +0.05 V vs. SCE (Notar que la solución es KCl).

CuCl2- + e- + Hg = Cu(Hg) + 2Cl-

124
 il/2 il=2.90 A

E1/2=-0.18 V vs. SCE

Solución

(a) El potencial medio del sistema es aproximadamente igual a E 1 / 2  0.18V vs. SCE, se
obtiene gráficamente de acuerdo a las flechas sobre la figura. Primero se mide la corriente límite,
enseguida se calcula la mitad de la corriente límite, i l  2.85A , i l  1.425A y se ubica el
potencial medio del sistema en el eje del potencial. (b) la corriente límite es igual a i l  2.85A , (c)
Como puede observarse en esa zona hay un cambio de signo en la corriente debido en parte a la
oxidación del Cu+, la onda polarográfica no está bien definida para este último proceso, porque en un
medio 1 M de KCl, el electrodo de gota de mercurio también sufre él mismo una oxidación hacia la
formación de cloruro mercurioso a aproximadamente +0.05 V vs. SCE.

De acuerdo a lo anterior la reacción de oxidación puede representarse de la siguiente forma:

CuCl2- + Cl- = CuCl3- + e-

59. La ecuación de Heyrovsky-Ilkovic dada abajo, relaciona el potencial con la corriente de un

sistema polarográfico reversible. (a) Graficar la respuesta de la corriente en función del
potencial en un rango de 0 to -1.2 V, suponiendo un valor para el potencial medio del
sistema de E1/2= –0.5 V vs. NHE y una corriente límite de 20 µA. (b) Demostrar que di/dE is
directly proportional to the liming current. (c) Graficar la derivada de la corriente en función
del potencial de la ecuación de Heyrovsky-Ilkovic en el rango de potencial seleccionado
previamente.

RT  ii  i 
E  E1/ 2  ln 
nF  i 

125
Solución

Primero procedemos a despejar para la corriente y enseguida procedemos a graficar.

 E - E1/2  nF  n i  i 
RT  i 

 E-E1/2  nF i i 
exp RT   
 i 

 E-E1/2  nF
iexp RT  i  i

 E-E1/2  nF
iexp RT  i  i

  E -E1/2  nF 
i 1  exp RT   i
 
 

i
i
  E-E1/2  nF 
1  exp RT 
 
 

Si E1/2 = -0.5 vs NHE ; iℓ =15 μA

15μ5
i
1  exp  34.76  E 0.5  

Cálculo de la derivada

  nF
  E  E1/ 2   
di d  
 i 1  exp RT
dE dE  
 

2
  nF
  E  E1/ 2     nF
  E  E1/ 2  
di d nF
 i 1  exp RT  exp RT   E  E1/ 2 
dE   dE RT
 

 

nF
 E  E1 / 2   
i exp RT  nF
 
di  
 2
dE  

nF
 E  E1 / 2   
1  exp RT  RT
 
 

Es posible simplificar aun más la expresión anterior tomando en cuenta que

126
  E-E1/2  nF i i
exp RT   
 i 

Sustituyendo en la ecuación para la derivada

 i  i 
 
di nFi  i 

dE RT   i  i   2
1     
  i 

 i  i 
 
di nFi  i 

dE RT  i  i  i  2

 
 i 

di nF i i
 i  
dE RT  i 

El máximo valor de la derivada aparece en:

i
E  E1/ 2 i
2

 i 
 i   
 di  nF i  2 
  
 dE  max RT 2  i 
 
 

 di  nF i 
  
 dE  max RT 4

127
60. Use the equation given below to derive a expression for E 3/4-E1/4, where E3/4 is the potential
3 1
when I  I d and E1/4 applies when I  I d . The value of E3/4-E1/4 is used as a criterion
4 4
for reversibility of a polarographic wave. If E 3/4-E1/4 is close to the value you have calculated,
the reaction is probably reversible.

0.059 I  I
E  E1 / 2  log  d 
n  I 

128
 1
E1/2 is the half-wave potential. It is the potential at which I  I d (both corrected for residual
2
current).

Solución

0.059 I  I
E  E1 / 2  log  d  (1)
n  I 

3
E3/ 4 @ I Id
4

1
E1 / 4 @ I Id
4

Sustituyendo los valores en la ecuación (1) y simplificando

 3 
 Id  Id 
0.059 4
E  E3/ 4  log  
n  3 Id 
 4 

0.059 1 
E  E3/ 4  log  
n 3

 1 
I  I
0.059  d 4 d 
E  E1/ 4  log  
n  1 Id 
 4 

0.059 1 
 E  E 3 / 4  log  
n 3

0.059
E  E1 / 4  log 3
n
__________________________

0.059  1 
0  E 3 / 4  E1 / 4   log 3  log   
n   3 

129
  
0.059  3
E 3 / 4  E1 / 4  log 
n  1

 
3

0.0563
E 3 / 4  E1 / 4 
n

61. Las siguientes mediciones fuero hechas en una onda polarográfica reversible a 25 °C. El
proceso puede ser escrito como O + ne = R.

E (volts vs SCE) i ( A)
-0.395 0.48
-0.406 0.97
-0.415 1.46
-0.422 1.94
-0.431 2.43
-0.445 2.92
= 3.24 μA

130
Calcular a) el número de electrones requeridos en el electrodo de reacción, b) el potencial formal (vs
NHE) de la conexión requerida en el electrodo de reacción, asumiendo que D O = DR. ¿Es la reacción
reversible?

Solución:

i
El potencial de media onda ocurre cuando i  = (0.5)(3.24) = 1.62 μA. En la gráfica para i = 1.62
2
μA leemos E1/2 ≈ -0.417

Para una reacción general O + ne- → R

RT  i   i 
E  E1 / 2  n  
nF  i 
donde
RT  m O 
E1/ 2  E O ' n  si D O  D R
nF  m R 
E1 / 2  E O '  0.417 V vs SCE

E i  i 
n   
 i 
-0.395 1.749
-0.406 0.850
-0.415 0.198
-0.422 -0.400
-0.431 -1.099
-0.445 -2.211

 i  i 
Graficando E vs n   se obtiene una línea recta
 i 
 i  i 
E = 0.0126 n   -0.417
 i 
Se confirma que E1/2 = E0’=-0.417V

De la pendiente obtenemos

RT (8.314)(298)
n   2.0
(pendiente)F (0.0126)(96500)

n2

131
62. Las siguientes mediciones fueron hechas sobre una respuesta polarográfica reversible a 25
o
C. El proceso podría ser escrito como O + ne - = R.

E (Volts vs. i, (μA)

SCE)
-0.725 0.810
-0.731 1.32
-0.738 2.25
-0.747 3.50
-0.770 4.85
-0.800 5.00
il= 5 μA

132
Calcular (a) el número de electrones involucrados en la reacción y (b) el potencial formal de la pareja
(vs. NHE), suponiendo DO = DR.

Solución

i
El potencial de media onda ocurre cuando i  = (0.5)(5µA) = 2.5 μA. En la gráfica para i = 2.5 μA
2
leemos E1/2 ≈ -0.74 V vs. SCE.

4
i,  A

0
-0.72 -0.73 -0.74 -0.75 -0.76 -0.77 -0.78 -0.79 -0.8
E, (V) vs. SCE

Para el caso de una reacción general del tipo O + ne - → R con una cinética rápida (i.e., sistema
reversible). El potencial se relaciona con la corriente por medio de una ecuación del tipo Nernst del
siguiente tipo. P. 31 A. J. Bard, 2nd Ed.

RT  i   i 
E  E1 / 2  n  
nF  i 

donde

RT  m O 
E 1 / 2  E O ' n  si D O  D R , mo  mR , por tanto el término logarítmico
nF  m R 
desaparece.
O
E 1 / 2  E '  0.417 V vs. NHE

133
 E (Volts vs. SCE) i, (μA) i  i 
n   
 i 
-0.725 0.810 1.6434
-0.731 1.32 1.0253
-0.738 2.25 0.20067
-0.747 3.50 -0.84730
-0.770 4.85 -3.4761
-0.800 5.00

 i  i 
Se obtiene una línea recta graficando E vs n  .
 i 

y = -0.73966 + 0.0087378x R= 0.99992

-0.72

-0.725
E, (V) vs. SCE

-0.73

-0.735

-0.74

-0.745

-0.75
2 1.5 1 0.5 0 -0.5

ln((i -i)/i))
l

y  0.7396  0.0087 x

i  i 
E = -0.7396+0.0087 n  
 i 

El valor de E1/2 = E0’=-0.7396V vs. SCE o -0.4982 V vs. NHE.

De la pendiente de la línea obtenemos en número de electrones involucrados.

RT (8.314)( 298)
n   2.95
(pendiente)F (0.0087)(96500)

n3

134
Voltamperometría

63. From the data in Table 6.2.1 plot the linear potential sweep voltammograms, that is, current
vs. potential for a one step, one-electron process with several potential scan rates, consider
T=25 oC,  = 4,16, 25, 49 mV/s, and Do=10-5 cm2/s and C*o  1.0 mM, A=0.1 cm2.

135
Solución

Podemos graficar los datos de la función de corriente π 1/2 χ (σt) directamente en función de n(E-E 1/2)
para obtener la forma del voltamperograma típico. Enseguida, sustituimos los valores
proporcionados en la ecuación de la corriente y calculamos los voltamperogramas a diferentes
velocidades de barrido del potencial.

i  nFAC *0 (D 0 )1 / 2 (  t ) (1)

nF
sabemos que    (2)
RT

sustituyendo (2) en (1) y simplificando se obtiene

1/ 2
 nF 
i  nFAC *0  D 0  1 / 2  (  t )
 RT 

i  n 3 / 2 F3 / 2 AC*0 D10/ 2 R 1 / 2 T 1 / 2 1 / 2 1 / 2 (  t )

i  1
3/ 2
 96500 3 / 2  0.1 1.0 *10 6  5.75 *10 6 1 / 2  8.314 1 / 2  298 1 / 2 1 / 2 (  t )1 / 2

136
 i  1.441*10 4 1 / 2 (  t ) 1 / 2
   
son datos conocidos
solo hay que multiplicar
1/ 2
por el factor υ

-5
3.5 10

-5 v=4mV/s
3 10
v= 16, mV/s
-5 v= 25 mV/s
2.5 10
v= 49 mV/s
-5
1/2

t 2 10
v
-5
1.5 10

-5
1 10

-6
5 10

0
150 100 50 0 -50 -100 -150
n(E-E )
1/2

64. From the data in Table 6.2.1 p. 218 (Bard´s book) for the current function for reversible
charge transfer, plot the linear potential sweep voltammograms, that is 1/ 2(t) vs.
n(E  E1/ 2 ) . Identify the peak, half of the peak and the half potential on the
voltammogram.

137
Solución

Es necesario transcribir los datos de la Tabla 6.2.1 y graficar los datos 1/ 2(t) vs.
n(E  E1/ 2 ) . Es posible identificar el potencial en el pico, la mitad del pico de los valores máximo
y la mitad de máximo de la función de corriente, el potencial medio del sistema que se encuentra en
medio de ambos.

0.5
E
p

0.4 E
1/2
 
t

0.3


E
p/2
0.2

0.1

0
150 100 50 0 -50 -100 -150
n(E-E )
1/2

65. De los datos que aparecen en la Tabla 6.2.1 grafique los voltamperogramas de barrido
lineal de potencial, 1 / 2( bt ) vs. n ( E  E 1 / 2 ) para una reacción reversible de un solo
paso, con la transferencia de un electrón a diferentes velocidades de barrido, considerar:
T=25 oC,  = 4, 16, 25, 49 mV/s, Do=5.75x10-6 cm2/s, C*o  1.0 mM y A=0.1 cm2.

138
Solución

Podemos graficar los datos de la función de corriente π 1/2 χ (σt) directamente en función de n(E-E 1/2)
para obtener la forma del voltamperograma típico. Enseguida, sustituimos los valores
proporcionados en la ecuación de la corriente y calculamos los voltamperogramas a diferentes
velocidades de barrido del potencial.

i  nFAC *0 (D 0 )1 / 2 (  t ) (1)

nF
sabemos que    (2)
RT

sustituyendo (2) en (1) y simplificando se obtiene

1/ 2
 nF 
i  nFAC *0  D 0  1 / 2  (  t )
 RT 

i  n 3 / 2 F3 / 2 AC*0 D10/ 2 R 1 / 2 T 1 / 2 1 / 2 1 / 2 (  t )

i  1
3/ 2
 96500 3 / 2  0.1 1.0 *10 6  5.75 *10 6 1 / 2  8.314 1 / 2  298 1 / 2 1 / 2 (  t )1 / 2

139
 i  1.441*10 4 1 / 2 (  t ) 1 / 2
   
son datos conocidos
solo hay que multiplicar
1/ 2
por el factor υ

-5
3.5 10

-5 v=4mV/s
3 10
v= 16, mV/s
-5 v= 25 mV/s
2.5 10
v= 49 mV/s
-5
1/2

t 2 10
v
-5
1.5 10

-5
1 10

-6
5 10

0
150 100 50 0 -50 -100 -150
n(E-E )
1/2

66. La oxidación de la o-dianisidina (o-DIA) ocurre como una reacción de intercambio de dos
electrones. Considerar una solución 2.27 mM de o-DIA en 2 M H 2SO4 en un electrodo de
pasta de carbón de área 2.73 mm2 con una velocidad de barrido de 0.500 V/min, i p= 8.19

140
 mA. a) Calcular el coeficiente de difusión para la o-DIA. b) ¿Cuál es la i p esperada para una
v=100 mV/s? c) ¿Qué ip esperaría para v=50 mV/s y 8.2 mM o-DIA?

Solución

a) El problema nos da la siguiente información:

eq
n= 2
mol

2
 1cm  2
A= 2.73mm 2 x    0.0773 cm
 10mm 

V 1 min V
v  0.5 x  0.00833
min 60s s

mol 1L mol
3
C  2.27 x10
*
x  3
o
L 1000cm 3 2.27x10-6 cm
i p  8.19x10 6 A

El cálculo del coeficiente de difusión lo podemos hacer despejando de la ecuación de la

corriente en el pico.

i p  ( 2.69x10 5 ) n 3 / 2 AD1o/ 2 v1 / 2 C *o

2 2
 ip   8.19x10 6 
D o  DIA  5 3/ 2 1/ 2 *    5 3/ 2 1/ 2 6 
 (2.69x10 )n Av C o  DIA   (2.69x10 )(2) (0.0273)(0.00833) (2.27x10 ) 
D o  DIA = 3.622x10-6
Cm 2
s

b) ¿Cuál es la ip esperada para una v=100 mV/s?

Una estrategia para evitar el cálculo engorroso al utilizar la ecuación completa, es simplemente,
obtener una relación entre dos corrientes y cancelar todos los términos afines de la ecuación
excepto las velocidades que son diferentes.

i p2 v12/ 2

i p1 v11 / 2

v12/ 2
i p 2  i p1 
v11 / 2

141
 V 1/ 2
(100x10 3
)
i p2 6
 (8.19 x10 A )  s  2.838x10 5 A o 28.38 µA
V
(0.00833 )1 / 2
s

c) ¿Qué ip esperaría para v=50 mV/s y 8.2 mM o-DIA?

Haríamos lo mismo que el inciso anterior, excepto que tampoco cancelaríamos las
concentraciones.

i p2 v12/ 2 C *2

i p1 v11 / 2 C1*

v12/ 2 C *2
i p 2  i p1 
v11 / 2 C1*

V 1/ 2
)(50 x10 3
s (8.2mM)
i p2  (8.19 x10 6 A)   7.248x10 5 A o 72.48 µA
V 1 / 2 (2.27 mM)
(0.00833 )
s

67. Considere un circuito equivalente para una celda de tres electrodos como la descrita en la
figura siguiente. Demostrar que cuando un barrido de potencial es aplicado a través de la
celda la carga de corriente no farádica que fluye esta descrita por la siguiente expresión:

142
  E  
t

i  vCdl    vC dl  e R sCdl 
 R s  
Tome en cuenta que el potencial está variando de acuerdo a E = E i + vt.

Solución

E  E i  vt 1

q  EC dl 1  e  t / R SC dl
  2

sustituyendo 1 en  2  :

q   E i  vt  C dl 1  e  t / R SCdl 

q   E i C dl  vtC dl  1  e  t / R SCdl 
q  E i C dl  E i C dl e  t / R SCdl  vtCdl  vtCdl e  t / RSCdl

dq EC  t 
 i  0  i dl e  t / R SCdl  vCdl  vCdl  e  t / R SCdl  e  t / R SCdl 
dt R s C dl  R s C dl 

E i  t / R SCdl vt  t / R SCdl
i e  vC dl  e  vC dl e  t / R SCdl
Rs Rs

 E vt 
i  vCdl   i   vCdl e  t / R SCdl  4
Rs Rs 

143
sustiyuendo 1 en  4 
E 
i  vC dl    vC dl e  t/R SCdl
Rs 

68. Aplicando todos los criterios discutidos en clase demostrar si o no el siguiente

voltamperograma corresponde a un sistema reversible. a) ¿Qué tipo de de convención de

144
 ip,a
corriente es usada?, b) ¿ es igual a 1 medido directamente y con la ecuación empírica
ip,c
discutida en clase?, c) ¿Cuál es el valor para la diferencia E p,a  E p,c ? ¿Cuál es el valor
para la diferencia E p  E p/2 ?, d) ¿Qué esperaría obtener de la dependencia entre i p y v 1/2.
Substituyendo valores típicos de C dl = 20 mF/cm², D0=1*10-5cm²/s, y C0* = 1*10-7 mol/cm³, n =
i
1 encuentre la relación i y grafíquela para diferentes valores de v.
p,c

Solución

Algunos de los criterios de reversibilidad discutidos en clase son los siguientes:

i p,a
≈ 1.0
i p,c
56.5
E p,a  E p,c  mV
n
i p  v1 / 2
56.6
E p  E p/2 
n

Ecuación empírica para calcular la relación entre las corrientes

ipa i 
pa 0 0.485 i sp  0
   0.086
ipc ipc ipc

A partir del voltamperograma proporcionado podemos obtener todos los valores necesarios para
aplicar los criterios.

a) Corriente catódica positiva convención de los electroquímicos analíticos

b)

145
 i p,a 0.4368
  0.99 cumple con el criterio de reversibil idad
ip,c 0.44
i p,a 0.3680 0.485  0.1280
   0.086  1.07
ip,c 0.4368 0.4368

c)
56.5
E p  E p/2  0.0519 V ligeramente menor al valor esperado de
n

d) Esperaríamos una línea recta i p  v

1/ 2

 
i p  2.69 * 10 5 n 3 / 2 AD 0 C *0 1 / 2
ip
A
 
 jp  2.69 * 10 5 n 3 / 2 D 0 C *0 1 / 2

    
jp  2.69 * 10 5 1 3 / 2 1 * 10 5 cm² / s 1 * 10 7 mol / cm³ 1 / 2
j p  2.69 * 10 7 1 / 2

υ*103 V/s jp
4 1.70*10-8
16 3.40*10-8
25 4.25*10-8
36 5.10*10-8

69. El voltamperograma cíclico del antibiótico cloranfenicol (abreviado como RNO 2) es mostrado
enseguida.

146
 La lectura fue iniciada a 0 V y el potencial fue barrido hacia voltaje negativo. La primera onda
catódica A, es para la reacción RNO2 + 4e- + 4H+ = RNHOH + H2O.
Explique que pasa en los picos B y C usando la reacción RNO + 2e - +2H+ = RNHOH.
¿Por qué el pico C no fue visto en la lectura inicial?

Solución:
La primera onda catódica corresponde a

RNO2  4e   4 H   RNHOH  H 2 O

Una vez que RNHOH ha sido formado este puede ser oxidado o reducido por medio de la reacción:
RNHOH  RNO  2e   H 

El pico B correspondería a la oxidación de RNHOH cerca del electrodo

RNHOH  RNO  2 H   2e 

El pico C correspondería a la reacción de reducción de RNO

RNO  2 H   2e   RNHOH

El pico C no aparece en el primer barrido por que es necesario producir el RNO a potenciales más
negativos primero (pico A).

147
70. El comportamiento voltamperométrico de la adrenalina y varias catecolinas ha sido
ampliamente estudiado en función del pH. En medios que son fuertemente ácidos, se
produce la protonación extensiva de la amina que anticipa la ciclización de la
adrenalinquinona en la escala de tiempo del experimento. Dados los voltamperogramas

148
 cíclicos de abajo para la molécula de la adrenalina, así como su reacción, identifique si el
proceso es reversible, trate de utilizar más de un criterio de reversibilidad discutido en clase,
asigne cada uno de los picos con los reactantes y productos de la reacción. (Nota:
considere sólo el voltamperograma de la parte superior de la figura para su análisis).

Solución

El hecho de que el potencial disminuye hacia la derecha indica que se está usando la convención de
una corriente catódica positiva. Por tanto, el pico hacia arriba corresponde a la reducción de la
adrenalinquinona (AQ) y el pico inferior a la oxidación de la adrenalina (A).

Es aspecto del polarograma sugiere un sistema reversible, podemos aplicar los criterios de
reversibilidad discutidos en clase. Uno de ellos es la relación de las corrientes de los picos.

149
 i pa
 1 para sistemas reversibles
i pc

i pa 40mm
  1.21
i pc 33mm

AQ + 2H+ + 2e- → A
ipc

ipa
AQ + 2H+ + 2e- ← A

56.5 56.5
Ep  Ep/2    28.25mV a 25 oC. p. 231 A.J. Bard 2nd Ed.
n 2

E p  E p / 2  47.6 mV

Aunque la forma del voltamperograma sugiere a primera vista un comportamiento reversible

ninguno de los criterios probados se satisface completamente. Esto nos puede sugerir un sistema
“cuasireversible”.

150
71. Consider the electrochemical reduction of molecular oxygen in an aprotic solvent such as
pyridine or acetonitrile. In general, a cyclic voltammogram like that in the following figure is
obtained. A sampled-current voltammogram on a 4-s timescale at a mercury electrode (i.e.,
a polarogram) gives a linear plot of E vs. log[(id  i)/ i] with a slope of 63 mV. The
reduction product at –1.0 V vs. SCE gives an ESR signal. If methanol is added in small

151
 quantities, the cyclic voltammogram shifts toward positive potentials, the forward peak rises
in magnitude, and the reverse peak disappears. These trends continue with increasing
methanol concentration until a limit is reached with reduction near –0.4 V vs. SCE. The
polarogram under these limiting conditions is approximately twice as high as it was in
methanol-free solution, and the wave slope is 78 mV.

(a) Identify the reduction product in methanol-free solution.

(b) Identify the reduction product under limiting conditions in methanol-containing solution.
(c) Comment on the charge-transfer kinetics in methanol-free solution.
(d) Explain the voltammetric responses.

Solución

a) Los resultados de ESR sugieren la formación de una especie radical. La reacción

probable es la reducción del O2, para la formación de un superóxido.

b) La secuencia de reacciones que explican la forma del voltamperograma son:

O 2 + CH3OH = H2C=O + H2O

2H2O + O2 + 2e- = H2O2 + 2OH- -0.388 V vs. SCE

el producto de la reducción es peróxido de hidrógeno.

c) La pendiente de la gráfica de log (i d  i) / i  vs. E es de 63 mV, la cual es cercana al

valor de 59 mV. Esto significa una reacción reversible que ocurre sin limitaciones
cinéticas.

152
d) El voltamperograma inicial corresponde a la reducción y oxidación de O2. Conforme se
adiciona el metanol este reacciona con el anion (O 2 ) , produciendo H2O. El pico
reverso desaparece porque todo el (O 2 ) generado reacciona con el metanol añadido.
El desplazamiento a potenciales más positivos (-0.4 V vs. SCE) se debe a la reacción de
reducción de H2O. La corriente se eleva al doble porque se requieren dos electrones en
este caso para la reducción.

72. La figura 6.10.1 muestra un voltamperograma cíclico de una solución conteniendo

benzofenona (BP) y tri-p-tolilamina (TPTA), ambas a una concentración de 1 mM en
acetonitrilo. La benzofenona puede reducirse en el rango de trabajo del acetonitrilo y el
TPTA puede oxidarse. Sin embargo, la benzoquinona no puede oxidarse, y el TPTA no
puede reducirse. Si el barrido de potencial inicia a 0.0 V vs. QRE (electrodo cuasi reversible

153
 por sus siglas en inglés) y primero se mueve hacia potenciales positivos. De cuenta de la
forma del voltamperograma.

a) Asignar las características voltamperométricas entre +0.5 y 1.0 V y entre -1.5 y -2.0 V a las
reacciones apropiadas en los electrodos.
b) ¿Por qué decae la corriente entre 0.7 y 1.0 V vs. QRE?
c) ¿Qué constituye la corriente anódica y catódica entre 0.7 y 1.0 V vs. QRE?

Solución

Si se observa el voltamperograma se esta utilizando la convención de los electroanalíticos de

considerar la corriente catódica positiva (i.e., potencial más negativo hacia la derecha). Por tanto,
los picos que aparecen hacia arriba son de reducción y los que aparecen hacia abajo de oxidación.
De acuerdo al enunciado del problema, inicialmente se barre el potencial hacia valores de potencial
positivo, presentándose un pico de oxidación. Como se señala en el enunciado del problema, la
única especie capaz de oxidarse en el rango de potenciales explorado es el TPTA. De acuerdo a lo
anterior, la reacción será.

TPTA = TPTA+ + e-.

Cuando el potencial es invertido, el TPTA+ generado, se reduce nuevamente a TPTA. Al barrer el

potencial hacia valores más negativos, el BP se reduce de acuerdo a la reacción.

BP + 1e- = BP-

al invertir el barrido de potencial se oxidara nuevamente a BP, el potencial formal de esta pareja es
de alrededor de 1.8 V vs. QRE. Por otra parte, la separación de los picos es de aproximadamente
 125 mV y es consistente con una reacción de transferencia de electrones “cuasireversible”

154
b) La corriente en este potencial decae por el agotamiento de las especies de TPTA hacia la
superficie del electrodo, limitada por el transporte de masa y caracterizada por un perfil de flux plano,
típico de un macroelectrodo, (i.e., la corriente límite decae con el tiempo), C TPTA  0 en la
superficie del electrodo.

73. Voltamperometría cíclica fue estudiada para una solución de DMF que contiene 0.68 mM de
azotolueno y 0.1M de TBAP a 25 °C. El electrodo de trabajo fue un disco de platino con
A=1.54 mm², y el electrodo de referencia fue un SCE. Un voltamperograma cíclico típico es
mostrado enseguida y también son tabulados otros datos.

155
La coulombimetría muestra que el primer paso de reducción involucra un electrón. Trabaje con esos
datos y discuta que información es obtenida acerca de la reversibilidad de las reacciones, estabilidad
de productos, coeficientes de difusión, etc. (Estos son una serie de datos actuales, así que no
espere que los números concuerden exactamente con los tratados teóricos).

Solución

[Azotolueno] = 0.68 M

[TPBA] = 0.10 M (electrolito de soporte)

156
A = 1.54cm²

T = 25 °C

n = 1 (resultados coulombimétricos)

Análisis de la primera onda

1) Tanto el potencial en el pico anódico como catódico son independientes de la velocidad de

barrido del potencial.

i pa
2) Todos los datos de corriente satisfacen el criterio de reversibilidad  1,
i pc
independientemente de la velocidad de barrido, sugiriendo que retrata de un sistema
reversible.

3) La diferencia de potencial entre los picos anódico y catódico E pa  E pc  60mV es

cercano al valor esperado para un sistema reversible.

4) Una gráfica de la corriente en el pico de corriente tanto anódica como catódica en función la
raíz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial da un comportamiento lineal. Es
factible por tanto calcular el coeficiente de difusión de la pendiente.

 
i p  2.69 * 10 5 n 3 / 2 AD01 / 2 C 0*  1 / 2
          
m

Pendiente de la línea catódica = 13.091*10 -6

  
13.091* 10 6  2.69 * 10 5 1 3 / 2  0.0154  D AZT  0.68 * 10 6 
D AZT  2.1596 * 10 5 cm²/s

Análisis de la segunda onda

1) El potencial en el pico, Ep, no es independiente de la velocidad de barrido (ver gráficas).

Loa valores de E pa  E p / 2 son:
-Ep, mV -Ep/2, mV E pa  E p / 2 α
210 200 100 0.48
209 200 90 0.53
208 200 80 0.60

157
207 199 80 0.60
206 198 80 0.60

47.7
Para un sistema no Nernstiano   E  E    0.56
p p/2

74. A disk ultramicroelectrode (UME) (an electrode with a radius less than 25 μm in one
dimension) gives a plateau current of 2.32 nA in the steady-state voltammogram for a
species known to react with n= 1 to have a concentration of 1 mM and a diffusion coefficient
of 1.2 x 10-5 cm2/s. What is the radius of the electrode? What is the cell time constant R uCd,
where Ru is the uncompensated resistance and C d is the double-layer capacitance. Take into
account that the precise value of R u depends on where the tip of the reference electrode
intercepts the current path and in this case is equal to a distance of 0.5 cm. Consider a 1
mM aqueous KCl solution, and a Cd= 20 μF/cm2. Is it meaningful to try to impose a potential
step on time scale shorter than the cell time constant? Why?

158
Solución

i l  2.32x10 9 A
n=1
C= 1x10-6 mol/cm3
D= 1.2x10-5 cm2

Para un microelectrodo se sabe que la respuesta de la corriente límite es igual a:

i  4nFDCr

2.32 x10 9 A
il
r = eq C cm 2 mol
4nFDC 4(1 )(96,500 )(1.2 x10 5 )(1.0 x10 6 3
)
mol eq s cm

r  5.0086x10-4 cm
Cálculo del área del microelectrodo
4
A  r 2 = 3.14159  (5.0086x10 cm)  7.8810x10-7 cm2
2

Cálculo de la conductividad y la resistencia de la solución.

   z i u i Ci
i 1

  F z Na  u Na  C Na   z Cl u Cl C Cl  
Movilidades de iones en agua a 25 oC
D. C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, p. 320

Ion Carga m2
u i,( )
V  cm
K+ +1 7.62x10-8
Cl- -1 7.91x10-8

=
C  cm 2 mol  4 cm
2
mol 
(96,500 )   1 (7.62 x10  4 )(1x10 6 )   1 ( 7.91x10 )(1x10 6 )
mol  V s cm 3
V s cm 3 

1
  1.4986x10  4
  cm

Cálculo de la resistencia de la solución

159
 (0.5cm)
l 
Rs  1 = 4.2335x109 
A (1.4986x10  4 )(7.8810x10 7 cm 2 )
  cm

Cálculo de la constante de tiempo de la celda

F
  R s C dl = 4.2335x10 9   20 x10 6 2
 7.8810x10 7 cm 2 = 0.0667 s
cm

No tiene sentido aplicar un escalón de potencial menor, ya que se tendría la respuesta de la carga
en la doble capa (i.e., proceso no farádico) y no la respuesta farádica.

Electrodo de disco rotatorio

75. El electrodo de disco rotatorio es una técnica hidrodinámica que se emplea para obtener el
coeficiente de transferencia de masa de iones en solución. La expresión del coeficiente de
transferencia de masa está dado por la siguiente expresión.

m o  0.62D o2 / 3 1 / 2  1 / 6

160
donde Do es el coeficiente de difusión (cm 2/s),  es la velocidad angular del disco (s -1) (   2f ,
donde f es la frecuencia de rotación en revoluciones por segundo), y  es la viscosidad cinemática (
   /  ,   viscosidad y   densidad); para una solución acuosa  0.010 cm2/s. Un
electrodote de disco rotatorio de 0.30 cm2 es usado para la reducción de 0.010 M Fe 3+ a Fe2+ en 1 M
H2SO4. Dado Do para Fe3+ de 5.2 x10-6 cm2/s, calcular la corriente límite para la reducción a una
velocidad de rotación de 10 r/s. (Incluir las unidades e todas las variables en los cálculos y dar las
unidades para la corriente en su respuesta.

Solución

i l,c  nFAm Fe3 C *Fe3

m o  0.62D o2 / 3 1 / 2  1 / 6

cm 2 2 / 3 1 cm 2 1 / 6 cm
m o  0.62(5.2 x10 6 ) ( 2    10 )1 / 2 (0.010 ) = 0.0013
s s s s

eq C cm mol
i l ,c  (1 )(96,500 )(0.30cm 2 )(1.3x10 3 )(1x10 5 ) = 9.2x10-4 A o 920 A
mol eq s cm 3

76. Considere un RDE con un radio de disco r i = 0.20 cm, sumergido en ua solución acuosa de
 
una sustancia A C *A  10 2 M , D A  5 * 10 6 cm² / s , y gira a 1000 rpm. A es reducida
en una reacción 1e-, υ = 0.01cm²/s. Calcule: vr y vy a una distancia de 0.1cm normal a la
superficie del borde del disco; v r y vy a la superficie del electrodo; U 0; il,c; mA; δA; y la
constante de Levich.

Solución

Es necesario expresar la velocidad de rotación del disco en rad/s y proceder a sustituir los datos
proporcionados en las expresiones para el cálculo de cada uno de los parámetros.

161
  2f

rev 2 rad 1 min

  1000    104.72 rad / s
min rev 60s

Datos adicionales

  0.01cm² / s r1  0.20cm
6
C *A  5 * 10 cm² / s y  0.1cm

vr  ? vy  ? U0  ?
i ,c  ? mA  ? A  ?
i ,c
constante de Levich  1/ 2 *
 C0

El cálculo de los parámetros se hace por sustitución directa de los datos en las ecuaciones.


v r  0.513 / 2  1 / 2 ry   0.51 104.72 s 1  3/ 2
 0.01cm² / s  1/ 2  0.2 cm 0.1cm   109.30cm/s

v y  0.513 / 2  1 / 2 y 2    0.51 104.72 s 1  3/ 2
 0.01 cm ² / s  1 / 2  0.1cm  2  54.65 cm/s

U 0  lim v y  0.88447  1 / 2

y
1/2
 1 cm 2 
U 0  lim v y  0.88447 104.72  0.01   0.9051 cm/s
 s s 
y   

i ,c  0.620 nFAD 02 / 3 1 / 2  1 / 6 C*0

2/3 1 / 6

 
1/ 2
2  
2
 C   6 cm  rad   cm²    5 mol 
i , c  0.6201  96500   0.2  cm  5 *10 
2
104.72   0.01  10 
 mol   s   s   s   cm ³ 
i ,c  4.84 * 10 4 A

 
m A  0.62 D 02/3 ω1/2 υ 1/6 
DA
δA
1/2 1/6
δ 0  1.61D1/3
0 ω υ
2/3 1/2 1/6
 cm²   1  cm² 
m A  0.62 5 * 10 6  104.72   0.01 
 s   s  s 
m A  3.99 * 10 3 cm/s

1/3 1/2 1/6

 cm²   1  cm² 
δ 0  1.61 5 * 10 6  104.72   0.01 
 s   s  s 
δ A  1.24 * 10 3 cm

162
 i ,c 4.84 * 10 4 A
constante de Levich  
1/2 C*0  rad 
1/ 2
 5 mol 
104.74  1 * 10 
 s   cm³ 

As 1/2 cm³
constante de Levich  4.729
mol

77. En la deducción de la ecuación de Levich, que relaciona la corriente límite en función de la

velocidad de rotación del RDE, es necesario conocer primero las expresiones que rigen los
perfiles de velocidad (i.e., velocidad radial v r , velocidad angular v  y velocidad axial v y
), las cuales dependen a su vez de las funciones F(), G() y H(). a) Haga una gráfica de
las funciones F(), G() y H() propuestas por von Karman y Cochran en un rango de 0-4
para . b) ¿A que valor de  la función F() alcanza un máximo? c) Calcule U o ; i l,c ; m A ;
 A ; y la constante de Levich para un RDE con un radio de 0.20 cm inmerso en una
solución acuosa de A ( C*A  10  2 M, D A  5x10 6 cm2/s) considere que el disco está
rotando a una velocidad de 1000 rpm y se tiene una reacción de 1e -, suponga una
  0.01 cm2/s.

Solución

Las gráficas de la funciones de la solución de von Karman pueden consultarse directamente del libro
de Brett, p. 99, Fig. 5.11. Desafortunadamente, no tenemos las series completas para obtener las

163
gráficas nosotros mismos. Cuando les asigne el problema pensé que los términos que teníamos de
la serie iban a ser suficientes para describir el comportamiento adecuado de la función, pero no fue
el caso. De cualquier manera, cualquier esfuerzo por hacer las gráficas es valorado.

Los cálculos de la segunda parte del problema los podemos hacer primero concentrando los datos y
sustituyéndolos en las expresiones correspondientes.

  2f

rev 2 rad 1 min

  1000    104.72 rad / s
min rev 60s

  0.01cm² / s r1  0.20cm
6
C *A  5 * 10 cm² / s y  0.1cm

vr  ? vy  ? U0  ?
i ,c  ? mA  ? A  ?
i ,c
constante de Levich  1/ 2 *
 C0

v r  0.513 / 2  1 / 2 ry   0.51 104.72 s 1  3/ 2
 0.01cm² / s  1/ 2  0.2 cm 0.1cm   109.30cm/s

v y  0.513 / 2  1 / 2 y 2    0.51 104.72 s 1  3/ 2
 0.01 cm ² / s  1 / 2  0.1cm  2  54.65 cm/s

U 0  lim v y  0.88447  1 / 2

y
1/2
 1 cm 2 
U 0  lim v y  0.88447 104.72  0.01   0.9051 cm/s
 s s 
y   

i ,c  0.620nFAD 02 / 3 1 / 2  1 / 6 C*0

2/3 1 / 6

 
1/ 2
2  
2
 C   6 cm  rad   cm²    5 mol 
i , c  0.6201  96500   0.2  cm  5 *10 
2
104.72   0.01  10 
 mol   s   s   s   cm ³ 
i ,c  4.84 * 10 4 A

 
m A  0.62 D 02/3 ω1/2 υ 1/6 
DA
δA
1/2 1/6
δ 0  1.61D1/3
0 ω υ
2/3 1/2 1/6
 cm²   1  cm² 
m A  0.62 5 * 10 6  104.72   0.01 
 s   s  s 
m A  3.99 * 10 3 cm/s

164
 1/3 1/2 1/6
 cm²   1  cm² 
δ 0  1.61 5 * 10 6  104.72   0.01 
 s   s  s 
δ A  1.24 * 10 3 cm

i ,c 4.84 * 10 4 A
constante de Levich  
1/2 C*0  rad 
1/ 2
 5 mol 
104.74  1 * 10 
 s   cm ³ 

As 1/2 cm³
constante de Levich  4.729
mol

78. Considerar un proceso redox general del tipo

O  ne   R

que puede ser descrito por la ecuación de Buttler como sigue


i  nF k of C O ( x  0)e  nf  k ob C R ( x  0)e (1 ) nf 

suponer que el espesor de la capa de difusión es igual a

1/ 3 1/ 2
D   
 j  1.61 j    donde
   

j  O, R

y la corriente está dada por las relaciones del flux

nFD R
i (C *R  C R ( x  0))
R

165
 nFD O *
i (C O  C O ( x  0))
O

Demostrar que la corriente puede expresarse como una ecuación del siguiente tipo. ¿Cuáles son las
expresiones para las constantes A y B?

1 B
 A  1/ 2
i 

Solución

Podemos notar que en la ecuación dada aparecen términos de i, en ambos miembros. Si los
agrupamos y reacomodamos la ecuación podemos obtener el resultado pedido.

  nFAD R w 1 / 2 C*o  iK R   iK o  nFAD o w 1 / 2 C*R 

i  nFA k f     
  nFAD R w 1 / 2   nFAD o w 1/ 2


kf KRi k K i
i 1/ 2
 b 1o/ 2  nFAk f C *o  nFAk b C *R
DR w Do w

 k K 
k K

i 1  f 1R/ 2  b 1o/ 2   nFA k f C *o  k b C *R 
 DR w Dow 

i

nFA k f C *o  k b C *R
k K k K  1
1   f R  b o  1/ 2
 DR Do  w

1 B
 A  1/ 2
i w


A  nFA k f C *o  k b C *R 
kf K R k bKo

DR Do
B

nFA k f C o  k b C *R
*


166
 79. Calcule el coeficiente de difusión de I 3- en la solución dada abajo, de acuerdo a los datos
proporcionados por Newson y Riddiford (J. Electrochem. Soc., 108, 695 (1961) para una
serie de experimentos con un disco rotatorio.

Reacción I3- + 2e- = 3I-

Concentraciones 0.1 M KI
2.42 mM I3-
Área del electrodo 7.64 cm2

Corriente límite, (mA)

Concentración de sucrosa, (M) 0 0.25 0.5 1.0
Velocidad de rotación, (RPM)
50 5.50 4.5 3.65 2.19
66.7 6.40 5.20 4.22 2.59
100 7.80 6.34 5.13 3.16
133.3 9.02 7.28 5.98 3.69
200 10.98 8.90 7.28 4.51

Concentración de sucrosa, (M) 0 0.25 0.5 1.0

Viscosidad cinemática, (Cm2/sec) 8.74x10-3 1.08x10-2 1.36x10-2 2.45x10-2

167
Solución

I 3  2e   3I 
C *I  2.42mM
3

C KI  0.1M
A  7.64cm 2

Ecuación de Levich i ,c  0.62nFAD 02/3 ω 1/2 υ 1/6C*0

A partir de las gráficas de Levich i ℓ,c vs ω1/2 podemos obtener el valor de la pendiente y calcular el
coeficiente de difusión.

1/ 2
 2 
pendiente  0.62nFAD 2/ 3 1 / 6 C  
I3 I 3  60 

 D2 / 3 
pendiente   0.62  2  96500  7.64 0.324   1 / 6 
 
 

3/2
 pendiente υ1/6 
DI   
3  0.714 
 

Concentración de sucrosa (M) 0 0.25 0.51 1.0

5

D I   10 , cm / s
3
2
 1.08 0.84 0.67 0.38

168
80. The introduction of cyanide leaching in 1887 revolutionized the processing of gold and silver
ores. Since then, the process has remained the common practice of recovering gold and
silver throughout the world. Here we present experimental results by Jun Li and Milton E.
Wadsworth (J. Electrochem. Soc. 140, 1921 (1983) for the silver dissolution in cyanide
solutions using a rotating disk electrode. Although, it has been reported in literature four
cyanide complex species of silver AgCN , Ag(CN ) 2 , Ag(CN)32 , Ag(CN ) 34 , let
us consider that the predominant reaction is

169
 Ag + 2CN   Ag(CN ) 2 + e-

The next Figure show experimental current density vs. overpotential data at different rotating rates at
0 oC and [CN-]=0.0025 M. Using this data obtain Levich’s plots and evaluate the diffusion coefficient
for cyanide ions at 0 oC. The working electrode used in these experiments is a pure silver metal disk
with an area of 0.46 cm2. The reference electrode is a saturated calomel electrode (SCE). The test
solutions contained 0.5 M KNO 3 with a pH= 11. The selected physical properties for the solutions are
summarized in Table 1. Additional experiments not shown here provide a value for n= 2.

Table 1 Selected physical properties of pure water and solutions for

calculating diffusion coefficient of cyanide ions.

Pure water Solution

o
T, ( C) Density, (g/cm 3) Viscosity, (g/cm s) Density, (g/cm 3) Viscosity, (g/cm s)
0 0.99998679 0.01788 1.03231 0.01933
10 0.9997277 0.01305 1.03098 0.01407

170
 24 0.9973256 0.00923 1.02750 0.00993
40 0.9922455 0.00653 1.02156 0.00701
60 0.98324 0.00470 1.01171 0.00504

Solución

La reacción predominante es

Ag + 2CN- = AgCN 2 + e-

CN  = 0.0025 M


T= 0 oC
D CN   ?
A= 0.46 cm2
Electrolito soporte: 0.5 M KNO3
pH= 11
n=2
= 1.03231 g/cm3
= 0.01933 g/cm s

La ecuación de Levich tiene la forma

i l,c  0.620nFAD CN
2/3
  C CN 
1/ 2 1/ 6 *

g
0.01933
 cm  s cm 2
 = = 0.0187
 g s
1.0323 3
cm

A partir de la gráfica leemos los datos de corriente límite en función de la velocidad angular.

RPM  , (1/s)  1 / 2 , (1/s)1/2 jl, A/cm2

100 10.47 3.2360 200x10-6
200 20.94 4.5765 284.5x10-6
300 31.41 5.6050 354.9x10-6
400 41.88 6.4721 411.2x10-6
500 52.35 7.2360 456.3x10-6

171
Ejemplo de cálculo de velociada de reotación.

2( RPM ) 2(100)

= 2f = = = 10.47
60 60

Podemos construir la curva de Levich a partir de los datos de velocidad de rotación y densidad de
corriente, jl vs. 1/2. De la línea de Levich se obtiene una pendiente de m= 6.4657x10 -5 A/s1/2.

y = -9.389e-06 + 6.4656e-05x R= 0.9998

0.0005

0.00045

0.0004

0.00035

0.0003

0.00025

0.0002

0.00015
3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
1/2
w
i l ,c
j l ,c   0.620nFAD CN
2/3
  C CN 
1/ 2 1/ 6 *

2/3
0.620nFAD CN   C CN   6.4657 x10 5
1/ 2 1/ 6 *

(0.620)(2)(96,500)(0.0187) 1 / 6 (2.5x10 6 ) D 2 / 3  6.4657 x10 5

D CN   1.1750x10 6 cm2/s

172
81. Los datos en la gráfica anexa son para la oxidación (círculos rellenos) y reducción (círculos
abiertos) de el proceso redox: Fe(CN) 64- = Fe(CN)63- + e-. Para un disco rotatorio de platino
(área = 0.0754cm²) en 1.0M NaOH a 25 °C .la concentración de ferrocianuro y ferricianuro
fue de 0.0104 M y 0.0100 M, respectivamente. La viscosidad y la densidad de la solución fue
0.01109 poise y 1.04 g/cm³. Determine las difusividades de los aniones y compárelas con
otros calculados como resultado de las conductividades iónicas y corregidas para la
viscosidad de la solución.

173
Solución

di  0.62nFAD 30 / 2 C*0
pendiente  
d1 / 2 1 / 6
 0.62 1 9.65 *10 4  0.0754 D 02 / 3 C*0
pendiente  1/ 6
 9.62 * 10 3 D 02 / 3 C*0
 1.189 * 10 2 
 
 1.04 
 

32 *10 6
para Fe(CN)64- D 2II/ 3   3.20 * 10 4
9.62 *10 1.04 *10 
3 5

D II  5.75 * 10 6 cm²/s

35 * 10 6
para Fe(CN) 36 D 2III/ 3  4
9.62 *10 1.0 *10   3.64 *10
3 5

D III  6.94 * 10 6 cm²/s

2.65 * 10 7
D 0j  0j
zj

D 0II  7.32 *106 cm² / s 

0 6
 Ambos son elevados!
D III  8.93 *10 cm² / s

Corrección por la viscosidad Dµ = ctte. (Para una T fija)

D II 

7.32 *10 6 0.8937 *10 2   5.90 *10 6
cm² / s elevada  3%
2
1.109 *10

174
D III 

8.93 *10 6 0.8937 *10 2   7.20 *10 6
cm ² / s elevada  4%
2
1.109 * 10

82. A partir de los datos en la figura 9.3.8, calcule el coeficiente de difusión para O 2 en NaOH
0.1M y kf para la reducción de oxígeno a 0.75 V. Suponga una transferencia electrónica
inicial totalmente irreversible en el RDE. Tome υ = 0.01 cm²/s. (sugerencia: lea las páginas
340-341 B&F 2nd ed. Después trate de resolver el problema).

175
Solución

kf  ? D O2  ?
0.1 M NaOH C O2  1.0mM
  0.01cm² / s
rev 2rad 1 min rad
  2500    261.79
min rev 60 s s
A  0.196 cm 2
O 2  e   O 2
Si la reacción inversa (c.g., anódica puede ignorarse).

nFAk f C*0 nFAk f C*0

i   9.3.44 B y F 
kf 
1 1 k f 0
0.62 1 / 6
D02 / 3 1 / 2  D0

176
Re-arreglando la ecuación anterior

1

i      
1
 nFAk f C*0 
0.62 1
/ 6
kf

1
D0 nFAk f C 0  / 2
2 / 3 * 1
 1
b

De la pendiente y el intercepto de la figura 8.3.8 a 0.75V se obtiene lo siguiente.

1 1000mA 1
b  1.225   1225
mA 1A A

1 1000mA
 32  mA A 3s
1/ 2
m    26.095 * 10
 2.2 * 10 2  9.6 * 10 3  rev
min
1 / 2
 2
rev

1 / 2

 1 min  

60 s 
1 / 2
C


Igualando términos en (1)

1
b
nFAk f C 0*

1
kf 
nFAC 0* b

1
kf 
 2 96500C / mol  0.196cm²  1* 10 6 mol / cm³ 1225 s / C 
k f  2.15 * 10 2 cm/s

1
m 1 / 6
0.62 D02 / 3 nFAC 0*

1
D02 / 3 
nFA  0.62  1 / 6 C 0* m
1
D02 / 3  1 / 6
6 mol  
1 / 2
 2  96500 C  
 0.196cm²  0.62  0.01
cm² 


1* 10  26.095 * 10
3 s

 mol   s   cm³  C 

D 02/3  2.08 * 10 5 cm²/s

177
 83. Quinone undergoes a reversible reduction at a dropping mercury electrode. The reaction is

Q + 2H+ + 2e- = H2Q Eo = 0.599 V

(a) Assume that the diffusion coefficients for quinone and hydroquinone are approximately the same
and calculate the approximate half-wave potential (vs. SCE) for the reduction of hydroquinone at a
rotating disk electrode from a solution having a pH of 7.0.

(b) Repeat the calculation in (a) for a solution having a pH of 5.0.

178
(c) Sketch a rotating disk voltammogram for

(1) a 1.0 x 10-5 M solution of quinone.

(2) a 1.0 x 10-5 M solution of hydroquinone.
(3) a solution that is 5.0 x 10-6 M in quinone and 2.5 x 10-6 M in hydroquinone.

Solución

Q + 2H+ + 2e- = H2Q E o  0.599 V vs. NHE

E  E ´o0.059
log
 Q H    2

2  H 2 Q

E  E o ´
0.059
 
log H 
2

0.059
log
 Q
2 2  H 2 Q

E 1 / 2  E o´ 
0.059
2
 
log H 
2

Es importante recordar que el potencial formal E o ´ lo utilizamos para evitar el uso de las
actividades. Por definición corresponde al potencial estándar corregido por los coeficientes de
actividad.

pH   log H  

 
E  E o ´0.059 log H   log
 Q
 H 2 Q
E 1 / 2  E o ´0.059pH

a) pH= 7

E 1 / 2  0.599V  0.059(7) ; E 1 / 2  0.1860V vs. NHE

E 1 / 2  0.1860V vs. NHE; E 1 / 2  0.1860V  0.2415V vs. SCE

E 1 / 2  0.0555V vs. SCE

b) pH= 5.0

179
 E 1 / 2  0.0599V  0.059(5) ; E 1 / 2  (0.3040  0.2415)V vs. SCE

E 1 / 2  0.0625V vs. SCE

c) 1x10-5 M Q
1x10-5 M H2Q
5x10-6 M Q y 2.5x10-6M H2Q

Recordar que la corriente es directamente proporcional a la concentración de la especie

electroactiva en la ecuación de Levich. Por tanto las alturas de las respuestas de corriente deben
reflejar tal dependencia.

Culombimetría y electrogravimetría

84. l espesor de una placa de plata pura sobre un metal base es determinada por
coulombimetría de potencial controlado. La hoja de metal es forrada excepto para un área
circular de 0.50cm de diámetro; una conexión eléctrica es hecha al metal, la hoja es
montada en una celda de tal forma que el área expuesta es cubierta con un electrolito, y la
placa de plata es anodinamente desmoldada. Calcule el espesor promedio del plateado en
micras, si el desmolde requiere 0.600 coulombs y si la densidad de la plata es 10.50g/cm³.

180
Solución:

V: volumen, cm³ m: masa, g

d: diámetro, cm PMAg: peso molecular Ag
e: espesor, cm ρAg: densidad Ag, g/cm³
Q: carga, C N: número de moles, mol

Si tomamos en cuenta las siguientes relaciones podemos obtener una expresión para el espesor en
forma general
Q  nFN 1

πd²
V e  2
4
m  ρV  3
m  N  PM Ag  4
A partir de  4  y 1
Q PM Ag
m  ρ Ag V
nF
Q PM Ag πd 2
V  e
nFρ Ag 4

e
4Q PM Ag

 4 0.6C107g/mol
2
ρd nFρ Ag 1 96500C/mol 0.5cm 2 10.5g/cm³ π
e  3.25 * 10 4 cm  3.25 μm

85. Cobre (II) puede ser titulado coulombimetricamente con electrogenerado con estaño (II) en
un medio de bromuro de sodio 4F de acuerdo a la siguiente reacción:
2CuBr3  SnBr4  2CuBr2  SnBr62
En la titulación de una muestra, fue empleada una corriente de generación constante de
67.63mA y el tiempo de titulación fue 291.7 s. Calcule la masa de cobre presente en la muestra
desconocida.

Solución:

2CuBr3  SnBr4  2CuBr2  SnBr62

i  67.63mA  67.63 * 10 3 A
t  291.7 s

181
Q  nFN  N 
Q

 
67.63 * 10 3 C/s  291.7s
nF  2 96500C/mol
N  1.022 * 10 4 mol SnBr4
De acuerdo a la estequiometría de la rxn.
2CuBr3
1.022 *10 4 mol SnBr4   2.044 *10 4 mol CuBr3
SnBr4
63.54g
m Cu2   2.044 *10  4 mol   0.0129 g Cu2
mol

86. XXXXXXXX
Muestra 4.030 g  NaNO 3  NaNO 2 

0.1186 * 10 3 mol
moles de Ce 4  50ml   5.93 * 10 3 moles Ce 4
iniciales ml
0.0428 *10 3 mol
moles de Ce 4  31.13ml   1.33 *10 3 moles Ce 4
remanentes ml
moles de Ce 4   5.93  1.33 * 10 3  4.6 * 10 3 moles Ce 4
consumidos
mol NO 2
moles de NO 2  4.6 * 10 3 moles Ce 4  4
 2.3 * 10 3
consumidos 2 moles de Ce
2.3 * 10 3 moles NO 2
moles de NO 2   500ml solución  4.6 * 10 2 moles NO 2
totales en la muestra 25ml solución

182
 mol NaNO2 69 g
masa de NaNO2  4.6 *10 2 moles NO 2    3.1740g NaNO2
mol NO 2 mol NaNO2
masa de NaNO 3  4.030  3.1740  0.8560 g NaNO 3

3.1740
%WNaNO   100  78.75%
2 4.030

87. El H2S de una solución acuosa puede analizarse por medio de una titulación
coulombimètrica generando I2,
H 2 S  I 2  S  s   2H   2I 
A una muestra de 50 ml se le adicionaron 4 g de KCl. La electrólisis requirió 812 s a una
corriente constante de 52.6mA. Calcule la concentración de H 2S (mg/ml) en la muestra.

Solución:

El I2 es generado electroquímicamente y reacciona con el H 2S hasta consumirlo. La carga

involucrada corresponde

 C
Q  it   0.0526  812 s   42.17C
 s
Q  nFN I 2

183
 Q 42.71C
N I2    2.21* 10  4 mol
nF  eq  C
2  96500 
 mol  eq 
molH 2 S 34 g
m H 2S  2.21* 10 4 mol I 2    7.52 * 10 3 g H 2 S
mol I 2 mol H 2 S

7.54mg mg
C H 2S   0.150
50ml ml

88. Suponer que se desea separar Cu 2+ de Sb3+ por medio de una electrodepositación con
potencial controlado de cobre sobre un cátodo de platino, en una solución 1M de ácido
perclórico conteniendo originalmente 0.010M de Cu 2+ y 0.075M de Sb3+. ¿A que potencial vs
SCE deberá el cátodo de platino ser controlado para lograr una depositación del 99.9% del
cobre? ¿Que fracción del Sb 3+ será codepositado? Si el volumen de la solución es 100ml,
¿cuál será la ganancia total en peso del cátodo?
Cu 2  2e   Cu E 0  0.337 vs NHE
SbO   2 H   3e   Sb  H 2 O E 0  0.212 vs NHE

120 minutos

Solución:
Cu   0.010M
2

Sb   0.075M
3

184
Criterio para lograr una separación del 99.9%


E 20'  E10'  0.18 n11  n 21 
Cu 2  2e   Cu E 0  0.337 vs NHE
SbO   2 H   3e   Sb  H 2 O E 0  0.212 vs NHE
1 1
0.212  0.337  0.18  
 2 3
0.125  0.15 Por lo tanto la separación si se puede lograr en un 99.9%

El cobre teóricamente empezaría a depositarse de una solución 0.01M cuando el potencial alcance
un valor de
ECu 2
Cu
  0.337 
0.059
2

log Cu 2 
0.059
ECu 2    0.337  log  0.01
Cu 2
E Cu 2   0.278V vs NHE
Cu

La fracción de Sb3+ depositada será del 0.1%

 mol   g 
ganancia de peso   0.01 * 10 3 3
 100cm 3  0.999  63.51  
 cm   mol 
 3 mol   g 
  0.075 * 10 3
 100cm 3  0.001 121.75 
 cm   mol 
ganancia de peso  63 * 10 3 g  0.913 * 10 3 g  63.91 * 10 3 g

89. Una muestra de Cu2+ fue titulada coulombimetricamente con la electrogeneración de Sn 2+ en

bromuro de sodio 4M de acuerdo a la siguiente reacción:
2 CuBr3  SnBr4  2 CuBr2  SnBr62
En la titulación se empleó una corriente constante de 67.63 mA y el tiempo de titulación fue
291.7 s. Calcular el peso de cobre presente en la muestra desconocida.

Solución:

2 CuBr3  SnBr4  2 CuBr2  SnBr62

i  67.63 mA  67.63 * 10 3 A
t  291.7 s
 3 C 
 67.63 * 10  291.7 s 
Q  s
Q  nFN  N  
nF
 2  96500 C 
 s
N  1.022 * 10 4 mol SnBr4

185
 4 2 CuBr3
1.022 * 10 mol SnBr4   2.044 * 10  4 mol CuBr3
SnBr4
g
mCu 2  2.044 * 10 4 mol  63.54  0.0129 g de Cu 2
mol

90. El cadmio y el zinc contenido en una muestra de 1.06 g de mineral fueron disueltos y
subsecuentemente depositados a partir de una solución amoniacal empleando mercurio
como cátodo. Cuando el potencial del cátodo se mantuvo a -0.95V vs SCE. Solamente se
depositó el cadmio. Cuando la corriente cesó a este potencial, un culombímetro de
hidrógeno/oxígeno en serie con la celda, había liberado 44.6 ml de gas (corregido por el
vapor de agua) a 21.0 °C y una presión barométrica de 773 mm de Hg. El potencial se elevó
alrededor de -1.3V, donde los iones Zn 2+ se redujeron. Después de terminar esta electrolisis,
unos 31.3 ml adicionales de gas fueron producidos bajo las mismas condiciones. Calcular el
porcentaje de cadmio y de zinc en el mineral.

186
Solución:

Cátodo 2 H 2 O  2e   H 2  2OH 
Ánodo: H 2 O  1 / 2 O2  2 H   2e 

P  773 mm Hg T  21C W  1.06 g mineral

V1 gas  44.6ml
V2 gas  31.3ml

 773mm Hg  44.6ml 
  
 760 mm Hg  1000 ml 
PV  
  atm  L
n1   1.88 * 10 3 moles de gas
RT 0.08205 atm  L

molK  21  273 K

 773mm Hg  31.3ml 
  
 760 mm Hg  1000 ml 
PV atm  L
n2     1.319 * 10 3 moles de gas
RT 0.08205 atm  L
molK  21  
273 K

La primera emisión de gas corresponde a la reducción de Cd 2+

 Cd  Hg 
Cd 2  2e  
Hg

3 2mol e  mol Cd 2 112.4 g

1.88 *10 moles de gas     0.1409g de Cd 2
1.5mol gas H 2  1
2 O2  2 mol e 
mol Cd 2

La segunda emisión de gas corresponde a la reducción de Zn 2+

 Zn  Hg 
Zn 2  2e  
Hg

2mol e  mol Zn 2 65.39 g

1.319 * 10 3 moles de gas     0.0575g de Zn 2
1.5mol gas H 2  1
2 O2  2 mol e 
mol Zn 2

187
 0.1409
%Cd   100  13.29%
1.06

0.0575
%Zn   100  5.42%
1.06

91. El aire en las cercanías de una fabrica de papel fue analizado por su contenido de dióxido de
azufre haciéndolo pasar por una cantidad a través de 50ml de 0.01081M Ce(SO 4)2 a una
velocidad de 3.2 L/min. La reacción siguiente tiene lugar:

SO2 g   2Ce 4  2 H 2 O  SO42  2Ce 3  4 H 

Después del periodo de muestreo de 75min, el exceso de Ce 4 fue titulado con 13.95ml
de 0.03764M Fe 2 . ¿Cumple el aire con los estándares federales de 2ppm (o menos)
SO2? Use 1.20*10-3 g/ml para la densidad del aire.

188
Solución:
50ml de 0.01081M Ce  SO4  2 3.2 L / min
SO2 g   2Ce 4  2 H 2 O  SO42  2Ce 3  4 H 
molCe  SO4  2 L 1000mmoles
50ml  0.01081    0.5405 mmoles Ce  SO4  2
L 1000ml mol
L
3.2  75 min  240 L aire
min
mol Fe 2 mmolCe 4
13.95ml  0.03764  0.5251mmol Fe 2   0.5251mmolCe 4
L mmolFe 2

Ce 4  0.5405  0.5221  0.0154mmolCe 4

consumido por
la rxn.con SO2
SO2 g 
SO2 consumido  0.0154mmolCe4   0.0077mmolSO2 g 
2Ce 4
64 g
0.0077 *10 3 mol   4.92 * 10 4 g  0.492 mg SO2
mol
3 g ml
240 L aire  1.2 *10  1000  288 g aire
ml L
0.492mgSO 2
 1.7 ppm
0.288kg aire

92. La acetona en una solución acuosa es fácilmente determinada preparando una solución
alcalina y adicionando un exceso de estándar de yodo. El yodo es convertido a hipoyodito, el
cual reacciona con la acetona para dar yodoformo. La reacción neta es la siguiente:
CH 3COCH 3  3IO   CHI 3 s   CH 3COO   2OH 

Después de que la reacción se completa, la solución es acidificada y el exceso de I 2 es

titulado con una solución de tiosulfato.

I 2  2S 2 O 32  2I   S 4 O 62

189
 Una muestra de 25ml es tratada con 50ml de 0.0620M I 2, la titulación del exceso de yodo
requirió de 13.09ml de 0.0860M de tiosulfato de sodio. Calcular los miligramos de acetona
(peso molecular 58.08g/mol) en cada ml de muestra.

Solución:

CH 3COCH 3  3IO   CHI 3 s   CH 3COO   2OH 

I 2  OH   IO   I   H 
3IO   IO3  2 I 
0.0620mol
yodo inicial   0.05L  3.1 * 10 3 moles de I 2
L
los cuales se convierten equimolarmente a IO  (hipoyodito)
mol S 2 O 32 mol I 2
yodo residual  0.0860   0.0139L  2 
 5.628 *10 4 moles de I 2
L 2mol S 2 O 3
yodo consumido  3.1 * 10 3 moles  5.628 * 10 4 moles  2.5337 *10 3 moles I 2
De acuerdo a la estequiometría de la reacción los moles de I 2 son iguales a los moles de IO 
(hipoyodito) generados.
mol CH 3 COCH 3
moles de acetona  2.5337 * 10 3 mol IO   
 8.45 * 10 4 moles de CH 3 COCH 3
3IO
58.08g CH 3 COCH 3
masa de acetona  8.445 * 10 4 moles de CH 3 COCH 3 
mol de CH 3 COCH3
masa de acetona  4.905 * 10 2 g CH 3 COCH 3

93. A un potencial de -1.0V vs SCE, CCl 4 en metanol es reducido a CHCl 3 en un cátodo de

mercurio.
2CCl 4  2 H   2e   2 Hg  l   2 CHCl 3  Hg 2 Cl 2 s 

a -1.8V, el CHCl 3 reacciona para dar CH 4 de acuerdo a la reacción

2 CHCl3  6 H   6e   6 Hg  l   2CH 4 g   3Hg 2 Cl 2 s 

Una muestra de 0.750g conteniendo CCl 4 , CHCl 3 , y especies orgánicas inertes, se

disolvieron en metanol y electrolizaron a -1.0V hasta la corriente se aproximó a cero. Un
culombimetro indicó que fueron necesarios 11.63 C para completar la reacción. Enseguida,

190
 el potencial del cátodo se ajustó a -1.8V. La terminación de la titulación en este potencial
requirió de 6806C. Calcule el porcentaje de CCl 4 y CHCl 3 en la mezcla.

Solución:
2CCl 4  2 H   2e   Hg  l   2CHCl 3  Hg 2 Cl 2 1
2CHCl3  6 H   6e   6 Hg  l   2CH 4 g   3Hg 2 Cl 2  2

0.75g de muestra con CCl 4 , CHCl 3 e inertes orgánicos

Moles de CCl 4 convertidos

Q 11.63C
N CCl4    1.2 *10 4 moles CCl 4
nF 1  96500 C mol 
Para convertir el CHCl 3 en CH 4 se necesitaron 68.6C

68.6C
moles de electrones utilizados   7.10 *10 4 moles de e 
96500 C mol
De acuerdo a la estequiometría de la reacción
2 mol CHCl3 2molCCl4
7.10 *10 4 moles de e   
  2.369 *10  4 CCl 4
6 mol e 2 mol CHCl 3
 
cantidad convertida  2.369 * 10 4  1.2 * 10 4 mol CCl4  1.164 * 10 4 mol CCl 4
a partir del CCl 4
2mol CHCl3
1.164 *10  4 mol CCl 4   1.164 * 10  4 mol CHCl3
2mol CCl 4
119 .5 g CHCl3
masa de CHCl 3  1.164 * 10 4 mol CHCl3   1.397 * 10  2 g CHCl3
mol CHCl3
1.84 * 10 2 g
%CCl 4   100  2.45%
0.75g
1.397 * 10 2 g
%CHCl 3   100  1.86%
0.75g

191
 94. Suponer que se desea separar Cu 2 de Sb 3 por medio de una electrodepositación con
potencial controlado de cobre sobre un cátodo de platino, en una solución 1M de ácido
perclórico conteniendo originalmente 0.010M de Cu 2 y 0.075M de Sb 3 . ¿A que
potencial vs. SCE deberá el cátodo de platino controlarse para lograr una depositación del
99.9 % del cobre? ¿Qué fracción del Sb 3 será codepositado? Si el volumen de la solución
es 100ml, ¿Cuál será la ganancia total en peso del cátodo?

Cu 2  2e   Cu  0.337V vs NHE
  
SbO  2 H  3e  Sb  H 2 O  0.212V vs NHE

Solución:
El criterio para lograr una separación del 99.9%


E 20 '  E10 '  0.18 11   21 
Cu 2  2e   Cu  0.337V vs NHE

192
SbO   2 H   3e   Sb  H 2 O  0.212V vs NHE

1 1
0.212  0.337  0.18  
 2 3

0.125  0.15 La separación si se puede lograr en un 99%

El cobre teóricamente empezará a depositarse de una solución 0.01M cuando el potencial alcance
un valor de
E Cu 2
Cu
 0.337 
0.059
2

log Cu 2 
0.059
E Cu 2   0.337  log 0.01
Cu 2
E Cu 2   0.278V vs NHE
Cu

La fracción de Sb 3 depositada será del 0.1%


Ganancia en peso  0.01*10 3 mol
cm 3    
 100cm3  0.999 63.54 g mol  0.075 *10 3 mol
cm 3 
 100cm3  0.
Ganancia en peso  63.91 * 10 3 g

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