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no desenvolvimento das ciências e suas consequências em nossos dias cita-se alguns :
os milhares de materiais cujas estruturas foram determinadas e são usados nas mais variadas das
aplicações, deste a pigmentação em tintas, ligas de metais...
estruturas de proteínas naturais são determinadas, uma aplicação é conhecer sua fórmula visando a
obtenção sintética na industrias dos fármacos.
qualquer tipo de rocha, minerais, substâncias cristalinas podem ser identificadas e classificadas,
auxiliando na identificação geológica.
na metalurgia na identificação de fases em materiais submetidos a tratamentos diversos e na análise de
novos materiais de interesse tecnológico.
os diodos, transistores, circuitos integrados , basicamente todos os semicondutores utilizados na
industria eletrônica, bem como os lasers utilizados na comunicação óptica são construídos a partir de
cristais, nas suas mais variadas arquiteturas. Num dos primeiros estágios do processo utilizam-se raios
x para caracterizar as propriedades estruturais, seja do substrato ou camadas
1.2 Um pouco da história (1895-1995, 100 anos da descoberta dos raios x).
No final do século dezenove, muitos físicos da época de dedicavam aos estudos das
propriedades dos raios catódicos (entre elas, viajam em linha reta, são absorvido pela
matéria, quando atinge a superfície de vidros ou de certos cristais produzem luz visível),
isto é, procuravam conhecer melhor os fenômenos envolvidos possivelmente com a
perspectivas de encontrar evidencias se esses raios seriam ondas ou partículas.
No ano de 1985, Röntgen planejou experiências com raios catódicos onde o tubo
estava envolvido por caixa de papelão e ele observou um fenômeno muito interessante .
Toda a vez que ele mandava um pulso de raios catódicos através do tubo, uma placa de
cianeto de prata colocado a certa distância do tubo(fora da caixa de papelão), emitia luz
visível (hoje, o fenômeno de emissão de luz é chamado fluorescência). Pareceu claro para
Röntgen que a fluorescência não era produzida pelos raios catódicos pois os mesmos
eram absorvidos pelo vidro do tubo, caixa de papelão e pelo próprio ar. Após algumas
variações do experimento ficou claro que se tratava de um “novo tipo de raios”. Neste
arranjo experimental, estes raios desconhecidos eram produzidos quando os raios catódicos
colidiam com o vidro. Estes raios desconhecidos apresentavam algumas características: eles
viajavam em linha reta e também eram “absorvidos” pela matéria embora muito menos que
os raios catódicos. Constatou também que estes raios seriam produzidos com mais
eficiência se os raios catódicos colidissem com alvos metálicos ao invés das paredes de
vidros dos tubos. A estes “novos tipos de raios”, misteriosos, inexplicáveis para a física
daquele momento, Röntgen chamou-os de raios x (fig. 1- foto dos equipamentos
semelhantes aos usados pôr Röntgen).
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resultados desagradáveis principalmente os operadores do equipamento que ficavam
expostos durante longo tempo a presença desses raios.
A descoberta dos raios x trouxe uma corrida entre os cientistas da época,
especialmente físicos e médicos, obviamente com objetivos diferentes, mas tentando
entender os raios x, sua interação com a matéria e aplicações. A compreensão do que são
os raios x se completaram ao longo dos anos, principalmente apoiadas num conjunto de
experimentos realizadas na virado do século, especialmente com Barkla (1905), Laue
(1912), Bragg, pai e filho ( 1913), Moseley ( 1914).
C.G. Barkla (1905), descobriu que os raios x comportam-se da mesma forma que a
luz visível ficando polarizada após o espalhamento, isto seria indicativo que estes novos
raios são ondas transversais. Também em 1909 descobre que os raios x gerado depende
do alvo metálico (isto é, além da radiação contínua, existe a radiação característica típica
de cada elemento do alvo).
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luz por cristais ” e resolveu visitar Max Von Laue para discutir alguns pontos . Laue
aproveitou muito do encontro ao tomar conhecimento do modelo de cristais proposto pôr
Ewald, que seriam formados por uma estrutura regular de osciladores arranjados
tridimensionalmente e espaçados por aproximadamente 10-10 m.
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independente, uma explicação para o fenômeno. Mas de fato, coube a Laue o
descobrimento da natureza ondulatório do raios x.
Neste mesmo ano, W. L. Bragg, analisava os resultados de Laue obtidos com cristal
de ZnS (“Zincblende”). Inicialmente procurava interpretar os resultados assumindo a
hipótese que o raios x eram partículas, como defendido pôr seu Pai. No entanto só
conseguiu explicar os resultados, de forma alternativa considerando que ondas eram
refletidas pôr planos atômicos do cristal. O interessante é que seu pai W. H. Bragg
realizava experimentos estudando a ionização de gases pôr raios x e acreditava que os
raios x eram partículas. Mas a interpretação de Laue e do próprio filho convenceu-o do
caráter ondulatório. Eles construíram o primeiro instrumento onde se mediam a intensidade
dos raios x e angulo, fundamental para medida do espectro de radiação e análise de
estruturas de cristais. Ambos, pai e filho foram laureados com o Prêmio Nobel de 1915
pelas suas contribuições nesta área.
A conhecida “lei de Bragg” (= 2d sen ) se traduz em uma equação simples que
envolvem as quantidades relacionadas na difração. É através de seu emprego que se
determinam as identificações de substâncias cristalinas desconhecidas bem como suas
estruturas. Em nossas atividades de difração ela será a ferramenta principal. Veremos que
há semelhança entre a difração da luz visível por rede de difração e da difração do raios x
por cristais.
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Fig. 4. Esquema da difração Laue , extraído da ref. 2. Comprova que o cristal é um arranjo
de átomos (espalhadores) num arranjo tridimensional , e que o raios x é de fato uma onda.
Hoje, conhecemos, que o raios x é uma onda eletromagnética, do mesmo modo que
é a luz na região do visível, apenas com um comprimento de onda cerca de mil vezes mais
curto, (lembrando, a luz visível tem o comprimento de onda no intervalo aproximado de
4000 a 6000 , energia ~1 eV). Considera-se que o raios x está compreendido na faixa
entre 100 a 0.01 A aproximadamente. Este intervalo não é muito bem definido. Se o
comprimento de onda é maior que 100 A diz-se que a radiação encontra-se na região do
ultra violeta e se menores que 0.01 considera-se como região dos raios gama. A faixa
entre 100 e 5 A é denominada de raios x mole, devido sua alta absorção pela matéria,
enquanto a faixa entre 0,1 e 0,01 é chamada de raios x duros devido sua alta capacidade de
penetração na matéria.
Sabemos que toda a forma de luz pode ser considerada como onda eletromagnética
(comprimento de onda, frequência e amplitude) e também como um pacote de energia
chamado “quantum de energia” ou fóton (teoria quântica). Cada fóton tem associado
uma quantidade de energia h, onde h é a constante de Planck (h= 6,63 x10-34 J.s) e é
a frequência da onda eletromagnética. Ou seja, a luz tem um caráter duplo, onda ou
”partícula”. Pode-se usar o conceito de ondas em determinadas situações e de partículas
em outras para as explicações dos variados fenômenos que envolvem luz.
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(fig. 5), para fazer a correspondência entre frequência e comprimento de onda da luz na
visão clássica, com a energia do fóton dentro da visão quântica.
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fig. 6. Esquema mostrando as partes essenciais para a geração dos raios x.
Atualmente as “ampolas” onde são gerados os raios x, não são tão simples como
aquelas utilizadas nos início das investigações (esquematizada na fig. 6 e foto da fig. 1),
devido a fatores como: isolamento da alta tensão, aquecimento do alvo, geometria,
eficiência da extração dos raios x gerados, blindagem, etc . Dependendo da sua aplicação
os tubos de raios x ou ampolas podem ter configurações diferentes. Um tubo padrão
utilizado nos aparelhos dedicados difração nos laboratórios de pesquisas em física, química
e ciências dos materiais é mostrado na figura 7.
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deslocamento do espectro para comprimentos de onda menor (maior energia) como
também um aumento na intensidade. Para tensão de aceleração acima de um determinado
valor (que depende do elemento do alvo), começa a surgir linhas, em comprimento de onda
muito bem definidos e muito intensas comparadas com a intensidade na região contínua.
A explicação da origem deste espectro decorre de duas contribuições de origens
diferentes para compor a intensidade observada.
eV h max ,
hc
eV
min ,
hc
min ,
eV
substituindo-se as constantes c, e, e h (constante de Planck, h= 6.63x10-34 J.s ) .
12.400
min
V
A equação acima permite determinar qual é o menor comprimento de onda presente no
espectro de raios x, em função da tensão de aceleração dos elétrons.
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Analisando a figura do espectro, para diferentes alvos, conclui-se que a intensidade
total da radiação branca depende: do elemento do alvo, da corrente de elétrons que colide
com o alvo e da tensão de aceleração. Resumidamente :
I rad .branca A Z i V n
onde A é uma constante, Z o número atômico do alvo, i a corrente, V a tensão e n uma
constante aproximadamente igual a 2.
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Como surgem estas linhas ?. Porque são linhas com energia bem definidas?
O elétron acelerado chega até o alvo com uma energia cinética (eV). Quando este
elétron tem energia suficiente e encontra um átomo do alvo para colisão, ele interage com
os elétrons deste átomo. Podendo remover um elétron da camada K , por exemplo,
ficando um vazio nesta camada. Este vazio, portanto uma ausência de um elétron, ocorre
num intervalo de tempo muito curto, até que um outro elétron de camadas mais externas
venha ocupar o vazio. Quando ocorre esta ocupação do estado vazio, um fóton de energia
igual a diferenças entre os níveis de energia envolvidos é emitido.
Esta radiação característica é conseqüência do estado quântico da matéria. Isto é, o
átomo é caracterizado pela sua distribuição de elétrons nas camadas, com energias bem
definidas para cada tipo de átomo.
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níveis.
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A radiação característica foi descoberta por WH Bragg. H G Moseley descobriu uma
relação entre a frequência da linha característica com o numero atômico do alvo (emissor),
escrita como
√𝑣 = 𝐶 ( 𝑍 − 𝜎 ) , onde v é a frequência da radiação, C e são constantes . Esta
relação é apresentada na figura (extraído da ref 5)
Por espalhamento:
Quando a radiação eletromagnética encontra átomos, os elétrons destes ficam sujeitos a
movimento oscilatório (acelerado e desacelerado) com a mesma frequência da radiação
incidente. Estes elétrons passam a ser as fontes ondas espalhadores de radiação. Isto
porque carga acelerada emite luz . Este processo predomina quando a frequência da
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radiação incidente é longe de uma borda de absorção do átomo. Com o será detalhado mais
para frente, este é o principal processo de espalhamento utilizado no regime de difração de
raios x. É chamado de espalhamento coerente. Do ponto de vista da mecânica quântica, o
fóton (de energia hv) sobre uma colisão elástica com o elétron. Isto é, o fóton muda de
direção, sem mudar a sua energia.
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Como a atenuação é propriedade do átomo e as diferentes formas da matéria (solido-
liquido-gas) é mais apropriado definir o coeficiente de atenuação de massa, /. Este pode
se calculado considerando a soma de dois processos: absorção fotoelétrica e o
espalhamento.
A intensidade transmitida é dada pela lei de Lambert (válida também para outras faixas do
espectro).
𝐼(𝜆) = 𝐼𝑜(𝜆) exp[-(μ/ϱ) ρ x]
Note que conforme diminui (aumenta a energia) a absorção diminui. Mas em torno de
1,5 A há uma descontinuidade. Isto é, a atenuação salta de 50 para aproximadamente 300
(cm2/g). É a borda de absorção do átomo Ni. Significa que nesta energia: o fóton arrancou
um elétron da camada K , e consequentemente haverá a radiação fluorescente produzida
com comprimento de onda um pouquinho maior do que K.
Conforme o comprimento de onda da radiação incidente diminui, nota-se o decréscimo
(exponencial) da absorção total, mas mesmo assim, continua a produção da radiação
fluorescente e fotoelétrons removidos do átomo. O comportamento da diminuição do /
com o decréscimo de , pode ser entendido, como o comportamento da probabilidade do
fóton passar pela matéria sem ser absorvido e não gerar os fotoelétrons.
Da mesma forma, se fizermos um gráfico da atenuação, para comprimento de ondas
maiores de 2 A, iremos encontrar as bordas de absorção referentes aos elétrons da camada
L,M . As linhas de emissão da radiação fluorescentes associadas ao preenchimento destes
níveis..
Na figura a seguir, representa-se esquematicamente a absorção do Chumbo, a borda K está
em torno de 0,2 e as bordas L em torno de 1A . Observe como a contribuição da absorção é
muito maior para a absorção fotoelétrica dos elétrons mais externos dos átomos.
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O diagrama de energia de um átomo
É comum representar o átomo por um diagrama de energia. A energia nula significa átomo
neutro. No estado excitado (alguém fornece energia Wk=hvk –fóton ou elétron) representa
como positivo. Assim conhecendo o diagrama de energia (=níveis de energia do átomo) é
possível calcular o comprimento de onda característico da linha de emissão correspondente
as transições. Basta fazer a conservação de energia. A fig. 10, mostra esquematicamente
os níveis de energia de um átomo. Se representarmos:
Wk= A energia necessária para arrancar um elétron da camada K, isto é, para ionizar um
átomo neutro (lembrar: está energia pode ser fornecida por elétron ou por fóton Wk= hvk).
WL= A energia necessária para arrancar um elétron a camada L ou para ionizar o átomo
com a remoção do elétron da camada L. Note que existem 3 sub níveis em L (L1, L2 e L3).
Nomeclatura: emissão de K1 , quando transição se faz de L3 K (probabilidade
maior, implica em linha mais intensa) e emissão K2 quando L2 K.
A linha de emissão fluorescente ( ou caracterisitica) é
ℎ𝜈kα1 = WK − WL3
Elétrons Auger
Quando o átomo tem a falta de elétron na camada K, isto é ionizado. Ele pode voltar ao seu
estado neutro (normal) emitindo uma radiação característica como descrito acima, como
também pode, seguir outra rota conhecida como geração de elétrons de Auger. Neste caso,
uma possibilidade é que a radiação característica K1 não deixa o átomo e venha a
remover um elétron do nível L2. Assim o elétron ejetado tem uma energia cinética dada
pela diferença entre estes dois níveis. Esta energia também depende dos níveis de energia
do átomo é geralmente da ordem de algumas dezenas de eV, o que não permite percorrer
grandes distancias na amostra. São utilizados em experiência de espectroscopia de Auger,
geralmente para sondar pequenas profundidades da superfície. É um experimento em que
há necessidade da amostra permanecer em vácuo Os elétrons mais próximos da superfície
são detectados e analisados.
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Espalhamento Compton,
Aparece quando o fóton incidente perde parte de sua energia no processo de colisão
geralmente para elétrons fracamente ligado. O fóton de energia hv, após interagir com o
elétron do átomo, sai com hv´ . Este espalhamento é chamado de incoerente (espalhamento
Compton), o comprimento de onda associado do fóton espalhando incoerentemente é
maior que do coerentemente espalhado. Historicamente foi um efeito de grande
importância, pois não havia explicação usando conceitos clássicos. Os resultados do
espalhamento Compton deram suporte à teoria quântica. A perda de energia do fóton
espalhado é obtido considerando a conservação de energia e conservação de momento
durante a colisão fóton-elétron.
𝜆 − 𝜆` = 𝜆𝑐 ( 1 − cos 2𝜃 ) ,
onde e são os comprimento de onda da radiação incidente e espalhada
inelasticamente, c= h/mc = 2,426 x 10-6 m é o deslocamento Compton e 2 é o ângulo de
espalhamento.
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comparada com a redução da K.
A Tabela com os
principais alvos e filtros usados em difração. Mostra a razão entre as intensidade das linhas
K/K originais, isto é sem filtro . A espessura e atenuação do filtro usado para reduzir a
intensidade de K/K por um fator de 500, seguido da razão da intensidade das linha K
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1.7 Cuidados com a radiação
O aparelho de raios x tem fonte de alta tensão ( ordem de 20-50 kV), cabos que leva a
tensão ao Tubo. A instalação e manuseio deve-se ter atenção. Em geral os equipamentos
são aterrados em toda a estrutura onde é possível o contato com o operador. Alem disso as
normas de segurança determinam que os equipamentos mais modernos devem ser
enclausurados, só ligando a alta tensão quando fechado.
O fato dos raios x serem invisíveis deve-se tomar cuidados especiais. A ser exposta a
radiação x, não se sente sensação de dor imediatamente. Se a dose de radiação recebida
pelo corpo humano, for acima da dose tolerada, o principal efeito é abaixar a contagem de
glóbulos branco no sangue. Alem da vigilância constante, o operador habitual de
equipamentos de raios x, devem usar dosímetro pessoal. O equipamento deve possuir
detectores na vizinhança, ou ser submetido a verificações periódicas principalmente quando
se muda a configuração instrumental, com objetivo de avaliar possíveis falhas de haver
vazamento de radiação. Nos equipamentos modernos o tubo de raios x e difratometro com
amostra estão enclausurado, constam com dispositivos de segurança e só permite ligar o
aparelho ser a porta esta devidamente travada.
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Apêndice I
Tabela I
Datas históricas na Física, marcadas por contribuições importantes sobre os raios x.
1895- descoberta “de uma nova espécie de raios”, pôr Wilhelm Conrad Röntgen
1897- descoberta do elétron pôr J.J. Thomson medido e/m em tubos de raios catódicos.
1898- proposta de Einstein para explicar o efeito fotoelétrico.
1912- descoberta da difração por cristais, por Laue e pelos Bragg (pai e filho)
1923- descoberta do espalhamento inelástico de raios x , efeito Comptom
Tabela II
Prêmio Nobel - pesquisadores que trabalharam com raios x
1901 - Wilhem Conrad Röntgen - pela descoberta do raios x
1914- Max Von Laue - pela descoberta da difração de raios x pôr cristais
1917- Charles Glover Barkla - pela descoberta dos raios x característicos dos elementos.
1924- Karl Manne Georg Siegbahn - pelas descobertas e pesquisas no campo da
Espectroscopia de raios x
1927- Arthur Holly Compton - pela descoberta do espalhamento inelástico de raios x.
bibliografia:
1) Farmelo, G.; “The discovery of x-ray”, Scientific American, 273,5, 68-73, (1995).
2) Guinier, A. “A estrutura da matéria: do céu azul ao material plástico”, Edusp, (1996).
3) Muniz, R. e Lobo, R.; “Radiação Síncrotron”, Ciência Hoje, vol 2, 11, 38-43, ( 1984).
4) Saitovitch, H.; “Cem anos da descoberta dos raios x: caracterização estrutural de
sólidos”; Rev. Bras. de Ensino de Física, vol 17, 3, 203-208, 1995.
5) Cullity, B. D. , “Elements of x-ray diffraction”, Addison-Wesley, 1978.
6) Eckert Michael, “ Disputed discovery: the beginnings of x-ray diffraction in crystal in
1912 and its repercurssions”, Acta Cryst. A68, 30-39, 2012 . ( - Este é muito
interessante pelos aspectos históricos....)
7) Bragg, Lawrence ; “x-ray crystallography”; Sci Am 219, 48-70, (1968) - Neste artigo
Bragg apresenta um resumo dos avanços da crystalografia, após 50 anos da descoberta
da difração.
8) Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography, Em comemoração ao
centenário do descobrimento da difração, apresenta uma revista inteira dedicada a
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descoberta difração de raios x e suas consequências no desenvolver das ciências.
http://journals.iucr.org/a/issues/2013/01/00/issconts.html -
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