UNIVATES

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Disciplina: Cálculo de Reatores Curso: Engenharia Química

Dia/Turno: Quarta-feira/Noturno Turma: 83358
Corpo docente: Profa. Manuela Gomes Cardoso
1. CINÉTICA QUÍMICA HOMOGÊNEA
1.1 Definições Básicas
A. Grau de Avanço ou Extensão da Reação
É uma variável extensiva que nos informa o quanto a reação progrediu. Sendo uma
variável extensiva, ela depende do tempo e consequentemente é proporcional a variação de
massa do sistema em um determinado momento. O grau de avanço não está vinculado a
nenhuma espécie química do sistema.

Caso A.1. Única reação em sistemas fechados

Vamos considerar a seguinte reação de formação de óxido de propileno, C3H6O:

(R.1)

O óxido de propileno é matéria-prima importante na produção de poliésteres insaturados,

como os utilizados em cascos de embarcações e na produção de poliuretanos, como a espuma em
bancos de automóveis. A reação apresentada descreve o processo “cloridrina”, utilizado na
produção de cerca da metade de C3H6O em termos mundiais.
A equação estequiométrica balanceada para qualquer reação química pode ser descrita da
seguinte forma: ∑ = 0, onde representa uma espécie química e representa o seu
coeficiente estequiométrico. Para fins matemáticos, convenciona-se que:

Por exemplo, na reação R.1, podemos escolher:

Desta forma, teremos os seguintes coeficientes e consequentemente o seguinte somatório:

Este somatório nos informa se o número total de mols da reação aumenta, diminui ou
permanece constante. Uma mudança no número de mols devida à reação pode ter uma influência
importante no projeto e na análise de reações que ocorrem na fase gasosa.

Da lei das proporções definidas decorre a definição de grau de avanço, ou extensão de

uma reação ( ) para uma única reação em sistema fechado.
 Lei das proporções definidas para uma única reação em sistema fechado:

(Eq.1)

Onde: ni0 = número de mols iniciais do componente i;

ni = número de mols do componente i num tempo t qualquer;
i = coeficiente estequiométrico do componente i;
= grau de avanço da reação.
Como ni = mi/Mi, também podemos escrever como:

Onde Mi é a massa molar e mi é a massa do componente i.

Como os reagentes desaparecem na medida em que a reação progride, ∆ni para os
reagentes é menor que zero. Inversamente, produtos são formados, assim, ∆ni para os produtos é
maior que zero. Por isso, a convenção de sinal para os coeficientes estequiométricos assegura
que o valor de será sempre o mesmo, seja para produto ou reagente.
Quando a extensão da reação for definida pela equação (1), terá unidade de mols.
O valor máximo de alcançado por uma reação é obtido quando o reagente limitante é
totalmente consumido, isto é,

Onde o subscrito “l” indica reagente limitante.

Caso A.2. Única reação em sistemas abertos

A lei das proporções definidas e a definição de extensão da reação para uma única reação
em sistema fechado foi dada na Eq. 1. Faz-se necessário, portanto, estender o mesmo conceito
para sistemas abertos em estado estacionário (vazões molares constantes). Para isto, consideram-
se as vazões nas quais as várias espécies são alimentadas e retiradas do reator, ao invés do
número de mols.
Sejam: Fi0 = vazão molar na qual a espécie i escoa para dentro do reator (mol de i/tempo);
Fi = vazão molar na qual a espécie i escoa para fora do reator (mol de i/tempo);
∆ Fi0 = Fi – Fi0
Então a extensão da reação pode ser agora definida como:

(Eq.4)

Quando a extensão da reação é definida pela Eq. 4, α tem unidade de mol/tempo.

EXEMPLO 1. A reação de hidrólise do tiofeno

ocorre a aproximadamente 1 atm e 250ºC sobre um catalisador contendo cobalto e molibdênio.

Esta reação é usada, algumas vezes, como um modelo para as reações que ocorrem quando
enxofre é removido de várias frações de petróleo (por exemplo, nafta, querosene e óleo diesel)
através da reação com hidrogênio sobre um catalisador.
Suponha que os seguintes dados foram obtidos em um reator de escoamento contínuo. O
reator é parte de uma planta-piloto para teste de novos catalisadores. Utilize estes dados para
determinar se o sistema está se comportando segundo a reação apresentada.
Dados da planta piloto para teste do catalisador da hidrogenólise do tiofeno:
Grama-mols alimentados durante o Grama-mols no efluente durante o
Espécies
terceiro turno, 8 h terceiro turno, 8 h
C4H4S 75,3 5,3
H2 410,9 145,9
C4H10 20,1 75,1
H2S 25,7 95,7

Caso A.3. Reações Múltiplas

B. Conversão
É uma variável intensiva que relaciona o número de mols desaparecidos do reagente i com
o número de mols iniciais do mesmo componente. Sendo intensiva, a conversão varia de acordo
com o componente considerado.
A conversão de um determinado reagente i é definida como:

Seja a reação química genérica irreversível:

aA+bB→cC

Podemos então escrever para espécie A: onde 0 ≤ ≤1

E para espécie B: onde 0 ≤ ≤1

Da definição de grau de avanço resulta:

Como , tem-se:
 Dividindo-se a Eq. 6 por ( , resulta:

Onde representa a razão molar de alimentação dos reagentes:

Com a Eq. 7, podemos conhecer a conversão do reagente B sabendo-se a proporção em
que os reagentes foram alimentados e monitorando-se somente um dos reagentes na saída do
reator. Em particular, se ⁄ ⁄ ou seja, quando os componentes da reação forem

alimentados na proporção estequiométrica, teremos:

Caso B.1. Sistemas reacionais a volume constante

Dentro deste grupo enquadram-se: (a) os sistemas em fase líquida com massa e volume
específico constantes, (b) sistemas em fase gasosa sem variação do número de mols e sem ação
mecânica, (c) sistemas em fase gasosa com variação do número de mols com ação mecânica.
Da definição de conversão e considerando volume reacional (= V) constante, fazemos:

⁄ ⁄
⁄

E desta forma obtém-se a seguinte relação:

Ou ainda:

Analogamente, para o reagente B:

Reescrevendo M também em função de concentração das espécies:

E substituindo-se da Eq. 7, na Eq. 10, resulta:

* ( ⁄ )+ (Eq.12)

Obs.: Desenvolva matematicamente o raciocínio para obtenção da Eq. 12.

Caso B.2. Sistemas reacionais a volume variável

Dentro deste grupo enquadram-se: (a) sistemas gasosos com variação do número de mols e
sem ação mecânica e (b) sistemas gasosos sem variação no número de mols e com ação
mecânica.

Seja a reação genérica irreversível: aA+bB→cC

Em um tempo “t” qualquer tem-se que:

Somando-se as equações:
Resulta:

Onde: n0 = número total de mols no início (t = 0);

n = número total de mols do sistema num tempo t qualquer;

Lembrando-se das definições: e

Podemos estabelecer uma relação entre e

E, substituindo obtido da Eq. 14 na Eq. 13, obtemos:

Caso B.3. Sistemas reacionais a volume variável com comportamento ideal

Em uma mistura reacional com volume variável e comportamento ideal (PV = nRT, com P
e T constantes), podemos correlacionar o número de mols com o volume reacional:

Onde é a fração molar do componente A. Obtém-se desta forma expressões que nos
informam sobre o volume reacional em função da conversão do reagente A:

[ ]
 Onde representa o fator de contração-expansão do componente A.
Genericamente tem-se:

| |

Desta maneira, a concentração do componente A ( ⁄ ) num tempo “t” qualquer

pode ser obtida fazendo-se:

Analogamente, para o componente B:

* ( ⁄ )+

O fator de contração-expansão representa a fração de conversão volumétrica do sistema

reacional entre o início e a conversão completa. Assim:

Onde é o volume de toda reação, no início ( ), ou fim ( ).

Quando: tem-se expansão
tem-se contração
não há variação no volume reacional.
O fator de contração-expansão depende da estequiometria da reação, das quantidades
iniciais de reagentes e da presença de inertes, como veremos no exemplo 2.

EXEMPLO 2. Considere a seguinte reação genérica em fase gasosa: A + 2 B → C

Determine o fator de contração-expansão para as três diferentes situações dadas abaixo,

onde as quantidades molares de cada componente foram determinadas no momento em que XA =
0 e posteriormente no momento em que XA = 1.

situação a) A + 2B→C

XA = 0 1 2 0
XA = 1 0 0 1
situação b) A + 2B→C situação c) A + 2 B → C + Inerte
XA = 0 1 3 0 XA = 0 1 2 0 1
XA = 1 0 1 1 XA = 1 0 0 1 1