Solido 1

TEMA 1: Estructura de los sólidos.
1. El sólido ideal.
Es un modelo del sólido cristalino con unas características que hacen que su
estudio sea mucho más sencillo que el del sólido real.
Entre esas características se encuentra la incompresibilidad, es decir, la distancia

que separa las partículas que forman el sólido es siempre la misma. Esto es a lo que se
denomina como CONDICIÓN DE RIGIDEZ del sólido.
Otra característica de los sólidos ideales es su extensión infinita. El sólido no tiene

una superficie o volumen determinados, ocupan todo el espacio, por lo que no
debemos preocuparnos de los llamados efectos de borde. A esto hay que sumarle su
periodicidad espacial de las posiciones atómicas (orden de largo alcance).
Su pureza (estequiometría) es perfecta. La composición es la misma en todos los

elementos de volumen. No tiene posiciones vacías (VACANTES).
Por último, en el estado fundamental (T=0K), se encuentra libre de excitaciones.
2. Simetría de traslación. Base y celda unidad.

Simetría: Cualidad que tienen algunos objetos de permanecer invariantes frente a
algunas transformaciones en el espacio.
Existen dos tipos de operaciones de simetría: OPERACIONES DE SIMETRÍA DIRECTA

(el determinante de la matriz de la transformación vale 1) y OPERACIONES DE
SIMETRÍA INVERSA (el determinante de la matriz de la transformación vale -1).
Los sólidos cristalinos tienen regularidad microscópica y una periodicidad espacial

de las posiciones atómicas. Poseen orden de largo alcance, lo que les proporciona
simetría de traslación:
3
⃗ =∑ mi a⃗i : Conjuntode traslaciones
⃗ ; T
⃗r =⃗r ' +T
i=1
Principio de Bravais (o de homogeneidad cristalina): Dado un punto del medio

cristalino, existe un conjunto infinito, discreto e ilimitado de puntos con el mismo
entorno y con la misma orientación que el primero.
Los puntos que se relacionan entre sí por el principio de Bravais se denominan

PUNTOS CONGRUENTES.
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PERIODICIDAD DEL SÓLIDO:
El grupo de traslación describe el retículo espacial, mientras que las traslaciones

fundamentales (base) describen la CELDA UNIDAD del cristal.
{grupo
3
{ T⃗ }={ ∑ mi a⃗i } de traslación (únicos)
i=1 retículoespacial
El conjunto de grupos de traslación es único para cada cristal, pero la elección de las
traslaciones fundamentales no es única.
La celda unidad es la representación geométrica de la base elegida. Unmismo cristal se puede

caracterizar por diferentes celdas unidad.
Un sólido cristalino es una distribución de átomos con orden de largo alcance.
La BASE ESTRUCTURAL es el conjunto de átomos que se repite en el espacio

mediante una periodicidad espacial de un grupo de traslación.
El conjunto de todo lo que hay dentro de la celda unidad es la base estructural.

Cuando esa base la ponemos en cada celda unidad del cristal, obtenemos el conjunto
atómico/ molecular del sólido.
Red +base=estructura del cristal
La CELDA UNIDAD PRIMITIVA es un paralelepípedo con las traslaciones

fundamentales como aristas.
3
{⃗r } , ⃗r =∑ x i a⃗i , 0≤x i≤1 x i ∈ℜ
i =1
No tenemos ningún nudo dentro del paralelepípedo (solo en los vértices).
Como las traslaciones fundamentales no son únicas, tendremos diferentes celdas

unidad primitiva, pero todas tienen en común el mismo volumen.
Por otro lado, una CELDA MÚLTIPLE es un paralelepípedo con
⃗i )=(hij )( a⃗i ) ∣hij∣=m

(A
como aristas y siendo m el número de nudos reticulares por cada celda (m es la

multiplicidad). De forma que el volumen será un múltiplo del volumen de la celda
primitiva:
V cm =m V cp
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}
A⃗1=m11 a⃗1+m12 a⃗2+m13 a⃗3
A⃗2=m21 a⃗1+m22 a⃗2+m23 a⃗3 ⇒ ⃗ i =( mij ) a⃗ j ⇒ ∣mij∣=n Orden de multiplicidad de la celda
A
A⃗3=m31 a⃗1+m32 a⃗2+m33 a⃗3
Todos los posibles grupos de traslación imaginables se pueden describir mediante

14 retículos, las llamadas REDES DE BRAVAIS que se clasifican en 7 sistemas cristalinos.
Las redes de Bravais bidimensionales son:
En 3 dimensiones, la clasificación es más completa, a la vez que más compleja:
Sistema Nº de redes en el sistema Símbolos de la red Restricciones
a≠b≠c
Triclínico 1 P
α≠β≠γ
a≠b≠c
Monoclínico 2 P, C
α =γ=90o≠β
a≠b≠c
Ortorrómbico 4 P, C, I, F
α=β=γ=90o
a=b≠c
Tetragonal 2 P, I
α=β=γ=90o
a=b=c
Cúbico 3 P (sc), I (bcc), F (fcc)
α=β=γ=90o
a=b=c
Trigonal 1 R
α=β=γ<120o≠90o
a=b≠c
Hexagonal 1 P α=β=90o
γ=120o
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P : Celda primitiva o simple
F : Celda centrada en las caras. Si sólotiene puntos reticulares en las bases , se distinguen
las letras A , B ó C según sean las caras que tienen los dos puntos reticulares
I : Celda centrada en el cuerpo
R : Primitiva con ejes y ángulosiguales o hexagonal doblemente centrada en el cuerpo
Existen también las llamadas celdas de proximidad o CELDAS DE WIGNER – SEITZ.

Se forman tomando un nudo como origen y tratar de englobar todos los puntos del
espacio que estén más cerca de este nudo que de cualquier otro.
Para ello, dibujamos las rectas que unen un nudo con los adyacentes a él y trazamos
las mediatrices de todos los segmentos (en 3 dimensiones son planos mediatrices). El
polígono (o poliedro) formado por las mediatrices será la celda de Wigner – Seitz.
Estas celdas tienen el mismo volumen que las celdas primitivas.
Un PLANO RETICULAR es aquel que contiene 3 nudos reticulares. En realidad hay

infinitos nudos en un plano reticular, pero necesitamos solo 3 para definir el plano.
Un conjunto de planos reticulares, paralelos, equiespaciados entre si y que integran

a todos los nudos es una FAMILIA DE PLANOS RETICULARES.
A una familia de planos reticulares le podemos asociar un vector normal cuyo

módulo sea inversamente proporcional al espaciado interplanar.
En un retículo pueden definirse múltiples familias de planos. Cuanto mayor sea el
espaciado interplanar, habrá una mayor densidad superficial de nudos en los planos
(planos más densos).
Denominamos FILA RETICULAR a un conjunto de nudos reticulares colineales. Es la

intersección de dos planos reticulares. En un retículo hay infinitas filas reticulares.
Ocurre igual que con los planos, cuanto mayor sea el espaciado entre filas reticulares,
más densas serán estas filas.
La dirección común a todas las filas que son paralelas se denomina DIRECCIÓN
RETICULAR.
3. Índices de Miller.
Se utilizan para denotar posiciones en una celda, direcciones reticulares y planos
reticulares.
Asigna al átomo unas coordenadas adimensionales en función de las aristas de la

celda. Estas coordenadas se expresan de la forma
(x , y , z)
Si alguna de ellas es negativa, x por ejemplo, no se escribe un signo “-“ delante de

la coordenada, sino una barra sobre ella, es decir, de la forma
(̄x , y , z)
Vamos a describir cómo se determinan los índices de Miller de los planos

reticulares:
a) Determinamos las distancias al origen de cada intersección del plano con los
ejes (en unidades de aristas de la celda).
⃗
a: 2 ; ⃗
b: 3 ; ⃗
c: 1
b) Calculamos los recíprocos de estas distancias, es decir, sus inversos.

1 1
, , 1
2 3
c) Convertimos a números enteros (si es necesario).
(3 2 6)
−Familia de planos reticulares: (h k l)

−Familia de planos equivalentes por simetría : { h k l }
{1 0 0} hace referencia a un plano reticular que coincide con una cara del cristal.

Podemos definir los índices de Miller para las direcciones reticulares.
a) Tomamos una fila que contenga al origen y expresamos las coordenadas de un

nudo de la fila en unidades de aristas de la celda.
0 , 2 , 4
b) Dividimos por el máximo común denominador.
[0 1 2]
−Direciones reticulares : [h k l ]
−Familia de direcciones equivalentes por simetría : < h k l >
< 1 0 0 > : Dirección a lo largo de una arista

< 1 1 0 > : Dirección a lo largo de la diagonal de una cara
< 1 1 1 > : Dirección a lo largo de una diagonal principal
4. Operaciones de simetría. Grupo espacial y puntual.

Sabemos que un sólido se caracteriza por la simetría de traslación. Ahora bien,
existe otro tipo de simetría.
{
− policristalinos → mediosisótropos
{
−discontinua : Destaca por sus características geométricas
{
Sólido −Destaca por propiedades físicas
−monocristalinos → anisótropos
−continua −No hay rupturas de orientación
−Hay una variación continua de la respuesta con la agitación
 Simetría espacial del sólido.

−simetría microscópica (de posición): puntos equivalentes
−simetría macroscópica (de orientación): direcciones equivalentes
Ambas son compatibles con la simetría de traslación.
La ANISOTROPÍA es característica de los monocristales. En los policristales no está

ausente, sino que está promediada.
En la simetría microscópica existen distintas orientaciones para las que el

comportamiento del cristal es el mismo: SIMETRÍA DE ORIENTACIÓN.
La simetría de posición microscópica da lugar, por tanto, a una SIMETRÍA

MACROSCÓPICA DE ORIENTACIÓN, la cual tiene que ser compatible con el grupo de
traslación.

 Simetría de posición.
La simetría de posición hace referencia a la correlación espacial entre puntos que

hemos llamado equivalentes o simétricos, es decir, aquellos que tienen el mismo
entorno atómico (no tienen que tener la misma orientación).
Postulado de Schöenflies – Fedorov: Dado un punto del medio cristalino, existe un

conjunto infinito, discreto e ilimitado de puntos con el mismo entorno que el primero.
El principio de Bravais es una particularización de este postulado, pues además

requiere que el entorno de los puntos tenga la misma orientación.
Los puntos relacionados por el postulado de Schöenflies – Fedorov se denominan

puntos equivalentes.
Las operaciones de simetría de posición, compatibles con el grupo de traslación,

son:
{
{ S | ⃗t } : ⃗r '=S ⃗r +⃗t −S : matriz ortogonal (∣S∣=±1)
−⃗t : vector de traslación
Estas operaciones de simetría se clasifican en:
- Operaciones de simetría puntuales o básicas: dejan al menos un punto

invariante.
{S |0}
2π
−directas: rotaciones( ; n=1, 2, 3,...)
n
{
−reflexiones
−inversas −inversiones
−rotación−inversión=inversión−rotación
En las operaciones directas, según sea el valor de n, podemos distinguir 5 tipos de

simetrías: PRIMARIAS (n=1), BINARIAS (n=2), TERNARIAS (n=3), CUATERNARIAS (n=4)
y SENARIAS (n=6).
Existen 32 grupos de simetría puntuales, de los cuales 21 son acéntricos (no

incluyen el centro de inversión) y 11 céntricos (incluyen el centro de inversión).

- Operaciones de simetría no puntuales o compuestas: no hay puntos
invariantes.
T⃗
−ejes helicoidales ⃗t = m (m<n)
n
n :orden de rotación (ROTACIÓN +TRASLACIÓN )
m: número entero
− planos de deslizamiento ⃗t =
T⃗ T
2 4
⃗
() (REFLEXIÓN +TRASLACIÓN )
−ejes de rotoinversión (ROTACIÓN + INVERSIÓN )
Un PRODUCTO DE OPERACIONES de simetría se define como:
{ S | ⃗t }={ S 1 | t⃗1 }{ S 2 | t⃗2 }={ S 1 S 2 | t⃗1+S 1 t⃗2 }
La OPERACIÓN INVERSA es:
{ S | ⃗t }−1 { S | ⃗t }={ S | ⃗t } { S | ⃗t }−1={ I | 0 } → Transformación idéntica
{ S | ⃗t }−1={ S −1 |−S−1 ⃗t }
Un conjunto de operaciones de simetría de posición es una estructura algebraica de

grupo que se denomina GRUPO ESPACIAL DE SIMETRÍA (GE).
El grupo espacial de simetría relaciona las posiciones equivalentes (aquellas que

derivan del postulado de Schöenflies – Fedorov). Este conjunto se dice que es de orden
infinito, ya que tiene infinitos elementos. Sin embargo, en general, cuando hablamos
de grupo, nos referimos al grupo de la celda unidad (que es finito). Para generar el
grupo infinito solo tenemos que reproducir este con la simetría de traslación.
Hay 230 grupos de simetría espacial.
El grupo de traslación es un subgrupo invariante del grupo espacial.
El grupo de simetría es un conjunto de puntos simétricamente equivalente (simetría

microscópica de posición).
El hamiltoniano del sólido tiene que ser invariante frente a las operaciones de
simetría del grupo espacial.
 Simetría de orientación.
Todas las direcciones del cristal son equivalentes.
Las operaciones de simetría de orientación vienen definidas por:

{S |0}
⃗e ' ={ S | 0} ⃗
e , e⃗i =S ij e⃗j
A cada operación de simetría del grupo espacial le corresponde una operación de

orientación:
operación de simetría de = operación de simetría de + traslación

posición orientación
{ S | ⃗t }={ S | 0 }+{ I | ⃗t }
grupo puntual ↔ grupo espacial

isomorfismo
El grupo de simetría de orientación es isomorfo al grupo de simetría de posición.
Grupo puntual de simetría (GP): relacionan direcciones simétricamente

equivalentes dejando, como mínimo, un punto invariante.
La simetría macroscópica implica una anisotropía en las propiedades físicas del

cristal.
Principio de Neumann : Las propiedades físicas de un sólido(monocristal)tienen , al menos ,

la simetría de su grupo puntual.
El tensor representativo de una propiedad física macroscópica de un cristal que

exhibe anisotropía debe ser invariante frente a las operaciones de simetría puntual del
cristal.
EFECTOS DE LA SIMETRÍA DE ORIENTACIÓN.
- Reducción de componentes independientes en tensores representativos de

propiedades físicas.
- Incompatibilidad de ciertas propiedades con la presencia de ciertas operaciones

de simetría en el cristal.
Los TENSORES DE SEGUNDO ORDEN, generalmente son simétricos (Tij=Tji).
La reducción de componentes es igual para todos los grupos puntuales de cada

sistema cristalino.
Triclínico Monoclínico Ortorrómbico
[ ] [ ] [ ]
T 11 T 12 T 13 T 11 0 T 13 T 11 0 0
T 12 T 22 T 23 0 T 22 0 0 T 22 0
T 13 T 23 T 33 T 13 0 T 33 0 0 T 33
(6 grados de libertad ) (4 grados de libertad ) (3 grados de libertad )

Tetragonal , Hexagonal , Trigonal Cúbico
[ ] [ ]
T 11 0 0 T 11 0 0
0 T 11 0 0 T 11 0
0 0 T 33 0 0 T 11
(2 grados de libertad ) (1 grado de libertad )
La traza (Tr) de un tensor es invariante a transformaciones en las coordenadas
Tr[T ]=T 11+T 22+T 33
Los materiales policristalinos son isótropos, con lo que las propiedades escalares
vienen dadas por:
1 1
t= Tr [T ]= [T 11+T 22+T 33 ]
3 3
Las características de un tensor dependen del grupo puntual. A cada grupo puntual
le corresponde un tensor.
Hay muchos grupos puntuales, sin embargo, que tienen las mismas características
para los tensores de segundo orden, ya que solo existen, como máximo, 6
componentes tensoriales.
Para un cristal cúbico, los tensores son diagonales.
5. Estructuras cristalinas representativas.

Una estructura es un motivo repetido por el grupo de traslación.
cúbica simple(sc) cúbica centrada en el cuerpo cúbica centrada en las caras

(bcc ) ( fcc)

hexagonal simple hexagonal compacta(hcp)
El único elemento de la naturaleza que posee una estructura cúbica simple es el

polonio (Po).
El cloruro de cesio (CsCl) y el cloruro de cinc (ZnCl2) no forman una estructura cúbica
centrada en el cuerpo, porque el átomo del centro es distinto. En estos casos, se dice
que es una estructura cúbica simple con base diatómica.
6. Cohesión en los sólidos. Modelos de enlace.

Existen dos formas de compactar esferas: hexagonal compacta (hcp) o cúbica
centrada en las caras (fcc).
hcp : secuencia de capas de la forma ... ABABAB ...

fcc : secuencia de capas de la forma ... ABCABC ...

Características de las estructuras cúbicas y hexagonales:
sc bcc fcc hcp hs
Constantes de la
a a a c/a=1,663 a=c
celda
Nudos por celda 1 2 4 1 2
Número de
6 8 12 12 8
coordinación
Distancia entre
a
√3 a √2 a a a
vecinos 2 2
Fracción de
0,524 0,680 0,740 0,740 0,605
empaquetamiento
El NÚMERO DE COORDINACIÓN se define como el número de vecinos contiguos que

tiene una esfera en una estructura. Cuanto mayor sea, más compacta es la estructura.
La distancia entre vecinos se puede obtener por cálculos geométricos, teniendo en

cuenta que las esferas son tangentes.
Toda configuración de equilibrio implica un mínimo de entalpía libre.
{
−valor de la constante reticular
estado funcamental −energía de cohesión
−compresibilidad
Podemos definir la ENERGÍA DE COHESIÓN como la diferencia entre la energía del

cristal y la energía que tendrían los átomos constituyentes por separado, es decir, la
energía que debemos suministrar al cristal para separarlo en sus constituyentes.
E=E cristal −N c ∑ E libre

i ENERGÍA DE COHESIÓN
i
Como la energía del cristal es menor que la de los átomos libres, la energía de
cohesión será negativa, pero, generalmente, trabajaremos con su valor absoluto.
La ENTALPÍA o ENERGÍA DE SUBLIMACIÓN es una medida experimental de la

cohesión.
Cuando los átomos se unen para formar el cristal, la energía cinética aumenta y la
potencial disminuye, ya que la distancia entre las partículas disminuye.
Los ESTADOS ELECTRÓNICOS DE LOS ÁTOMOS vienen determinados por los
números cuánticos n, l, ml, ms.
1
n=1, 2,... ; l=0, 1, 2, ... , n−1 ; ml=0,±1,±2,... ,±l ; ms =±
2
H Fe U
Z =1 Z =26 Z =92
1
electrones
10 1 4 2
72 de valencia
612
E (eV ) 518 electrones
102 314
4 22 internos
103 28
104 12
105
El tipo de enlace del cristal dependerá de los electrones de valencia.
Los ESTADOS ELECTRÓNICOS EN LOS SÓLIDOS quedan definidos por las bandas de
energía.
Cuando hay interacción entre átomos, se produce un desdoblamiento en los niveles

de energía (se reduce la energía electrónica).
La banda de los niveles de valencia será la que nos diga el comportamiento eléctrico
del sólido.
2p
2s
1s
r
ro

El tipo de enlace depende del grado de desdoblamiento de las funciones de onda
electrónicas de los átomos.
Si el grado de desdoblamiento es limitado a los átomos vecinos, decimos que el

enlace e un ENLACE LOCALIZADO. Puede ser ENLACE COVALENTE, IÓNICO o
MOLECULAR.
Si el grado de desdoblamiento se extiende a muchos espaciados atómicos, es decir,

que afecta a un número de átomos indeterminado, decimos que es un ENLACE NO
LOCALIZADO. A este tipo de enlace pertenece el ENLACE METÁLICO.
SÓLIDOS MOLECULARES: INTERACCIÓN DE VAN DER WAALS.
Es el enlace más débil. Toma importancia sólo cuando es el único que está presente,
es decir, cuando las partículas son neutras.
En una partícula neutra, aunque no tenga un momento dipolar fijo, debido a las
fluctuaciones térmicas, aparecen momentos dipolares fluctuantes que, a su vez,
inducen momentos dipolares a los átomos vecinos. Surge entonces una energía de
interacción entre los momentos dipolares de los átomos.
−interacción dipolar ( London)
( )
p
p⃗1 → E⃗1 − 31
r
, p⃗2 =a E⃗1 −a
( ) p1
r3
p21
E atractiva ≈
r6
Si solo se diera esta interacción, como es atractiva, los átomos colapsarían, por lo
que tiene que existir una energía que sea repulsiva para que esto no ocurra.
Esta energía repulsiva es de origen cuántico.
A −r
(n>6) ó λe p
rn
La energía de interacción del par será la suma de la interacción atractiva más la

interacción repulsiva.

−interacción de pares
A B
U ij = − 6 , (n=12) Potencial de Lennard −Jones
r 12
ij r ij
La energía de interacción de un par viene dada por
[( ) ( )]
u ij =ε σ −2 σ
12 6
, donde σ es la distancia de equilibrio del par y ε el valor de la energía
r ij r ij
La máxima interacción entre del par

viene dada por el valor de ε .Cuando la energía
de unión es0, la distancia de separación
entre el par (r )esigual a σ .
La distancia de equilibrio del conjunto es menor que la del par, esto implica que el
conjunto refuerza el enlace acercando los átomos.
La energía del sólido la podemos hallar como la suma de las interacciones de cada
par.
[ ∑ ( rσ ) −2 ∑ σ
( )] = N ε A12 σ
[ ( )]
−2 A6 σ
12 6 12 6
( )
1 1
U (r ij )= N ε
2 j≠i ij j≠i r ij 2 ro ro
( ) ( )
12 6
1 1
A12=∑ , A6 = ∑ (r ij = pij r o)
j≠i p ij j≠i pij
Estos parámetros se denominan SUMAS RETICULARES y, mediante un desarrollo de

potencias, podemos ver que son rápidamente convergentes:
6 24 6 24
fcc : A12=12+ + 12 +...=12,1319 , A6=12+ + 6 +...=14,4539
√2 √3 √2 √3
12 6

SÓLIDOS IÓNICOS.
Es uno de los tipos de enlace de proximidad.
Cuando tenemos átomos con capas incompletas, se dan situaciones favorables para
perder o ganar electrones. De esta manera se forman los IONES.
Para la formación de iones es necesaria la intervención de una energía (ya sea

aportada al átomo o liberada por él):
−Si se pierde un electrón → ENERGÍA DE IONIZACIÓN : Energía aportada a un átomo
n v <4
Na+5,14 eV → Na++e-
−Si se gana un electrón → AFINIDAD ELECTRÓNICA: Energíaliberada por un átomo
n v >4
Cl+e - →Cl- +3,71 eV
Si tenemos iones positivos y negativos pueden darse interacciones coulombianas

entre ellos para así formar moléculas que darán lugar a los sólidos iónicos.
ion positivo+ionnegativo →molécula iónica+energía deenlace
Cl- +Na + → NaCl+4,51eV
En los cristales iónicos la energía de cohesión puede definirse como la energía del
cristal menos la energía de los iones por separado.
En el cálculo de la interacción coulombiana entre iones, se suele suponer que los

iones son cargas puntuales.
e2 A
interacción de paresu ij : uij =± +
4 π εo r ij r nij
(
u (r )= N · u i=N · −
e2
∑ ±1 B
) (
+∑ n =N · −α
4 πεo j=1 r ij j≠i r ij
e2
4 π εo r
B
+z n
r ) ENERGÍA DE COHESIÓN
Donde N es el número de iones positivos, negativos o la mitad del número total de

ellos que posee el sólido y ui es la energía del par.
±1
α=∑ , (r ij = pij r ) Constante de Madelung
i≠ j po
α es la constante de Madelung y es la misma para cada tipo de estructura (está

tabulada).
Cuando queremos determinar cuál es su valor hay una complicación. En los sólidos
iónicos la serie de sumandos puede ser convergente o no, a diferencia de los sólidos
moleculares que siempre lo es. Por ello, para calcularla podemos aplicar el MÉTODO
DE EVJEN que consiste en sumar todas las interacciones del cristal apiñando los
sumandos en grupos eléctricamente neutros ya que este tipo de conjuntos tienen un
potencial rápidamente convergente.
Una vez que conocemos los valores de α, los podemos aplicar a todos los sólidos
que tengan la misma estructura.
SÓLIDOS COVALENTES.
El enlace covalente implica una redistribución de la carga electrónica que se agrupa

en la región intermedia entre los dos átomos. Esta redistribución tiene asociada una
función de onda característica que denominaremos ORBITAL.
Si tenemos un átomo A con una función de onda electrónica ψA y un átomo B con

una función ψB, al acercarlos la función de onda electrónica pasa a ser una
combinación lineal de ambas:
ψ=C A ψ A+C B ψ B
La energía de enlace total viene dada por la expresión:
E=
∫ ψ H ψd r
* 3
∫ ψ* ψ d 3 r
Donde H es el hamiltoniano de la molécula a formar.
Los pares de enlace vienen dados por:
E AA=∫ ψ*A H ψ A d 3 r=E BB=∫ ψ*B H ψB d 3 r
E AB=∫ ψ*A H ψ B d 3 r =E BA=∫ ψ*B H ψ A d 3 r

Aplicando la condición de normalización, nos queda que la energía es:
S=∫ ψ*A ψ B d 3 r
E AA±E AB
E± =
1±S
E - : energía del orbital antienlazante (ψ- )

E + : energía del orbital enlazante (ψ+ )
De los dos posibles orbitales (enlazante y antienlazante) se elige el de menor

energía (enlazante).
ψ- ψ+
A B r A B r
- Hibridación de orbitales.
La hibridación es una característica del enlace covalente que se origina en los

átomos con varios electrones fuera de una capa cerrada.
Cumple el PRINCIPIO DE MÁXIMO SOLAPAMIENTO que rige el enlace covalente y

según el cual la configuración más estable es aquella en la que las funciones de onda
electrónicas individuales solapan lo máximo posible.

Para que se den las condiciones de máximo solapamiento puede ser rentable que se
produzca primero una promoción de electrones dando lugar a la formación de nuevos
estados, los llamados ORBITALES HÍBRIDOS.
hibridación sp3 : configuracióntetraédrica (109,5 º ); diamante(Ge , Si)
metano (CH 4 )
hibridación sp2 : configuración plana(120º); capasde grafito , fullerenos , grafeno
- Enlace covalente e ionicidad.
enlace covalente típico
enlace iónico típico
Los enlaces covalente e iónico son dos casos límite. En la práctica tendremos unos
enlaces mixtos entre estos dos.

ENLACE DE HIDRÓGENO.
El hidrógeno tiene un único electrón de valencia y debería tener tendencia a

perderlo y formar iones (enlace iónico). Sin embargo, de energía de ionización de este
elemento es muy alta (13,6 eV) y por ello no forma este tipo de enlace como el resto
de alcalinos.
Como al hidrógeno le falta sólo un electrón para completar la capa, va a formar

enlace covalente. Debido a que su núcleo tiene un tamaño muy pequeño (≈10 -15m) en
comparación con el resto de elementos, solo podrá interaccionar con dos átomos
vecinos.
HF -2
H+
F- F-
Si hay presencia de átomos más electronegativos se produce el llamado ENLACE DE
HIDRÓGENO o PUENTE DE HIDRÓGENO.
Las moléculas de agua se forman mediante esta interacción, que, es también, la

responsable de la dilatación anómala de este compuesto entre 0o y 4o.
Hay sospechas de que los puentes de hidrógeno pueden ser los responsables de
comportamientos ferroeléctricos en algunos casos.
ENLACE METÁLICO.
Puede considerarse como un caso límite del enlace iónico, en el cual los iones
negativos son los electrones. La diferencia crítica es que la masa del electrón, al ser
muy pequeña, hace que su energía en el punto cero sea grande, de modo que no están
localizados en un punto de la red.
Poseen funciones de onda muy extendidas, lo que implica la existencia de un fuerte

solapamiento, una alta movilidad de los electrones y una distribución energética de los
mismos.
En este tipo de interacción debe tenerse en cuenta la presencia de interacciones

electrón – electrón y la difícil predicción teórica de la energía de enlace, ya que al
estar los electrones tan extendidos, estos apantallan las cargas positivas.
TIPOS DE SÓLIDOS Y PROPIEDADES FÍSICAS.
E (eV/mol) do (nm) estructuras
MOLECULARES 0,01 – 0,1 0,35 – 0,40 fcc, hcp
- Bajo punto de fusión.
- Alta compresibilidad.
- Aislantes eléctricos.
- Transparencia óptica a los rayos Ultravioleta.
Cúbicas
IÓNICOS ~5 0,25 – 0,35
(NaCl, CsCl, …)
- Alto punto de fusión.
- Alta plasticidad.
- Aislantes eléctricos. Presentan conductividad iónica a altas temperaturas.
- Absorción óptica infrarroja (centros de color).
Cúbicas
COVALENTES 4-5 0,25 -0,35
(diamante)
- Alto punto de fusión.
- Dureza y fragilidad (debido a los enlaces direccionales).
- Aislantes eléctricos o semiconductores.
- Fuerte absorción óptica (E=hν > “gap”).
Compactas
METALES 2-4 0,30 – 0,40
fcc, bcc, hcp
- Gran espaciado.
- Conductores eléctricos.
- Alta reflectividad óptica.
- Opacidad (Transparentes a los rayos Ultravioleta).

7. Sólidos reales. Defectos.
El cristal perfecto tal y como se ha introducido no existe, si no que posee varias
clases de imperfecciones o DEFECTOS.
Defecto : Perturbaciónestructural aperiódica.
Podemos definir, entonces, un SÓLIDO REAL como un sólido ideal con defectos.
Estos defectos solo afectan a una fracción muy pequeña de los átomos del sólido, es
decir, son de carácter localizado. Aun afectando a una parte muy pequeña del sólido,
influyen en las propiedades físicas de este, aunque:
propiedades del ≠ propiedades del + propiedades de

sólido real sólidoideal los defectos
Los defectos podemos clasificarlos atendiendo a dos criterios.
{ {
−Defectos puntuales
{
intrínseco −vacantes
−autointersticiales
{
extrínsecos −impurezas sustitucionales
−heterointersticiales
CRITERIO DIMENSIONAL
−Defectos lineales : dislocaciones
{
−superficies /interfases
−Defectos bidimensionales − fronteras de grano /subgrano
−defectosde apilamiento /maclas
{
CRITERIOTERMODINÁMICO −Defectos estables(en equilibrio): vacantes e intersticiales
−Defectos inestables : dislocaciones
DEFECTOS PUNTUALES.
En los metales:
Una vacante esuna Una intersticial esuna zona

posición atómica no ocupada intermedia en la que se sitúa
un átomo

Si el átomo que está en la posición intermedia es del propio metal se denomina
AUTOINTERSTICIAL, mientras que si es ajeno al metal se denomina
HETEROINTERSTICIAL.
En los cristales iónicos:

Defecto
de Frenkel
Vacante o defecto
de Schottky
Impureza
sustitucional
Impureza
intersticial
Los cristales iónicos están formados por iones, por lo que al quitar un ion positivo,
obtendremos un entorno cargado negativamente, lo que haría que la energía
aumentara.
Para evitar esto, se forman las vacantes por pares. Por cada ion positivo que
quitemos, retiramos otro ion negativo. De esta forma se garantiza la
electroneutralidad del sólido (EFECTO SCHOTTKY).
El DEFECTO FRENKEL consiste en un desorden del sólido. El ion no sale del cristal,
solo se desplaza, por lo que se mantiene la neutralidad eléctrica.
VACANTES.
Son defectos termodinámicos estables.
La introducción de vacantes (o intersticiales) hace que aumente la entalpía libre del

sólido. Pero, ¿qué provoca ese aumento? Al introducir vacantes en un sólido, la
entropía y la entalpía de dicho sólido cambian, de forma que:
n v (T )equilibrio≠0
Δ G=Δ H −T Δ S : entalpía libre

pV ≈cte → Δ F=Δ U −T Δ S : energía libre

ΔH es la ENTALPÍA DE FORMACIÓN del defecto y se define como la energía que se
pone en juego cuando se forma dicho defecto.
En el caso de las vacantes, como se rompen enlaces, hace que la entalpía aumente:
Δ H v >0
Si tenemos el caso en el que hay varios defectos, entonces:
Δ H =n v Δ H v
Para que esta expresión sea válida, los defectos deben estar separados, es decir, no
puede haber muchos.
El otro término, ΔS, es la ENTROPÍA DE FORMACIÓN.
En el caso de las vacantes, al igual que las posiciones ocupadas son indistinguibles
entre sí, las posiciones vacías también lo son. Teniendo en cuenta esto, podemos
obtener la entropía configuracional.
Δ S >0 entropía configuracional
(N +nv )!
Δ S =k B ln
N !nv !
Podemos obtener ya una expresión para la entalpía libre de los defectos.
(N +nv )!
ΔG=nv Δ H v −k B T ln
N !n v!
Vamos a simplificar esta expresión aplicando una serie de aproximaciones.
( N +n v )! 1
N ≫n v → ln ≈ln
N !nv ! nv !
1
Aproximación de Stirling : n v ≫ → ln =−ln nv !≈−(n v ln nv −nv )
nv!
ΔG=nv Δ H v +k B T n v ln n v −k B T nv
A partir de esta expresión simplificada, es sencillo obtener otra expresión gracias a

la cual podamos determinar el número de vacantes.
Sabemos que en el equilibrio
∂Δ G
| =0
∂ nv T
Por lo que podemos despejar el número de vacantes de la derivada.
∂Δ G 1
|T =Δ H v +k B T ln nv +k B T n v −k B T =Δ H v +k B T ln n v =0
∂ nv nv
ΔH
Δ Hv − v
Δ H v +k B T ln nv =0 , ln n v =− → n v =e k T
B
kBT
Como podemos ver, el número de vacantes del cristal depende de la energía de

cohesión.
INTERSTICIALES.
Cuando colocamos un átomo en posición intersticial, distorsionamos la red y por

tanto, la energía del sistema cambia. Esta variación de energía que provoca la
distorsión hace que la entalpía de formación de los intersticiales sea mayor que la
entalpía de formación de vacantes.
Δ H i >Δ H v
En cualquier sólido van a existir vacantes e intersticiales, pero solo van a ser
significativos a altas temperaturas, especialmente las vacantes.
Cu
T (K) 300 800 1300
nv/N 10-17 10-7 10-4
ni/N 10-67 10-25 10-15
PRODUCCIÓN DE VACANTES.
Para estudiar los defectos es conveniente aumentarlos artificialmente, es decir,

producirlos. Las vacantes podemos producirlas mediante TEMPLADO del material,
IRRADIACIÓN (lanzar partículas energéticas sobre el material y estas expulsan a los
átomos de la estructura) o DEFORMACIÓN. El número de vacantes será mayor que en
el equilibrio.
MÉTODOS DE ESTUDIO DE LOS DEFECTOS.
Medir el número de vacantes en el equilibrio es difícil, ya que el número de estas es

muy bajo. Como las vacantes no son defectos estáticos, es decir, se mueven sobre el
cristal, se introduce una nueva magnitud, que es la ENTALPÍA DE MIGRACIÓN de
vacantes (mide cuánto le cuesta desplazarse a los defectos).

- Medidas térmicas.
( )
Δ Hv
−
ΔC v = ∂ (nv Δ H v )= ∂ Δ H v e k BT
∂t ∂t
- Medidas dimensionales.
Los átomos que salen para producir vacantes se sitúan en la superficie, aumentando
así el volumen del sólido. Además se produce una variación en la constante reticular
(distancia entre los átomos).
nv
N
≈3
l(
Δl Δa
−
a )
Δl Δa
: dilatación ; : variación de la constante reticular
l a
Estas variaciones van a ser muy pequeñas, por lo que necesitaremos mucha
precisión.
- Medidas eléctricas.
Hay dos métodos. Por un lado están las MUESTRAS TEMPLADAS, que son medidas
fuera del equilibrio y por otro están los RECOCIDOS ISOTERMOS.
En las muestras templadas se realiza una medida de la resistividad eléctrica

teniendo en cuenta que al aumentar los defectos, el valor de esta magnitud aumenta
también.
ρ=ρT +ρ D : ρD =ρ D (n)
ρT es la resistividad debida a la temperatura y ρ D esla resistividad debida a los defectos.
nv 1
Δρ |T ≈ | → ln ρ⇔ → ΔHv
o
N T 1
T1
- Microscopía electrónica de emisión de campo.
En determinadas condiciones también podemos visualizar directamente las

vacantes del sólido.

INFLUENCIA EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS.
- Efectos electrónicos.
Proporciona un control de la conductividad eléctrica en los semiconductores.
Determinados defectos proporcionan una coloración en los cristales. Las impurezas

de cromo en los cristales de rubí son las que le dan el color característico.
La coloración en los cristales se debe a que este, absorbe determinadas longitudes

de onda. Los átomos de impurezas crean unos niveles de energía correspondientes a
un determinado color.
- Efectos atómicos.
Un proceso de DIFUSIÓN ATÓMICA se da en un medio no uniforme y consiste en

que el sistema tiende a la uniformidad. Solo serán apreciables a altas temperaturas.
Si tomamos dos metales distintos y los metemos en un horno conseguiremos que se

difundan, es decir, aprovechen las vacantes para mezclarse y lograr la uniformidad.
La vuelta al equilibrio de un sistema viene determinada por las LEYES DE FICK.
∂n
Ley de Fick : ⃗j=−D · ∇ n → j=−D
∂x
Q
−
kB T
D= Do e activadotermodinámicamente
difusión atómica en sólidos → movimiento devacantes /intersticiales
Q=Δ H f +Δ H m
Q es la ENERGÍA DE ACTIVACIÓN del proceso, ΔHf es la entalpía de formación y ΔHv

es la entalpía de migración.
Principalmente el movimiento será de vacantes, ya que:
{ Q≈2,5 eV vacantes
Q≈5 eV intersticiales
Otro efecto atómico es la FORMACIÓN DE ALEACIONES, que son combinaciones de

propiedades metálicas que están compuestas de dos o más elementos, de los cuales, al
menos uno es un metal.

Por último, está la CONDUCCIÓN IÓNICA.
En ausencia de campo tenemos una barrera iónica, pero al aplicar un potencial se

rompe esta barrera desapareciendo la simetría y surgiendo un flujo neto de carga
(densidad de corriente).
La barrera va a ser mayor para el ion positivo que para el negativo.
p →≈e
−
( u−eEa / 2
kB T ) barrera disminuida , p ←≈e
−
( u+eEa / 2
kB T ) barrera aumentada
n
j=e ( p − p ←)
N →
Si el campo eléctrico es de poca intensidad, la exponencial se puede desarrollar en

series de Taylor y la densidad de corriente sigue la ley de Ohm:
j≈σ E , σ≈e(−Q/ K B T)
DEFORMACIÓN.
Todas las propiedades mecánicas de los sólidos se pueden explicar con las
dislocaciones.
F ΔL
σ= → ε=
S L
1
ε= σ , E :módulo de Young
E
Cuando le aplicamos una tensión a un sólido aparece una zona lineal (ZONA
ELÁSTICA) en la que la tensión y la deformación son proporcionales, por lo que la
deformación es reversible. Cuando llegamos al límite elástico, la relación deja de ser
lineal y ya la deformación es irreversible (ZONA PLÁSTICA).
Si tratamos de deformar un sólido covalente, debido a que los enlaces son
direccionales, se rompen fácilmente (son frágiles).
Los sólidos con enlaces no direccionales son elásticos.
Si un material se somete a un tipo de fuerza de forma repetida, puede producirse

una fractura aunque la fuerza aplicada sea menor que la del límite elástico. A este
fenómeno se le denomina como FRACTURA POR FATIGA.
Podemos obtener un valor teórico para la deformación permanente, pero

experimentalmente se puede comprobar que el valor de ese límite es menor. De ahí
surge la llamada PARADOJA DEL LÍMITE ELÁSTICO. Para explicarla, se crea el modelo
de la DISLOCACIÓN.
Una dislocación es un defecto de la red cristalina de dimensión uno, es decir, que

afectan a una fila de puntos de la red de Bravais. Cuando la perturbación llega al
extremo opuesto del cristal, vemos que se ha producido el desplazamiento de un
bloque sobre el otro. Para que se produzca este defecto se ha requerido una energía
menor que la del límite elástico.
dislocación ⇒ defecto lineal { −línea de dislocación

−vector de Burgers
Según la dirección de perturbación vamos a tener dos tipos de dislocación. La

dirección de esta perturbación será la del VECTOR DE BURGERS, el cual definiremos
más adelante.
- Dislocación en arista.
empujamos
cortamos el sólido
Se crea una perturbación en el sentido perpendicular a la línea de dislocación.

- Dislocación helicoidal.
empujamos
cortamos el sólido
El VECTOR DE BURGERS es aquel vector necesario para cerrar el circuito de la zona

perturbada (CIRCUITO DE BURGERS).
Definimos por otro lado la DENSIDAD DE DISLOCACIONES como la longitud de la

línea de dislocación partido por el volumen del cristal.
l
N= Número de intersecciones por unidad de superficie
V
Experimentalmente se calcula midiendo el número de líneas de dislocación

superficiales entre el área de la superficie.
b E disl
corteza : r>2 b → deformación elástica , v ∝ ≈6 b 2
2πr 2
núcleo : r <2 b , E n≈10 % E disl
b : vector de Burgers
Las dislocaciones son defectos termodinámicamente inestables.

DEFECTOS BIDIMENSIONALES.
- Fronteras de grano.
Son zonas de transición y acoplamiento de dos redes desorientadas.
b
D= θ
Podemos modelar las fronteras de grano para ángulos pequeños como una sucesión
de dislocaciones. Sin embargo, cuando los ángulos son grandes, este modelo no es
válido, ya que, a medida que el ángulo aumenta, las dislocaciones se van acercando
hasta que llegan a un punto en el cual se solapan.
θ<10º fronteras de débil desorientación → dislocaciones
θ≈1º → D≈50 b
- Defectos de apilamiento.
Consiste en una alteración de la secuencia de apilamiento en estructuras

compactas.
fcc ... ABCABC...

hcp ... ABABAB...
macla en fcc defectointrínseco

Solido 1

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TEMA 1: Estructura de los sólidos.

Entre esas características se encuentra la incompresibilidad, es decir, la distancia

Otra característica de los sólidos ideales es su extensión infinita. El sólido no tiene

Su pureza (estequiometría) es perfecta. La composición es la misma en todos los

Por último, en el estado fundamental (T=0K), se encuentra libre de excitaciones.

2. Simetría de traslación. Base y celda unidad.

Existen dos tipos de operaciones de simetría: OPERACIONES DE SIMETRÍA DIRECTA

Los sólidos cristalinos tienen regularidad microscópica y una periodicidad espacial

Principio de Bravais (o de homogeneidad cristalina): Dado un punto del medio

Los puntos que se relacionan entre sí por el principio de Bravais se denominan

Apuntes descargados de wuolah.com

El grupo de traslación describe el retículo espacial, mientras que las traslaciones

La celda unidad es la representación geométrica de la base elegida. Unmismo cristal se puede

Un sólido cristalino es una distribución de átomos con orden de largo alcance.

La BASE ESTRUCTURAL es el conjunto de átomos que se repite en el espacio

El conjunto de todo lo que hay dentro de la celda unidad es la base estructural.

Red +base=estructura del cristal

La CELDA UNIDAD PRIMITIVA es un paralelepípedo con las traslaciones

No tenemos ningún nudo dentro del paralelepípedo (solo en los vértices).

Como las traslaciones fundamentales no son únicas, tendremos diferentes celdas

Por otro lado, una CELDA MÚLTIPLE es un paralelepípedo con

⃗i )=(hij )( a⃗i ) ∣hij∣=m

como aristas y siendo m el número de nudos reticulares por cada celda (m es la

Descubre tu técnica de estudio ideal en Sevilla - APRENTE

Todos los posibles grupos de traslación imaginables se pueden describir mediante

Las redes de Bravais bidimensionales son:

En 3 dimensiones, la clasificación es más completa, a la vez que más compleja:

Sistema Nº de redes en el sistema Símbolos de la red Restricciones

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Existen también las llamadas celdas de proximidad o CELDAS DE WIGNER – SEITZ.

Estas celdas tienen el mismo volumen que las celdas primitivas.

Un PLANO RETICULAR es aquel que contiene 3 nudos reticulares. En realidad hay

Un conjunto de planos reticulares, paralelos, equiespaciados entre si y que integran

A una familia de planos reticulares le podemos asociar un vector normal cuyo

Denominamos FILA RETICULAR a un conjunto de nudos reticulares colineales. Es la

Asigna al átomo unas coordenadas adimensionales en función de las aristas de la

Si alguna de ellas es negativa, x por ejemplo, no se escribe un signo “-“ delante de

Vamos a describir cómo se determinan los índices de Miller de los planos

b) Calculamos los recíprocos de estas distancias, es decir, sus inversos.

c) Convertimos a números enteros (si es necesario).

−Familia de planos reticulares: (h k l)

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a) Tomamos una fila que contenga al origen y expresamos las coordenadas de un

b) Dividimos por el máximo común denominador.

< 1 0 0 > : Dirección a lo largo de una arista

4. Operaciones de simetría. Grupo espacial y puntual.

 Simetría espacial del sólido.

Ambas son compatibles con la simetría de traslación.

La ANISOTROPÍA es característica de los monocristales. En los policristales no está

En la simetría microscópica existen distintas orientaciones para las que el

La simetría de posición microscópica da lugar, por tanto, a una SIMETRÍA

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La simetría de posición hace referencia a la correlación espacial entre puntos que

Postulado de Schöenflies – Fedorov: Dado un punto del medio cristalino, existe un

El principio de Bravais es una particularización de este postulado, pues además

Los puntos relacionados por el postulado de Schöenflies – Fedorov se denominan

Las operaciones de simetría de posición, compatibles con el grupo de traslación,

Estas operaciones de simetría se clasifican en:

- Operaciones de simetría puntuales o básicas: dejan al menos un punto

En las operaciones directas, según sea el valor de n, podemos distinguir 5 tipos de

Existen 32 grupos de simetría puntuales, de los cuales 21 son acéntricos (no

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−ejes de rotoinversión (ROTACIÓN + INVERSIÓN )