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FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERIA AMBIENTAL

Experiencia Curricular
Procesos Industriales Limpios

Sesión 03

Funciones termodinámicas y las variables de operación


de los procesos industriales

Semestre 2017-02

Funciones termodinámicas en
los Procesos Industriales

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ENTALPIA:
Representa una medida relativa del
contenido energético a presión constante.
Negativo: significa que los productos para
que sean estables sólo necesitan parte de
la energía total que poseen debiendo
liberar la energía excedente (reacciones
exotérmicas)

Reacciones Altamente Exotérmicas


• Entalpía mayor a -20 kcal/mol (-80 KJ/mol).
• El sistema de enfriamiento del reactor
debe tener una alta área para la
transferencia de energía.
• Sistema de control de temperatura debe
ser de alta precisión.
C6 H6  4,5 O2 C4H2 03  2 CO2  2 H2O  H =  418 kcal /mol

CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl  H =  24 kcal /mol

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• Las reacciones industriales exotérmicas en
promedio no sobrepasan los -100 a -120
Kcal./mol.

Problemas:
• Retiro del calor a la misma velocidad con
que se genera.
• El calor global de la reacción es mucho mas
elevado debido a las reacciones secundarias.

Reacción Principal
CH2 = CH2 + ½ O2 CH2 — CH2  H   25 Kcal/mol

Reacciones secundarias:
CH2 = CH2 + 3 O2 2 CO2  2 H2O H =  317 Kcal/mol

CH2 — CH2 + 2,5 O2 2 CO2  2 H2O H   292 Kcal/mol

O
Control: uso de catalizadores, tiempo de reacción y enfriamiento a chorro

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Generalmente las reacciones donde figuran
CO2 y H2O como productos son exotérmicas,
debido a que requieren muy poca energía
para que sean estables.
n- C4 H10 + 6,5 O2 4 CO2 + 5 H2O  H =  635.38 kcal/mol

CH3 CH2 OH + CH3 COOH CH3 COOCH2 CH3 + H2O  H =  3.51 kcal/mol

C6 H6 + HNO3 C6 H5 NO2 + H2O  H =  28 kcal mol

C2 H5 OH + 1 2 O2 CH3 CHO + H2O  H =  43 kcal mol

Reacciones Altamente Endotérmicas


• Entalpía mayor a +20 kcal/mol (+80 KJ/mol).
• El sistema de calentamiento del reactor
puede ser con vapor, sales fundidas, aceites
ligeros, fuego directo.
CH4 + H2O 3 H2 + CO  H = +29 kcal mol

C6H5CH3 + NH3 C6H5CN + 3 H2 H = +50 kcal mol

Por electrolisis
2 NaCl 2 Na + Cl 2 H = +80 kcal mol

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Reacciones poco Endotérmicas y Exotérmicas

• Entalpía alrededor de +10 kcal/mol.


• Desde el punto de vista energético son
fáciles de controlar: esterificación, hidrólisis,
hidratación, etc.
CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH H = 11 Kcal/mol

CH3CHOHCH3 CH3COCH3 + H2 H = +16 Kcal/mol

El valor de la entalpía de una reacción varia


con la temperatura, sin embargo la condición
de ser endotérmica o exotérmica NO VARIA.
CO + 2 H2 CH3OH H = -21,7 Kcal/mol

T H
(K) (Kcal/mol)
298 - 21,7
400 - 22,6
500 - 23,3
700 - 24,3
1000 -25,0

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ENTROPIA:
Mide el desorden de un sistema; por tanto
su proximidad al equilibrio.
En un sistema aislado la entropía aumenta o
permanece constante, pero nunca
disminuye. ST S = 0

La entropía total de cualquier


sistema tiende a un máximo y
en el equilibrio es cero.

ESTADO A ESTADO B

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En reacciones homogéneas o heterogéneas


donde la diferencia del número de moles
entre productos y reactantes es diferente
de cero, la variación de entropía de la
reacción es mayor de ±7 cal/mol K.

CO + 2 H2 CH3 S = - 53,12 cal mol K


SO2 + 1/2O2 SO3 S = - 22.66 cal mol K

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En reacciones homogéneas donde la
diferencia del número de moles entre
productos y reactantes es cero, la
variación de entropía de la reacción esta
en el rango de ±7 cal/mol K.

C6H5Cl + NH3 C6H5NH2 + HCl S = - 6.1 cal mol K

CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2O S = - 3.3 cal mol K

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En reacciones reversibles indica la


susceptibilidad del proceso a las
variaciones de temperatura durante la
reacción.

• ∆S>±7 cal/mol.K pequeñas variaciones de


temperatura influirán sobre el valor de
∆G, K y la conversión.
• -7<∆S<+7 cal/mol.K fuertes variaciones
de temperatura no afectara en forma
sustancial el valor de ∆G, K y la conversión
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Dificultad:
Desde el punto de vista termodinámico
para saber si un proceso puede realizarse
en el sentido establecido, es necesario
conocer el valor de la entropía total
(sistema y alrededores), pero este
procesos presenta inconvenientes al
calcular la variación de entropia de
alrededores.

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ENERGIA LIBRE DE GIBBS:


• Se aplica sólo al sistema.
• Indica si el proceso es o no posible.
• Todo sistema tiende a un mínimo de energía.
• Negativo: proceso posible.
• Positivo: proceso no posible o se da en sentido
inverso. G P, T
cte.

La Energía Libre de Gibbs de


cualquier sistema tiende a un
mínimo y en el equilibrio es cero.
G = 0

ESTADO A ESTADO B

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CH4 + H2O 3 H2 + CO G = - Kcal/mol a 25 ºC
(se realiza a 700 ºC)

CH3CH2CH2CHO CH3CH=CH2 + CO + H2 G = + Kcal/mol a 25 ºC


(reacción no es posible)

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El valor de ∆G en reacciones reversibles


puede variar con la temperatura de un valor
positivo a negativo y viceversa.
CO + 2 H2 CH3OH

T G
(K) (cal/mol)
273 - 7147
373 - 1766
473 + 3832
523 + 6671
573 + 9530

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Reacciones Espontáneas

Desde el punto de vista industrial, para que


una reacción sea espontánea debe cumplir dos
requisitos:
• ∆G negativa
• Que cinéticamente los reactantes tengan la
energía de activación necesaria para
reaccionar.
25 C
H2SO4(aq) + 2 NaOH(aq) Na 2(SO4)(aq) + 2H2O(aq)

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO:

• K > 103 el equilibrio se desplaza totalmente a


la derecha y la conversión es cercana al 100%.
• K cercano a 1, la conversión oscila entre un 40
y 60%
• K < 10-3 el equilibrio se desplaza a la izquierda
siendo la conversión muy pequeña.

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Variables de Operación en
los Procesos Industriales

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PRESIÓN:
• Todo procesos industrial se busca que la
presión de operación sea la atmosférica
(green Chem).
• Presión alta = elevado costes de equipo y de
operación.
Razones para elevar la presión

• Desplazar el equilibrio y aumentar conversión

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

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Presión % de NH3 en el equilibrio
atm. K = 0.00451 (750 K)
1 0.405
100 25.370
200 38.380
300 40.180

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• Incrementar la solubilidad: ej. Hidrogenación


de aceites (6-8 atm).
•Naturaleza del catalizador: El hidruro de
cobaltotetracarbonilo se forma a 200 atm y se
usa en hidroformilación HCo(CO)4
•Mantener la fase líquida por encima de los
puntos de ebullición.

CuCl
C6H5 Cl + 2 NH3 (ac.) C6H5NH2 + NH4Cl (ac.)
P= 60 - 75 atm.
T  180 - 220 ºC

Amonolisis del clorobenceno

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TEMPERATURA:
Cinética: Toda reacción requiere energía de
activación; sin embargo sólo una fracción de
reactantes la tiene, por lo que es necesario
aumentar T; lo que además ocasiona reacciona
reacciones secundarias
Ep

AE

A+B
H
C+D

REACTANTES PRODUCTOS

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Termodinámico: Relacionado con el


desplazamiento del equilibrio.
• Reversibles
Exotérmicas: aumenta T se desplaza a la
izquierda y la conversión disminuye.
Endotérmicas: aumenta T se desplaza a la
derecha.
• Irreversibles
Todo incremento de T desplaza el eq a la
derecha a la formación de productos.

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A escala Industrial las reacciones orgánicas se
realizan en el rango de 20º - 550ºC puesto que
se craquean por encima de ella, sin embargo
hay excepciones.

Ni / Al2O3

CH4 + H2O CO + 3H2


T = 790 ºC

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CONCENTRACION DE REACTANTES:
En los procesos industriales son muy pocas las
reacciones que se realizan de acuerdo a su
estequiometría, generalmente uno de los
reactantes está en exceso, las razones son
diversas, así tenemos
• Desplazar el equilibrio a la derecha

CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2O

La relación industrial es 2 - 2.5 etanol : 1 ácido acético

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Influencia del exceso de un reactante sobre la conversión

Exceso de
reactante (moles)

X= 0 Conversión X= 1

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• Minimizar las reacciones secundarias

Reacción Principal

ClCH2COOH + NH3 NH2CH2COOH + HCl

Reacciones Secundarias

NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH (CH2COOH)2 + HCl

NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH N (CH2COOH)3 + HCl

Al emplear una relación industrial de: 12 NH3 : 1 ácido cloro acético


se disminuye la formación de aminas secundarias y terciarias

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• En reacciones altamente exotérmicas una
alternativa para poder controlar la cantidad
total de energía liberada es emplear exceso
de uno de los reactantes, de tal manera que
parte del calor producido sea absorbido por el
exceso del reactante.

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FASE DE REACCIÓN:
Fase Gaseosa:
• No necesitan agitación.
• T por encima de Puntos Ebullición.
• Muy rápidas (segundos, décimas de segundo).
• Utilizan reactores tubulares: tipo flujo en
pistón, intercambiador de calor, doble tubo,
etc.
• Para mayor control del calor se puede hacer
uso de exceso de material inerte.
• Operan en continuo.

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Fase líquido-gas:
• Tiempo de reacción de minutos a 1 hora.
• Necesitan bastante agitación puesto que la
difusión es la etapa limitante.
• Muchos adicionalmente emplean dispositivos
de agitación. (el burbujeo no es suficiente)
• Reactores tipo columna de destilación, CSTR,
autoclave, etc.

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Fase Líquida:
• Tiempo de reacción Largo (horas inclusive
días).
• Necesita buen sistema de agitación (paletas,
turbina, etc.).
• Usan reactores tipo Tanque o autoclave.
• Se realizan en continuo, semicontinuo o
discontinuo.

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Fase Líquido-Sólido:
• el calor al cual se lleva a cabo no es muy alto,
tienen un tiempo de reacción es de horas y
suelen ser procesos discontinuos.

Fase Gas-Sólido:
• suelen ser reacciones de oxidación, siendo
altamente exotérmicas.

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TIEMPO:
• Incide notablemente sobre las características
del proceso pues, determina si el proceso es
continuo o discontinuo.
• Indica la velocidad con que se libera o
necesita energía una reacción, lo cual es
importante en el diseño del reactor.
• Si el tiempo de reacción se prolonga mas de lo
necesario puede producirse reacciones
secundarias inconvenientes para el proceso.

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• Las reacciones muy exotérmicas ( H   20
kcal/mol ) con tiempos de reacción muy
pequeños, son problemáticas de controlar,
requieren de reactores con grandes áreas
para la transferencia de calor a fin de poder
ejercer un estricto control de la temperatura,
pues de lo contrario el reactor puede llegar a
explotar o fundirse.

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t = 0,1 s
fase gas
480 ºC

H = - 110 Kcal/mol

En esta reacción se libera gran cantidad de energía por cada mol


que reacciona y no reacciona un mol sino n moles, por lo que a nivel
industrial se utilizan generalmente reactores tipo intercambiador
de calor, que llegan a tener mas de 13,000 haces de tubos (reactor
de 5 m. de diámetro) para así lograr eliminar el calor que se
produce.

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• Cuando la reacción es altamente exotérmica
pero el tiempo de reacción es grande no se
presentan los problemas anteriormente
indicados.

 : 48 horas
fase : líquida
T : 27 C
GLUCOSA CH3CH2OH + 2 CO2 H = 35 kcal/mol
Biocatalizador

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En la obtención de etanol por fermentación


anaeróbica, si bien es cierto el calor de reacción es
alto, sin embargo, se libera en horas siendo necesario
áreas relativamente pequeñas para controlar la
temperatura en el reactor. En este caso se emplea
como reactor un simple tanque refrigerado
externamente por una película de agua, con lo cual se
mantiene la temperatura de operación constante de
27 ºC ± 1 ºC.

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Los diversos criterios que se han desarrollado en el presente
capítulo sirven de base para la elaboración de diagramas de flujo
así como la selección de los equipos para el proceso.

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