Tipos de reacciones orgánicas: sustitución, eliminación, adición, transposición, y oxidoreduccion.

Reacciones orgánicas.

En una reacción orgánica, un compuesto orgánico se convierte en otro. Se rompen enlaces en los reactivos y se forman
nuevos enlaces en los productos. Aunque la diversidad de reacciones es enorme, la mayoría se pueden agrupar en alguna de
las siguientes categorías:

Reacciones de sustitución. Un átomo o grupo de átomos es reemplazado por otra especie.

Reacciones de eliminación. Implica la extracción de un par de átomos o grupos de átomos de carbonos adyacentes, dando
como resultado un enlace múltiple (doble o triple). También, se pueden eliminar dos átomos de los extremos de una cadena
lineal para obtener cadenas cíclicas.

Reacciones de adición. Se adicionan átomos o grupos de átomos, a los carbonos adyacentes de un enlace múltiple.

Sitios de reacciones orgánicas.

La reactividad de un compuesto orgánico está determinada por su estructura. Los sitios específicos de reacción tienden a
ser átomos o grupos de átomos (grupos funcionales), en los que hay una disponibilidad o deficiencia de electrones.
El sitio rico en electrones de un reactivo, puede reaccionar entonces con el área deficiente en electrones de otro. Las
regiones de un compuesto o ión que son deficientes en electrones, o positivos, tienden a atraer especies negativas o ricas en
electrones y a aceptar electrones en una reacción química. Su contraparte son las regiones del compuesto que tienen alta
densidad o disponibilidad de electrones, proporcionan los electrones en una reacción química.
Electrófilo. Es una especie deficiente en electrones, que acepta electrones de nucleófilos en una reacción química. Los
electrófilos son ácidos de Lewis.
Nucleófilo. Es una especie con disponibilidad de electrones y que los dona a electrófilos en una reacción química. Los
nucleófilos son bases de Lewis.

Base de Lewis. Sustancia con un par de electrones de capa externa no enlazante, los cuales puede compartir en una reacción
química con un ácido de Lewis. Los nucleófilos son bases de Lewis.
Ácido de Lewis. Sustancia que en una reacción química, puede aceptar de una base de Lewis, un par de electrones para
compartir. Los electrófilos son ácidos de Lewis.
SN1

Caracteristicas generales

Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin
embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer
orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que transcurre con sustratos terciarios
y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.

Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es terciario, el nucleófilo malo y la velocidad
sólo depende del sustrato.
En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos experimentales.

*Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

*Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva
*Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nucleófilo
Las reacciones de sustitución nucleófila permiten obtener numerosos compuestos orgánicos a partir de haluros de alquino.

Mecanismo

La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el
nucleófilo actúe, formándose un carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose
el producto final.
Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la reacción.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.

v = k[(CH3)3CBr]

Grupo saliente

El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos salientes.

TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-

El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.

El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del mecanismo es la disociación del sustrato.
Cuanto mejor sea el grupo saliente más rápida es la reacción.

Nucleofilo

Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en
la siguiente etapa, la velocidad de la reacción no depende del nucleófilo.

SN2

Caracteristicas generales
En las reacciones de sustitución nucleófila se cambia un grupo, llamado grupo saliente, por otro, llamado nucleófilo.

[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

[2] Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva
[3] Producto de la reacción
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nucleófilo
Las reacciones de sustitución nucleófila permiten obtener numerosos compuestos orgánicos a partir de haluros de
alquino. Veamos algunos ejemplos:

a) La reacción de bromoetano con hidróxido de sodio produce etanol.

b) La reacción del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo

c) La reacción de yodometano con metóxido de sodio produce un éter (dimetil éter)

En estos ejemplos se representa el grupo saliente en rojo y el nucleófilo en azul.

Mecanismo

La SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una reacción concertada, es decir, transcurre en una única etapa.

El mecanismo consiste en el ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente. Este carbono presenta una
polaridad positiva importante, debida a la electronegatividad del halógeno. Al mismo tiempo que ataca el nucleófilo se
produce la ruptura del enlace carbono-halógeno, obteniéndose el producto final.
El estado de transición de la SN2 tiene la siguiente forma:

La velocidad de una reacción elemental es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiométricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante cinética.

Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentración del sustrato (CH3I) y del nucleófilo (OH-). Es por ello una reacción
bimolecular.

v=k[CH3I][OH-]

Reacciones de eliminacion

E1

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1), formando alquenos.
El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1) mientras que el carácter básico da lugar al
producto de eliminación (E1).

El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos:

Etapa 1. Ionización del sustrato

Etapa 2. El agua actúa como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.

Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad del agua hace que el producto de
sustitución sea muy mayoritario.

E2

Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde el grupo
saliente. Es por ello una reacción elemental, cuya cinética es de segundo orden.

La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato.

v = k [sustrato][Base]

SN1 SN2
Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.

Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1.

El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se

favorece especialmente por la polaridad del disolvente.
 Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un
disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.

El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por solvatación. El ET se

parece más al carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta estabilización
parcialmente.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el
La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1.
mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1.
mecanismo SN2.
La sustitución en el carbono reaccionante impide el
La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1.
mecanismo SN2.

Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida que son más sustituídos.

La razón es la misma que para los radicales:

 Los orbitales  enlazantes vecinos al orbital p vacío pueden dar lugar a
un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace  pero
mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad
electrónica. Cuantos más enlaces  haya alrededor del centro
carbocatiónico, mayor será la estabilización. De esta forma tan sencilla
entendemos por qué un carbocatión terciario es el menos inestable.

La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos SN1 ó SN2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva
(racemización o inversión), depende de su estructura:

R-X SN1 SN2

metil Nunca se da en disolución. Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes.
primario Nunca se da en disolución. Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado.
Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes Lenta. Se acelera con una concen-tración alta de un buen nucleófilo y
secundario
próticos. en disolventes apróticos.
 Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con
terciario Extremadamente lenta.
buenos grupos salientes.

Volvamos a nuestro experimento.

Recordemos que el (R)-2-bromooctano daba lugar a un 80% de alcohol. De él, el 94% es de configuración S y el 6% R. Ahora podemos decir que el
88% del (S)-2-octanol proviene de un mecanismo SN2. Un 6% de isómero S y el 6% de isómero R se produce por racemización a través de un
mecanismo SN1.
Pero, ¿y las olefinas?. ¿Cómo se han producido?.

1. Clasifica los siguientes grupos de moléculas por orden creciente de reactividad SN2:

a)

b)

c)

d)

Solución 1.1
La reacción de sustitución bimolecular (SN2) transcurre a través de un estado de transición en el que el carbono que sufre el ataque está pentacoordinado. Por
tanto, la reacción SN2 es muy sensible al impedimento estérico alrededor del carbono que soporta el grupo saliente.
La sustitución tanto de los haluros terciarios como de los primarios o secundarios con ramificaciones en posición contigua al carbono que sufre el ataque, nunca
transcurre mediante un mecanismo SN2. Por el contrario, los haluros poco impedidos, como los secundarios y sobre todo los primarios, pueden sufrir la
sustitución SN2 con facilidad. Según esto, las respuestas correctas son las siguientes:

a)

El menos reactivo será el bromuro de isopropilo (2º), seguido del bromoetano (1º). El más reactivo será el bromometano cuyo carbono, aparte del bromo, no
tiene ningún sustituyente.
b)

El menos reactivo será el cloruro de isopropilo (2º). De los dos restantes cloruros, que son 1ºs, será menos reactivo el 1-cloro-2-metilpropano porque tiene el
carbono ramificado más cercano al centro de reacción.

c)

El haluro 2º (clorociclohexano) será el menos reactivo. Los dos restantes haluros son 1ºs y sólo se diferencian en el halógeno. Será más reactivo el que tenga el
mejor grupo saliente, es decir, el iodoetano, ya que el ioduro es una base más débil que el cloruro y, por tanto, mejor grupo saliente.d)

El bromuro 2º es el menos reactivo. Los otros dos bromuros son 1ºs ramificados en posición alfa. Pero sólo se diferencian en la longitud de las cadenas, en una
posición remota al centro de reacción. Por tanto es probable que se diferencien muy poco en su reactividad considerando un mecanismo bimolecular de
sustitución.

Escribe los productos de cada una de las reacciones siguientes de sustitución. Indica en cada caso detalladamente si la reacción transcurre por un mecanismo
SN1 o SN2.

a) d)

b) e)

f)

c)
Solución 1.2
a)

Se trata de la etanolisis de un triflato de isopropilo. El triflato es un sulfonato y, por tanto, muy buen grupo
saliente. Como el centro de ataque es 2º, no está muy impedido y se dará principalmente la reacción
SN2. Sin embargo, en la reacción se produce un ácido fuerte, el ácido tríflico, y esto impedirá que el
equilibrio se desplace hacia los productos. Será necesario añadir una base débil (carbonato sódico) para
que la reacción tenga lugar.

Se trata de la reacción de un alcohol 3º con un ácido fuerte. En primer lugar se producirá la protonación de algunas moléculas de
alcohol. El grupo OH, mal grupo saliente, se convierte en un excelente saliente cuando está protonado. Así, se pierde una molécula de
b) agua y se produce un carbocatión 3º. Éste, aunque es siempre una especie inestable, esta relativamente estabilizado por los tres
grupos alquilo y puede producirse con cierta facilidad. El cloruro se mantiene como contraión de las especies producidas. Como es muy
poco básico, lo único que puede hacer es colapsar con el carbocatión para dar el 1-cloro-1-metilciclopentano, que es el producto
 resultante de la sustitución. Como la reacción ha transcurrido a través de carbocationes, el mecanismo es SN1.

Se trata de la reacción de Fielkenstein, en la que el Br se cambia por I. El haluro de partida es el 2-

bromobutano, 2º y poco impedido. Se dará la reacción SN2, a través de un estado de transición
pentacoordinado. Pero la conformación indicada en el enunciado del problema no será la más poblada
porque tiene dos interacciones gauche(Me/Me y Me/Br). El rotámero más abundante en el equilibrio
c) conformacional será el que tiene una interacción gauche Br/Me, que es la de menor energía. La
reacción SN2 con el ioduro da lugar a la inversión de la configuración del carbono atacado,
produciendo una conformación eclipsada que inmediatamente se tornará en la alternada que se indica.
Ésta será la más estable de las tres alternadas posibles (no representadas) porque posee la
interacción gauche Me/I que es la menos costosa energéticamente hablando.
 El 1-bromobutano es un haluro 1º y no plantea problemas estéricos hacia una reacción SN2. Por otra parte, la hipotética
reacción SN1 tendría que transcurrir a través de un carbocatión 1º muy inestable, lo que es muy desfavorable.
d)
La trifenilfosfina posee un par de electrones sin compartir sobre el fósforo y, por tanto, es un buen nucleófilo. Así, se
obtiene una sal de fosfonio mediante sustitución nucleófila bimolecular.
e)

El haluro es 3º. El impedimento estérico y la relativa facilidad para dar producir un

carbocatión 3º provocará que la reacción de sustitución tenga lugar mediante un
mecanismo SN1. Como se obtiene HBr, un ácido fuerte, como subproducto, será
necesario adicionar una base para desplazar los equilibrios.

El 4-bromo-4-metilciclohexeno es un haluro 3º. Por tanto la reacción SN2 es

muy difícil porque el estado de transición pentacoordinado estaría muy
f)
congestionado estéricamente. La formación del carbocatión 3º, inestable
aunque relativamente estabilizado por los restos alquilo adyacentes, es más
 favorable. El nucleófilo es metilsulfuro sódico, cuya basicidad es considerable.
Por ello, tiene dos formas de atacar al carbocatión formado: a un hidrógeno de
la posición contigua, expresando su basicidad, o al carbono positivamente
cargado, expresando su nucleofilia. En el primer caso se obtiene
mayoritariamente el dieno conjugado que es la olefina más estable. En el
segundo caso, existe igual probabilidad de que el metilsulfuro ataque al
carbocatión por un lado u otro del orbital p vacío y, por tanto, se obtendrá una
mezcla racémica.

Ordena por orden creciente de estabilidad los siguientes carbocationes:

a)

b)

Solución 1.3
 Todos los carbocationes son inestables pero el 3º lo es menos porque el orbital p vacío
del centro carbocatiónico está estabilizado por la hiperconjugación de los tres C
adyacentes. El que menos posibilidades tiene de estabilizarse por hiperconjugación es
el 1º y por tanto es el menos estable. El 2º queda con una estabilidad intermedia.
Los tres carbocationes son 2ºs. La diferencia de estabilidad dependerá de la tensión de anillo. La hibridación del
carbono que soporta la carga positiva es sp2 y sus tres orbitales híbridos están en un plano a 120º uno de otro. El
ángulo interno de los anillos de tres, cuatro y cinco miembros es de 60º, 90º y 109º, respectivamente. Cuanto
mayor es la diferencia entre el ángulo interno y el de los híbridos sp2, menor será el solapamiento frontal de los
orbitales que forman los enlaces del anillo y, por tanto, mayor será su tensión.
 CONFIGURACIÓN ABSOLUTA
(DE UN ÁTOMO DE CARBONO ASIMÉTRICO)
 La nomenclatura D-L es inequívoca para designar la configuración de isómeros con
un solo carbono asimétrico. Sin embargo, cuando en una molécula hay varios
centros de asimetría es más conveniente utilizar el sistema propuesto por Cahn,
Ingold y Prelog (foto de la izquierda), que permite establecer la configuración
absoluta de cada átomo. Con esta nomenclatura se puede asignar un nombre
sistemático y discriminativo a moléculas isoméricas complejas. Así, se podrán distinguir y nombrar
diferentes isómeros con varios carbonos asimétricos. Según esta convención, las dos configuraciones
posibles de cada carbono asimétrico se designarían con las letras R y S (nomenclatura R-S). En algunos
casos, R coincidirá con D, pero en otros no.

Para determinar la configuración de un carbono hay que seguir ciertas reglas. Al igual que en el caso de la
isomería geométrica (nomenclatura E-Z), se jerarquizan los cuatro sustituyentes del carbono asimétrico
usando el mismo criterio (número atómico decreciente):

 1º.- Se ordenan los cuatro grupos sustituyentes del carbono asimétrico por orden decreciente de
número atómico de los átomos enlazados directamente con dicho carbono.
 2º.- Si dos o más de estos átomos son iguales se recurre a considerar los átomos unidos a ellos con el
mismo criterio de preferencia.
 3º.- Si la ambigüedad persiste, se atiende al tipo de enlace que une los átomos en cuestión y se da
preferencia al enlace triple sobre el doble y al doble sobre el sencillo.

Una vez establecido el orden de prioridad es preciso orientar la molécula en el espacio. El tetraedro
correspondiente al carbono asimétrico se orienta de modo que el sustituyente de menor categoría (el
número cuatro) ocupe el vértice más alejado del observador. De esta forma, los otros tres formarán una
cara triangular frente al espectador. Al recorrer esta cara en el orden 1º '2º '3º,el recorrido podrá ser:

 hacia la derecha (en sentido horario). En este caso se tratará del isómero R (rectum = derecha)
 hacia la izquierda (sentido antihorario). En este caso se tratará del isómero S (sinister = izquierda)

(R)-1-bromo-1-cloro-1-fluorometano (S)-1-bromo-1-cloro-1-fluorometano
A continuación tienes un ejercicio interactivo para determinar la configuración absoluta de un átomo de
carbono asimétrico.