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UNIVERSIDAD DE CARABOBO

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA


DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA INORGÁNICA II

TEMA 6: Mecanismos De Reacción En Química De Coordinación

Continuación

Marzo, 2017

Prof. Rossannie Guasamucare 1


EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Prof. Rossannie Guasamucare 2


EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2-

Cl Pt Cl
-Cl
Cl

NH3, Cl, NO2 Prof. Rossannie Guasamucare 3


EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3
+ NH3
Cl Pt Cl Cl
Cl Pt
-Cl
Cl Cl

NH3, Cl, NO2 Prof. Rossannie Guasamucare 4


EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl
Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl

NH3, Cl, NO2 Prof. Rossannie Guasamucare 5


EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2

Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.

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EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2

Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.

Cl 2-

Cl Pt Cl
-Cl
Cl

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EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2

Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.

Cl 2-

+ [NO2]-
Cl Pt Cl
-Cl
Cl

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EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2

Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.

Cl 2-
NO2 -
+ [NO2]-
Cl Pt Cl
Cl Pt Cl
-Cl
Cl Cl

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EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2

Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.

Cl 2-
NO2 - NO2 -

+ [NO2]- + NH3
Cl Pt Cl Pt Cl
Cl Pt Cl NH3
-Cl -Cl
Cl Cl Cl

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EJEMPLO 2. Obtención de 2 isómeros de AmmindicloroNitroplatino (II)

Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl Isómero TRANS
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2

Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.

Cl 2-
NO2 - NO2 -

+ [NO2]- + NH3
Cl Pt Cl Pt Cl Isómero CIS
Cl Pt Cl NH3
-Cl -Cl
Cl Cl Cl

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EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

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EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

Cl 2- -

Cl Pt Cl
-Cl
Cl

NH3, Br, Cl, py Prof. Rossannie Guasamucare 13


EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

Cl 2- NH3 - -

+ NH3
Cl Pt Cl Cl Pt Cl
-Cl
Cl Cl

NH3, Br, Cl, py Prof. Rossannie Guasamucare 14


EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

Cl 2- NH3 - NH3 - -

+ NH3 + Br
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br
-Cl -Cl
Cl Cl Cl

NH3, Br, Cl, py Prof. Rossannie Guasamucare 15


EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

Cl 2- NH3 - NH3 - NH3 -

+ NH3 + Br + py
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br py Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl

NH3, Br, Cl, py Prof. Rossannie Guasamucare 16


EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

Cl 2- NH3 - NH3 - NH3 -

+ NH3 + Br + py
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br py Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl

Cl 2- py - py - py -

+ py + Br + NH3
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br NH3 Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl

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EJEMPLO 3. Obtención de 3 isómeros de Bromocloroamminapiridinaplatino (II)

Cl 2- NH3 - NH3 - NH3 -

+ NH3 + Br + py
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br py Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl

Cl 2- py - py - py -

+ py + Br + NH3
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br NH3 Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl

Cl 2- NH3 - NH3 - NH3 -

+ NH3 + py + Br
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl py py 18
TEMA 6: Mecanismos en reacciones de sustitución para complejos octaédricos

Los mecanismos
normalmente se
Complejos tipo Werner
estudian en
compuestos de Co(III).

El valor de la V rxn es
Las velocidades
independiente de la
correlacionan con la
naturaleza del grupo
fuerza del enlace M-L
entrante

Se da una mayor
tendencia a
mecanismos de tipo D
o Id.

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TEMA 6: Mecanismos en reacciones de sustitución para complejos octaédricos
Intercambio de agua
El intercambio de H20 de coordinación por agua marcada isotópicamente se ha
investigado para una amplia variedad de especies octaédricas [M(H20)6]n2+

[M(H2O)6]n+ + H2(17O) [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O

Bloque d:
 Se observa una relación con la configuración electrónica.
 Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).

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Intercambio de agua
El intercambio de H20 de coordinación por agua marcada isotópicamente se ha
investigado para una amplia variedad de especies octaédricas [M(H20)6]n2+

[M(H2O)6]n+ + H2(17O) [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O

Bloque d:
 Se observa una relación con la configuración electrónica.
 Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).

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Intercambio de agua
El intercambio de H20 de coordinación por agua marcada isotópicamente se ha
investigado para una amplia variedad de especies octaédricas [M(H20)6]n2+

[M(H2O)6]n+ + H2(17O) [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O

Bloque d:
 Se observa una relación con la configuración electrónica.
 Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).

Prof. Rossannie Guasamucare


Intercambio de agua
El intercambio de H20 de coordinación por agua marcada isotópicamente se ha
investigado para una amplia variedad de especies octaédricas [M(H20)6]n2+

[M(H2O)6]n+ + H2(17O) [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O

Bloque d:
 Se observa una relación con la configuración electrónica.
 Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).

Cr2+ (d4) y Cu2+ (d9)


k≥108 s-1
Mn2+ (d5), Fe2+ (d6), Co2+ k≈104 a 107 s-1
(d7) y Ni2+ (d8)
V2+ (d2)
k≈102 s-1

Cr3+ (d3)
k≈10-3 s-1

V2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+< Mn2+ < Zn2+ < C r 2+ < Cu2 +
y
Cr3+ « V3+ < Fe3+ < T i 3 +
Intercambio de agua

El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.

ML6 + Y productos

A concentración baja de Y, la A concentración elevada de Y, la


velocidad de reacción depende velocidad de sustitución es
de Y y de ML6, lo que sugiere un independiente de Y, lo que señala
mecanismo ASOCIATIVO. un mecanismo DISOCIATIVO.

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Intercambio de agua

El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.

ML6 + Y productos

A concentración baja de Y, la A concentración elevada de Y, la


velocidad de reacción depende velocidad de sustitución es
de Y y de ML6, lo que sugiere un independiente de Y, lo que señala
mecanismo ASOCIATIVO. un mecanismo DISOCIATIVO.

Prof. Rossannie Guasamucare 26


Intercambio de agua

El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.

ML6 + Y productos

A concentración baja de Y, la A concentración elevada de Y, la


velocidad de reacción depende velocidad de sustitución es
de Y y de ML6, lo que sugiere un independiente de Y, lo que señala
mecanismo ASOCIATIVO. un mecanismo DISOCIATIVO.

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Intercambio de agua

El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.

ML6 + Y productos

A concentración baja de Y, la A concentración elevada de Y, la


velocidad de reacción depende MECANISMOvelocidad
DE de sustitución es
de Y y de ML6, lo que sugiere un independiente de Y, lo que señala
mecanismo ASOCIATIVO.
EIGEN-WILKINS
un mecanismo DISOCIATIVO.

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Intercambio de agua

El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.

ML6 + Y productos

A concentración elevada de Y, la
MECANISMO DE velocidad de sustitución es
independiente de Y, lo que señala
EIGEN-WILKINS un mecanismo DISOCIATIVO.

La primera etapa en el mecanismo de Eigen-Wilkins es la difusión conjunta de ML6 e Y para


formar un complejo de encuentro débilmente unido

ML6 + Y ↔ {ML6 , Y} Preequilibrio


{ML6 , Y} → productos Etapa determinante de la V

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Intercambio de agua

El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.

ML6 + Y productos

A concentración elevada de Y, la
MECANISMO DE velocidad de sustitución es
independiente de Y, lo que señala
EIGEN-WILKINS un mecanismo DISOCIATIVO.

La primera etapa en el mecanismo de Eigen-Wilkins es la difusión conjunta de ML6 e Y para


formar un complejo de encuentro débilmente unido

ML6 + Y ↔ {ML6 , Y}
{ML6 , Y} → productos
Por lo cual, la V rxn depende de la naturaleza del grupo saliente: cuanto más
fuerte es M-L menor es la Vrxn Prof. Rossannie Guasamucare 30
Intercambio de agua

[Co(NH3)6X] + H2O ↔ [Co(NH3)5(H2O)] + X


2+ 3+

La velocidad de sustitución aumenta con X-:

OH- < NH3 ≈ [NCS] - < Cl- < Br- < I- < NO3-
La etapa determinante de
la velocidad es la ruptura
de enlace en una etapa
disociativa (D o Id).

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Intercambio de agua

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Estereoquímica de la sustitución

No hay especificidad, el ataque ocurre en el plano ecuatorial y puede dar


isómeros CIS o TRANS.

Se puede suponer una estabilización de la especie bipiramidal trigonal por enlace


π en el que interviene el ligando Z en trans, conduce a la isomerización:

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Tipos de reacciones estudiadas

Reacciones de solvólisis o hidrólisis: Son reacciones de incorporación de moléculas de


disolvente a la esfera de coordinación (inversas a la anación):

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Tipos de reacciones estudiadas

Reacciones de solvólisis o hidrólisis: Son reacciones de incorporación de moléculas de


disolvente a la esfera de coordinación (inversas a la anación):

-Suele ser más rápida que la hidrólisis ácida.

-El OH aparece como grupo entrante

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

El [OH]
desprotona al
ligando NH3
coordinado

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -


[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -


[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -


[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+ iv

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+


iv

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+


iv

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+


iv

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+


iv

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+


iv

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -

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Hidrólisis catalizada por bases

Las reacciones de sustitución de aminocomplejos de Co(III)

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X - I

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)4(NH2)X] + + H20 ii

[Co(NH3)4(NH2)X] + [Co(NH3)4(NH2)] 2+ + X- iii

[Co(NH3)4(NH2)] 2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+


iv

[Co(NH3)5X]2+ + [OH] [Co(NH3)5OH]2+ + X -

Mecanismo de base conjugada

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Isomerización

Aunque el octaedro es rígido estereoquímicamente, la pérdida de un ligando da una


especie con coordinación 5 que puede experimentar una pseudorrotación de Berry

Intercambio de L axiales y
ecuatoriales en un complejo
pentacoordiando a través de
un complejo con
conformación piramidal
cuadrada.

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Asignación, 5% INDIVIDUAL

TÓPICOS:
 Complejos organometálicos
 Importancia
 Tipos
 Aplicaciones
 Ligandos: enlace y espectroscopia
 Regla de los 18 electrones
 Carbonilos metálicos
 Principio isolobal
 Esquemas de recuento de electrones
 Tipos de reacciones organometálicas
 Hidruros y haluros de carbonilos metálicos
 Complejos de alquilo, arilo, alqueno y alquino
 Complejos de alilo y 1,3-butadieno
 Complejos de carbeno y carbino
 Complejos que contienen ligandos n5-ciclopentadienilo
 Complejos que contienen ligandos n6 y n7

Entrega para el día 04/04/17 hasta las 12:00 am


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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Suelen ser de tipo BIMOLECULAR


oxidante + reductor

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Suelen ser de tipo BIMOLECULAR


oxidante + reductor
Mecanismos
definidos
por TAUBE
Esfera
externa Esfera interna

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Suelen ser de tipo BIMOLECULAR


oxidante + reductor
Mecanismos
definidos
por TAUBE
Esfera
externa Esfera interna

Transferencia electrónica a través Transferencia electrónica a través de


de contacto entre dos complejos, un ligando puente con enlace
es decir, formación de un enlace covalente.
covalente entre los reactantes.

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Suelen ser de tipo BIMOLECULAR


oxidante + reductor
Mecanismos
definidos
por TAUBE
Esfera
externa Esfera interna

Transferencia electrónica a través Transferencia electrónica a través de


de contacto entre dos complejos, un ligando puente con enlace
es decir, formación de un enlace covalente.
covalente entre los reactantes.

Prof. Rossannie Guasamucare 51


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Suelen ser de tipo BIMOLECULAR


oxidante + reductor
Mecanismos
definidos
por TAUBE
Esfera
externa Esfera interna

Transferencia electrónica a través Transferencia electrónica a través de


de contacto entre dos complejos, un ligando puente con enlace
es decir, formación de un enlace covalente.
covalente entre los reactantes.

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

Co3+ Cr2+ Co2+ Cr3+

Se redujo

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

Co3+ Cr2+ Co2+ Cr3+

Se oxidó

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

Co3+ Cr2+ Co2+ Cr3+

Especie intermediaria en donde


el Cl se encuentra unido a ambos
centros metálicos formando un
puente

Para que se de este tipo de reacción:


a) tiene que haber algún ligando que pueda actuar como puente
b) un ligando de uno de los reactivos debe ser lábil
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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
H+
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ + 5H2O [CoII(H2O)6]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2++ 5NH4
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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.


Las etapas implican formación de puente, transferencia de electrones y ruptura de
puente.

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
H+
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ + 5H2O [CoII(H2O)6]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2++ 5NH4
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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

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TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2++ [CrIIICl(H2O)5]2+

Prof. Rossannie Guasamucare 76


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera interna.

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+

k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+

[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2++ [CrIIICl(H2O)5]2+

Prof. Rossannie Guasamucare 77


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Prof. Rossannie Guasamucare 78


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Prof. Rossannie Guasamucare 79


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Prof. Rossannie Guasamucare 80


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Diferencia apreciable entre la longitud de enlace M-L

Prof. Rossannie Guasamucare 81


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Co2+= 3d7 Co3+= 3d6

↑ ↑
eg eg
Δo
↑↓ ↑↓ ↑ t2g Δo
↑↓ ↑↓ ↑↓
t2g

M-L = 211 pm M-L = 197 pm

Prof. Rossannie Guasamucare 82


TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Co2+= 3d7 Co3+= 3d6

↑ ↑
eg eg
Δo
↑↓ ↑↓ ↑ t2g Δo
↑↓ ↑↓ ↑↓
t2g

M-L = 211 pm M-L = 197 pm


Importante limitación impuesta por el principio de Frank-Condon: durante la
transferencia de electrones, los núcleos son esencialmente estacionarios y así la
transferencia de electrones entre pares redox con diferente longitud de enlace puede
ocurrir solo entre estados excitados vibracionales con idéntica estructura. 83
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre transferencia de electrones
sin reacción química neta.

Co2+= 3d7 Co3+= 3d6 Complejo de


encuentro o precursor
↑ ↑
eg eg
Δo
↑↓ ↑↓ ↑ t2g Δo
↑↓ ↑↓ ↑↓
t2g

M-L = 211 pm M-L = 197 pm


Importante limitación impuesta por el principio de Frank-Condon: durante la
transferencia de electrones, los núcleos son esencialmente estacionarios y así la
transferencia de electrones entre pares redox con diferente longitud de enlace puede
ocurrir solo entre estados excitados vibracionales con idéntica estructura. 84
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando más grande son los cambios en la longitud de enlace necesarios para alcanzar
el complejo de encuentro, más lenta es la transferencia de electrones.

85
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando más grande son los cambios en la longitud de enlace necesarios para alcanzar
el complejo de encuentro, más lenta es la transferencia de electrones.

86
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


Cuando más grande son los cambios en la longitud de enlace necesarios para alcanzar
el complejo de encuentro, más lenta es la transferencia de electrones.

Autointercambio

Química neta

87
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+

Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

88
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+


Reacción cruzada heteronuclear
Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

89
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+

Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

Autointercambio 1

90
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+

Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

Autointercambio 2

91
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+

Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

Constante de equilibrio

92
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+

Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

Frecuencia de colisión, f≈1

93
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


El método aceptado para analizar un mecanismo de esfera externa es aplicar la teoría de
Marcus-Hash que relaciona los datos cinéticos y termodinámicos para dos reacciones de
autointercambio con datos para la reacción cruzada entre las de autointercambio.

Reacción de autointercambio 1 [ML6]2 + + [ML6]3+ [ML6]3+ + [ML6]2+

Reacción de autointercambio 2 [M´L6]2 + + [M´L6]3+ [M´L6]3+ + [M´L6]2+

Reacción Cruzada [ML6]2 + + [M´L6]3+ [ML6]3+ + [M´L6]2+

Ecuación de Marcus-Hash k12=(k11k22K12f12)1/2

Si k12 observada=k12 experimental


significa que la reacción cruzada está transcurriendo mediante un mecanismo de
esfera externa 94
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


[Ru(NH3)6]2 + + [Co(phen)3]3+ [Ru(NH3)6]3+ + [Co(phen)3]2+

k12= 1,5 x 104 L mol-1 s-1 (observada)


K12= 2,6 x 105 L mol-1 s-1

[Ru(NH3)6]2 + / [Ru(NH3)6]3 + ; k11= 8,2x 102 L mol-1 s-1

[Co(phen)3]3+ / [Co(phen)3]2+ ; k11= 40 L mol-1 s-1

¿Son consistentes estos datos con un mecanismo de esfera externa para la reacción cruzada?

k12=(k11k22K12f12)1/2

k12=(8,2x 102 )(40)(2,6 x 105)1/2


k12= 9,2x 102 L mol-1 s-1
95
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna

Mecanismo de esfera externa.


[Ru(NH3)6]2 + + [Co(phen)3]3+ [Ru(NH3)6]3+ + [Co(phen)3]2+

k12= 1,5 x 104 L mol-1 s-1 (observada)


K12= 2,6 x 105 L mol-1 s-1

[Ru(NH3)6]2 + / [Ru(NH3)6]3 + ; k11= 8,2x 102 L mol-1 s-1

[Co(phen)3]3+ / [Co(phen)3]2+ ; k11= 40 L mol-1 s-1

¿Son consistentes estos datos con un mecanismo de esfera externa para la reacción cruzada?

k12=(k11k22K12f12)1/2

k12=(8,2x 102 )(40)(2,6 x 105)1/2


k12= 9,2x 104 L mol-1 s-1
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