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Continuación
Marzo, 2017
Cl 2-
Cl Pt Cl
-Cl
Cl
Cl 2- -
NH3
+ NH3
Cl Pt Cl Cl
Cl Pt
-Cl
Cl Cl
Cl 2- -
NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl
Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl
Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2
Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.
Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2
Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.
Cl 2-
Cl Pt Cl
-Cl
Cl
Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2
Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.
Cl 2-
+ [NO2]-
Cl Pt Cl
-Cl
Cl
Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2
Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.
Cl 2-
NO2 -
+ [NO2]-
Cl Pt Cl
Cl Pt Cl
-Cl
Cl Cl
Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2
Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.
Cl 2-
NO2 - NO2 -
+ [NO2]- + NH3
Cl Pt Cl Pt Cl
Cl Pt Cl NH3
-Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl 2- -
NH3 - NH3
+ NH3 + [NO2]-
Cl Pt Cl Cl Cl Isómero TRANS
Cl Pt Cl Pt
-Cl -Cl
Cl Cl NO2
Ya que todas las distancias de enlace son iguales, podemos sustituir el ligando NH3, el
cual es el que posee menor efecto TRANS. El ligando Nitro por ser el mejor sustituto
TRANS puede colocarse de último con objeto de obtener el isómero TRANS.
Cl 2-
NO2 - NO2 -
+ [NO2]- + NH3
Cl Pt Cl Pt Cl Isómero CIS
Cl Pt Cl NH3
-Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl 2- -
Cl Pt Cl
-Cl
Cl
Cl 2- NH3 - -
+ NH3
Cl Pt Cl Cl Pt Cl
-Cl
Cl Cl
Cl 2- NH3 - NH3 - -
+ NH3 + Br
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br
-Cl -Cl
Cl Cl Cl
+ NH3 + Br + py
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br py Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl
+ NH3 + Br + py
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br py Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl 2- py - py - py -
+ py + Br + NH3
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br NH3 Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl
+ NH3 + Br + py
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br py Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl 2- py - py - py -
+ py + Br + NH3
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br NH3 Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl Cl
Cl
+ NH3 + py + Br
Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Cl Cl Pt Br
-Cl -Cl -Cl
Cl Cl py py 18
TEMA 6: Mecanismos en reacciones de sustitución para complejos octaédricos
Los mecanismos
normalmente se
Complejos tipo Werner
estudian en
compuestos de Co(III).
El valor de la V rxn es
Las velocidades
independiente de la
correlacionan con la
naturaleza del grupo
fuerza del enlace M-L
entrante
Se da una mayor
tendencia a
mecanismos de tipo D
o Id.
Bloque d:
Se observa una relación con la configuración electrónica.
Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).
Bloque d:
Se observa una relación con la configuración electrónica.
Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).
Bloque d:
Se observa una relación con la configuración electrónica.
Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).
Bloque d:
Se observa una relación con la configuración electrónica.
Las constantes de velocidad varían enormemente entre los metales de la primera fila
del bloque d (todos Mn+ de alto espín en los hexaacuo complejos).
Cr3+ (d3)
k≈10-3 s-1
V2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+< Mn2+ < Zn2+ < C r 2+ < Cu2 +
y
Cr3+ « V3+ < Fe3+ < T i 3 +
Intercambio de agua
El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.
ML6 + Y productos
El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.
ML6 + Y productos
El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.
ML6 + Y productos
El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.
ML6 + Y productos
El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.
ML6 + Y productos
A concentración elevada de Y, la
MECANISMO DE velocidad de sustitución es
independiente de Y, lo que señala
EIGEN-WILKINS un mecanismo DISOCIATIVO.
El intercambio de agua es siempre más rápido que las sustituciones con otros ligandos
entrantes.
ML6 + Y productos
A concentración elevada de Y, la
MECANISMO DE velocidad de sustitución es
independiente de Y, lo que señala
EIGEN-WILKINS un mecanismo DISOCIATIVO.
ML6 + Y ↔ {ML6 , Y}
{ML6 , Y} → productos
Por lo cual, la V rxn depende de la naturaleza del grupo saliente: cuanto más
fuerte es M-L menor es la Vrxn Prof. Rossannie Guasamucare 30
Intercambio de agua
OH- < NH3 ≈ [NCS] - < Cl- < Br- < I- < NO3-
La etapa determinante de
la velocidad es la ruptura
de enlace en una etapa
disociativa (D o Id).
El [OH]
desprotona al
ligando NH3
coordinado
Intercambio de L axiales y
ecuatoriales en un complejo
pentacoordiando a través de
un complejo con
conformación piramidal
cuadrada.
TÓPICOS:
Complejos organometálicos
Importancia
Tipos
Aplicaciones
Ligandos: enlace y espectroscopia
Regla de los 18 electrones
Carbonilos metálicos
Principio isolobal
Esquemas de recuento de electrones
Tipos de reacciones organometálicas
Hidruros y haluros de carbonilos metálicos
Complejos de alquilo, arilo, alqueno y alquino
Complejos de alilo y 1,3-butadieno
Complejos de carbeno y carbino
Complejos que contienen ligandos n5-ciclopentadienilo
Complejos que contienen ligandos n6 y n7
Se redujo
Se oxidó
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5 CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5 CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
H+
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ + 5H2O [CoII(H2O)6]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2++ 5NH4
Prof. Rossannie Guasamucare 64
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)5CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
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[(NH3)5CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + 6H2O H+ [CoII(H2O)6]2+ + 5NH4
H+
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ + 5H2O [CoII(H2O)6]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2++ 5NH4
Prof. Rossannie Guasamucare 65
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
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[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
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[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
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[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
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[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
k1
[CoIIICl(NH3)5]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ + H2O
k-1
k2
[(NH3)CoIII(µ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+
k-2
k3
[(NH3)CoII(µ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
k-3
[CoII(NH3)5]2+ + H2O [CoII(NH3)5(H2O)]2+
↑ ↑
eg eg
Δo
↑↓ ↑↓ ↑ t2g Δo
↑↓ ↑↓ ↑↓
t2g
↑ ↑
eg eg
Δo
↑↓ ↑↓ ↑ t2g Δo
↑↓ ↑↓ ↑↓
t2g
85
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
86
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
Autointercambio
Química neta
87
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
88
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
89
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
Autointercambio 1
90
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
Autointercambio 2
91
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
Constante de equilibrio
92
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
93
TEMA 6: REACCIONES REDOX. Mecanismos de esfera externa e interna
¿Son consistentes estos datos con un mecanismo de esfera externa para la reacción cruzada?
k12=(k11k22K12f12)1/2
¿Son consistentes estos datos con un mecanismo de esfera externa para la reacción cruzada?
k12=(k11k22K12f12)1/2