UNIVERZITET U BEOGRADU

TEHNOLOŠKO–METALURŠKI FAKULTET

Ivan J. Stojković

Sinteza metil estara masnih kiselina otpadne

svinjske masti primenom homogeno i heterogeno
katalizovane metanolize

Doktorska disertacija

Beograd, 2016.
 UNIVERSITY OF BELGRADE

FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY

Ivan J. Stojković

The synthesis of fatty acid methyl esters from

waste lard by homegeneously and
heterogeneously catalyzed methanolysis

Doctoral Dissertation

Belgrade, 2016.
Mentor:

________________________________

Tehnološko–metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu

Članovi
komisije:

______________________________

_____________________________

________________________________

Datum odbrane:________________________________
Ova doktorska disertacija je urađena u Laboratoriji za hemijsko inženjerstvo
Tehnološkog fakulteta u Leskovcu, Univerziteta u Nišu, u okviru projekta
“Nanostrukturni funkcionalni i kompozitni materijali u katalitičkim i sorpcionim
procesima“ (ev. br. III 45001), potprojekat „Sinteza novog tipa katalizatora
optimizacijom aktivne vrste, promotora i nosača, kao funkcionalnog nanomaterijala u
industrijskoj proizvodnji biodizela iz nejestivih/jestivih bilјnih ulјa - supstitucija
uvoza fosilnih goriva i iskorišćenje obnovlјivih izvora energije“, koji finansira
Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije.
IZVOD

U okviru ove doktorske disertacije istraživana je metanoliza otpadne svinjske masti u prisistvu
KOH, CaO ili negašenog kreča na umerenim temperaturama (ispod tačke ključanja metanola) i
molskom odnosu metanol:masna sirovina, 6:1. Radi poređenja i doprinosa boljem razumevanju
samog procesa, pored otpadne svinjske masti, kao izvori TAG korišćene su još i komercijalna
„čista“ svinjska mast i „čista“ svinjska mast koja je termički tretirana pod uslovima procesa
pečenja svinjskog mesa. Metanoliza je izvođena u šaržnom reaktoru sa mešanjem u prisustvu
homogenog (KOH) i čvrstog katalizatora u obliku praška (komercijalni CaO i negašeni kreč) i
protočnom reaktoru sa nepokretnim slojem čestica negašenog kreča. Dobijeni proizvodi sinteze
su prečišćavani poznatim postupcima: „pranje“ vodom i tretman sa natrijum–karbonatom i
metanolom. Finalnom proizvodu su određena svojstva od značaja za njegovu primenu kao dizel
goriva. Realizovanim istraživanjima ostvareni su svi postavljeni cilјevi doktorske disertacije u
pogledu mehanizma i kinetike sinteze MEMK u prisustvu različitih katalizatora, karakterizacije
finalnih proizvoda i razvoja tehnološkog postupka za dobijanje biodizela iz otpadne svinjske
masti.

Kinetika reakcije metanolize zavisi od vrste masne sirovine, vrste katalizatora i temperature.
Reakcija metanolize u prisustvu KOH je kontrolisana samo hemijskom reakcijom, dok je u
prisustvu čvrstog katalizatora limitirana prenosom mase TAG u njenom početku, a zatim
hemijskom reakcijom. Kinetika metanolize otpadne svinjske masti u prisustvu KOH najbolje se
opisuje jedno–parametarskim modelom nepovratne reakcije pseudo–prvog reda, dok se kinetika
heterogeno katalizovane reakcije dobro opisuje tro–parametarskim modelom koji uključuje
promenljivi red reakcije u odnosu na TAG i prvi red u odnosu na MEMK. Konstanta brzine
nepovratne reakcije pseudo–prvog reda u prisustvu KOH se povećava sa povećanjem stepena
nezasićenosti masnih sirovina sledećim redom: termički tretirana svinjska mast, čista svinjska
mast i otpadna svinjska mast. Brzina metanolize masnih sirovina je ista u prisustvu „čistog“ CaO
i CaO u obliku negašenog kreča, nezavisno od reakcione temperature. Vrednosti konstante brzine
reakcije metanolize u prisustvu CaO ili negašenog kreča povećavaju se u sledećem redu: čista
svinjska mast < termički tretirana svinjska mast < otpadna svinjska mast, koji se razlikuje od
uočenog za metanolizu istih sirovina u prisustvu KOH. Uočeno odstupanje ukazuje da neki
dodatni faktor, pored stepena nezasićenosti, utiče na brzinu metanolize masnih sirovina u

I
prisustvu čvrstog katalizatora. Homogeno katalizovana metanoliza je znatno brža od heterogeno
katalizovane metanolize, što potvrđuje veća vrednost energije aktivacije reakcije metanolize u
prisustvu CaO ili negašenog kreča (59,1 kJ/mol) od njene vrednosti za reakcije metanolize u
prisustvu KOH (21–35 kJ/mol). Primenom KOH i negašenog kreča kao katalizatora postiže se
vrlo visok stepen konverzije TAG (> 97,5 %) i koncentracije MEMK u finalnom proizvodu (>
96,5 %). Negašeni kreč se može koristiti bez ikakvog tretmana u samo dve uzastopne šarže bez
smanjenja katalitičke aktivnosti, pri čemu je srednji sadržaj MEMK u dve uzastopne šarže 97,5 ±
0,1 %.

Kontinualna heterogeno katalizovana metanoliza izvedena je u reaktoru sa pakovanim slojem

čestica negašenog kreča, veličine 2–3,15 mm, pri molskom odnosu metanol:mast, 6:1,
temperaturi 60 oC i vremenu zadržavanja reakcione smeše 1 h. Potvrđeno je da tro–parametarski
kinetički model važi i za reaktor sa pakovanim slojem čestica negašenog kreča. Aktivnost
katalitizatora se ne smanjuje značajno u toku 19 h kontinualnog rada, pri čemu su sadržaj i prinos
MEMK iznosili 96,0 % i 97,6 %, redom.

U slučaju sirovog biodizela dobijenog metanolizom otpadne svinjske masti u prisustvu KOH,
nivo kalijuma se smanjuje ispod propisane granice (5 ppm) posle jednog pranja destilovanom
vodom (20 % od mase biodizela) na sobnoj temperaturi. Luženje kalcijuma iz negašenog kreča
tokom reakcije metanolize otpadne svinjske masti je uočeno i u šaržnom i u protočnom reaktoru.
Postupkom Alba–Rubio i sar. (2012) ne može se ukloniti kalcijum iz sirovog biodizela dobijenog
iz otpadne svinjske masti. Prečišćeni proizvodi dobijeni metanolizom otpadne svinjske masti u
prisustvu KOH i negašenog kreča imaju fizičko–hemijska svojstva u skladu sa standardom
kvaliteta za biodizel EN 14214, s tim što biodizel dobijen heterogeno katalizovanom
metanolizom ne ispunjava standard koji se tiče metala II grupe (Ca+Mg).

Rezultati ove doktorske disertacije su i fundamentalni i aplikativni. Razvijeni kinetički modeli

popuniće prazno mesto u literaturi u oblasti kinetike homogene i heterogene metanolize otpadnih
masti na primeru otpadne svinjske masti, dok će razvijeni tehnološki postupak dobijanja
biodizela iz otpadne svinjske masti, posle provere u laboratorijskim uslovima, moći da posluži za
ravoj poluindustrijskog procesa. Ovaj postupak je društveno opravdan, jer omogućava primenu
otpadne svinjske masti sakupljene iz lokalnih pečenjara i relativno jeftinog katalizatora.

II
Korišćenjem otpadne svinjske masti rešava se i pitanje njenog daljeg odlaganja, ali se pojavljuje
problem organizovanog prikupljanja ove otpadne masne sirovine.

Ključne reči: biodizel, CaO, KOH, metanoliza, negašeni kreč, otpadna mast, reaktor sa
pakovanim slojem.

Naučna oblast: Inženjerstvo zaštite životne sredine

Uža naučna oblast: Inženjerstvo zaštite životne sredine

UDK broj: 662.756.2:66.097:665.2

III
ABSTRACT

In this doctoral dissertation the methanolysis of waste lard from piglet roasting in the presence of
KOH, CaO or quicklime at moderate temperatures (below the boiling point of methanol) and the
molar ratio of methanol:fatty feedstockof 6:1. For comparison and contribution to a better
understanding of the process, in addition to the waste lard, TGA used as sources are also
commercial "clean" pork lard and "clean" pork lard that is thermally treated under the piglet
roasting. The methanolysis was carried out in a batch stirred reactor in the presence of
homogeneous (KOH) and solid powdered catalysts (commercial CaO and quicklime) and a flow
packed–bed tubular reactor filled with bits (2.0–3.15 mm). The products were purified by the
known methods: washing with water and the treatment with sodium carbonate and methanol.
Certain properties of the final products, important for their use as an alternative fuel, were
determined. All goals of the doctoral dissertation regarding the mechanism and kinetics of the
synthesis of fatty acid methyl esters (FAMEs) in the presence of various catalysts,
characterization of final products and the development of the technological process for obtaining
biodiesel from waste lard were achieved.

The kinetics of waste lard methanolysis depends on the type of fatty feedstock, the type of
catalyst and temperature. The methanolysis reaction in the presence of KOH is controlled only
by the chemical reaction while it in the presence of the solid catalyst is limited by the mass
transfer of triacylglycerols (TAGs) at its beginning, and then by the chemical reaction. The
kinetics of waste lard methanolysis in the presence of KOH is describes by the one–parameter
model of an irreversible pseudo–first order reaction, while the kinetics of heterogeneously
catalyzed reaction is well described by a three–parameter model that includes the variable
reaction order with respect to TAG, and the first order with respect to to FAMEs. The rate
constant of irreversible pseudo–first–order reaction in the presence of KOH increases with the
degree of unsaturation of fatty feedstocks in the following order: thermally treated pork lard,
pork lard and waste lard. The rate of methanolysis is the same in the presence of neat CaO and
quicklime, regardless of the reaction temperature. The reaction rate constant for the methanolysis
in the presence of neat CaO or quicklime increases in the following order: pork lard < thermally
treated pork lard < waste lard, which is different from that observed for methanolysis of the same
fatty feedstocks in the presence of KOH. The observed discrepancy indicates that some

IV
additional factor, in addition to the degree of unsaturation, affects the rate of methanolysis of the
fatty feedstocks in the presence of a solid catalyst. Homogeneously–catalyzed methanolysis is
significantly faster than the heterogeneously catalyzed methanolysis, as evidenced by the higher
value of the activation energy of methanolysis reaction in the presence of CaO or quicklime
(59.1 kJ/mol) than its value for the methanolysis reaction in the presence of KOH (21–35
kJ/mol). By applying of KOH and quicklime as a catalyst, a very high conversion degree of TAG
(> 97.5%) and the concentration of FAME in the final product (> 96.5%). Quicklime can be used
without any treatment in just two consecutive batches without reducing catalytic activity, where
the average content of FAMEs in two consecutive batches was 97.5 ± 0.1%.

The continuous heterogeneously–catalyzed methanolysis was carried out in a packed–bed tubular

reactor filled quicklime bits (the size of 2 to 3.15 mm) at the methanol to waste lard molar rati of
6:1, the temperature of 60 ° C and the retention time of the reaction mixture of 1 h. It was
confirmed that the three–parameter kinetic model applies to the packed–bed reactor filled
quicklime bits. The catalytic activity was not reduced significantly during the 19 h continuous
operation, whereby the content and yield of FAMEs were 96.0% and 97.6%, respectively.

In the case of the crude biodiesel obtained by the methanolysis of waste lard in the presence of
KOH, the potassium level is reduced below the prescribed limit (5 ppm) after only one wash
with distilled water (20% by weight of the biodiesel) at room temperature. Calcium leaching
during the waste lard methanolysis over quicklime bits was observed in both the batch stirred
and packed–bed reactors. The method of Alba–Rubio i sar. (2012) did not reduce the calcium
level in the crude biodiesel obtained from waste lard below the prescribed limit. The purified
products obtained by the methanolysis of waste in the presence of KOH or quicklime have the
physicochemical properties in accordance with the quality standard EN 14214 for biodiesel,
except the biodiesel produced by the heterogeneously–catalyzed methanolysis that did not meet
the standard of the group II metals (Ca + Mg).

The results of this doctoral dissertation are both fundamental and applicable. The developed
kinetic models will fill contribute to the kinetics of homogeneous and heterogeneous
methanolysis of waste fatty feedstocks on the case of waste lard, while the developed
technological process of obtaining biodiesel from waste lard, after checking in the laboratory,

V
can serve for the development of a pilot process. This process is socially justified because it uses
waste lard collected from roasted piglet shops and a relatively inexpensive catalyst.

Keywords: biodiesel, CaO, KOH, methanolysis, packed–bed tubular reactor, quicklime, waste
lard.

Scientific field: Environmental engineering

Specific scientific field: Environmental engineering

VI
LISTA SIMBOLA

A [min-1] predeksponencijalni faktor

cA [mol dm-3] koncentracija TAG
cA0 [mol dm-3] početna koncentracija TAG
cB0 [mol dm-3] početna koncentracija metanola
ccat [mol dm-3] početna koncentracija katalizatora
cR [mol dm-3] koncentracija MEMK
cR0 [mol dm-3] hipotetička početna koncentracija MEMK
cS [mol dm-3] koncentracije metanola
-1
Ea [J mol ] energija aktivacije
k [mol-1 dm3 min-1] konstanta brzine reakcije
k1 [min-1] konstanta brzine ireverzibilne reakcije pseudo-prvog reda
k2 [mol-1 dm3 min-1] konstante brzine ireverzibilne reakcije pseudo–drugog reda
k2 [mol-1 dm3 min-1] konstanta brzine upravne reakcije drugog reda

k2 [mol-1 dm3 min-1] konstanta brzine reversne reakcije drugog reda

km [min-1] prividna konstanta brzine reakcije
K [mol dm-3] parameter modela koji definiše afinitet TAG prema aktivnim
mestima katalizatora
K' [mol-1 dm3 min-1] korigovani parameter modela koji definiše afinitet TAG prema
aktivnim mestima katalizatora
K e  k2 k2 [1] recipročna vrednost konstante ravnoteže za ukupnu reakciju metanolize

M  c Ao cBo [1] inicijalni molski odnos metanol:mast (=1/6)

MRPD [%] srednje relativno procentno odstupanje
n [1] broj eksperimenata
( rA ) [mol dm-3 min-1] brzina reagovanja TAG
R [J mol-1 K-1] gasna konstanta
R2 [1] koeficijent determinacije
T [K] temperatura

VII
t [min] vreme
TAG [%] sadržaj TAG u estarskoj fazi u bilo kom trenutku reakcije
TAG0 [%] sadržaj TAG u estarskoj fazi na početku reakcije
xA [1] stepen konverzije TAG
xAe [1] ravnotežni stepen konverzije TAG
xA,p [%] izračunati stepen konverzije TAG
xA,a [%] eksperimentalni stepen konverzije TAG
xA,m [%] srednji stepen konverzije TAG

Grčki simboli

 [min] vreme zadržavanja

Skraćenice
DAG diacilgliceroli
MAG monoacilgliceroli
MEMK metil estri masnih kiselina
OŽM otpadne životinjske masti
SMK slobodne masne kiseline
TAG triacilgliceroli

VIII
SADRŽAJ

1. UVOD ..................................................................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DEO ................................................................................................................. 5

2.1. Biodizel .................................................................................................................................... 5

2.2. Dobijanje biodizela reakcijom transesterifikacije .............................................................. 5

2.3. Načini izvođenja reakcije metanolize ................................................................................... 8

2.3.1. Katalizovana metanoliza ................................................................................................... 8
2.3.1.1. Hemijski katalizovana metanoliza ............................................................................. 8
2.3.1.2. Enzimski katalizovana metanoliza ........................................................................... 12
2.3.2. Nekatalizovana metanoliza ............................................................................................. 12
2.3.3. Poređenje različitih postupaka dobijanja biodizela......................................................... 13

2.4. Proizvodnja biodizela iz životinjskih masti ....................................................................... 14

2.4.1. Opšte odlike i procesi homogeno katalizovane metanolize životinjskih masti .............. 15
2.4.1.1. Jednostepeni procesi ................................................................................................ 16
2.4.1.2. Dvostepeni (kiselo–bazni) procesi ........................................................................... 23
2.4.2. Opšte odlike i procesi heterogeno katalizovane metanolize ........................................... 24
2.4.2.1. Jednostepeni procesi heterogeno katalizovane transesterifikacije otpadnih masti .. 27
2.4.2.2. Dvostepeni (kiselo/bazni) procesi heterogene katalize ............................................ 32
2.4.3. Enzimski katalizovan proces........................................................................................... 32
2.4.4. Transesterifikacija otpadnih masti u natkritičnim uslovima ........................................... 35
2.4.5. Kinetika trancesesterifikacije otpadnih životinjskih masti ............................................. 38
2.4.6. Reaktori korišćeni u proizvodnji biodizela iz otpadnih masti ........................................ 39
2.4.7. Ograničenja, poboljšanja i ekonomika proizvodnje biodizela iz otpadnih masti ........... 39
2.4.7.1. Ograničenja otpadnih masti kao sirovine za proizvodnju biodizela ........................ 39
2.4.7.2. Mogućnosti za unapređenje transesterifikacije otpadnih masti ............................... 40
2.4.7.3. Ekonomika proizvodnje biodizela iz otpadnih masti ............................................... 40

3. EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................................. 42

3.1. Polazne sirovine i hemikalije............................................................................................... 42

3.2. Priprema katalizatora ......................................................................................................... 42

3.3. Aparatura ............................................................................................................................. 43

3.4. Sinteza MEMK ..................................................................................................................... 45

3.4.1. Homogeno katalizovana metanoliza u šaržnom reaktoru ............................................... 45

IX
 3.4.2. Heterogeno katalizovana metanoliza u šaržnom reaktoru .............................................. 45
3.4.3. Heterogeno katalizovana metanoliza u kontinualnom reaktoru sa pakovanim slojem ... 46
3.4.3.1. Postupak metanolize u kontinualnom reaktoru sa pakovanim slojem ..................... 46
3.4.3.2. Analiza uticaja eksterne difuzije .............................................................................. 46
3.4.3.3. Analiza uticaja unutrašnje difuzije........................................................................... 47

3.5 Prečišćavanje sirovog biodizela ........................................................................................... 47

3.5.1. Prečišćavanje sirovog biodizela dobijenog homogeno katalizovanom metanolizom..... 47
3.5.2. Prečišćavanje sirovog biodizela dobijenog heterogeno katalizovanom metanolizom ... 48

3.6. Analitičke metode................................................................................................................. 48

3.6.1. Fizičko–hemijska svojstva masti .................................................................................... 48
3.6.2. Analiza sastava reakcione smeše .................................................................................... 48
3.6.2.1. Kvalitativni sastav .................................................................................................... 49
3.6.2.2. Kvantitativni sastav.................................................................................................. 49
3.6.3. Određivanje zaostalog katalizatora u biodizelu .............................................................. 50
3.6.4 Fizičko–hemijska svojstva biodizela ............................................................................... 50

3.7. Statističke metode ................................................................................................................ 50

4. REZULTATI I DISKUSIJA .............................................................................................. 51

4.1. Karakterizacija svinjske, termički tretirane i otpadne svinjske masti ........................... 51

4.2. Homogeno katalizovana metanoliza ................................................................................... 52

4.2.1. Analiza homogeno katalizovane reakcije metanolize ..................................................... 52
4.2.2 Modelovanje kinetike homogene bazno katalizovane metanolize................................... 56
4.2.3. Simulacija toka homogeno katalizovanih reakcija metanolize ....................................... 66
4.2.4. Uklanjanje zaostalog katalizatora iz sirovog biodizela ................................................... 69

4.3. Heterogeno katalizovana metanoliza u šaržnom reaktoru .............................................. 69

4.3.1. Analiza heterogeno katalizovanih reakcija metanolize u šaržnom reaktoru ................... 69
4.3.1.1. Reakcija metanolize masnih sirovina katalizovana CaO ......................................... 69
4.3.1.2 Reakcija metanolize masnih sirovina katalizovana negašenim krečom ................... 73
4.3.2 Modelovanje kinetike heterogeno katalizovanih reakcija metanolize ............................. 78
4.3.3. Simulacija toka heterogeno katalizovanih reakcija metanolize ...................................... 86
4.3.4. Aktivnost katalizatora u uzastopnim šaržama................................................................. 86

4.4. Heterogena katalizovana metanoliza u kontinualnom reaktoru ..................................... 88

4.4.1. Analiza reakcije metanolize u kontinualnom reaktoru ................................................... 88
4.4.2. Analiza uticaja eksterne difuzije ..................................................................................... 89
4.4.3. Analiza uticaja unutrašnje difuzije.................................................................................. 90
4.4.4 Modelovanje kinetike reakcija metanolize u kontinualnom reaktoru .............................. 90
4.4.5. Simulacija kontinualne heterogeno katalizovane metanolize ......................................... 93
4.4.6. Ponašanje katalizatora pri dužem radu ........................................................................... 93

4.5. Luženje kalcijuma ................................................................................................................ 94

X
4.6. Poređenje homogeno i heterogeno katalizovanih reakcija metanolize masti i ulja ....... 95
4.6.1. Poređenje homogeno i heterogeno katalizovanih reakcija metanolize masti ................. 95
4.6.2. Poređenje homogeno katalizovanih reakcija metanolize masti i ulja ............................. 95
4.6.3. Poređenje heterogeno katalizovanih reakcija metanolize masti i ulja ............................ 97

4.7. Fizičko–hemijska svojstva biodizela dobijenog iz otpadne svinjske masti ..................... 98

4.7.1. Fizičko–hemijska svojstva biodizela iz homogeno katalizovanog procesa .................... 98
4.7.2. Fizičko–hemijska svojstva biodizela iz heterogeno katalizovanog procesa ................... 99

4.8. Tehnološki postupak dobijanja biodizela iz otpadne svinjske masti ............................ 101
4.8.1. Dobijanje biodizela iz otpadne svinjske masti metanolizom katalizovanom KOH ...... 101
4.8.2. Dobijanje biodizela iz otpadne svinjske masti metanolizom u reaktoru sa pakovanim
slojem čestica negašenog kreča .............................................................................................. 102

ZAKLJUČAK ........................................................................................................................... 104

LITERATURA .......................................................................................................................... 108

PRILOG ..................................................................................................................................... 120

BIOGRAFIJA ........................................................................................................................... 121

XI
1. UVOD

Direktna posledica korišćenja velikih količina fosilnih goriva je ne samo njihovo iscrpljivanje
nego i narušavanje prirodne ravnoteže. Na jednoj strani, sa ekspanzijom ljudskog društva i
tehnološkim razvojem, rezerve fosilnih goriva, neobnovljivog izvora energije, sve više se
smanjuju. Na drugoj strani, posledica nekontrolisane potrošnje fosilnih goriva je emisija štetnih
gasova u atmosferu i globalno zagrevanje. Sve ovo ukazuje na potrebu za korišćenje obnovljivih
izvora energije, među kojima je i biodizel.

Hemijski, biodizel se sastoji od alkil estara masnih kiselina (metil estri masnih kiselina, MEMK
u daljem tekstu). Dobija se alkoholizom triacilglicerola (TAG) biljnog ili životinjskog porekla u
prisustvu ili bez prisustva (pod superkritičnim uslovima) katalizatora. Za alkoholizu se najčešće
koristi metanol zbog pogodnih fizičko–hemijskih svojstava i niske cene. U industrijskim
procesima dobijanja biodizela najčešće se koriste homogeni bazni katalizatori (alkalni hidroksidi
i metoksidi), mada postoji i komercijalan postupak sa heterogenim katalizatorom. Heterogeni
katalizatori su ekološki prihvatljiviji od homogenih katalizatora. Takođe, za razliku od
homogenih, heterogeni katalizatori se mogu ponovo koristiti sa ili bez prethodne regeneracije.
Međutim, za korišćenje heterogenih katalizatora potrebni su veći molski odnosi alkohol/mast,
viša temperatura reakcije i intenzivnije mešanje (kada se reakcija odigrava u šaržnom reaktoru).
Pored toga, ograničavajući faktor za korišćenje heterogenih katalizatora je njihova generalno
slabija katalitička aktivnost.

Heterogeni katalizatori mogu biti baze ili kiseline. Reakcija bazno katalizovane alkoholize je
znatno brža od kiselo katalizovane. Sadržaj slobodnih masnih kiselina (SMK) je glavni faktor
koji određuje korišćenje baznih ili kiselih katalizatora u reakciji heterogene alkoholize.
Nedostatak baznih katalizatora je osetljivost na prisustvo vode i većeg sadržaja SMK u sirovini.
Zbog ovog nedostatka bazni katalizatori se češće koriste kod alkoholize masti sa malim
sadržajem SMK, jer se u suprotnom formiraju sapuni koji umanjuju katalitičku aktivnost
katalizatora i prinos biodizela. Bazni katalizatori su manje korozivni od kiselih, zbog čega je
potrebno manje ulaganje u opremu za industrijsko dobijanje biodizela. Kiseli katalizatori imaju
prednost kod alkoholize masti sa visokim sadržajem SMK zato što katalizuju esterifikaciju SMK.

1
Prinos metil estara kod kiselo katalizovane alkoholize je visok, ali reakcija traje dugo i potrebna
je viša temperatura.

Prednosti biodizela nad fosilnim gorivima su: obnovljivost, dostupnost, manji sadržaj štetnih
jedinjenja i manja emisija štetnih gasova, efikasnost i skoro potpuno sagorevanje zbog prisustva
kiseonika (Balat, 2011). Nedostatak biodizela je visoka cena njegove proizvodnje. Ovaj
nedostatak se može rešiti korišćenjem jeftinih sirovina i optimizacijom procesa proizvodnje. U
proizvodnji treba koristiti otpadna jestiva ulja, nejestiva ulja i otpadne životinjske masti, kao
izvore TAG, i heterogene katalizatore, po mogućstvu iz prirodnih izvora, koji su jeftiniji i sa
kojima se smanjuje utrošak energije (Gui i sar., 2008; Miladinović i sar., 2010). Upotreba
otpadnih sirovina za dobijanje biodizela je značajna ne samo zbog smanjenja njegove proizvodne
cene nego i zbog rešavanja problema njihovog odlaganja i izbegavanja tržišne kompeticije koja
postoji kod sirovina koje se koriste u ljudskoj ishrani.

U literaturi se mogu naći istraživačke studije dobijanja biodizela iz otpadnih životinjskih masti, a
Banković i sar. (2014) su nedavno dali prikaz metoda dobijanja biodizela iz različitih otpadnih
materijala životinjskog porekla. Za dobijanje biodizela korišćene su otpadna svinjska mast,
goveđi loj i živinska mast. Otpadna svinjska mast je sporedni proizvod klanične obrade i pečenja
svinjskog mesa, kao i upotrebe svinjske masti u pripremi hrane. Ova otpadna sirovina je, do
sada, korišćena za dobijanje biodizela sama (Dias i sar., 2009, 2013; Ejikeme i sar., 2013;
Gutiérrez i sar., 2010; Janchiv i sar., 2012; Jeong i sar., 2009; Mata i sar., 2010; Math i sar.,
2010; Skala i sar., 2004) ili pomešana sa biljnim uljima (Dias i sar., 2008; Hong i sar., 2015). U
procesima dobijanja biodizela iz svinjske masti korišćeni su homogeni i heterogeni katalizatori i
enzimi, dok su neki izvedeni u natkritičnim uslovima metanola kao nekatalizovane. Homogeno
katalizovani procesi dobijanja biodizela iz svinjske masti se obično izvode kao jednostepeni
(Dias i sar., 2008, 2013; Ejikeme i sar., 2013; Hong i sar., 2015; Janchiv i sar., 2012; Jeong i sar.,
2009; Mata i sar., 2010) ili dvostepeni (Dias i sar., 2009; Gutiérrez i sar., 2010; Math i sar.,
2010). U jednostepenim procesima se obično, kao katalizatori, koriste kiseline ili baze, dok se
dvostepeni procesi sastoje od kiselinom katalizovane esterifikacije slobodnih masnih kiselina i
bazom katalizovane transesterifikacije TAG esterifikovane svinjske masti. U homogeno
katalizovanim transesterifikacijama TAG svinjske masti obično se koriste metanol i KOH
(Janchiv i sar., 2012; Jeong i sar., 2009; Mata i sar., 2010) ili NaOH (Dias i sar., 2008, 2013;

2
Ejikeme i sar., 2013;) pri molskom odnosu alkohol:ulje 6:1, količini katalizatora oko 1 % (na
o
bazi mase ulja) i temperaturi 60 C. Do sada su u heterogenoj bazno katalizovanoj
transesterifikaciji TAG svinjske masti korišćeni samo mešani oksid CaMnOx i metanol pri
molskom odnosu alkohol:ulje 18:1, količini katalizatora 3 % (na bazi mase ulja) i temperaturi 50
o
C (Dias i sar., 2013). Radi poređenja, pored mešanog oksida, korišćen je i CaO pripremljen
kalcinacijom kalcijum karbonata (Dias i sar., 2012). Prema raspoloživoj literaturi, metanoliza
otpadne svinjske masti u Srbiji je istraživana jedino pri natkritičnim uslovima (Skala i sar.,
2004).

Ova doktorska disertacija razmatra mogućnosti unapređenja postupaka dobijanja MEMK (tj.
biodizela) primenom otpadne životinjske masti i metanola kao reaktanata. Predmet istraživanja je
dobijanje MEMK iz TAG otpadne svinjske masti iz procesa pečenja svinjskog mesa primenom
hemijski katalizovane metanolize na umerenim temperaturama (ispod tačke ključanja metanola).
Radi poređenja, pored otpadne svinjske masti, korišćene su još i komercijalna „čista“ svinjska
mast i „čista“ svinjska mast koja je termički tretirana pod uslovima procesa pečenja svinjskog
mesa. Primena „čiste“ i termički tretirane svinjske masti treba da pomogne boljem razumevanju
procesa sinteze MEMK iz otpadne svinjske masti. Metanoliza je izvođena kao homogeno ili
heterogeno bazno katalizovani postupak u kojima su, kao katalizator, korišćeni KOH ili CaO
(kao hemijski čisto jedinjenje i u obliku negašenog kreča), respektivno. Korišćenje različitih
katalizatora omogućilo je poređenje prednosti i nedostataka homogenog (KOH) i heterogenog
(CaO) katalizatora u metanolizi TAG otpadne svinjske masti. Negašeni kreč je korišćen kao
jeftini katalizator koji je dobijen pečenjem krečnjaka radi ocene mogućnosti njegove primene
umesto skupljeg komercijalnog CaO. Metanoliza je izvedena u šaržnom reaktoru sa mešanjem u
prisustvu KOH i čvrstog katalizatora u obliku praška (komercijalni CaO i negašeni kreč), kao i u
protočnom reaktoru sa nepokretnim slojem čestica negašenog kreča. Početna količina
katalizatora (1 % KOH) i početni molski odnos metanol:mast su izabrani na osnovu dosadašnjih
istraživanja homogene i heterogene metanolize. Dobijeni proizvod sinteze je prečišćavan prema
najboljim postupcima za sirovi biodizel dobijen metanolizom u prisustvu KOH i CaO koji su
opisani u literaturi (višestruko „pranje“ vodom i tretman sa natrijum–karbonatom i metanolom)
(Stojković i sar., 2014; Veljković i sar., 2015). Finalnom proizvodu su određena svojstva od
značaja za njegovu primenu kao dizel goriva. Takođe, posebna pažnja je posvećena ekološkim
aspektima procesa dobijanja MEMK iz otpadne svinjske masti.
3
Glavni ciljevi doktorske disertacije su bili sledeći:

 utvrđivanje uticaja reakcionih uslova (vrsta katalizatora i reakciona temperatura) na prinos i

brzinu sinteze MEMK iz otpadne, „čiste“ i termički tretirane svinjske masti,
 optimizacija reakcija sinteze MEMK katalizovanih homogenim i heterogenim katalizatorima
u odnosu na temperaturu,
 izbor optimalnog katalizatora i optimalne temperature metanolize TAG otpadne svinjske
masti,
 poređenje efikasnosti homogeno i heterogeno katalizovane metanolize u pogledu konverzije
TGA otpadne svinjske masti,
 definisanje kinetičkih modela homogene i heterogene metanolize TAG otpadne svinjske
masti,
 provera poznatih najboljih postupaka prečišćavanja sirovog biodizela dobijenog iz TAG
otpadne svinjske masti u prisustvu KOH ili CaO kao katalizatora,
 utvrđivanje osobina finalnih proizvoda kao alternative za dizel gorivo i
 razvoj tehnološkog postupka za dobijanje biodizela iz otpadne svinjske masti, koji će biti
baziran na optimalnim reakcionim uslovima metanolize.

Pošto se ova doktorska disertacija bavi postupcima dobijanja biodizela primenom otpadne
svinjske masti i metanola kao reaktanata, u njoj se najpre daje presek stanja u oblasti dobijanja
biodizela iz životinskih masti, s posebnim osvrtom na otpadne životinjske masti (teorijski deo),
zatim se opisuju masne sirovine, hemikalije, oprema, procedure i analitičke metode koje su bile
korišćene u eksperimentalnoj realizaciji planiranih istraživanja, kao i statističke metode kojima
su obrađeni dobijeni eksperimentalni podaci (eksperimentalni deo), dok se na kraju, u posebnim
delovima (rezultati, diskusija i zaključak), analiziraju rezultati sprovedenih istraživanja, uz
poređenje sa rezultatima dosadašnjih istraživanja metanolize TAG iz različitih sirovina, i izvode
odgovarajući zaključci.

4
2. TEORIJSKI DEO

2.1. Biodizel

Biodizel je mešavina alkil estara masnih kiselina, dobijenih od obnovljivih sirovina koje sadrže
TAG i/ili SMK, poput biljnih ulja i životinjskih masti, koja zadovoljava svojstva propisana
standardom za biodizel (na primer, EN 14214 ili ASTM D6751). Metanol ili etanol se obično
koriste u reakciji transesterifikacije (alkoholize) TAG. Reakcija transesterifikacije može biti
katalizovana korišćenjem homogenih ili heterogenih katalizatora sa svojstvima kiseline ili baze
ili enzima iz grupe lipaza. U odsustvu katalizatora, ova reakcija se mora odigrati na visokoj
temperaturi i visokom pritisku koji odgovaraju natkritičnim uslovima alkohola. Brzina i
efikasnost (tj. prinos estara) transesterifikacije zavise od nekoliko faktora, kao što su: sastav
sirovine, sadržaji SMK i vode u sirovini, vrste i količine alkohola i katalizatora, intenzitet
mešanja, temperatura i pritisak.

2.2. Dobijanje biodizela reakcijom transesterifikacije

Transesterifikacija je najkorišćenija reakcija za sintezu alkil estara masnih kiselina.
Transesterifikacija je sinonim za alkoholizu, odnosno reakciju alkohola i estra u kojoj dolazi do
zamene jedne alkil grupe drugom. Ako se kao alkohol koriste metanol ili etanol, onda se
ravnopravno korsite termini metanoliza i etanoliza.

U reakciji transesterifikacije jedan mol TAG reaguje sa tri mola metanola, pri čemu nastaju tri
mola metil estara masnih kiselina i jedan mol glicerola. Transesterifikacija se, u stvari, sastoji od
tri uzastopne, povratne reakcije u kojima se TAG prevode najpre u diacilglicerol (DAG), zatim u
monoacilglicerol (MAG) i na kraju u glicerol, dok u svakom stupnju nastaju MEMK, kao što je
prikazano na shemi 1.

Sve tri reakcije su povratne i odigravaju se u višku metanola radi favorizovanja reakcije udesno.
U svakom stupnju troši se po jedan mol metanola. Reakcija metanolize je višefazna jer su na
početku metanol i masti dve nemešljive komponente, kao i proizvodi, glicerol i MEMK, na kraju
reakcije. U toku reakcije nastali glicerol prelazi u metanolnu fazu, a nastali metil estri u uljnu
fazu. Na kraju reakcije, u reakcionoj smeši se formiraju dva sloja. U gornjem sloju su nastali

5
metil estri i mali procenat neizreagovalih TAG, kao i DAG i MAG. U donjem sloju je alkoholna
faza sa neutrošenim metanolom i glicerolom.

Shema 1. Metanoliza TAG: a) ukupna reakcija i b) tri uzastopne i reverzibilne reakcije (R1, R2 i
R3 – alkil grupe masnih kiselina)

Biodizelom se smatraju samo smeše MEMK koje imaju svojstva propisana standardom za
biodizel, kao što su, na primer, EN 14214 u Evropi ili ASTM D6751 u Sjedinjenim Američkim
Državama, dok ostale spadaju u biogoriva. Standard kvaliteta biodizela EN 14214 i metode
analize svojstava biodizela su prikazani u tabeli 2.1.

Alkoholi koji se najčešće koriste u ovim reakcijama jesu metanol i etanol zbog visoke
reaktivnosti i pogodnih osobina. Reakcija etanolize ima niz prednosti (etanol je rastvorljiviji u
uljima od metanola, etil estri masnih kiselina imaju veći cetanski broj i veći toplotni sadržaj), ali
je teže razdavajanje faza (glicerola i etil estara masnih kiselina), tako da za dobijanje biodizela
reakcija metanolize ima prednost u odnosu na etanolizu. Na češću primenu metanola utiče i
njegova manja cena.

Sirovine za proizvodnju biodizela mogu se svrstati u četiri grupe: sirova biljna ulja (jestiva i
nejestiva), životinjske masti, otpadna jestiva ulja i masti i alge. Deset zemalja u svetu, počev od
Malezije, Indonezije i Argentine, preko SAD, Brazila, Holandije, Nemačke i Filipina do Belgije i
Španije, kolektivno čine više od 80 % ukupnog potencijala za proizvodnju biodizela (Balat,
2011). Osnovne sirovine za proizvodnju biodizela u ovim zemljama su životinjske masti (20 %),
sojino ulje (28 %), palmino ulje (22 %)(Banković–Ilić i sar., 2014).

6
Tabela 2.1 EN 14214 standard kvaliteta biodizela i metode analize (http://biodiesel.nu)

Karakteristika Jedinica Minimum Maksimum Metod analize

Udeo estara % 96,5 prEN 14103
EN ISO 3675
Gustina (15°C) kg/m3 860 900
EN ISO 12185
Viskozitet (40°C) mm2/s 3,5 5,0 EN ISO 310
Temperatura paljenja °C >101 ISO / CD 3679
Sadržaj sumpora mg/kg 10
Koksni ostatak
% 0,3 EN ISO 10370
(iz 10 % ostatka destilacije)
Cetanski broj – 51,0 EN ISO 5165
Sulfatni pepeo % 0,02 ISO 3987
Sadržaj vode mg/kg 500 EN ISO 12937
Nečistoće mg/kg 24 EN 12662
stepen
Korozija prema bakru 3h/50°C 1 1 EN ISO 2160
korozije
Oksidaciona stabilnost, 110°C Čas 6 pr EN 14112
Kiselinski broj mg KOH/g 0,5 pr EN 14104
Jodni broj – 120 pr EN 14111
Udeo metil linoleata % 12 pr EN 14103
Polinezasićeni metil estri (≥ 4
% 1
dvostrukih veza)
Udeo metanola % 0,2 pr EN 14110
Udeo monoglicerida % 0,8 pr EN 14105
Udeo diglicerida % 0,2 pr EN 14105
Udeo triglicerida % 0,2 pr EN 14105
pr EN 14105
Slobodni glicerol % 0,02
pr EN 14106
Ukupni glicerol % 0,25 pr EN 14105
pr EN 14108
Grupa metala I (Na + K) mg/kg 5
pr EN 14109
Grupa metala II (Mg+Ca) mg/kg 5 pr EN14538
Sadržaj fosfora mg/kg 10 pr EN 14107

Biljna ulja i životinjske masti sadrže uglavnom TAG, a manje DAG i MAG. Neke od ovih
sirovina sadrže i SMK. Masne kiseline koje ulaze u sastav uobičajenih biljnih ulja i životinjskih
masti mogu biti zasićene (najčešće, miristinska, palmitinska i stearinska kiselina) i nezasićene
(obično oleinska, linolna i linoleinska kiselina). Zasićene masne kiseline imaju veći cetanski broj
i manje su sklona oksidaciji od nezasićenih jedinjenja, ali imaju tendenciju da kristališu na

7
visokim temperaturama (Canakci, 2007). Ulja i masti imaju slične hemijske strukture i fizičke
osobine, kao što su: hidrofobnost, nepolarnost i rastvorljivost u organskim rastvaračima. Sadržaj
zasićenih masnih kiselina određuje glavnu razliku između njih (Karmakar i sar., 2010).Ulja su
uglavnom tečna na sobnoj temperaturi, a mnoge životinjske masti, među njima i svinjska mast,
su čvrste zbog visokog sadržaja zasićenih masnih kiselina (Öner i Altun, 2008). Zbog ove razlike
životinjske masti nisu pogodne za proizvodnju biodizela u istoj meri kao biljna ulja.

2.3. Načini izvođenja reakcije metanolize

Na osnovu prisustva, odnosno odsustva katalizatora metanoliza može biti katalizovana ili
nekatalizovana. Katalizovana metanoliza se izvodi uz prisustvo hemijskih (baznih ili kiselih)
katalizatora ili enzima. Na osnovu rastvorljivosti katalizatora u reakcionoj smeši metanoliza
može biti homogena ili heterogena.

2.3.1. Katalizovana metanoliza

Na osnovu korišćenog katalizatora metanoliza može biti hemijski (bazno ili kiselo) i enzimski
katalizovana metanoliza.

2.3.1.1. Hemijski katalizovana metanoliza

Homogeni hemijski katalizatori su najčešće alkalni hidroksidi i metoksidi. Različite grupe

heterogenih katalizatora, kao što su: metali, čvrste baze i kiseline, mogu se, takođe, koristiti za
efikasno konvertovanje ulja i masti do estara (Salvi i Panwar, 2008). Bazno katalizovana
metanoliza je najviše korišćeni način za dobijanje biodizela. Prednosti baznih katalizatora u
odnosu na kisele je u tome što je bazno katalizovana reakcija brža od kiselo katalizovane na istoj
temperaturi, veći je stepen konverzije TAG za kraće vreme i koristi se manja količina alkohola,
kao i jeftinija oprema (Stamenković, 2008). Nedostatak bazne katalize je u tome što su bazni
katalizatori osetljivi na prisustvo vode i SMK, zbog toga što može doći do saponifikacije i
smanjenja aktivnosti katalizatora. Kako bi se izbegla saponifikacija ili smanjio njen negativan
efekat, poželjno je izvršiti anhidrovanje reaktanata ili dodati katalizator u višku. Sadržaj vode
više utiče na smanjenje brzine reakcije jer se voda izdvaja kod rastvaranja baznog katalizatora u
alkoholu (Ma i Hanna 1999). Kalijum–hidroksid je jako pogodan kao katalizator u reakciji
metanolize jestivih ulja sa malim sadržajem vode i SMK zbog niza specifičnosti (Stamenković,
2008):
8
 visok prinos metil estara,
 brzo razdvajanje faza nakon završetka reakcije,
 smanjena tendencija nastajanja sapuna i
 prečišćavanjem glicerola fosfornom kiselinom, dobija se kalijum dihidrogen fosfat koji se
može koristiti kao đubrivo.

Kiselo katalizovana metanoliza je sporija i odigrava se na višoj temperaturi. Zbog visoke

temperature reakcije, moguće je nastajanje sporednih neželjenih proizvoda, kao što su dialkil etri
i etri glicerola. Prednost kiselih katalizatora je u tome što katalizuju esterifikaciju SMK, što je
prednost kod sirovina sa većim sadržajem SMK. Kao i kod bazno katalizovane metanolize,
prisustvo vode negativno utiče na kiselo katalizovanu metanolizu. U reakciji kiselo katalizovane
metanolize masti sa visokim sadržajem SMK oslobađa se voda zbog esterifikacije SMK, koja
utiče na smanjenje prinosa metil estara.

Najčešće istraživana heterogena bazno katalizovana metanoliza je sa oksidima zemnoalkalnih

metala kao katalizatorima. Njihova aktivnost raste sa povećanjem baznosti
(MgO<CaO<SrO<BaO). Od oksida zemnoalkalnih metala, najviše je isptitivan CaO, čija
aktivnost zavisi od temperature kalcinacije (Lopez Granados i sar., 2007). Ca(OH)2 je manje
katalitički aktivan. Takođe, može da se koristi i kalcijum–metoksid. Korišćeni su još CaCO3
(slaba aktivnost) koji praktično ne poseduje katalitičku aktivnost na umerenim uslovima. U
reakcijama heterogene bazno katalizovane metanolize mogu se koristiti jonoizmenjivačke smole,
koje su interesantne zbog niske cene i mogućnosti ponovnog korišćenja, kao i zeoliti i zeoliti
modifikovani jonskom razmenom alkalnih katjona. Brzina heterogeno katalizovane metanolize je
u početku mala zbog maseno prenosnih ograničenja, pošto se sistem sastoji od tri faze (čvrsta–
katalizator i dve tečne: metanol i ulje). Poboljšanja heterogeno katalizovane metanolize
podrazumevaju povećanje brzine reakcije i povećanje prinosa metil estara. To se postiže
stvaranjem visoko aktivnih katalizatora koji ne gube aktivnost u reakcionoj smeši. Povećanje
katalitičke aktivnosti postiže se korišćenjem katalizatora na nosaču kojim se povećava aktivna
površina. Nosači katalizatora moraju biti termički stabilni, da imaju odgovarajuću poroznost i
specifičnu površinu, kao i da spreče izluživanje katalizatora (Miladinović i sar., 2010). Za
dobijanje katalizatora na nosaču najčešće se primenjuju dva postupka: metoda vlažne
impregnacije prekursora aktivnog katalizatora na nosaču i sol–gel postupak, a kao katalizatori u

9
ovom slučaju se koriste oksidi alkalnih i zemnoalkalnih metala. Kao nosači, do sada su
istraživani alumina (Al2O3), silika (SiO2), ZnO i MgO.

Novi pravac u razvoju heterogeno katalizovane metanolize obuhvata istraživanja bifunkcionalnih

i jako kiselih katalizatora koji istovremeno katalizuju i reakciju esterifikacije SMK i metanolize
TAG. Primenom ovih katalizatora moguća je sinteza biodizela iz jeftinih uljnih sirovina, kao što
su korišćena i otpadna ulja (sa visokim sadržajem SMK) (MacLeod i sar., 2008).

Novijim istraživanjima se pokušava da se poveća katalitička aktivnost CaO, radi otvaranja

mogućnosti razvoja kontinulanih postupaka heterogeno katalizovane metanolize. CaO je
pogodan zbog njegove relativno velike baznosti, male rastvorljivosti u metanolu, mogućnosti
dobijanja iz jeftinih, prirodnih sirovina i lakog rukovanja. Ipak, primena CaO u komercijalnim
postupcima sinteze biodizela je ograničena zbog relativno male brzine reakcije, pa se istraživanja
usmeravaju ka prevazilaženju ovog nedostatka. Otkriveno je da se impregnacijom CaO na
nosaču mogu poboljšati njegove katalitičke karakteristike. Time se sprečava luženje katalizatora
koje predstavlja problem u reakcijama sa čistim CaO. Sa ciljem da se unapredi reakcija
metanolize istraživani su i mešoviti oksidi CaO i dugih metalnih oksida (Miladinović i sar.,
2010).

Kao i kod homogene, na heterogenu metanolizu utiče više faktora: molski odnos metanol–ulje,
temperatura reakcije, kosolventi, čistoća reaktanata, intenzitet mešanja i vrsta, količina i
priprema katalizatora.

Heterogeno katalizovana metanoliza izvodi se pri većem molskom odnosu metanola i ulja od
stehiometrijski potrebnog, kako bi se ravnoteža povratne reakcije pomerila ka nastajanju metil
estara. Opseg molskih odnosa istraživanih u reakcijama heterogene metanolize iznosi od 4,5:1 do
275:1 (Stamenković, 2008). Reakcija se odvija između molekula metanola (metoksidnog jona)
adsorbovanih na aktivnim centrima katalizatora i molekula TAG prisutnih u tečnoj fazi po Eley–
Rideal mehanizmu (Dossin i sar., 2004). Povećanjem molskog odnosa metanol–ulje povećava se
pogonska sila adsorpcije, a pritom i brzina reakcije. Međutim, povećanje molskog odnosa
metanol–ulje utiče na brzinu reakcije do određene vrednosti, iznad koje nema više uticaja na
prinos metil estara (Xie i sar., 2006).

10
Količina katalizatora ima veliki uticaj na brzinu reakcije i prinos metil estara. Heterogeno
katalizovana metanoliza se odvija u prisustvu veće količine katalizatora u odnosu na homogeno
katalizovanu. Veća koncentracija katalizatora uglavnom povećava prinos metil estara, ali i
znatno poskupljuje sam proces, dok mala količina ne omogućava da se reakcija odigra do kraja.
Stoga je potrebno pronaći optimalnu količinu katalizatora.

Heterogeno katalizovana metanoliza je istraživana u širokom opsegu temperatura od sobne do

300°C (Reddy i sar., 2006). Sa porastom temperature raste i brzina reakcije. Međutim, najveći
broj istraživanja je izvršen na temperaturi ključanja metanola. Od vrste katalizatora zavisi
optimalna temperatura reakcije. Vreme trajanja reakcije zavisi od primenjene metode i
operativnih uslova. Na temperaturi ključanja metanola prinos metil estara u metanolizi
katalizovanoj sa CaO od 93 % se postiže za 1 h (Kouzu i sar., 2008a), dok se u natkritičnim
uslovima ova reakcija završava za samo 6 min, a konverzija je potpuna (Demirbas, 2007).

Pošto se ulje i metanol ne mešaju, reakciona smeša u reakciji heterogeno katalizovane alkoholize
predstavlja trofazni sistem. Kako bi se poboljšalo mešanje reaktanata i ubrzala reakcija kao
rezultat povećane kontaktne površine između reaktanata, a i između reaktanata i čvrstog
katalizatora, reakcionoj smeši se dodaje odgovarajući kosolvent, a najčešće tetrahidrofuran
(Miladinović i sar., 2010).

CaO se, kao katalizator, koristi već dugi niz godina, jer CaO, za razliku od mnogih drugih čvrstih
katalizatora, može biti pripremljen na jednostavan način. Tri faktora utiču na pripremu aktivnog
CaO kao katalizatora (Kouzu i Hidaka, 2012):
 temperatura kalcinacije,
 atmosfera u kojoj se vrši kalcinacija (vazduh, N2) i
 polazno jedinjenje (prekursor) iz kojeg se dobija CaO.

Obično CaO zahteva toplotnu aktivaciju (kalcinaciju) da bi se uklonili adsorbovani CO2 i vlaga.
Katalitička aktivnost CaO veoma zavisi od temperature kalcinacije (Lopez Granados i sar., 2007;
Veljković i sar., 2009). Uobičajena temperatura kalcinacije je 550 oC (Veljković i sar., 2009) do
700 oC (Lopez Granados i sar., 2007). Negativna strana CaO je izluživanje kalcijuma u
reakcionu smešu. Da bi se spečilo izluživanje katalizatora, predloženo je nanošenje katalizatora
na ogovarajući nosač. Najčešće korišćeni nosači su alumina, silika, silika–alumina, zeolit itd.

11
Nanošenjem CaO na nosač se može povećati i njegova aktivnost, kao i baznost, a tako se
smanjuju maseno prenosna ograničenja (Miladinović i sar., 2010). Potvrđeno je i da se
katalizator CaO može ponovo koristiti bez smanjenja aktivnosti. Reakcija je ponovljena tri puta
sa ponovnim korišćenjem katalizatora, pri čemu je postignut stepen konverzije od 92 %
(Huaping i sar., 2006).

U poređenju sa homogenim baznim katalizatorima, reakcija katalizovana CaO daje mnogo veći
prinos biodizela (oko 90 %) kada se koriste otpadna ulja (sa 6,6–6,8 % SMK) u poređenju sa
samo 46 % i 61 % prinosa korišćenjem NaOH, odnosno KOH (Boey i sar., 2009). To dokazuje
tolerantnost CaO kao katalizatora prema uljima sa niskim sadržajem SMK. Pored toga, CaO ima
prednosti u odnosu na tradicionalne alkalne katalizatore u nižoj ceni, lakšem manipulisanju i
jednostavnijem procesu dobijanja biodizela. Među načinima za poboljšanje katalitičke aktivnosti
čistog CaO je metoda hidratacije i dehidratacije (Yoosuk i sar., 2010). CaO dobijen na ovaj način
ima mnogo veću specifičnu površinu i količinu baznih aktivnih centara i može dati prinos
MEMK do 94 % za manje od 1 h pri molskom odnosu metanola i ulja od 15:1 i 7 % katalizatora.

2.3.1.2. Enzimski katalizovana metanoliza

Enzimski katalizatori, lipaze, imaju visoku katalitičku aktivnost u medijumima sa malim

sadržajem vode, mogu istovremeno da katalizuju alkoholizu TAG i esterifikaciju SMK i često se
koriste u reakciji transesterifikacije otpadnih životinjskih masti. Za upotrebu enzima nije
potrebna komplikovana aparatura, nema dodavanja viška metanola i temperatura reakcije je
niska. Prisustvo vode i SMK ne utiče u velikoj meri na reakciju, a nema ni otpadnih voda.
Prečišćavanje biodizela i glicerola nakon reakcije nije potrebno. Imobilizacija enzima,
omogućava ponovnu upotrebu enzima. Nedostatak ovog procesa je visoka cena enzima, kao i
spora alkoholiza, zbog čega je uvođenje ovog procesa u industrijske razmere još uvek
neprofitabilno (Watanabe i sar., 2000). Mana je i nestabilnost enzima u prisustvu metanola, ali se
to rešava imobilizacijom, čime se, pored ponovne upotrebe, dobija na stabilnosti i aktivnosti
enzima (Iso i sar., 2001; Soumanou i Bornscheuer, 2003).

2.3.2. Nekatalizovana metanoliza

Nekatalizovana metanoliza se izvodi u natkritičnim uslovima za metanol, tj. pri visokom pritisku
i temperaturi. Kritična temperatura i pritisak za metanol iznose 239 oC i 8,09 MPa (Warabi i sar.,

12
2004). U dosadašnjim istraživanjima istraživan je uticaj pritiska, temperature i početnog odnosa
reaktanata (molski odnos metanol:ulje) na prinos MEMK. Visok molski odnos obezbeđuje veliku
kontaktnu površinu između metanola i TAG, što dovodi do brže konverzije. Na višim
temperaturama moguća je kompletna konverzija TAG, ali je prinos metil estara manji zbog
termičke razgradnje proizvoda metanolize. Prisustvo SMK i vode u reakcionoj smeši nema
negativan uticaj na prinos metil estara (Warabi i sar., 2004). U postupku natkritične alkoholize
SMK se brzo prevode u odgovarajuće estre i time doprinose ostvarenju većeg stepena konverzije
TAG i većeg prinosa MEMK. Prisustvo vode ima, takođe, pozitivan efekat na nastajanje MEMK
u natkritičnom metanolu, pre svega zbog činjenice da se pod uticajem vode ubrzava hidroliza
TAG, pri čemu nastaju SMK koje zatim znatno brže reaguju u reakciji esterifikacije, dajući
odgovarajuće MEMK (Kusdiana i Saka, 2004).

2.3.3. Poređenje različitih postupaka dobijanja biodizela

Podaci dati u tabeli 2.2 omogućuju poređenje hemijski i enzimski katalizovanog i
nekatalizovanog postupka dobijanja biodizela. Mada bazno katalizovana metanoliza daje visok
stepen konverzije TGA za kratko reakciono vreme, enzimski katalizovana metanoliza je
energetski manje zahtevan proces u kome se prisutne SMK efikasno konvertuju u metil estre, bez
negativnog efekta na tok reakcije. Kratko vreme trajanja reakcije nekatalizovane metanolize
posledica je njene velike brzine zbog potpunog rastvaranja metanola u ulju i nastajanja
homogene smeše u natkritčnim uslovima za metanol. Ukupna brzina reakcije hemijski
katalizovane metanolize je manja, zbog male rastvorljivosti metanola u ulju: 11–13 % na
temperaturama 65–80 oC. Veliki prinosi metilestara u nekatalizovanoj metanolizi posledica su
istovremenog odigravanja i reakcije metanolize TAG i esterifikacije SMK, koje u slučaju bazno
katalizovane metanolize podležu reakciji saponifikacije (Ma i Hanna, 1999).

U industrijskim uslovima najviše se koristi bazno katalizovana metanoliza. Ovaj postupak ima
značajne prednosti, ali i nedostatke koji se odnose prvenstveno na proces izdvajanja i
prečišćavanja proizvoda. Biodizel dobijen ovim procesom se mora prečistiti višestrukim
ispiranjem toplom vodom radi uklanjanja metanola, katalizatora i proizvoda saponifikacije, čime
se stvara problem otpadnih voda.

13
Tabela 2.2 Poređenje hemijski i enzimski katalizovane i nekatalizovane metanolize (Ma i Hanna,
1999)

Parametar Hemijski katalizovana Enzimski Nekatalizovana

Bazno Kiselo katalizovana

Reakcioni uslovi 0,1 Mpa 0,1 MPa 0,1 MPa >8,09 MPa
o o o
60–70 C 55–80 C 30–50 C >239,4 oC
SMK u sirovinama Proizvodi MEMK MEMK MEMK
saponifikacije
Voda u sirovinama Ometa reakciju Ometa reakciju Zavisi od vrste i Nema uticaja na
oblika lipaze i prinos
prisustva rastvarača
Količina metanola U višku U višku U stehiometrijskoj U velikom višku
količini
Prinos MEMK Normalan Normalan Viši Visok
Izdvajanje glicerola Teško Teško Lako Lako
Prečišćavanje MEMK Višestruko Višestruko Nepotrebno Nepotrebno
ispiranje ispiranje
Cena katalizatora Niska Niska Relativno visoka –
Vreme trajanja reakcije 1–4 h 1–8 h >10 h 120–240 s

2.4. Proizvodnja biodizela iz životinjskih masti

Različite masti, prerađene ili otpadne, mogu se koristiti kao sirovine za proizvodnju biodizela, i
to: loj od domaćih goveda i ovaca, svinjska mast i salo, pileća mast i riblje ulje u sirovom stanju.
Otpadne masti koje nastaju u mesoprerađivačkoj i prehrambeno–uslužnoj delatnosti mogu biti
odlična sirovina za dobijanje biodizela zbog njihove male cene (Janaun i Ellis, 2010).

U poslednjoj deceniji, proizvodnja biodizela u svetu je naglo porasla, tako da je ona dostigla nivo
od čak 2,34•107 m3 u 2011. godini. Proizvodnja biodizela u svetu je najveća u SAD (3,7•106 m3),
dok je u Evropi, Nemačka najveći proizvođač sa proizvodnjom od 3,0•10 6 m3. U 2008. godini,
širom sveta, oko jedan milion tona biodizela je proizvedeno od otpadnih proizvoda, što je skoro
10 % od ukupne proizvodnje biodizela u istoj godini (http://www.worldrenderers.org). Jedan
kilogram otpadne masti može biti konvertovan u kilogram biodizela. Međutim, količine otpadnih
masti su ograničene, tako da ove sirovine nikada neće zadovoljiti svetske potrebe goriva.

14
Danas je visoka proizvodna cena biodizela glavna prepreka za njegovu komercijalnu
proizvodnju. Glavni ekonomski parametar formiranja proizvodne cene biodizela je cena sirovine.
Zbog povoljnijih cena životinjskih masti u poređenju sa biljnim uljima, one nude ekonomsku
prednost. Kada se uporede troškovi tradicionalne transesterifikacije biljnih ulja (oko 0,6–0,8 US
$ po litru) i otpadnih životinjskih masti (0,4–0,5US $ po litru), trenutno najjeftinija opcija je
proizvodnja biodizela iz otpadnih masnoća (Balat, 2011). Upotreba otpadnih životinjskih masti
za proizvodnju biodizela može pomoći da se cena biodizela smanji, ali su potrebna dalja
istraživanja i ulaganja u ovakav tehnološki razvoj.

2.4.1. Opšte odlike i procesi homogeno katalizovane metanolize životinjskih

masti
Osnovna odlika homogeno katalizovane metanolize je u tome da je katalizator rastvoren u
reakcionoj smeši. Homogeni katalizatori mogu biti kiseline i baze. U zavisnosti od sadržaja SMK
u sirovini, homogena kataliza može biti jednostepena, kada se koristi kiselina ili baza kao
katalizator, a može biti i dvostepena kada se oba katalizatora uključuju u reakciji. Opšta šema
procesnih koraka homogene katalizovane alkoholize je prikazana na slici 2.1.

Slika 2.1 Opšta šema procesnih koraka homogene katalizovane alkoholize otpadnih masti

15
Različiti jednostepeni i dvostepeni procesi homogeno katalizovane alkoholize otpadnih
životinjskih masti su istraživani s ciljem postizanja visokog prinosa biodizela. Reakcioni uslovi
obično uključuju molski odnos alkohol:ulje 6:1, količinu katalizatora oko 1 % (od mase otpadne
masti) i temperaturu od 60 oC. Uobičajeno vreme trajanja procesa je do 1 h (Banković–Ilić i sar.,
2014). Pregled dosadašnjih istraživanja jedno– i dvostepenih procesa homogeno katalizovane
transesterifikacije životinjskih masti je dat u tabelama 2.3, 2,4 i 2.5. Ove tabele uključuju
podatke o vrsti masti, reaktoru, tipu katalizatora, reakcionim uslovima i efikasnosti procesa
izražen preko stepena konverzije TAG ili prinosa MEMK.

2.4.1.1. Jednostepeni procesi

Obično, otpadne masti sadrže visok sadržaj SMK, što je glavni faktor koji određuje upotrebu
baznog ili kiselog katalizatora u procesu sinteze biodizela preko reakcije transesterifikacije.
Prisustvo baznih katalizatora u reakcionoj smeši utiče na formiranje sapuna, gubitak katalizatora
i smanjenje prinosa. Bazni katalizatori imaju negativan uticaj na ekonomiju, tako što iznuđuju
komplikovan proces odvajanja finalnih proizvoda (biodizel i glicerol). Dakle, korišćenje baznih
katalizatora je poželjno kada otpadne životinjske masti imaju niži sadržaj SMK. S druge strane,
kiseli katalizatori imaju sposobnost da katalizuju reakcije esterifikacije SMK i transesterifikacije
TAG u isto vreme. Upotreba kiselih katalizatora u reakciji transesterifikacije ima prednosti zbog
manje osetljivosti na veliki sadržaj SMKu jeftinim sirovinama (> 6 %) (Vyas i sar., 2010).
Međutim, u odnosu na bazno katalizovane procese, kiselo–katalizovani procesi zahtevaju duže
vreme reakcije, veću reakcionu temperaturu i veći molski odnos alkohola i sirovine (Bhatti i sar.,
2008; Encinar i sar., 2011). Sadržaj vode je još jedan važan faktor koji utiče na konverziju TAG.
Štaviše, voda ima veći negativan efekat na reakciju transesterifikacije od prisustva SMK.
Obično, sadržaj vode u otpadnim životinjskim mastima je relativno nizak, ali u slučaju baznih
katalizatora, konverzija se neznatno smanjuje kada je prisutno više vode. Kada se koristi kiseli
katalizator, dodatak samo 0,1 % vode može da izazove smanjenje prinosa.

16
Tabela 2.3 Pregled dosadašnjih istraživanja jednostepenih procesa homogene bazno katalizovane transesterifikacije životinjskih masti
(Banković–Ilić i sar., 2014)

Vrsta masti Vrsta, zapremina Vrsta Alkohol: Katalizator / Tempe– Optimalni reakcioni uslovi Referenca
reaktora, cm3 / vrsta alohola mast, količina, % u ratura,
mešalice, brzina mol/mol odnosu na mast o
C Reakcioni uslovi Prinos
mešanja, min-1 (konverzija),
% / vreme, h
Goveđa mast Cevnia Metanol KOH / 2 65 (95) / 1,5 Moraes i sar.
(2008)
Goveđi loj Poluindustrijskia / Metanol 6:1 KOH/ 1,5 65 (96,4) / 3 Da Cunha i
mehanička, 400 sar. (2009)
Goveđi loj Sud, 2000 / Metanol 6:1 KOH/ 0,5 60 (91) / 1 Teixeira i sar.
mehanička, 600 b (2009)
(92) / 0,02
o
Goveđi loj Balon / 150 Metanol 3:1 – 12:1 KOH/ 0,75–1,75 55–65 6:1, 1,25 %, 65 C 87,4 / 2 Hoque i sar.
(2011)
Goveđi loj Balon / magnetna Metanol 9:1 NaOH/ 0,6 20 (96,3)c /0,083 Liu i sar.
(2011)
Loj Balon, 1000 / Metanol 6:1 NaOH/ 0,5 60 –/ 3 Öner i Altun
magnetna (2009)
Loj Balon / magnetna Metanol 6:1 KOH/ 1,5 50–55 55,6 / 1 Fröhlich i sar.
(2010)
Pačji loj Balon, 500 / Metanol 3:1–18:1 KOH/ 0,5–3 55–85 6:1, 1 %, 65 oC 97,1 / 3 Chung i sar.
mehanička, 600 (2009)
Goveđi loj Balon, 1000 / Metanol 6:1 KOH/ 0,8 60 90,8 / 2 Mata i sar.
Svinjska mast tresilica, 60 91,4 / 2 (2010, 2011)
Živinska mast 76,8 / 2

Živinska mast Balon, 250 / 3:1–7:1 KOH/ 0,34–0,41 60 6:1, 0,38 % 95,2 / 1,5 Panneerselva
mehanička, 900 m i sar.
(2011)

17
 Nastavak tabele
Živinska mast Balon / 150 Metanol 3:1–12:1 KOH/ 0,75–1,75 55–65 6:1, 1,25 %, 65 oC 89,2 / 2 Hoque i sar.
(2011)
Živinska mast Balon, 250 / Metanol 33,5 cm3: KOH/ 1,5 30 88,4 / 1 Bhatti i sar.
magnetna, 130 (2008)
Ovčja mast 120 g 78,3 / 1
o
Svinjska mast Balon, 1000/ Metanol 3,48:1– KOH/ 0,16–1,84 24,8– 7,5:1, 1,26 %, 65 C 97,8 / 0,33 Jeong i sar.
propelerska 8,52:1 75,2 (2009)
Smeša sojinog Balon, 1000 / Metanol 6:1 NaOH/ 0,8 60 88,6 / 1 Dias i sar.
ulja i svinjske magnetna (2008)
masti (1:4 w/w)

Somova mast – Metanol 6:1 KOH/ 0,8 50 92,7/ 0,75 Huong i sar.
d (2011)
12:1 KOH/ 0,8 47 92,7 / 0,33
a b c d
Kapacitet, 800 kg/day. Ultrazvučni zagrevanje (400 W, 24 kHz). Radio frekventno zagrevanje (0.7 kW, 27.12 MHz). Ultrazvučni zagrevanje (20 kHz).

18
Tabela 2.4 Pregled dosadašnjih istraživanja jednostepenih procesa homogene kiselo katalizovane transesterifikacije životinjskih masti
(Banković–Ilić i sar., 2014)

Vrsta masti Vrsta, zapremina Vrsta Alkohol: Katalizator / Tempe– Optimalni reakcioni uslovi Referenca
reaktora, cm3 / vrsta alohola mast, količina, % u ratura,
mešalice, brzina mol/mol odnosu na mast o
C Reakcioni uslovi Prinos
mešanja, min-1 (konverzija), % /
vreme, h
Živinska Balon, 250 / Metanol 30:1 konc. H2SO4 / 25– 30–60 50 oC, 25 % 99 / 24 Bhatti i sar.
mast magnetna, 130 100 (2008)
Ovčja mast 60 oC, 50 % 93,2 / 24

Mast (10,7% Reaktor, 1000 / Metanol 6:1–18:1 H2SO4 / 5–9 35–65 6:1, 9 %, 60 oC 89 / 48 Encinar i
SMK) mehanička sar. (2011)

Mast (10– – Etanol –a H2SO4 / 10 50–90 50 oC, 100 % (78) / 2 Tashtoush i

15% SMK) sar. (2004)
Masti i ulja
Boca, 250 / tresilica, Metanol 10:1–26:1 H2SO4 / 1–10 30 20:1, 10 % 93,8b/ 24 Montefrio i
200 b sar.. (2010)
10:1–26:1 Fe2(SO4)3/1–10 30 26:1, 10 % 45 / 24
a b
Višak alkohola 100 %–200 %. Smanjenje sadržaja SMK (%).

19
a) Jednostepena homogena bazno katalizovana transesterifikacija otpadnih masti

Opšta šema bazno katalizovane homogene transesterifikacije otpadnih masti prikazana je na slici
2.2. Masna sirovina se najpre podvrgava predtretmanu koji najčešće uključuje separaciju čvrstih
nečistoća filtracijom i vode zagrevanjem iznad 100 oC. Ostali deo procesa se ne razlikuje od
procesa koji koriste rafinisana biljna ulja. Posle transesterifikacije, razdvajaju se estarska faza od
glicerolne faze gravitaciono ili centrifugisanjem. Sirovi biodizel se, zatim, prečišćava pranjem
vodom, mada se u poslednje vreme koristi „suvo“ pranje koje se zasniva na primeni adsorbenata
ili jono–izmenjivača (Stojković i sar., 2014).

Slika 2.2 Opšta šema bazno katalizovane homogene alkoholize otpadnih masti

Postoji veliki broj važnih faktora koji utiču na brzinu reakcije transesterifikacije i prinos estara,
kao što su: vrsta masnoće, prisustvo vode i SMK u sirovinama, koncentracija katalizatora, molski
odnos alkohol/mast, vreme reakcije i temperatura.

Vrsta masnoće utiče na prinos estara (Banković–Ilić i sar., 2014). Tako, na primer, veći prinos
MEMK se postiže sa pilećom mašću nego sa ovčijim lojem pri istim uslovima metanolize (Bhatti
i sar., 2008). Na drugoj strani, prinos estara veći od 90 % ostvaren je sa goveđim i ovčijim lojem

20
i svinjskom mašću, dok je sa pilećom mašću ostvaren niži prinos (77 %) (Mata i sar., 2010).
Čistoća masnoća značajno utiče na prinos metil estara. Prisustvo vode i SMK može negativno
uticati na prinos biodizela. Dosadašnja istraživanja ukazuju da sadržaji vode i SMK u otpadnim
mastima – sirovini za dobijanje biodizela treba da budu manji od 0,06 % i 0,5 %, respektivno
(Mata i sar., 2011). Tako, na primer, pačja mast (Chung i sar., 2009), goveđi loj (Da Cunha i sar.,
2009; Teixeira i sar., 2009) i svinjska mast (Jeong i sar., 2009) sa sadržajem SMK manjim od 1
% su bez predtretmana, uspešno konvertovane u MEMK jednostepenom homogenom bazno
katalizovanom metanolizom, dok je goveđi loj sa 3,6 % SMK morao da se prethodno termički
tretira (Araújo i sar., 2010).

Hidroksidi i metoksidi kalijuma i natrijuma se najviše koriste kao bazni katalizatori, a od njih
najčešće KOH i NaOH. Pod istim uslovima reakcije, najveću aktivnost pokazuje KOH, pošto se
sa njim ostvaruje veći prinos MEMK (97 %) nego sa NaOH (81,3 %) ili CH3ONa (83,6%)
(Chung i sar., 2009). Optimalna koncentracija baznih katalizatora je u rasponu od 0,5–1,0 %, pa
čak do 2 % u odnosu na masu masti (Moraes i sar., 2008), što zavisi od tipa otpadne životinjske
masti. Povećanjem količine katalizatora do neke vrednosti povećava se prinos biodizela na
konstantnoj temperaturi (Bhatti i sar., 2008; Chung i sar., 2009; Hoque i sar. 2011; Jeong i sar.,
2009). Međutim, povećanjem koncentracije katalizatora iznad granične vrednosti, formiraju se
sapuni koji otežavaju odvajanje biodizela od glicerola, povećavaju viskoznost biodizela i
smanjuju ukupni prinos estara.

Zbog reverzibilnosti transesterifikacije, potrebno je ili dodati metanol u višku ili izdvajati jedan
od proizvoda iz reakcione smeše da bi se ravnoteža pomerila u desno. Sa povećanjem molskog
odnosa metanola i masti samo do određene vrednosti prinos estara se povećava, posle koje
metanol deaktivira katalizator (Chung i sar., 2009; Hoque i sar., 2011; Liu i sar., 2011;
Panneerselvam i sar., 2011). U bazno katalizovanoj metanolizi, obično se koristi molski odnos
metanola i masti od 6:1 (Da Chunha i sar., 2009; Mata i sar., 2010, 2011; Öner i Altun, 2009;
Panneerselvam i sar., 2011; Teixeira i sar., 2009), mada su korišćeni i nešto veći molski odnosi
od 7,5:1 (Jeong i sar., 2009) ili 9:1 (Liu i sar., 2011). Veći molski odnos ubrzava reakciju i
povećava stepen konverzije, ali otežava separaciju (Šiler–Marinković i sar., 1996).

21
Temperatura značajno utiče na metanolizu. Sa većom temperaturom reakcija je brža i obrnuto.
Najčešće se reakcija transesterifikacije izvodi oko tačke ključanja metanola. Bez obzira na vrstu
baznog katalizatora, optimalna temperatura za metanolizu otpadnih masti je oko 60–65 oC
(Banković–Ilić i sar., 2014). U izuzetnim slučajevima, kao što su metanoliza pileće masti i
ovčijeg loja , reakcija je izvođena na 30 oC, ali su dobijeni mali prinosi MEMK (Bhatti i sar.,
2008).

Intenzitet mešanja je jedan od najznačajnijih faktora koji utiču na brzinu transesterifikacije, jer se
mešanjem povećava kontaktna površina između reaktanata, što za posledicu ima povećanje
brzine prenosa mase i reakcije. Uticaj mešanja je posebno važan u početnoj fazi kada je značajan
otpor prenosu mase TAG iz uljne faze prema međufaznoj površni ulje/metanol. Povećanje brzine
mešanja pozitivno utiče do određene granice, posle koje dalje povećanje brzine mešanja ne utiče
na brzinu reakcije (Stamenković, 2008).

Vreme trajanja reakcije direktna je funkcija njene brzine. S obzirom na činjenicu da se reakcija
metanolize odigrava na granici faza i da su reaktanti vrlo malo rastvorni, brzina reakcije
metanolize je relativno mala. U pokušajima optimizacije reakcije metanolize pažnja istraživača
je bila usmerena ka smanjenju difuzionih ograničenja, putem razvijanja jednofaznih sistema ili
primenom efikasnijih načina emulgovanja reaktanata (Stamenković, 2008). Optimizacija
postupaka dobijanja biodizela homogenom katalizom obuhvata sve aktivnosti koje vode ka
povećanju prinosa MEMK i skraćenju vremena trajanja reakcije. Postizanje visokih stepena
konverzije je važno radi zadovoljavanja standarda kvaliteta MEMK kao goriva, koji strogo
ograničavaju prisustvo MAG i DAG, i potpunijeg iskorišćenja sirovina. Proces transesterifikacije
traje obično oko 1–3 h (Banković–Ilić i sar., 2014), mada je objavljeno i značajno kraće vreme
(20 min) za završetak metanolize svinjske masti (Jeong i sar., 2009). Istraživanja novijeg datuma
pokazuju da se prinos metil estara može povećati, a vreme trajanja reakcije metanolize junećeg
loja skratiti na 1,2 min (Teixeira i sar., 2009), odnosno 5 min (Liu i sar., 2011) primenom
ultrazvuka, odnosno zagrevanjem radio talasima.

Retka su istraživanja transesterifikacije masti u protočnim reaktorima. Samo su Da Chunha i sar.

(2009) realizovali proizvodnju biodizela iz junećeg loja u poluindustrijskom postrojenju sa
kontinualnim radom, ostvarivši visok prinos estara od 96 %.

22
b) Jednostepena homogena kiselo katalizovana transesterifikacija otpadnih masti

Upotreba kiselih katalizatora u procesima transesterifikacije otpadnih životinjskih masti zahteva

duže vreme reakcije i veći molski odnos alkohol/mast nego upotreba baznih katalizatora (Bhatti i
sar., 2008; Encinar i sar., 2011; Montefrio i sar., 2010). Međutim, veći prinos estara iz otpadnih
masti se postiže kiselim nego baznim katalizatorima (Bhatti i sar., 2008). Najviše korišćeni kiseli
katalizator i vrsta alkohola u ovim procesima su sumporna kiselina i metanol (tabela 2.4).
Međutim, etanol je bolji od metanola za transesterifikaciju otpadne masti iz restorana (Tashtoush
i sar., 2004). Takođe, veća koncentracija alkohola dovodi do veće brzine reakcije (Encinar i sar.,
2011). Količina kiselog katalizatora u reakcionoj smeši utiče na prinos biodizela, a optimalna
količina je u intervalu od 1 do 5 % računato na masu masti (Canakci i Van Gerpen, 1999;
Freedman i sar., 1984).). Sa povećanjem koncentracije katalizatora, prinos MEMK se prvo
povećava do maksimalne vrednosti, a zatim smanjuje, nezavisno od porekla masti i reakcione
temperature (Bhatti i sar., 2008; Encinar i sar., 2011). Veruje se da je reverzibilna priroda
reakcije transesterifikacije glavni razlog za ovakvo ponašanje (Bhatti i sar., 2008).

2.4.1.2. Dvostepeni (kiselo–bazni) procesi

Dvostepeni (kiselo–bazni) procesi za proizvodnju biodizela se sastoje od kiselo–katalizovane

esterifikacije (predtretman, prvi korak) za smanjenje količine SMK u otpadnim životinjskim
mastima ispod 0,5 % (Mata i sar., 2011), odnosno ispod 2 mg KOH/g (Liu, 1994; Mittelbach i
sar., 1992), i bazno–katalizovane transesterifikacije TAG esterifikovane sirovine (drugi korak).
Opšta šema dvostepenog procesa homogeno katalizovane alkoholize prikazana je na slici 2.3.
Ovo je način da se prednosti oba katalizatora iskoriste u sprečavanju formiranja sapuna i dobije
veći prinos biodizela, pri blagim reakcionim uslovima, u odnosu na jednostepeni proces.
Nedostatak ovog procesa u odnosu na jednostepeni su veći troškovi proizvodnje. Međutim,
pokazano je da sa istom sirovinom jednostepena bazno katalizovana alkoholiza rezultuje manjim
prinosom estara od dvostepenog procesa (Fröhlich i sar., 2010).

Prikaz radova koji se bave dvostepenim procesima dobijanja biodizela iz otpadnih životinjskih
masti je dat u tabeli 2.5. Analiza ovih radova je dovela do zaključka da efikasnost esterifikacije u
prvom stupnju i prinos estara u drugom stupnju zavise od vrste masti, tipa i količine katalizatora,
molskog odnosa alkohol/ulje, temperature i vremena trajanja reakcija (Banković–Ilić i sar.,

23
2014). Sumporna kiselina, odnosno KOH se najčešće koriste kao katalizatori u prvom, odnosno
drugom stupnju dvostepenog procesa, pri čemu njihova količina varira u rasponu 0,5 do 20 %,
odnosno 0,4 do 1,0 %. Metanol se uglavnom koristi u oba koraka dvostepenog procesa dobijanja
biodizela iz otpadnih životinjskih masti. Optimalni molski odnos metanol/mast je u rasponu od
6:1 do 40:1, dok je optimalna temperatura blizu tačke ključanja metanola, odnosno u rasponu od
60–65 oC.

Slika 2.3 Opšta šema dvostepenog procesa homogeno katalizovane alkoholize otpadnih masti

2.4.2. Opšte odlike i procesi heterogeno katalizovane metanolize

Heterogeno katalizovana metanoliza se smatra novom i boljom tehnologijom dobijanja biodizela
zbog njene ekološke i ekonomske prednosti. Heterogeni katalizatori se poslednjih godina sve
češće primenjuju u procesima dobijanja biodizela iz otpadnih životinjskih masti umesto
homogenih katalizatora. Njihova prednost se ogleda u jednostavnom odvajanju od reakcione
smeše, mogućnosti regeneracije i ponovne upotrebe, kao i jednostavnijeg prečišćavanja i boljeg
kvaliteta proizvoda reakcije. Pored prednosti, heterogeni katalizatori imaju i nedostatke od kojih
su najvažniji problemi vezani za postojanje trofaznog sistema (čvrsto–tečno–tečno) sa izraženim
maseno prenosnim ograničenjima koja smanjuju brzinu reakcije. Ovi problemi se prevazilaze
velikim molskim odnosom alkohol/mast (mnogo veći od 6:1), velikom količinom katalizatora
(2–20 %), višom temperaturom (viša temperatura od sobne) i dugim vremenom trajanja reakcije
(čak do 18 h) (Dias i sar., 2012). U nekim slučajevima javljaju se i problemi vezani za njihovu
pripremu, zahtev za visoku selektivnost prema dobijanju željenog proizvoda i teškoću u
ponovnoj upotrebi (Sharma i sar., 2011).

24
Tabela 2.5 Pregled dosadašnjih istraživanja dvostepenih procesa homogeno katalizovane konverzije životinjskih masti u biodizel (I –
prvi korak: pretretman kiselo katalizovanom esterifikacijom, II – drugi korak:bazno katalizovana transesterifikacija) (Banković–Ilić i
sar., 2014)

Vrsta masti Vrsta, zapremina Stepen Vrsta Alkohol: Katalizator / Tempe– Optimalni reakcioni uslovi Referenca
reaktora, cm3 / alkohola mast, količina, % u ratura, oC
Reakcioni uslovi Prinos
vrsta mešalice, mol/mol odnosu na mast
(konverzija),
brzina mešanja,
% / vreme, h
min-1
Loj Balon, 250 / 900 I Metanol 3:1–7:1 H2SO4 / 1 60 6:1 –/ 1
Pannaeerse–
II Metanol 3:1–7:1 KOH / 0,35–0,4 60 5:1, 0,39 % 94 / 1,5 lvam i
Miranda
(2011)
Otpadna mast Vessel, 1000 / I Metanol 20:1 H2SO4 / 6–10 40 8% –/ 1
Gϋrϋ i sar.
magnetna, 700
II Metanol 25:1–40:1 NaOH / 0,5–1,5 50–70 o
35:1, 1 %, 62 C 89 / 1 (2009)

Otpadna mast Balon, 1000 / I Metanol 3:1–18:1 H2SO4 / 0,1–1 35–65 6:1, 0,5 %, 65 oC 94,9 / 4
Encinar i
(10,7% SMK) mehanička
II Metanol 3:1–12:1 KOH / 0,1–1,5 65 6:1, 0,5 % 97,3 / 2 sar. (2011)
Otpadna mast Balon / magnetna I Metanol 20:1–30:1 H2SO4 / 1–15 60 30:1, 10 % 93,7 / 1
Alptekin i
(12,1% SMK)
II Metanol 4,5:1–7,5:1 KOH / 0,5–1 60 7,5:1, 1 % 92,6 / 1 sar. (2012)

Živinska mast Balon / magnetna I Metanol 10:1–40:1 H2SO4 / 3–35 60 40:1, 20 % 89,6 / 1,33
Alptekin i
II Metanol 6:1 KOH / 1 60 87,4 / 4 Canakci
(2010)
Živinska mast Balon / magnetna I Metanol 40:1 H2SO4 / 20 60 95 / 1,33
Alptekin i
II Metanol 6:1 KOH / 1 25 i 60 o
60 C 87,5 / 4 Canakci
(2011)
Svinjska mast Balon, 1000 / I Metanol 6:1 H2SO4 / 1–4 4–65 2%, 65 oC 56,5 / 5
Dias i sar.
magnetna
II Metanol 6:1 NaOH / 1 65 66,2 / – (2009)

Smeša Balon I Metanol H2SO4 / 1,5 ml 55–65

Math i sar.
svinjske masti II Metanol 25–50% vol. NaOH / 0,3–0,9 40 % vol., 0,3, 80 / 1,5 (2010)
i otpadnog ulja 65 oC

25
Nastavak tabele

Loj Balon/ magnetna I Metanol 6:1 KOH/ 1,5 50–55 98,9 / 1

Fröhlich i
II Metanol 70:1 HCl/ 1ml/g 60–65 98,3 / 0,5 sar. (2010)
72:1 BF3 / 1ml/g 60–65 97/ 0,5
15:1 H2SO4 / 1ml/g 60–65 95,3 / 2

Loj Balon / magnetna I Metanol 63:1 H2SO4 60–65 96,9 / 1

Fröhlich i
II Metanol KOH/ 1,4–2 50–60 1,5 % 93,1 / 1
sar. (2010)
I Metanol 65:1 HCl 60–65 98,5 / 1
II Metanol NaOCH3 / 1,4–2 50–60 2% 94,3 / 1
Žuta mast Balon, 1000 I Metanol 7,4:1–40:1 H2SO4 / 5–10 60 20:1, 10 %, 60 oC –/ 1
Canakci i
II Metanol 6:1–35:1 NaOCH3 / 0,35 Sobna 6:1, 0,35 % 80,5 / 8 Van Gerpen
(2001)
Braon mast Balon, 1000 I Metanol 7,4:1–40:1 H2SO4 / 5–10 60 20:1, 10 %, 60 oC –/ 1
Canakci i
II Metanol 6:1–35:1 NaOCH3/ 0,21– Sobna 6:1, 0,21 % 75,1 / 8 Van Gerpen
0,41 (2001)

26
Katalitička aktivnost heterogenih katalizatora zavisi od prirode katalizatora, veličine i specifične
površine čestica, kao i od uslova u kojima se reakcija odvija. Aktivnost se povećava smanjenjem
veličine, odnosno povećanjem specifične površine čestica katalizatora. Kao i homogeni, i
heterogeni katalizatori se dele na bazne i kisele. Heterogeni katalizovani procesi dobijanja
biodizela iz otpadnih životinjskih masti se, takođe, mogu izvoditi kao jedno– i dvostepeni
procesi (Banković–Ilić i sar., 2014).

2.4.2.1. Jednostepeni procesi heterogeno katalizovane transesterifikacije otpadnih masti

Pregled dosadašnjih istraživanja jednostepenih procesa heterogeno katalizovane

transesterifikacije otpadnih životinjskih masti je dat u tabelama 2.6 i 2.7. Priroda čvrstog
katalizatora i masne sirovine najviše utiču na izbor optimalnih reakcionih uslova ovih
jednostepenih procesa (Banković–Ilić i sar., 2014). Do sada su korišćeni različiti bazni, kiseli ili
mešani čvrsti katalizatori među kojima se ističu hidroksidi, oksidi i kompleksi metala, zeoliti,
hidrotalciti i katalizatori naneti na nosače (Semwal i sar., 2011). Izbor katalizatora najviše zavisi
od sadržaja SMK u otpadnoj životinjskoj masti, pri čemu se sirovine sa malim sadržajem SMK
povrgavaju baznoj katalizi (Dias i sar., 2012; Mutreja i sar., 2011), dok se kiseli čvrsti
katalizatori koriste u slučaju sirovina sa sadržajem SMK većim od 5 % (Bianchi i sar. 2010; Kim
i sar., 2011; Melero i sar., 2012; Ngo i sar., 2010).

a) Jednostepena heterogena bazno katalizovana transesterifikacija otpadnih masti

Kao što se vidi u tabeli 2.6, svinjska mast, ovčiji loj, mast soma i metanol su do sada korišćeni za
dobijanje biodizela heterogenom katalizom u prisustvu baznih katalizatora: CaO, mešani oksid
CaMnOx, KOH/Al2O3, KOH/MgO i Mg–Al hidrotalciti. Reakcije su uglavnom izvođene na
temperaturi blizu tačke ključanja metanola, mada su primenjene i značajno niže (sobna sa
nanokristalnim CaO) i više (do 120 oC na pritisku 680 kPa) temperature. Iako je molski odnos
metanol/ulje variran od 6:1 do 60:1, najčešće je on veći od 10:1. Optimalni uslovi
transesterifikacije zavise od vrste sirovine i katalizatora, a ostvareni prinosi MEMK su uglavnom
veći od 90%.

27
Tabela 2.6 Pregled dosadašnjih istraživanja jednostepenih procesa heterogene bazno katalizovane transesterifikacije životinjskih masti
(Banković–Ilić i sar., 2014)

Vrsta masti Vrsta, zapremina Vrsta Alkohol: Katalizator / Tempe– Optimalni reakcioni uslovi Referenca
reaktora, ml / vrsta alkohola mast, količina, % u odnosu ratura,
mešalice, brzina mol/mol na mast o
C Reakcioni uslovi Prinos
mešanja, min-1 (konverzija), % /
vreme, h
Mast soma Metanol 10:1–14:1 KOH/ϫ–Al2O3/ 5–8 60 8:1, 6 % 92,6/ 1,5 Huong i sar.
a (2011)
10:1–14:1 KOH/ϫ–Al2O3/ 5–8 51 12:1, 6 % 92,3 / 0,33
Metanol
Svinjska Balon, 250 / 6:1 – 24:1 CaMnOx, CaO / 0,6– 60–70 18:1 CaMnOx, 3 %, 92,4 / 4 Dias i sar.
mast magnetna 4 60 oC (2012)
Metanol
Svinjska Balon, 250 / 18:1 CaMnOx / 3 50 92,5 / 8 Dias i sar.
mast magnetna (2013
Metanol
Ovčiji loj 11:1 – 22:1 KOH/MgO 45–65 22:1, MgO–KOH– 98 / 0,33 Mutreja i
b 20, 4 %, 65 oC sar. (2011)
(X=5–20) / 1,5–4
Metanol
Živinska 10 ml: Nanokristalni CaO / 23–25 ≈1 %, 70:1 (100) / 6 Reddy i sar.
mast 3g 1mmol (2006)
Metanol
Živinska Šražni reaktor / 6:1 – 60:1 Mg6Al2(CO3)(OH)16∙ 60–120 30:1, 10 %, 120 oC, (93) / 8 Liu i sar.
mast 1417 4H2O / 10–20 6,8 atm (2007)
6:1 – 60:1 Mg6Al2(CO3)(OH)16∙ 30:1, 120 oC, 6,8a (70)c / 8
4H2O / 4 g/ml tm
a
Ultrazvučno zagrevanje (20 kHz).b X: mas. % KOH nanetog na MgO.c Uprisustvu heksana ka kosolventa. d Molski odnos. e ml/ml.

28
Efikasnost heterogene bazno katalizovane transesterifikacije TAG životinjskih masti zavisi od
vrste, metode pripreme i količine čvrstog katalizatora. Nanokristalni CaO se pokazao boljim od
mešanih oksida dobijanih od hidrotalcita u metanolizi ovčijeg loja. Dok je sa malom
koncentracijom prvog katalizatora (1%) postignuta potpuna konverzija TAG za 6 h na sobnoj
temperaturi i velikom molskom odnosu metanol:loj (70:1) (Reddy i sar., 2006), dotle je sa
drugim katalizatorom ostvarena konverzija od 93 % za 8 h na 120 oC pri molskom odnosu
metanol:loj 30:1 i količini katalizatora 10 % (Liu i sar., 2007). Do sada su korišćene različite
metode pripreme katalizatora, i to: kombinacija vlažne impregnacije KOH na alumini (Huong i
sar., 2011) i MgO (Mutreja i sar., 2011) sa kalcinacijom, kombinacija mlevanja smeše oksida u
avanu i kalcinacije (Dias i sar., 2012, 2013), termička kalcinacija hidrotalcita (Liu i sar., 2007) i
kalcijum karbonata (Dias i sar., 2012, 2013), dok je nanokristalni CaO dobijen specijalnom
tehnikom nanonizacije (Reddy i sar., 2006). Sa povećanjem količine katalizatora povećava se
prinos estara (Dias i sar., 2013; Huong i sar., 2011; Mutreja i sar., 2011), s tim što se prinos
estara može smanjiti ako se količina katalizatora poveća iznad određene vrednosti (Huong i sar.,
2011). Sa povećanjem količine katalizatora KOH/MgO skraćuje se vreme potrebno za završetak
reakcije (Mutreja i sar., 2011). Neki od čvrstih katalizatora se mogu ponovo koristiti, na primer,
mešani oksid CaMnOx, (Dias i sar., 2013) i nanokristalni CaO (samo tri puta) (Reddy i sar.,
2006). Značajno je da je KOH/MgO bio aktivan u transesterifikaciji ovčijeg loja kome su dodate
SMK i voda (po 1 %) (Mutreja i sar., 2011).

U heterogeno katalizovanim transesterifikacijama se koristi veći molski odnos metanol/ulje nego

u homogeno katalizovanim, na primer, 18:1 sa svinjskom mašću i mešanim oksidom CaMnOx
(Dias i sar., 2013) ili 30:1 sa ovčijim lojem i mešanim oksidom na bazi hidrotalcita (Liu i sar.,
2007). Konverzija ovčijeg loja u prisustvu mešanog oksida na bazi hidrotalcita se poveća od 23
% na 73 % kada se molski odnos metanol/ulje poveća od 6:1 na 60:1 (Liu i sar., 2007). Molski
odnos metanol:mast nema uticaj na prinos estara u metanolizi svinjske masti katalizovane
mešanim oksidom CaMnOx na 40 oC i količini katalizatora >5 % (Dias i sar., 2013). Prinos estara
u metanolizi ovčijeg loja u prisustvu KOH/MgO se povećava sa povećanjem molskog odnosa
metanol/loj do određene vrednosti iznad koje ostaje nepromenjen (Mutreja i sar., 2011).

Sa povećanjem temperature transesterifikacija svinjske masti i ovčijeg loja sa metanolom se

značajno ubrzava. U prvom slučaju, ova reakcija u prisustvu mešanog oksida CaMnOx se

29
odigrava brže na 60 oC nego na nižim temperaturama uz postizanje visokog prinosa estara (92,4
% za 4 h) (Dias i sar., 2013), dok se u drugom slučaju u prisustvu mešanog oksida na bazi
hidrotalcita ostvaruje prinos estara 60 % za 2 h na 120 oC ili za 8 h na 90 oC (Liu i sar., 2007).
Međutim, izvođenjem reakcije na višoj temperaturi povećavaju se troškovi procesa zbog veće
potrošnje energije i većeg radnog pritiska.

b) Jednostepena heterogena kiselo katalizovana transesterifikacija otpadnih masti

Kao što se vidi u tabeli 2.7, za dobijanje biodizela heterogenom katalizom u prisustvu kiselih
katalizatora korišćene su svinjska mast, goveđi loj i otpadne masnoće. Kao katalizator korišeni
su difenilamonijum triflat/silika (MCM–48 i SBA–15), Zr/SBA–15, jonoizmenjivačka smola
(Amberlyst 70) i sulfonovani polistiren. Molski odnos metanol/mast je variran od 4:1 do 45,8:1,
ali najčešće je veći od 10:1. Etanol je korišćen samo u jednom istraživanju sa molskim odnosom
100:1. Reakcije su izvođene na temperaturi blizu tačke ključanja metanola ili značajno višim (do
209 oC). Optimalni uslovi transesterifikacije zavise od vrste sirovine i katalizatora, pri čemu se
postižu konverzije i prinosi MEMK uglavnom veći od 90 %.

Za dobijanje biodizela iz masnoća lošeg kvaliteta korišćeni su katalizatori na nosaču, kao što su
difenilamonijum triflat nanet na mezoporoznoj siliki (MCM–48 i SBA–15) (NgO i sar., 2010) i
ZnO/ZrO2 (Kim i sar., 2011). Sa jako efikasnim katalizatorom difenilamonijum triflat/silika
sadržaj SMK u otpadnoj masnoći smanjuje se od 40 % na manje od 1 % za 2 h na temperaturi
esterifikacije 95 oC i pri tome postiže stepen konverzije 98 % (NgO i sar., 2010). Nažalost, ovaj
katalizator ima slabu moć katalize transesterifikacije. ZnO/ZrO2 je manje aktivan u esterifikaciji
SMK otpadne masnoće sa vrlo visokim sadržajem SMK (87 %), jer se prinos MEMK od svega
78 % ostvaruje za 2 h na 200 oC (Kim i sar., 2011). Ovaj katalizator je, takođe, uspešno korišćen
u reaktoru sa pakovanim slojem za esterifikaciju tehničke oleinske kiseline. Silika sa sadržajem
12,45 % Zr (Zr/SBA–15) u odnosu na mast katalizuje ne samo esterifikaciju SMK nego i
transesterifikaciju TAG iz masnoća lošeg kvalieta (Melero i sar., 2012).

Katalitička aktivnost jonoizmenjivačke smole Amberlyst 70 u metanolizi svinjske masti

povećava se sa porastom temperature i koncentracije katalizatora (Bianchi i sar., 2010). Visoki
stepen konverzije je primećen još na 30°C i sa malom koncentracijom katalizatora (1,25 %).

30
Tabela 2.7 Pregled dosadašnjih istraživanja jednostepenih procesa heterogene kiselo katalizovane transesterifikacije životinjskih masti
(Banković–Ilić i sar., 2014)

Vrsta masti Optimalni reakcioniuslovi Referenca

Vrsta, zapremina Vrsta Alkohol: Katalizator / količina, % Tempe–
reaktora, cm3 / alkohola mast, u odnosu na mast ratura, oC Reakcioni Prinos (konverzija), %
vrsta mešalice, mol/mol uslovi / vreme, h
brzina mešanja,
min-1
Otpadna masnoća Vijala, 4 Metanol 15:1 Difenilamonijum 95 (94)b / 2 Ngo i sar.
(21 i 40 % SMK) triflat/silika MCM–48 / c (2010)
15a (98) / 2

Difenilamonijum (91)b / 2
triflat/SBA–15/ 15a
(98)c / 2
Otpadna masnoća Šaržni reaktor, 45 Metanol 10,5:15e ZnO/ZrO2 / 0,8g 200 78 / 2 Kim i sar.
(2011)
Svinjska mast Šaržni reaktor, 250 Metanol 4:1 Amberlyst 70/ 1,25–10 65 10 % (≈95) / 6 Bianchi i
/ magnetna, 300 sar. (2010)
Goveđi loj (53 mg Balon, 100 / Metanol 100:1 Sulfonovani polistiren 64 (70) / 18 Soldi i sar
KOH/g) magnetna /20 mol% .(2009)
Otpadna masnoća Autoklav, 25 / Metanol 45,8:1 Zr/SBA–15 /12,45 209 90 / 6 Melero i
mehanička sar. (2012)
Svinjska mast 95 / 6
Mešana masnoća 92 / 6
(pileća, svinjska i
goveđa

a
Molski odnos. b 21 % SMK. c40 % SMK.

31
Na osnovu poređenja efiksnosti sumporne kiseline i Fe₂(SO₄)₃, u esterifikaciji masti pod istim
reakcionim uslovima, Montefrio i sar. (2010) preporučuju sumpornu kiselinu kao efikasniju,
uprkos nekim prednostima Fe₂(SO₄)₃, kao što su nerastvorljivost u metanolu i mastima, lako
korišćenje i regeneracija i mogućnost za smanjenje korozije opreme. Takođe, efikasnost
esterifikacije se povećava sa porastom intenziteta mešanja, i to mnogo više u prisustvu H₂SO₄
nego u prisustvu Fe₂(SO₄)₃.

2.4.2.2. Dvostepeni (kiselo–bazni) procesi heterogene katalize

Do sada je dvostepeni proces sa heterogenim katalizatorom u prvom stepenu primenjen za

dobijanje biodizela iz otpadnih masnoća sa metanolom samo u radu Ngo i sar.(2010).
Diarilamonijum soli su se pokazale kao veoma efikasan katalizator za esterifikaciju SMK u
otpadnim masnoćama, jer je postignut veoma visok stepen konverzije (95–99 %) pri maloj
koncentraciji kataliaztora (2–3 mol. %). Oni su, takođe, inkorporirali ove čvrste katalizatore u
nerastvorne porozne polimere. Katalizator nanet na polimerni matriks (difenilamonijum triflat)
su korišćeni u tri ciklusa esterifikacije posle reaktivacije sa triflik kiselinom. Međutim, značajan
pad katalitičke aktivnosti se dešava kod četvrte primene reaktiviranog katalizatora.
Esterifikovane masnoće se, zatim, u drugom stepenu podvrgavaju transesterifikaciji sa natrijum
metoksidom na 50 oC.

2.4.3. Enzimski katalizovan proces

Enzimski katalizatori imaju visoku katalitičku aktivnost u medijumima sa malim sadržajem
vode, mogu istovremeno da katalizuju alkoholizu TAG i esterifikaciju SMK i često se koriste u
reakciji transesterifikacije otpadnih životinjskih masti. Lipaze su enzimi koje se koriste u reakciji
transesterifikacije lipida. Glavni nedostatak procesa katalizovanih lipazama je njihova visoka
cena. Imobilizacija enzima, omogućava ponovnu upotrebu i lak oporavak enzima. Da Ros i sar.
(2010) su koristili dva različita nekomercijalna nosača za imobilizaciju lipaze iz Burkholderia
cepacia, kao što su neorganske matrice (niobijum oksid, Nb2O5) i hibridna matrica (polisiloksan–
polivinil akohol, SiO2–PVA). Veoma različiti prinosi su dobijeni za isto vreme reakcije.
Imobilisana lipaza na SiO2–PVA je oko 2 puta stabilnija od imobilisanog derivata na Nb2O5 i 17
puta stabilnija od slobodne lipaze.

32
Imobilisane lipaze iz različitog porekla, kao što su Candida antractica (Huang i sar., 2010; Lee i
sar., 2002), gljive Mucor miehei (Aryee i sar., 2011) i B. cepacia (Da Rós i sar., 2010), najčešće
se koriste u reakcijama transesterifikacije otpadne životinjske masti. Generalno, enzimski
katalizovana reakcija se vrši sa velikim procentom lipaze (oko 4–20 %). Prinos estara rapidno
raste sa povećanjem količine lipaze do 20 %, a zatim polako iznad ove količine (Liu i sar., 2007).
Da bi istražili mogućnosti sinergijskog efekta, Huang i sar. (2010) su koristili dve lipaze u
optimalnim količinama za transesterifikaciju svinjske masti. Najveći prinos od 93,5 % je
postignut kada je odnos lipaza (nespecifični Novozim 435 i 1,3 specifične Lipozime TLIM) bio
0,6 a taj prinos je bio veći od onih dobijenih sa pojedinačnim lipazama.

Imobilisane lipaze se mogu koristiti više puta tokom dužeg vremenskog perioda. Lu i sar. (2007)
su izveli sedam uzastopnih ciklusa metanolize svinjske masti bez evidentnog smanjenja
aktivnosti lipaze, a prinos MEMK je bio veći od 80 %. Oštro smanjenje prinosa MEMK u
osmom ciklusu pokazuje da lipaza nije pogodna za dalju upotrebu. Takođe, dve imobilisane
lipaze (Novozim 435 i Lipozime TLIM) su, posle pranja organskim rastvaračem posle svakog
ciklusa, korišćene 20 puta, skoro bez gubitka aktivnosti (Huang i sar., 2010).

Pregled reakcionih uslova alkoholize otpadnih životinjskih masti katalizovane lipazama dat je u
tabeli 2.8. Optimalna temperatura za enzimski katalizovanu transesterifikaciju leži u rasponu
između 30 i 50 oC. Na emperaturama višim od optimalne, dolazi do denaturacija enzima, gubitka
rastvarača isparavanjem i opadanja količine proizvoda (Banković–Ilić i sar., 2014). Katalitička
aktivnost i stabilnost lipaza zavise od sadržaja vode. Prinos MEMK naglo opada kada je sadržaj
vode veći od 30 % zbog smanjene homogenosti smeše supstrata. Međutim, kada se lipaza
prebaci u novi sistem sa sadržajem vode od 20 %, prinos može biti i do 30 %, što pokazuje da
lipaza nije izgubila svoju aktivnost. Nekoliko organskih rastvarača pogoduju lipazama u
reakcijama alkoholize otpadne životinjske masti. U reakciji metanolize svinjske masti
katalizovane Candida lipazom, prinos MEMK se povećava dodavanjem n–heksana (Liu i sar.,
2007), mada imobilisana lipaza Candida može katalizovati konverziju svinjske masti u odsustvu
rastvarača (Lee i sar., 2002).

33
Table 2.8 Pregled reakcionih uslova lipazom katalizovanih procesa transesterifikacije različitih otpadnih životinjskih masti

Vrsta
Vrsta, zapremina Vrsta Alkohol: Poreklo lipaze Količina Tempe Rastva- Voda, Optimalni reakcioni uslovi Referenca
masti
reaktora, ml/ alkohola mast, (komercijalno enzima, –ratura, rač %u Reakcioni Prinos
o
vrsta mešalice, mol/mol ime enzima) %u C odnosu uslovi (konverzija),
brzina mešanja, odnosu na % / vreme, h
min-1 na mast mast
Svinjska Vijala/magnetna, Metanol 1:1 C. antractica 10 30 (74) / 72 Lee i sar.
mast 200 (Chirazyme L–2) (2002)
Svinjska Metanol
Balon/ recipročna 3:1 Candida sp. 99– 20 40–60 n–heksan 0–50 40 oC, 20 87,4 / 30 Lu i sar.
mast
tresilica, 180 125 % (2007)
Svinjska Metanol
Balon / 3:1–7:1 C. antarctica 2–6 50 t–butanol 5,12:1, 4 97,2 / 20 Huang i
mast
recipročna (Novozym 435) sar. (2010)
tresilica with T.
lanuginosus
(Lipozyme
TLIM)

Goveđi loj Reaktor, 25 / Etanol 12:1 B. cepacia 20 50 89,7a / 48 Da Ros i

magnetna, 150 (Lipase PS) sar. (2010)
40,2b / 48
Goveđi loj Etanol 6:1 B. cepacia 50 (100)c / 8 Da Ros i
sar. (2012)

Topljena Vijala, 30/ Etanol 1:1–6:1 Mucor meihei 21,7 U 25–65 4:1, 35 oC 27 / 120 Aryee i
mast tresilica, 60 (Lipozyme–IM) sar. (2011)
a
Lipaza imobilisana na Nb2O5.b Lipaza imobilisana na SiO2–PVA.c Mikrotalasno zagrevanje (8–15 W).

34
Deaktivacija lipaze koja dovodi do smanjenja prinosa MEMK uglavnom zavisi od koncentracije
alkohola. Ovaj problem može da se reši dodavanjem alkohola u nekoliko koraka. Tri koraka
omogućavaju dovoljnu realizaciju transesterifikacije svinjske masti sa visokim prinosima
MEMK (Lee i sar., 2002; Liu i sar., 2007). U prvom i drugom koraku alkoholize, stepen
konverzije nije visok, ali u trećem koraku kontakt enzim–supstrat je uspešniji zbog toga što je
metanol nerastvoran u dobijenim MEMK. Takođe, lipaza naneta na silika gel je aktivna u
prisustvu viška metanola (Lee i sar., 2002).

Za enzimski katalizovane procese alkoholize masti metanol je češće korišćen od etanola, jer je
metanoliza brža od etanolize (Banković–Ilić i sar., 2014). Upoređujući ova dva alkohola u
transeesterifikaciji svinjske masti, Lee i sar. (2002) su dobili veću konverziju sa metanolom (74
%) nego sa etanolom (43 %).

2.4.4. Transesterifikacija otpadnih masti u natkritičnim uslovima

Biodizel se može dobiti iz otpadnih životinjskih masti transesterifikacijom bez katalizatora u
natkritičnim uslovima. Glavne prednosti ovih procesa su veće brzine reakcija, jednostavno
prečišćavanje proizvoda, nema potrebe za predtretman sirovine i mogućnost korišćenja jeftinih
sirovina( Taher i sar., 2011). Takođe, prisustvo vode i SMK ne utiču na prinos estara jer se TAG
transesterifikacija i SMK esterifikacija odigravaju istovremeno. Na primer, rafinisana i otpadna
svinjska mast, sa različitim sadržajem SMK i vode, uspešno se konvertuju u MEMK u
natkritičnom procesu, bez uticaja prisustva vode i SMK na prinos MEMK (Shin i sar., 2012). Pri
tome, MEMK iz otpadne svinjske masti su slični sa onima iz rafinisane masti. Osim toga,
biodizel dobijen od otpadne svinjske masti sadrži veoma malu količinu SMK, u skladu sa
standardom EN 14214. Pregled reakcionih uslova primenjenih u kontinualnim reaktorima pod
superkritičnim uslovima, dat je u tabeli 2.9.

Reakcije u natkritičnim procesima izvode se na mnogo višim temperaturama i pritiscima u

poređenju sa konvencionalnim procesima i to višim od kritičnih temperatura i pritiska metanola
(240 oC, 8,08 MPa) i etanola (244 oC, 6,38 MPa). Marulanda i sar. (2010a,b) su ispitivali su
uticaj temperature, pritiska, molskog odnosa alkohol/mast i vremena trajanja reakcije na
konverziju TAG iz pileće masti, kao i kvalitet proizvoda u šaržnom i kontinualnom reaktoru u
natkritičnim uslovima. Predgrevanje sirovine na 350 °C nije izazvalo njeno značajno termičko

35
razlaganje. Takođe, transesterifikacija se odigrava kao nepovratna na 300–400 oC, dok je glicerol
termički razgrađen. Kontinualna metanoliza sa umerenim viškom metanola i razgradnjom
glicerola može da se koristi za povećanje profitabilnosti u poređenju sa konkurentnim
tehnologijama (Marulanda i sar., 2010b).

Reakcioni pritisak ne utiče značajno na efikasnost proizvodnje biodizela na visokim

temperaturama, ali menja sastav proizvoda (Marulanda i sar., 2010b). Uobičajeno je da se visok
prinos estara dobija na 20–40 MPa (Marulanda i sar., 2010a,b). U cevnom reaktoru je postignuta
kompletna konverzija na 30 MPa. Kada se molski odnos metanol/mast poveća, postiže se
potpuna konverzija, ali se višak metanola troši u drugim termičkim reakcijama (Marulanda i sar.,
2010b). Vreme zadržavanja utiče na prinos biodizela u natkritičnim uslovima. Prinos estara u
cevnom reaktoru se povećava sa povećanjem vremena zadržavanja do maksimalne vrednosti, a
zatim se smanjuje pri dužem vremenu zadržavanja, što je pripisano termičkom razlaganju
MEMK u natkritičnim uslovima (Marulanda i sar., 2010b).

Glavni nedostatak natkritičnih procesa je izuzetno visoka temperatura, koja zahteva veći utrošak
energije, ali se on može prevazići primenom enzima u prisustvu natkritičnog ugljenik(IV)–oksida
(SC–CO2) (Al–Zuhair i sar., 2012). Kada se otpadne masti, koje imaju visoku tačku topljenja
blisku temperaturi denaturacije lipaze, koriste kao sirovina, onda one moraju biti rastvorene u
pogodnom rastvaraču. Pošto organski rastvarači mogu imati štetan uticaj po ljudsko zdravlje,
dobra alternativa je SC–CO2, jer je netoksičan, ima nisku kritičnu temperaturu ispod temperature
denaturacije lipaze i dobro rastvara nepolarne TAG. Pored toga, odvajanje proizvoda je lako, a
regeneracija rastvarača je izbegnuta. Zbog visoke cene natkritičnog procesa, njegova upotreba
može biti opravdana ako je sirovina u čvrstom stanju, kao u slučaju životinjskih masti (Taher i
sar., 2011). Prednost natkritičnog procesa je pokazana i u slučaju primene lipaze u
transesterifikaciji otpadne jagnjeće masti (Al–Zuhair i sar., 2012; Taher i sar., 2011): niska
temperatura, nema potrebe za prečišćavanjem sirovine, a lipaza katalizuje i transesterifikaciju
TAG i esterifikaciju SMK. Međutim, nedostatk procesa u prisustvu lipaze Novozim 435 je mali
prinos MEMK (oko 50%). Skala i sar. (2004) su pokazali da se metanoliza otpadne svinjske
masti podjednako uspešno izvodi pri natkritičnim uslovima kao u slučaju biljnih ulja, pri čemu se
dobija smeša koja po svom sastavu odgovara standardima za biodizel.

36
Tabela 2.9 Pregled reakcionih uslova transesterifikacije otpadnih životinjskih masti u superkritičnim uslovima

Vrsta masti
Vrsta, zapremina Vrsta Alkohol: Katalizator / Tempe– Optimalni reakcioni uslovi Referenca
reaktora, ml/ vrsta alkohola mast, količina, % u ratura, oC
mešalice, brzina mol/mol odnosu na mast Reakcioni Prinos
mešanja, min-1 uslovi (konverzija), % /
vreme, h

Živinska Šaržni, 6,2 Metanol 3:1–6:1 – 300–400 6:1, 400 oC, 88/6 Marulanda i
mast 41,1 MPa sar. (2010a)

Živinska Cevni, 2 Metanol 3:1–12:1 – 350–400 9:1, 400 oC, (≈100)/6a Marulanda i
mast 30 Mpa sar. (2010b)

Svinjska Autoklav, 25/ Metanol 30:1–60:1 – 320–350 45:1, 335 oC, 89,9/15 Shin i sar.
mast magnetna, 500 20 MPa (2012)

Jagnjeća Cevni Metanol 3:1–6:1 C. antarctica 35–60 4:1, 50 %, 50 (49,2)/1500a Taher i sar.
o
mast (Novozyme 435) C,20 Mpa (2011)
lipaza/30–50

Jagnjeća Pakovani sloj, 10 Metanol 5:1–20:1 C. antarctica 50 10:1, 20 MPa 53,5/60a Al–Zuhair i
mast (Novozyme 435) sar. (2012)
lipaza/3,27 g
a
Vreme zadržavanja.

37
Povećanje temperature reakcije dovodi prvo do povećanja prinosa usled povećanja konstante
brzine i smanjenja ograničenja prenosa mase. Međutim, dalje povećanje temperature dovodi do
smanjenja prinosa zbog denaturacije lipaze. Kritična temperatura na kojoj lipaza počinje da
denaturiše je različita i zavisi od vrste lipaze i vrste nosača.

Povećanje molskog odnosa metanol/mast iznad optimalne vrednosti dovodi do povećanja prinosa
estara, ali se nakon toga on smanjuje zbog inhibicije lipaze metanolom (Taher i sar., 2011). Al
Zuhar i sar. (2012) su proučavali kontinualan natkritični proces istovremene ekstrakcije masti iz
mesa i sinteze MEMK. Smanjenje aktivnosti enzima primećeno je u trećem ciklusu u odnosu na
prvi, zbog inhibicije enzima povećanjem molskog odnosa metanol/mast.

2.4.5. Kinetika transesterifikacije otpadnih životinjskih masti

Iako je od velikog značaja za projektovanje, povećanje razmere i vođenje procesa dobijanja
biodizela, iznenađujuće je da do danas nisu sprovedena istraživanja kinetike reakcije
transesterifikacije otpadnih životinjskih masti. Samo su Taher i sar. (2011) za metanolizu
jagnjećeg loja u prisustvu lipaze i natkritičnog ugljenik(IV) oksida odredili parametre kinetičkog
modela ove reakcije, koji uključuje ping–pong Bi–Bi mehanizam i kompetetivnu inhibiciju
metanolom. Na drugoj strani, kinetika bazno–katalizovane transesterifikacije biljnih ulja
(Avramović i sar., 2012; Berchmans i sar., 2013; Darnoko i Cheryan, 2000; Kumar i sar., 2013;
Lukić i sar., 2013; Marjanović i sar., 2010; Narkhede i sar., 2014; Phan i sar., 2012; Stamenković
i sar., 2008; Tubino i sar., 2014; Veljković i sar., 2009) je često istraživana uz korišćenje
različitih modela, i to: nepovratne reakcije pseudo–prvog (Abd Rabu, 2013; Bokhari i sar., 2014;
Georgogianni i sar., 2008a,b; Jamil i Muslim, 2012; Uzun i sar., 2012) ili drugog (Darnoko i
Cheryan, 2000; Dias i sar., 2008¸ Shahla, 2012) reda, kao i kombinacija nepovratne reakcije
pseudo–drugog reda i povratne reakcije drugog reda (Avramović i sar., 2012; Clark i sar., 2013;
Marjanović i sar., 2010; Mendieta López i sar., 2011; Narkhede i sar., 2014;
Sungwornpatansakul i sar., 2013). Nekoliko istraživačkih grupa koriste model koji uključuje dva
kinetička režima pseudo–prvog reda u kojima brzinu ukupnog procesa određuju prenos mase i
hemijska reakcija (Deshmane i sar., 2013; Lukić i sar., 2013, 2014; Veljković i sar., 2009;
Stamenković i sar., 2010). Neki od ovih istraživača koriste dve nezavisne kinetičke jednačine
pseudo–prvog reda, po jednu za svaki od režima (Deshmane i sar., 2013; Stamenković i sar.,
2010; Veljković i sar., 2009). Drugi istraživači su razvili jedinstvene kinetičke jednačine koje
38
uključuju uticaje i prenosa mase i hemijske reakcije, koje opisuju promenu stepena konverzije
TAG tokom čitavog procesa (Lukić i sar., 2013, 2014; Miladinović i sar., 2014). Ovi
kompleksniji kinetički modeli su potvrđeni u slučaju metanolize suncokretovog ulja u prisustvu
kalcijumovih jedinjenja kao katalizatora (Miladinović i sar., 2015; Tasić i sar., 2015). Izuzetno,
kinetički model drugog reda korišćen je za modelovanje kinetike metanolize biljnih ulja
katalizovane SrO u ultrazvučnom reaktoru (Salamatinia i sar., 2013), kao i složeni modeli
zasnovani na Eley–Ridealovom mehanizmu (Dossin i sar., 2006; Ilgen and Akin, 2012).

2.4.6. Reaktori korišćeni u proizvodnji biodizela iz otpadnih masti

U proizvodnji biodizela iz otpadnih životinjskih masti korišćeni su različiti tipovi reaktora,
zavisno od nivoa proizvodnje (Banković–Ilić i sar., 2014). U laboratoriji se najčešće koristi
šaržni reaktori sa mehaničkom (Chung i sar., 2009; Da Cunha i sar., 2009; Encinar i sar., 2011;
Jeong i sar., 2009; Melero i sar., 2012; Ngo i sar., 2008; Panneerselvam i sar., 2011; Teixeira i
sar., 2009) ili magnetnom (Alptekin i Canakci, 2010, 2011, 2012; Bhatti i sar., 2008; Dias i sar.,
2008, 2009, 2012, 2013; Fröhlich i sar., 2010; Gϋrϋ i sar., 2009; Liu i sar., 2011; Öner i Altun,
2009; Soldi i sar., 2009) mešalicom, kao i tresilice (Aryee i sar., 2011; Huang i sar., 2010; Lu i
sar., 2007; Mata i sar., 2010, 2011; Montefrioi sar., 2010). Poluindustrijski šaržni (Da Cunha i
sar., 2009), kontinualni cevni (Marulanda i sar., 2010a; Moraes i sar., 2008; Taher i sar., 2011) i
reaktori sa pakovanim slojem (Al–Zuhair i sar., 2012) se retko primenjuju. U poslednje vreme se
koriste ultrazvučni (Huong i sar., 2011; Teixeira i sar., 2009), mikrotalasni (Da Rós i sar., 2012) i
radio–frekventni reaktori (Liu i sar., 2011).

2.4.7. Ograničenja, poboljšanja i ekonomika proizvodnje biodizela iz

otpadnih masti
2.4.7.1. Ograničenja otpadnih masti kao sirovine za proizvodnju biodizela

Proizvodnja biodizela iz otpadnih životinskih masti ima određena ograničenja koja se moraju
prevazići, kao što je prisustvo proteina, fosfoacilglicerola, vode, SMK, zasićenih masnih
kiselina, patogena i tako dalje (Banković–Ilić i sar., 2014). Otpadne životinjske masti sadrže više
proteina i fosfoacilglicerola (tzv. gume) koji potiču od ćelijskih membrana. Fosfoacilgliceroli se
uklanjaju iz otpadne životinske masti pre ulaska u proizvodnju biodizela procesom degumiranja,
kao što je obrada 60 % fosfornom kiselinom i centrifugisanje (Canoira i sar., 2008). Prisutna
39
voda se uklanja zagrevanjem na atmosferskom ili sniženom (vakuum) pritisku. Njena količina
zavisi od uslova i vremena skladištenja, vrste suda, kao i vlažnosti i temperature u skladišnoj
prostoriji. Nivo SMK u otpadnoj životinjskoj masti smanjuje se predtretmanom koji uključuje
esterifikaciju u prisustvu kiselog katalizatora. Prisustvo zasićenih masnih kiselina ima za rezultat
veće tačke zamućenja i filtrativnosti biodizela dobijenog iz otpadnih životinjskih masti. Ovaj
problem se rešava dodatkom aditiva, mešanjem sa biodizelom iz biljnih ulja ili prethodnim
uklanjanjem zasićenih masnih kiselina (tzv. vinterizacija) (Lebedevas i sar., 2006). Prisustvo
patogenih priona može kontaminirati biodizel i učiniti ga potencijalno rizičnim za ljude i životnu
sredinu. Pretretman esterifikacijom u prisustvu sumporne kiseline, naročito na povišenoj
temperaturi, efikasno inaktivira patogene (Seidel i sar., 2006).

2.4.7.2. Mogućnosti za unapređenje transesterifikacije otpadnih masti

Unapređenje transesterifikacije otpadnih životinjskih masti se može postići povećanjem brzine

reakcije, skraćenjem vremena trajanja reakcije ili uprošćenjem procesa (Banković–Ilić i sar.,
2014). Ovi ciljevi se mogu postići primenom ultrazvuka, mikrotalasa, radio–frekventnim
zagrevanjem i kosolvenata. Ultrazvučnom iradijacijom se pojačava emulgovanje nemešljivih
tečnosti delovanjem kavitacionih mehura i ultrazvučnih mlazeva, što povećava kontaktnu
površinu, prenos mase i brzinu procesa. Stepen konverzije goveđeg loja (oko 92 %) i kvalitet
dobijenog biodizela su slični u prisustvu i odsustvu ultrazvučne iradijacije, ali je prvi proces
vremenski mnogo kraći (Teixeira i sar., 2009). Ultrazvučna iradijacija skraćuje i vreme trajanja
procesa u prisustvu heterogenog katalizatora (Huong i sar., 2011). Mikrotalasna iradijacija
ubrzava sintezu biodizela iz goveđeg loja u prisustvu enzima i smanjuje negativne efekte radnih
uslova na enzime (Da Rós i sar., 2012). Radio frekventno zagrevanje je ekonomičnije i
pogodnije za primenu u velikim reaktorima od mikrotaslnog zagrevanja (Liu i sar., 2011).
Pokazano je da se brzina konverzije goveđeg loja povećava sa povećanjem vremena trajanja
radio frekventnog zagrevanja. Kosoventi mogu povećati brzinu konverzije samo u prisustvu
homogenih katalizatora, ali ne u prisustvu čvrstih katalizatora (Liu i sar., 2007).

2.4.7.3. Ekonomika proizvodnje biodizela iz otpadnih masti

Cena proizvodnje biodizela najviše zavisi od cene sirovine, primenjene tehnologije i kapaciteta
postrojenja kao i od cene glicerola, kao što se može zaključiti iz tabele 2.10 (Banković–Ilić i sar.,

40
2014). Jasno je da se proizvodna cena biodizela smanjuje sa povećanjem kapaciteta postrojenja.
Tako, kada se godišnji kapacitet postrojenja poveća od 8.000 t na 125.000 t, cena biodizela se
smanji od 0,52 US$/l na 0,17 US$/l (Van Kasteren i Nisworo, 2007). Međutim, za dati kapacitet
postrojenja, cena biodizela zavisi od tipa katalizatora i manja je kod procesa sa čvrstim
katalizatorom (Sakai i sar., 2009; West i sar., 2008). Najveći uticaj na proizvodnu cenu biodizela
ima cena sirovine. Prema Benderu (1999), najmanju cenu ima biodizel dobijen iz životinjske
masti (0,32–0,37 US$/l). Na primer, cena biodizela iz goveđeg loja pri kapacitetu postrojenja od
100.000 t/god iznosi 340 US$/t, što je mnogo niže nego cena biodizela iz drugih sirovina
(Nelson i sar., 1994). Slabosti ove proizvodnje vezani su njihovu dostupnost iz prehrambene
industrije i njihove količine nisu dovoljne za proizvodnju biodizela (Banković–Ilić i sar., 2014).

Tabela 2.10 Poređenje cena proizvodnje biodizela iz različtih sirovina primenom različitih
procesa (Banković–Ilić i sar., 2014).

Sirovina Vrsta procesa Katalizator Kapacitet, Ukupna Referenca

t/god. proizvodna
cena, US$/t
Sojino ulje Kontinualni NaOH 8.000 862 You i sar.
30.000 724 (2008)
100.000 678
Korišćeno jestivo ulje Kontinualni H2SO4 8.000 650 West i sar.
H2SO4/NaOH 595 (2008)
SnO 485
Nijedan 570
Korišćeno jestivo ulje Kontinualni Nijedan 8.000 150 Kasteren i
80.000 214 Nisworo
125.000 442 (2007)
Korišćeno jestivo ulje Šaržni KOH 7.260 598a i 641b Sakai i sar.
CaO 584a i 622b (2009)
Sveže ulje kanole Kontinualni NaOH 40.000 1145 Lee i sar.
Otpadno ulje kanole H2SO4/NaOH 875 (2011)
Nijedan 725
Goveđi loj Kontinualni Alkalni 100.000 340 Nelson i sar.
(1994)
a
Pranje vodom. b Vakuum destilacija MEMK.

41
3. EKSPERIMENTALNI DEO

3.1. Polazne sirovine i hemikalije

Kao sirovine za sintezu biodizela, korišćene su: otpadna svinjska mast dobijena iz procesa
pečenja svinjskog mesa, komercijalna „čista“ svinjska mast i termički tretirana „čista“ svinjska
mast pod uslovima pečenja svinjskog mesa. Pre sinteze, iz otpadne svinjske masti najpre su
odvajane mehaničke nečistoće filtracijom kroz tkaninu, a zatim je otpadna mast zagrevana radi
otparavanja vode. Termičko tretiranje „čiste“ masti vršeno je na temperaturi peći od 200–220 ⁰C,
u trajanju od 5 h, što je identično uslovima pečenja svinjskog mesa. Kod sinteze biodizela iz
„čiste“ svinjske masti nije potrebna nikakva priprema sirovine, osim zagrevanja do temperature
reakcije.

Metanol, čistoće 99,5 %, je nabavljen kod Zorka Pharme (Šabac). Kalijum–hidroksid čistoće
98% u obliku peleta koji je korišćen za homogeno katalizovanu metanolizu je od proizvođača
Lachema (Neratovice, Republika Češka). Za heterogeno katalizovanu metanolizu korišćen je
hemijski čist CaO od proizvođača Sigma Aldrich (Sent Luis, SAD), čistoće 97%, kao i negašeni
kreč lokalnog proizvođača Vule komerc( Leskovac). Koncentrovana hlorovodonična kiselina je
kupljena od Centrochem (Beograd, Serbia), dok su metanol. 2–propanol i n–heksan, svi stepena
čistoće HPLC, nabavljeni su kod LGC Promochem (Wesel, Germany). HPLC standardi u vidu
smeše FAME, koja sadrži metil estre palmitinske, stearinske, oleinske, linolne i linolenske
kiseline, kao i triolein, diolein i monoolein kupljeni su od Sigma Aldrich. Standardna smeša
(AOCS#1 FAME) firme Restek korišćena je u gasno–hromatografskoj analizi masno–
kiselinskog sastava masti.

3.2. Priprema katalizatora

Katalizator za homogeno katalizovanu metanolizu, KOH, nije posebno pripreman. Čist CaO je
kalcinisan u trajanju od 2 h na temperaturi od 550 ⁰C (Veljković i sar., 2009). Veličina, odnosno
specifična površina čestica kalcinisanog CaO su iznosile < 15 m, odnosno 13,7 m2/g
(Todorović i sar., 2013), dok su njegova bazna jačina i baznost bile 15,0 < H_ < 18,4 (Todorović
i sar., 2013) i 2,46 mmol/g (Bazargan i sar., 2015), redom. Veliki komadi negašenog kreča su
prethodno drobljeni, sitnjeni i sejani kroz standardna sita. Frakcija koja prolazi kroz sito sa

42
okcima 0,5 mm je korišćena za reakciju u šaržnom reaktoru sa mešanjem, a frakcija 2,0–3,15
mm u reaktoru sa pakovanim slojem čestica katalizatora (Miladinović i sar., 2015). Kalcinacija
negašenog kreča je vršena u trajanju od 4 h na temperaturi od 550 ⁰C (Miladinović i sar., 2014).
Specifična površina čestica kalcinisanog negašenog kreča (< 0,5 mm) je iznosila 9,5 m 2/g, dok je
baznost katalizatora bila 15,0 < H_ < 18,4 (Miladinović i sar., 2014). Kalcinisani komadići
negašenog kreča (2,0–3,15 mm) su imali specifičnu površinu čestica 2,0 m2/g (Miladinović i sar.,
2015). Ostale karakteristike korišćenih katalizatora mogu se naći u radovima Miladinović i sar.
(2014, 2015). Nakon kalcinacije katalizator je hlađen u eksikatoru i čuvan u zatvorenim tamnim
staklenim bočicama, kako ne bi došlo do kontakta s vazduhom.

3.3. Aparatura

Homogena i heterogena metanoliza u šaržnom reaktoru izvođene su na istoj aparaturi. Aparatura

se sastoji od trogrlog balona (zapremine 250 cm3), opremljenim kondenzatorom (slika 4.1).
Reakciona smeša je mešana magnetnom mešalicom (model BLH–800, Berghof). Reaktor je
postavljen u staklenu komoru napunjenu vodom, a temperatura vode je održavana cirkulacijom
tople vode iz vodenog kupatila pomoću potisne pumpe.

Slika 3.1 Fotografija šaržnog reaktora (Miladinović i sar., 2013)

Kontinualna heterogena katalizovana metanoliza izvođena je u kontinualnom reaktoru sa

pakovanim slojem čestica katalizatora. Fotografije i šematski prikaz aparature sa reaktorom sa
pakovanim slojem su prikazane na slikama 4.2 i 4.3. Postrojenje se sastoji od reaktora sa 5

43
reakcionih segmenata sa česticama katalizatora (unutrašnji prečnik 3 cm, visina sloja po
segmentu 10 cm i ukupna zapremina sloja 350 cm3) i 4 konektora sa slavinom za uzorkovanje.
Reakcioni segmenti i konektori su napravljeni od stakla. Svaki segment sadrži oko 82 g
negašenog kreča, tako da se u reaktoru nalazi oko 410 g čestica katalizatora u nepokretnom sloju
visine 50 cm. Reakcioni segment ima omotač kroz koji struji voda zagrejana na oko 60 oC.
Suncokretovo ulje i metanol se drže u rezervoarima postavljenim na digitalnim vagama, odakle
se transportuju kalibrisanom peristaltičkom pumpom (12000 Varioperpex, LKB, Broma,
Švedska) i kalibrisanom klipnom pumpom (HPLC Pump 2248, Pharmacia LKB, Upsala,
Švedska), redom. Metanol se uvodi u struju suncokretovog ulja, radi umešavanja, a zatim se
smeša reaktanata zagreva na 60 oC u predgrejaču. Zagrejana smeša reaktanata uvodi se pri dnu
prvog reakcionog segmenta i struji naviše kroz reaktor. Temperatura u reakcionim segmentima
se održava konstantnim cirkulisanjem vode iz termostatiranog vodenog kupatila (Dema, Ilirska
Bistrica, Slovenija) kroz omotače segmenata pomoću centrifugalne pumpe (Echeim, Nemačka).
Radi kontrole, kontinualno se meri temperatura vode na ulazu i izlazu iz reaktora. Reakciona
smeša je sa vrha reaktora odvođena u separator (9) pomoću peristaltičke pumpe (Verder,
Dizeldorf, Nemačka).

Slika 3.2 Fotografija eksperimentalnog postrojenja sa segmentnim reaktorom

(Miladinović i sar., 2013)

44
Slika 3.3 Šematski prikaz aparature sa reaktorom sa pakovanim slojem čestica katalizatora:
reakcioni segment (1), konektor (2), rezervoar za suncokretovo ulje (3), rezervoar za metanol (4),
digitalne vage (5), peristaltička pumpa (6), klipna pumpa (7), predgrejač (8), slavine za
uzorkovanje (9) peristaltička pumpa za reakcionu smešu (10) i gravitacioni separator (11)
(adaptirano prema Miladinović i sar., 2015)

3.4. Sinteza MEMK

3.4.1. Homogeno katalizovana metanoliza u šaržnom reaktoru

Odmerena masa metanola (10,14 g) izmešana je sa KOH (0,4596 g, što odgovara količini
katalizatora od 1 % u odnosu na masu masti) u reakcionom balonu uronjenim u komoru sa
vodom zagrejanom na temperaturi reakcije. Mešanjem se ubrzava rastvaranje peleta KOH.
Zagrejana mast na temperaturi reakcije mase (45,96 g, što odgovara molskom odnosu
metanol:mast 6:1) dodata je nakon rastvaranja KOH uz mešanje (600 min-1), čime je reakcija
otpočela. Istraživanja su vršena na temperaturama reakcije od 40 °C, 50 °C i 60 °C. Sve reakcije
sinteze MEMK izvedene su u duplikatu.

3.4.2. Heterogeno katalizovana metanoliza u šaržnom reaktoru

Katalizator (“čist” CaO ili negašeni kreč, 2,298 g, što je 5 % u odnosu na masu masti),
termostatiran je sa metanolom (10,14 g) na temperaturi reakcije, pri brzini obrtaja mešalice od

45
400–500 min-1 u trajanju od 30 min. Zatim je dodata svinjska mast (45,96 g, što odgovara
molskom odnosu metanol:mast 6:1) koja je zasebno termostatirana na temperaturi reakcije. Sve
reakcije su izvedene na temperaturama od 40 °C, 50 °C i 60 °C. U toku reakcije uzimani se
uzorci reakcione smeše koji su se koristili za analizu njenog sastava. Sve reakcije sinteze MEMK
izvedene su u duplikatu.

3.4.3. Heterogeno katalizovana metanoliza u kontinualnom reaktoru sa

pakovanim slojem
3.4.3.1. Postupak metanolize u kontinualnom reaktoru sa pakovanim slojem

Kontinualna metanoliza suncokretovog ulja u protočnom reaktoru sa pakovanim slojem čestica

katalizatora je istraživana pri molskom odnosu metanol:mast 6:1 (zapreminski protok reakcione
smeše 2,94 cm3/min, tj. protok metanola 0,62 cm3/min i protok masti 2,32 cm3/min), temperaturi
60 oC, vremenu zadržavanja 1 h, tj. masenom protoku reakcione smeše po jedinici mase
katalizatora 0,378 kg/(kgkat·h). Vreme zadržavanja od 1 h je izabrano na osnovu činjenice da
metanoliza otpadne masti u šaržnom reaktoru sa mešanjem pri istim reakcionim uslovima dostiže
ravnotežu za 1 h. Čestice katalizatora (frakcija 2–3,15 mm) su najpre isprane metanolom u cilju
uklanjanja praha CaO sa površine čestica. Svaki reakcioni segment je posebno napunjen
ispranim česticama katalizatora, segmenti su spojeni konektorima i napunjeni metanolom. Nakon
toga, sistem je termostatiran 60 min na 60 °C. Reaktanti se pomešaju ispred predgrejača, smeša
zagreje na 60 oC prolaskom kroz predgrejač i uvodi na dnu prvog reakcionog segmenta. U toku
reakcije, od vrha prema dnu reaktora, uzimani su uzorci (1 cm3), ispuštanjem reakcione smeše
kroz slavine za uzorkovanje. Uzorci su centrifugirani (3500 rpm, 15 min) radi izdvajanja uljano–
metil estarskog od alkoholnog sloja. Kvalitativni, odnosno kvantitativni sastav uljano–metil
estarskog sloja određivani su metodom tankoslojne, odnosno tečne (HPLC) hromatografije.

3.4.3.2. Analiza uticaja eksterne difuzije

Uticaj prenosa mase tečno–čvrsto na sintezu MEMK metanolizom otpadne svinjske masti u
reaktoru sa pakovanim slojem čestica katalizatora istražen je pri molskom odnosu metanol:mast
6:1, reakcionoj temperaturi 60 oC i vremenu zadržavanja 1 h, tj. masenom protoku reakcione
smeše po jedinici mase katalizatora 0,378 kg/(kgkat·h). Prema postupku Xiao i sar. (2010), masa
katalizatora (82, 164 i 246 g) se povećava proporcionalno sa povećanjem protoka reaktanata

46
(0,58, 1,16 i 1,75 cm3/min, tj. 0,53, 1,06 i 1,59 g/min, redom), pri čemu je njihov odnos
konstantan (141,4 g min/ml), obezbeđujući na taj način konstantno vreme zadržavanja reakcione
smeše u reaktoru (1,0 h). Uzorci reakcione smeše su uzeti na izlazu iz reaktora, radi određivanja
sadržaja MEMK u estarskoj fazi.

3.4.3.3. Analiza uticaja unutrašnje difuzije

Postupak Xiao i sar. (2010) je korišćen za istraživanje uticaja unutrašnje difuzije na metanolizu
suncokretovog ulja u protočnom reaktoru sa dva reakciona segmenta. Reakcioni segementi su
punjeni frakcijama čestica negašenog kreča, i to: 1 do 2 mm, 2 do 3,15 mm i 3,15 do 5 mm, s tim
što je u sva tri eksperimenta ukupna zapremina sloja katalizatora bila 140 cm3. Istraživanja su
sprovedena pri sledećim reakcionim uslovima: temperatura reakcije 60 °C, molski odnos
metanol:mast 6:1 i vreme zadržavanja reakcione smeše 1 h. Uzorci reakcione smeše su uzimani
na izlazu iz prvog i drugog segmenta i analizirani na sadržaj MEMK.

3.5 Prečišćavanje sirovog biodizela

3.5.1. Prečišćavanje sirovog biodizela dobijenog homogeno katalizovanom

metanolizom
Nakon završetka reakcije metanolize otpadne svinjske masti, reakciona smeša se prebacuje u
levak za odvajanje radi separacije gornjeg estarskog (tzv. sirovi biodizel) od donjeg alkoholnog
sloja. Izdvojeni estarski sloj se zakišeljava rastvorom HCl (1 M) radi neutralizacije zaostalog
katalizatora, a zatim centrifugira (3,500 rpm, 10 min), da bi se estarski sloj odvojio od vodene
faze (neutralisani katalizator). Neutralisani estarski sloj se pomeša sa destilovanom vodom (20 %
u odnosu na masu estara) u levku za odvajanje. Smeša se najpre snažno mućka, a zatim ostavi na
sobnoj temperaturi radi odvajanja estarskog sloja od vode. Postupak pranja sa destilovanom
vodom se ponavlja još dva puta. Oprani biodizel se na kraju suši 4 h na 120 °C. Koncentracija
kalijuma se određuje u uzorcima alkoholnog sloja, sirovog biodizela (početnog i posle svakog
pranja destilovanom vodom) i otpadne vode (posle svakog pranja).

47
 3.5.2. Prečišćavanje sirovog biodizela dobijenog heterogeno katalizovanom
metanolizom
U cilju prečišćavanja sirovog biodizela dobijenog heterogenom katalizom otpadne svinjske masti
primenjena je metoda Alba–Rubio i saradnika (Alba–Rubio i sar., 2012).

Nakon završene reakcije metanolize otpadne svinjske masti, reakciona smeša iznad čvrstog
katalizatora je dekantovаna i centrifugirana (3,500 rpm, 10 min) radi razdvajanja estarskog i
alkoholnog sloja. Estarska faza je tretirana smešom natrijum–karbonata i metanola (5 % i 50 % u
odnosu na masu estara, redom) uz intenzivno mešanje (1000 rpm) na temperaturi 65 oC i u
trajanju od 4 h. Reakciona smeša je zatim profiltrirana kroz filter papir, da bi se odvojio čvrsti
karbonat. Filtrat je centrifugiran u cilju odvajanja estarske od metanolne faze. Nakon
centrifugiranja, estarska faza je isprana destilovanom vodom (10 % računato na masu estara) uz
mešanje magnetnom mešalicom (500 rpm) u trajanju od 1 h. Po završetku ispiranja,
centrifugiranjem se odvaja estarska faza od vode. Estarska faza se suši dodatkom bezvodnog
natrijum–sulfata (5 % u odnosu na masu estarske faze) uz mešanje. Suspenzija se filtrira kroz
filter papir radi odvajanja od taloga, a filtrat predstavlja finalni proizvod (biodizel).

3.6. Analitičke metode

3.6.1. Fizičko–hemijska svojstva masti

Gustina masti na 40 oC, 50 oC i 60 oC određivana je piknometrijski. Sadržaj vlage u mastima
određivan je Karl–Fišerovom volumetrijskom titracijom. Kiselinski, jodni i saponifikacioni
brojevi masti određeni su standardnim AOCS metodama za ulja i masti.

Masno–kiselinski sastav masti određen je GC analizom. Metilovanje masti izvršeno je prema

standardnoj proceduri ISO 12966–2:2011.

3.6.2. Analiza sastava reakcione smeše

Za praćenje reakcije metanolize korišćene su metode tankoslojne (TLC) i tečne (HPLC)
hromatografije. Nakon uzorkovanja i prekida reakcije dodatkom potrebne količine rastvora HCl
za neutralisanje katalizatora, uzorci reakcione smeše centrifugirani su radi razdvajanja masno–
estarske i alkoholne faze. Iz uzorka je uzeta mala količina masno–estarske faze, koja je

48
razblažena smešom 2–propanol/n–hexane (5/4 v/v). Uzorci masno–estarske faze razblaženja 1:10
korišćeni su za kvalitativnu analizu TLC hromatografijom, dok su se za tečnu hromatografiju
koristili uzorci razblaženi u odnosu 1:200. Uzorci pripremljeni za HPLC analizu filtrirani su kroz
filter 0,45 m (Millipore).

3.6.2.1. Kvalitativni sastav

Za preliminarno određivanje kvalitativnog sastava masno–metil estarskog sloja reakcione smeše

korišćena je metoda TLC. Svi korišćeni rastvarači i uzorci su filtrirani kroz filter 0,45 m
(Milipore). Rastvori uzoraka masno–metil estarskog sloja nanošeni su na TLC ploče (10 x 10
cm, Silica gel 60 F254; Merck, Darmstadt, Nemačka) pomoću automatske mikropipete (10 μl) u
količini od 3 μl po mrlјi. Hromatogram je razvijan smešom n–heksan–etil acetat–sirćetna kiselina
(90:10:1, v/v/v), a zatim sušen toplim vazduhom. Za izazivanje mrlјa korišćene su pare joda.

3.6.2.2. Kvantitativni sastav

Kvantitativni sastav masno-estarskog sloja reakcione smeše određivan je metodom tečne

hromatografije izvedene na hromatografu (Agilent 1100 Series, Agilent Technologies,
Waldbronn, Nemačka) opremlјenim degaserom, binarnom pumpom, termostatiranom kolonom i
UV/VIS detektorom. Zapremina injektiranog uzorka je bila 20 l. Razdvajanje je izvršeno na
koloni Zorbaks Eclipse XDB–C18 (4,6 x 150 mm, 5 m) sa protokom binarne smeše rastvarača:
metanol (rastvarač A) i smeša 2–propanol/n–heksan (rastvarač B) od 1 cm³/min, sa linearnim
gradijentom od 100 % A do 40 % A + 60 % B za 15 min. Temperatura kolone je bila 40 ºC.
Komponente su detektovane na 205 nm. Sadržaj acilglicerola i metil estara (u %) u smeši
određivan je kao odnos površine odgovarajućih pikova sa hromatograma i ukupne površine
pikova koji odgovaraju svim komponentama u smeši. Koncentracije acilglicerola i metil estara u
smeši su izračunate pomoću kalibracionih krivih, koje daju zavisnost mase analita (tri–, di– i
monooleata i metil oleata) od površine pikova hromatograma.

Stepen konverzije TAG je izračunat iz sadržaja TAG (u %) u estarskoj fazi na početku (TAG0) i
u svakom trenutku (TAG) reakcije:

TAG
xA  1  (3.1)
TAG0

49
 3.6.3. Određivanje zaostalog katalizatora u biodizelu
Koncentracije kalijuma u biodizelu i otpadnoj vodi posle ispiranja biodizela određivane su
atomskom apsorpcionom spektroskopijom (GBC, Model SavantAA, Dandenong, Australija).
Koncentracije kalcijuma u biodizelu određivane su optičkom emisionom spektroskopijom sa
induktivno kuplovanom plazmom (Thermo Scientific iCAP–6500 Duo ICP–OES Analyzer,
Thermo Fisher Scientific, Waltham, SAD). Uzorci biodizela su pripremljeni mikrotalasnom
digestijom (Berghof MSW 3+, Eningen, Nemačka) sa HNO3.

3.6.4 Fizičko–hemijska svojstva biodizela

Fizičko–hemijska svojstva biodizela proizvedenog iz masti istraživana su odgovarajućim
standardnim metodama za biodizel.

3.7. Statističke metode

Ocena adekvatnosti razvijenih kinetičkih modela homogene i heterogene metanolize svinjske

masti izvršena je na osnovu koeficijenta determinacije i srednjeg relativnog procentualnog
odstupanja eksperimentalnih od aktuelnih vrednosti.

50
4. REZULTATI I DISKUSIJA

4.1. Karakterizacija svinjske, termički tretirane i otpadne svinjske masti

Polazne masne sirovine: svinjska mast, termički tretirana svinjska mast i otpadna svinjska mast
iz procesa pečenja svinjskog mesa su okarakterisane određivanjem fizičko–hemijskih svojstava
(gustine, sadržaja vlage, jodnog, kiselinskog i saponifikacionog broja) i hemijskog sastava
(sadržaj masnih kiselina). Rezultati karakterizacije su prikazani u tabeli 4.1. Kao što se i
očekivalo, gustina sve tri vrste masti opada sa porastom temperature. Zapaža se, takođe, da jе
gustina veća kod termički tretirane masti nego kod čiste svinjske masti. S druge strane, termički
tretirana svinjska mast sadrži manje vode u odnosu na ostale dve masti, zbog otparavanja vode
pri termičkoj obradi čiste svinjske masti. Sve tri masti karakteriše mali kiselinski broj (< 1 mg
KOH/g), pa su pogodne kao sirovine za direktnu bazno katalizovanu metanolizu. Termička
obrada povećava procenat slobodnih masnih kiselina zbog termičke hidrolize. Jodni broj „čiste“ i
termički tretirane svinjske masti je niži u poređenju sa jodnim brojem otpadne svinjske masti,
koja ima i veći sadržaj nezasićenih masnih kiselina. Saponifikacioni broj je gotovo isti kod sve
tri masti. Nije primećena razlika u kvalitativnom sastavu kod sve tri masti, pošto se sastoje od
istih zasićenih (palmitinska i stearinska kiselina) i nezasićenih (oleinska i linolna kiselina)
masnih kiselina. Arahidonska, behenijska i linoleinska kiselina nisu otkrivene ili je njihov
sadržaj bio vrlo nizak. Međutim, postoji razlika u kvantitativnom sastavu kod sve tri masti, što se
pripisuje različitom poreklu i termičkoj obradi. Sadržaj zasićenih masnih kiselina povećan je kod
termički tretirane masti, dok je sadržaj nezasićenih masnih kiselina smanjen. Kim i sar. (2011) su
zapazili isti rezultat termičkog tretmana svinjske masti na 180°C. Uočava se da se sadržaj linolne
kiseline smanjuje više nego sadržaj oleinske kiseline, što je verovatno rezultat veće podložnosti
oksidaciji polinezasićenog linoleoilnog lanca. Odnos C18:2/C16:0 se smatra efektivnim
kriterijumom za ocenu oksidacije masti pri termičkoj obradi (Augustin i sar., 1987), pri čemu
njegova manja vrednost ukazuje na veći stepen oksidacije (Marinova i sar., 2012). Kao što se
može videti u tabeli 4.1, ovaj odnos je manji kod termički tretirane svinjske masti (0,137) nego
kod čiste svinjske masti (0,371). Isti trend promene pokazuje jodni broj (Augustin i sar., 1987),
koji je nešto manji kod termički tretirane svinjske masti (61,8) nego kod čiste svinjske masti
(62,3).

51
Tabela 4.1 Fizičko–hemijska svojstva i masno–kiselinski sastav svinjske masti, termički tretirane
svinjske masti i otpadne svinjske masti

Svojstva Svinjska mast Termički Otpadna

tretirana svinjska mast
svinjska mast
Gustina (kg/dm3)
40oC 0,9192 0,9289 0,9221
50 oC 0,9131 0,9161 0,9168
60 oC 0,9083 0,9118 0,9119
Sadržaj vode (g/100 g) 0,18 0,02 0,21
Jodni broj (g/100 g) 62,3 61,8 75,5
Kiselinski broj (mg KOH/g) 0,14 0,24 0,70
Saponifikacioni broj (mg KOH/g) 201,0 201,3 199,5
Sastav masnih kiselina (g/100 g):
Palmitinska (C 16:0) 28,63 33,79 25,23
Stearinska (C 18:0) 16,98 20,91 11,77
Oleinska (C 18:1) 43,52 40,40 48,67
Linolna (C 18:2) 10,63 4,63 12,33
Linoleinska (C 18:3) 0,24 0,00 0,68
Arahidinska (C 20:0) nda 0,27 0,19
Behenijska (C 22:0) nd Nd 1,09
Odnos C18:2/C16:0 0,371 0,137 0,489
Zasićene masne kiseline 45,61 54,97 38,28
Nezasićene masne kiseline 54,39 45,03 61,68
Polinezasićene masne kiseline 10,87 4,63 13,01
Ukupno 100,00 100,00 100,00
Prosečan broj atoma ugljenika 17,4 17,3 17,5
a
nd – nije detektovana.

4.2. Homogena katalizovana metanoliza

4.2.1. Analiza homogeno katalizovane reakcije metanolize

Na slikama 4.1, 4.2 i 4.3 prikazane su promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem
metanolize čiste, termički tretirane i otpadane svinjske masti na 40 °C, 50 °C i 60 °C pri
molskom odnosu metanol:mast 6:1 i količini katalizatora 1 % (u odnosu na masu masti). Krive
imaju isti oblik koji je tipičan za homogenu metanolizu masti i biljnih ulja u odsustvu maseno–
prenosnih ograničenja u sistemu tečno–tečno. Nezavisno od vrste masne sirovine, uočavaju se
dva reakciona perioda. U prvom periodu zapaža se brzo nestajanje TAG, koje prati brzo

52
Slika 4.1 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 40 °C (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆, ▲; TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 1 % KOH u odnosu
na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

53
Slika 4.2 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 50 °C (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆, ▲; TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 1 % KOH u odnosu
na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

54
Slika 4.3 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske mast na 60 °C (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆, ▲; TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 1 % KOH u odnosu
na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

55
formiranje MEMK. U drugom periodu, formiranje MEMK postaje sve sporije i sporije, kako se
metanoliza približava ravnoteži. Na kraju metanolize sve tri masne sirovine ostvaruje se
koncentracija MEMK iznad 97 % na sve tri temperature, s tim da se vreme reakcije skraćuje sa
povećanjem reakcione temperature. Tabela 4.2 pokazuje da se stepen konverzije od 97 % postiže
za mnogo kraće vreme reakcije u odnosu na do sada objavljena istraživanja metanolize masti i
otpadnih masti (od 15 do 90 min). Koncentracije međuproizvoda MAG i DAG raste u prva 2–3
minuta reakcije, a zatim opadaju i na kraju postaju konstantne. Ove koncentracije su veoma male
zbog brzog reagovanja međuproizvoda sa metanolom.

Na slici 4.4 prikazana je promena koncentracija TAG i MEMK u toku metanolize čiste, termički
tretirane i otpadne svinjske masti iz procesa pečenja svinjskog mesa u prisustvu KOH (1 % u
odnosu na masu masti), pri molskom odnosu metanol:mast 6:1, na 40, 50 i 60 oC. Ova slika
pokazuje da tri masne sirovine imaju sličnu reaktivnost, kao i da se promene koncentracija TAG
i MEMK ubrzavaju sa povećanjem reakcione temperature. Gutiérrez i sar. (2010) su, takođe,
uočili povećanje brzine reakcije kada je temperatura reakcije povećana sa 60°C na 80°C.

4.2.2 Modelovanje kinetike homogene bazno katalizovane metanolize

Ukupna reakcija metanolize TAG masti moze se prikazati sledećom stehiometrijskom
jednačinom:
KOH
A  3B 3R  S (4.1)
gde je: A – TAG, B – metanol, R – MEMK i S – glicerol. U stvari, ova ukupna reakcija odigrava
se kroz tri uzastopne reverzibilne reakcije, gde se, pored MEMK i glicerola, formiraju i MAG i
DAG. Jednačina (4.1) može biti prihvaćena zato što su koncentracije MAG i DAG male usled
njihove brže reakcije sa metanolom u odnosu na TAG.

Radi modelovanja kinetike metanolize čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti iz
procesa pečenja svinjskog mesa u prisustvu KOH, uvedene su sledeće pretpostavke:
a) reakcija se odvija u reaktoru sa idealnim mešanjem;
b) reakcija metanolize odvija se u pseudo–homogenom režimu, gde nema maseno prenosnih
ograničenja tečno–tečno;

56
 Tabela 4.2 Pregled uslova i rezultata istraživanja homogene bazno katalizovane transesterifikacije svinjske masti
Sirovina Tip i zapremina Tip Alkohol: Katalizator / Tempe– Optimalni reakcioni uslovi Referenca
reaktora (cm3) / Tip alkohola mast količina ratura
mešanja, brzina (mol/mol) (% od mase (oC) Reakcioni Prinos (%)/
mešanja (rpm) masti) uslovi vreme (min)

Svinjska mast Balon, 250/ Metanol 6:1 KOH/ 1,0 40–60 6:1, 1 %, 97 / 3 Stojković i
Termički tretirana magnetna, 400 60 oC 97 / 3 sar. (2016)
svinjska mast
Otpadna svinjska 97 / 3
mast
Svinjska mast Balon, 2000/ Metanol 6:1–18:1 KOH/ 0,48– 50–60 10:1, 2 %, 98,2a / 90 Janchiv i
magnetna, 600 3,05 60 oC sar. (2012)
Otpadna svinjska Balon, 1000 / Metanol 6:1 KOH/ 0,8 60 – 91,4 / 120 Mata i sar.,
mast tresilica, 60 2010.
Otpadna svinjska Četvorogrli reaktor, Metanol 3.48:1– KOH/ 0,16– 24,8–75,2 7,5:1, 1,26 %, 97,8 / 20 Jeong i sar.
mast 1000/ propelerska 8.52:1 1,84 65 oC (2009)
Otpadna svinjska – Metanol – NaOH/ 0,9 40–70 60 oC 73 / 90 Ejikeme i
mast sar. (2013)
Otpadna svinjska Balon, 250 / Metanol 6:1 NaOH/ 0,8 60 – 94,4 / 15 Dias i sar.
mast Magnetna, – (2013)
Sojino ulje/ otpadna Balon, 1000 / Metanol 6:1 NaOH/ 0,8 60 – 88,6 / 60 Dias i sar.
svinjska mast (1:4 magnetna, – (2008)
w/w)
Kanola ulje/ svinjska Hong i sar.
mast (2014)
7:3 w/w Metanol 6–15 Baza/1 55 9:1 96,6 / 60
9:1 w/w Etanol 6–15 Baza/1 65 9:1 96,8 / 80
a
U prisustvu n–heksana kao rastvarača.

57
Slika 4.4 Promene koncentracija TAG (otvoreni simboli) i MEMK (crni simboli) sa
napredovanjem metanolize čiste (○, ●), termički tretirane (∆, ▲) i otpadne (□, ■) svinjske masti
na a) 40 °C, b) 50 °C i c) 60 °C (1 % KOH u odnosu na masu masti; molski odnos metanol:mast
6:1)

58
c) metanoliza se smatra ireverzibilnom reakcijom pseudo–prvog reda, ireverzibilnom
reakcijom pseudo–drugog reda ili ireverzibilnom reakcijom pseudo–drugog reda u ranom
periodu i reverzibilnom reakcijom drugog reda blizu ravnoteže. Reverzibilne reakcije mogu biti
zanemarene zbog velikog viška metanola i malih koncentracija proizvoda u ranoj fazi reakcije i
d) sadržaj SMK u sirovinama je zanemarljiv, pa se i reakcija neutralizacije može zanemariti.
Reakcija saponifikacije je, takođe, zanemarljiva pošto je početna količina katalizatora mala.

Prema pretpostavci (c), brzina konverzije TAG može biti izražena modelom ireverzibilne
reakcije pseudo–prvog reda:
dcA
(rA )    k1c A (4.2)
dt

ili ireverzibilne reakcije pseudo–drugog reda:

dcA
(rA )    k2 c A 2 (4.3)
dt

gde je: ( rA ) – brzina reagovanja TAG, k1 i k2 – konstante brzine ireverzibilne reakcije pseudo–
prvog i pseudo–drugog reda, cA – koncentracija TAG i t – vreme. Ako se koncentracija TAG
izrazi preko stepena reagovanja TAG, onda je
c A  c A0 (1  x A )
(4.4)

gde je xA – stepen reagovanja TAG i cA0 – početna koncentracija TAG. Otuda se jednačine (4.2) i
(4.3) mogu napisati kao
dxA
 k1 (1  xA ) (4.5)
dt

dxA
 k2cAo (1  xA )2 (4.6)
dt

Uzimajući u obzir početni uslov: t = 0, x A = 0, integracija jednačina (4.5) i (4.6) daje sledeće
integralne kinetičke jednačine:

 ln 1  xA   k1  t (4.7)
i

59
 xA
 k2cAo  t (4.8)
1  xA

Konstante brzine reakcije k1 i k2 mogu biti određene iz nagiba linearnih zavisnosti  ln 1  xA  i

xA (1  xA ) od t, redom.
Prema pretpostavci (c) reakcija metanolize blizu ravnoteže je reverzibilna reakcija drugog reda
sa sledećim kinetičkim izrazom (Stamenković i sar., 2008):
dcA
(rA )    k2cAcB  k2cR cS (4.9)
d

gde su: k 2 i k 2 – konstante brzine upravne i povratne reakcija, redom i cB, cR i cS – koncentracije
metanola, MEMK i glicerola. Integracijom jednačine (4.9), dobija se sledeća jednačina:
6 M (1  K e ) x A  (1  3M )   
ln    f ( x )  k c t   C (4.10)
6 M (1  K e ) x A  (1  3M )   
A 2 Bo 1

 

gde je: K e  k2 k2 – recipročna vrednost konstante ravnoteže za ukupnu reakciju metanolize

masti, M  c Ao cBo – početni molski odnos metanol:mast (=1/6), cAo i cBo – početne

koncentracije TAG i metanola,   4  3M (1  K )  (1  3M )  0 i C1 – integraciona konstanta.

2

Konstanta Ke može biti izračunata iz eksperimentalno određenog ravnotežnog stepena konverzije

TAG, x Ae (Stamenković i sar., 2008):

3MxAe 2  (1  3M ) xAe  1
Ke  (4.11)
3MxAe 2

Na slici 4.5 prikazana je zavisnost  ln(1  x A ) od vremena, dok su na slici 4.6 prikazane

zavisnosti x A / (1  x A ) i f ( x A ) od vremena za čistu, termički tretiranu i otpadnu svinjsku mast

na tri temperature (40, 50 i 60 oC). Ove slike pokazuju da su testirane zavisnosti  ln(1  x A ) ,

x A / (1  x A ) i f ( x A ) od vremena linearne, čime je potvrđena primenjivost kinetičkih jednačina

(4.7), (4.8) i (4.10). Vrednosti konstantni brzine reakcije za primenjene kinetičke modele ( k1 , k 2 ,

k 2 i k 2 ) se izračunavaju iz nagiba linearnih kriva i date su u tabeli 4.3 zajedno sa vrednostima

koeficijenta determinacije ( R 2 ) i srednjeg relativnog procentnog odstupanja izračunatih od

eksperimentalnih vrednosti stepena konverzije TAG (MRPD, %). Za sve testirane kinetičke

60
Slika 4.5 Zavisnosti  ln(1  x A ) od vremena za a) čistu, b) termički tretiranu i c) otpadnu
svinjsku mast (temperatura, oC: 40 – ○, 50 – ∆ i 60 – □)

61
Slika 4.6 Zavisnosti x A / (1  x A ) i f ( x A ) od vremena za a) čistu, b) termički tretiranu i c)
otpadnu svinjsku mast (temperatura, oC: 40 – ○, 50 – ∆ i 60 – □)

62
Tabela 4.3 Konstante brzina za ireverzibilne reakcije pseudo–prvog i pseudo–drugog, kao i za reverzibilnu reakciju drugog reda (koja
prati ireverzibilnu reakciju pseudo–drugog reda):
Sirovina T Ireverzibilna pseudo–prvog Ireverzibilna pseudo–drugog Reverzibilna pseudo–drugog reda
reda reda
k1 R2 MRPD k2 R2 MRPD k2 k2 R2 MRPD

(oC) (1/min) (%) (L/mol (%) (L/mol (L/mol (%)

min) min) min)

Čista 40 0,474 0,973 ±2,7 5,21 0,972 ±2,0 0,013 0,0325 0,842 ±2,0
svinjska mast 50 0,794 0,972 ±2,1 6,61 0,823 ±2,5 0,018 0,0573 0,655 ±2,5
60 1,060 0,965 ±1,6 11,35 0,956 ±1,2 0,049 0,0996 0,867 ±1,5
Termički 40 0,470 0,975 ±2,3 3,46 0,819 ±1,8 0,021 0,097 0,714 ±1,7
tretirana 50 0,676 0,970 ±2,8 6,73 0,792 ±3,8 0,027 0,110 0,945 ±3,6
svinjska mast 60 0,949 0,967 ±1,5 10,70 0,982 ±1,3 0,096 0,388 0,984 ±1,3
Otpadna 40 0,715 0,971 ±2,9 7,67 0,909 ±2,9 0,0214 0,032 0,903 ±2,9
svinjska mast 50 0,939 0,972 ±0,8 9,89 0,919 ±0,3 0,0420 0,063 0,830 ±0,3
60 1,163 0,997 ±3,7 12,56 0,979 ±3,7 0,0528 0,187 0,830 ±3,7

63
modele, vrednosti R 2 su umerene do visoke, a vrednosti MRPD su male (< ±3,8 %). U slučaju
najsloženijeg modela, vrednost konstante brzine povratne reakcije je znatno manja od vrednosti
konstante brzine upravne reakcije ( k 2 >> k 2 ), tako da se povratna reakcija može zanemariti, što
dovodi do jednostavnijeg kinetičkog modela nepovratne reakcije pseudo–drugog reda. Isto je
primećeno kod etanolize suncokretovog ulja katalizovene sa NaOH (Marjanović i sar., 2010). S
obzirom da najprostiji model ireverzibilne reakcije pseudo–prvog reda ima veću vrednost R 2 (>
0,97) u odnosu na model ireverzibilne reakcije pseudo–drugog reda, on je prihvaćen kao
najadekvatniji za opisivanje kinetike metanolize čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti
katalizovane KOH.

Vrednosti konstante brzine reakcije pseudo–prvog i pseudo–drugog reda za čistu, termički

tretiranu i otpadnu svinjsku mast su istog reda veličine. Međutim, pažljiva analiza otkriva da se
vrednosti ovih konstanti brzine reakcije (tabela 4.3) povećavaju sa povećanjem stepena
nezasićenosti masnih kiselina (tabela 4.1) sledećim redom: termički tretirana svinjska mast
(stepen nezasićnosti: 45,03 %), čista svinjska mast (54,39 %) i otpadna svinjska mast (61,68 %).
Već je primećeno da stepen nezasićenosti masnih kiselina i dužina ugljenovodoničnih lanaca
utiču na konverziju uljnih sirovina korišćenih u proizvodnji biodizela. Naime, ulja sa višim
stepenom nezasićenosti masnih kiselina i dužim ugljenovodoničnim lancima reaguju brže i
obezbeđuju veći prinos estera nego ulja sa zasićenim masnim kiselinama i kraćim
ugljenovodoničnim lancima (Pinzi i sar., 2011; Sáez–Bastante i sar., 2014). S obzirom da
korišćene masne sirovine imaju približno istu dužinu ugljenovodoničnih lanaca (tabela 4.1),
zaključeno je da stepen nezasićenosti masnih kiselina ima presudan uticaj na vrednost konstanti
brzine reakcije metanolize.

Vrednosti konstanti brzina reakcija za čistu, termički tretiranu i otpadnu svinjsku mast rastu sa
povećanjem temperature reakcije (tabela 4.3). Arenijusova jednačina je primenjena za
određivanje energije aktivacije KOH–katalizovane metanolize čiste, termički tretirane i otpadne
svinjske masti:
k  A  exp( Ea RT ) (4.12)
gde je: A – pre–eksponencijalni faktor, Ea – aktivaciona energija i R – gasna konstanta. Slika 4.7
pokazuje da konstante brzine ireverzibilne reakcije pseudo–prvog reda, ireverzibilne reakcije

64
Slika 4.7 Zavisnost ln k od 1 / T za ireverzibilnu reakciju pseudo–prvog reda, ireverzibilnu
reakciju pseudo–drugog reda i reverzibilnu reakciju drugog reda (koja sledi ireverzibilnu
reakciju pseudo–drugog reda) za čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti: k1 – ●, k 2 –○,
k2 – ∆ i k2 – □

65
pseudo–drugog reda i reverzibilne reakcije drugog reda (koja sledi ireverzibilnu reakciju
pseudo–drugog reda) za sva tri tipa masti zavise od reakcione temperature u skladu sa
Arenijusovom jednačinom. Vrednosti aktivacione energije ovih reakcija za sva tri tipa masti
izračunate su iz nagiba pravolinijske zavisnosti ln k od 1 / T i date su u tabeli 4.4. Vrednosti
aktivacione energije za ireverzibilnu reakciju pseudo–prvog reda čiste, termički tretirane i
otpadne svinjske masti su u opsegu vrednosti aktivacione energije za metanolizu biljnih i
korišćenih jestivih ulja. Vrednost aktivacione energije ireverzibilnih reakcija metanolize pseudo–
prvog i pseudo–drugog reda sa otpadnom svinjskom mašću manja je od vrednosti za termički
tretiranu i čist svinjsku mast. Pored toga, vrednosti aktivacione energije ireverzibilne reakcije
pseudo–drugog reda u srednjem perioud KOH–katalizovane metanolize masti soma (Huong i
sar., 2008) i suncokretovog ulja (Stamenković i sar., 2008) su veće nego one za čistu, termički
tretiranu i otpadnu svinjsku mast.

4.2.3. Simulacija toka homogeno katalizovanih reakcija metanolize

Model ireverzibilne reakcije pseudo–prvog reda, kao najbolji među testiranim kinetičkim
modelima, upoređen je sa eksperimentima. Vrednosti stepena konverzije TAG koje predviđa
ovaj kinetički model su izračunate sledećom jednačinom:
x A  e  k1 t (4.13)
Male vrednosti srednjeg relativnog procentnog odstupanja predviđenih od stvarnih vrednosti
stepena konverzije TAG za čistu, termički tretiranu i otpadnu svinjsku mast (±2,1 %, ±2,2 % i
±2,5 %, redom) potvrdile su da se kinetički model ireverzibilne reakcije pseudo–prvog reda
zadovoljavajuće slaže sa eksperimentalnim podacima na temperaturama 40 °C, 50 °C i 60 °C.
Dobro slaganje kinetičkog modela i eksperimentalnih podataka može se videti na slici 4.8, gde su
prikazane promene stepena konverzije TAG sa vremenom.

66
Tabela 4.4 Aktivaciona energija ireverzibilnih reakcija pseudo–prvog i drugog reda, као i reverzibilne reakcije drugog reda (koja sledi
ireverzibilnu reakciju pseudo–prvog reda)

Sirovina Uslovi reakcije Ireverzibilna Ireverzibilna Reverzibilna reakcija pseudo– Reference

reakcija pseudo reakcija prvog reda
prvog reda pseudo–drugog Upravna Povratna
reda reakcija reakcija
Katalizator/ MeOH/ Tempe– Eа R2 Eа R2 Eа R2 Eа R2
količina (% mast ratura (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
u odnosu (mol/mol) (°C)
na mast)
Čista svinjska KOH/1,0 6:1 40–60 34,9 0,980 33,6 0,944 56,3 0,912 48,6 0,999 Ovaj rad
mast
Termički 30,4 0,999 49,0 0,993 65,4 0,861 59,4 0,803
tretirana
svinjska mast
Otpadna 21,1 0,997 21,4 0,999 39,3 0,934 76,3 0,977
svinjska mast
Mast soma KOH/0,8 6:1 35–60 60,2 0,996 Huong i sar.
(2008)
Korišćeno NaOH/0,5– 6:1–12:1 45–70 25,49 Abd Rabu i
jestivo ulje 1,0 sar. (2013)
Korišćeno NaOH/0,5 7,5:1 25–75 11,74 Uzun i sar.
jestivo ulje (2012)
Palmino ulje KOH/1,5 6:1 45–65 33,2 Tubini i sar.
Ulje semena 43,4 (2014)
kaučuka
Ulje jatrofe KOH/1,5 12:1–16:1 30–60 28,8 Jamil i
Muslim
(2012)
Suncokretovo KOH/1,0 6:1 10–30 53,5 33,2 34,2 Stamenković
ulje i sar. (2008)

67
Slika 4.8 Poređenje stepena konverzije TAG izračunatog na osnovu modela ireverzibilne reakcije
pseudo–prvog reda (puna linija) sa eksperimentalnim podacima (simboli) za a) čistu, b) termički
tretiranu i c) otpadnu svinjsku mast (temperatura, oC: 40 – ○, 50 – ∆ i 60 – □)

68
 4.2.4. Uklanjanje zaostalog katalizatora iz sirovog biodizela
Posle razdvajanja estarske od alkoholne faze reakcione smeše gravitacionom separacijom, manji
deo katalizatora (KOH) se nalazi u estarskoj fazi, a veći deo u alkoholnoj fazi. Tako, sirovi
biodizel i alkoholna faza (uglavnom smeša metanola i glicerola) iz metanolize otpadne svinjske
masti katalizovane KOH sadrže 29,4 ppm i 66,5 ppm kalijuma. Da bi biodizel zadovoljio zahtev
standarda EN 14214, on sme da sadrži najviše 5 ppm grupe metala I (kalijum + natrijum).
Zaostali katalizator se obično uklanja pranjem sa vodom (tzv. mokro pranje), mada se za istu
svrhu mogu koristiti i čvrsti adsorbensi i jonoizmenjivačke smole (tzv. suvo pranje) (Stojković i
sar., 2014). Sadržaj kalijuma u biodizelu se smanjuje posle svakog pranja vodom, a najviše posle
prvog pranja kada se sadržaj kalijuma smanji na 0,50 ppm. Naredna dva pranja destilovanom
vodom su smanjila sadržaj kalijuma u biodizelu na 0,32 ppm. Pri tome, koncentracija kalijuma u
otpadnoj vodi posle svakog pranja je iznosila: 34,20 ppm, 16,94 ppm i 0,06 ppm. Prema tome, za
uklanjanje kalijuma iz sirovog biodizela dovoljno je samo jedno pranje destilovanom vodom uz
mešanje na sobnoj temperaturi.

4.3. Heterogena katalizovana metanoliza u šaržnom reaktoru

4.3.1. Analiza heterogeno katalizovanih reakcija metanolize u šaržnom

reaktoru
4.3.1.1. Reakcija metanolize masnih sirovina katalizovana CaO

Na slikama 4.9, 4.10 i 4.11 prikazane su promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem
metanolize čiste, termički tretirane i otpadane svinjske masti na 40 °C, 50 °C i 60 °C, pri
molskom odnosu metanol:mast 6:1 i količini CaO 5 % (u odnosu na masu masti). Krive imaju
oblik tipičan za heterogenu metanolizu masti i biljnih ulja čiju brzinu određuju hemijska reakcija
i maseno–prenosna ograničenja u trofaznom sistemu tečno–tečno–čvrsto. Sigmoidni oblik krivih
koje pokazuju promenu koncentracije TAG i MEMK su posledica maseno–prenosnih
ograničenja u višefaznom sistemu tečno–tečno–čvrsto u početnom periodu (Veljković i sar.,
2009), koja su rezultat male raspoložive aktivne specifične površine katalizatora (Miladinović i
sar., 2014). Međufazna površina tečno–tečno zavisi od stvaranja emulzije metanola u ulju i

69
Slika 4.9 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 40 °C (MEMK – ◊, ♦, MAG – ○, ●, DAG – ∆, ▲, TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 5 % CaO u odnosu na
masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

70
Slika 4.10 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 50 °C (MEMK – ◊, ♦, MAG – ○, ●, DAG – ∆, ▲, TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 5 % CaO u odnosu na
masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

71
Slika 4.11 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 60 °C (MEMK – ◊, ♦, MAG – ○, ●, DAG – ∆, ▲, TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 5 % CaO u odnosu na
masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)
72
sinteze MEMK koji, delujući kao kosolvent, povećavaju mešljivost ulja i metanola (Park i sar.,
2009; Tasić i sar., 2015). Povećavajući međufaznu površinu tečno–tečno, oba pomenuta faktora
doprinose povećanju učestalosti prolaska čestica katalizatora kroz nju, što povećava raspoloživu
aktivnu površinu katalizatora (Kostić i sar., 2016), a time i brzinu prenosa mase TGA i brzinu
reakcije metanolize (Tasić i sar., 2015). Nezavisno od vrste sirovine, uočavaju se tri reakciona
perioda. U početnom periodu zapaža se sporo nestajanje TAG, koje prati sporo formiranje
MEMK. U drugom periodu, nestajanje TAG i formiranje MEMK se ubrzavaju, da bi oba procesa
bila sve sporije i sporije, kako se metanoliza približava ravnoteži. U ovom periodu reakcije,
prenos mase TAG prestaje da biva limitirajući faktor, tako da hemijska reakcija počinje da
kontroliše ukupnu brzinu reakcije. Pošto se koncentracije reaktanata smanjuju sa napredovanjem
reakcije, brzina reakcije se postepeno smanjuje dok se ne dostigne reakciona ravnoteža. Na kraju
metanolize nešto veća koncentracija MEMK (iznad 98 %) ostvaruje se sa termički tretiranom i
otpadnom svinjskom mašću nego sa čistom svinjskom mašću (95–98 %), pri čemu se vreme
trajanja reakcije skraćuje sa povećanjem reakcione temperature. Koncentracije MAG i DAG
najpre rastu, dostižu maksimum u srednjem delu reakcije, a zatim opadaju ili ostaju konstantne.

Na slici 4.12 prikazana je promena koncentracija TAG i MEMK u toku metanolize čiste,
termički tretirane i otpadne svinjske masti iz procesa pečenja svinjskog mesa u prisustvu CaO (5
% u odnosu na masu masti), pri molskom odnosu metanol:mast 6:1, na 40 oC, 50 oC i 60 oC. Ova
slika pokazuje da čista svinjska mast ima manju reaktivnost sa metanolom od termički tretirane i
otpadne svinjske masti, koje imaju međusobno sličnu reaktivnost sa metanolom. Razlika u
reaktivnosti istraživanih sirovina je manja na višoj temperaturi, tako da se ona teško uočava na
60 oC. Promene koncentracija TAG i MEMK ubrzavaju se sa povećanjem reakcione temperature
u slučaju sve tri masne sirovine.

4.3.1.2 Reakcija metanolize masnih sirovina katalizovana negašenim krečom

Na slikama 4.13, 4.14 i 4.15 prikazane su promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem
metanolize čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti u prisustvu negašenog kreča kao
katalizatora (5 % u odnosu na masu masti) na 40 °C, 50 °C i 60 °C pri molskom odnosu
metanol:mast 6:1. Generalno, oblici krivih su identični sa onima za metanolizu istih sirovina u

73
Slika 4.12 Promene koncentracija TAG (otvoreni simboli) i MEMK (crni simboli) sa
napredovanjem metanolize čiste (○, ●), termički tretirane (∆, ▲) i otpadne (□, ■) svinjske masti
(5 % CaO u odnosu na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1) na a) 40 °C (tačkasta linija),
b) 50 °C (isprekidana linija) i c) 60 °C (puna linija)

74
Slika 4.13 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 40 °C (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆, ▲; TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 5 % negašenog kreča
u odnosu na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

75
Slika 4.14 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 50 °C (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆, ▲; TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 5 % negašenog kreča
u odnosu na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

76
Slika 4.15 Promene sastava reakcione smeše sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 60 °C (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆, ▲; TAG –
□, ■; prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni simboli; 5 % negašenog kreča
u odnosu na masu masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

77
prisustvu CaO kao katalizatora. Zbog maseno–prenosnih ograničenja u početnom periodu krive
koje pokazuju promenu koncentracije TAG i MEMK sa vremenom su sigmoidng oblika. Kao i u
slučaju metanolize istih sirovina u prisustvu CaO, uočavaju se tri reakciona perioda. U početnom
periodu zapaža se sporo nestajanje TAG, koje prati sporo formiranje MEMK. U drugom periodu,
nestajanje TAG i formiranje MEMK se ubrzavaju, da bi oba procesa bila sve sporije i sporije,
kako se metanoliza približava ravnoteži. Na kraju meteanolize, nešto veća koncentracija MEMK
ostvaruje se sa termički tretiranom i otpadnom svinjskom mašću (iznad 98 %) nego sa čistom
svinjskom mašću (oko 95 %). Vreme trajanja reakcije skraćuje sa povećanjem reakcione
temperature u slučaju sve tri istraživane sirovine. Koncentracije MAG i DAG najpre rastu,
dostižu maksimum u srednjem delu reakcije, a zatim opadaju ili ostaju konstantne.

Na slici 4.16 prikazana je promena koncentracija TAG i MEMK u toku metanolize čiste,
termički tretirane i otpadne svinjske masti iz procesa pečenja svinjskog mesa u prisustvu
negašenog kreča (5 % u odnosu na masu masti), pri molskom odnosu metanol:mast 6:1, na 40,
50 i 60 oC. Kao i u slučaju CaO kao katalizatora, čista svinjska mast ima manju reaktivnost sa
metanolom od termički tretirane i otpadne svinjske masti, koje imaju međusobno sličnu
reaktivnost sa metanolom, kao i da se promene koncentracija TAG i MEMK ubrzavaju sa
povećanjem reakcione temperature u slučaju sve tri masne sirovine.

4.3.2 Modelovanje kinetike heterogeno katalizovanih reakcija metanolize

Kao i u slučaju homogene bazno katalizovane metanolize masti, i kod heterogene bazno
katalizovane metanolize masti razmatrana je kinetika ukupne reakcije metanolize, tj. jednačina
(4.1), s tim što je korišćen tro–parametarski model (Miladinović i sar., 2014), koji se zasniva na
sledećim pretpostavkama:

1. Mešanje reakcione smeše je idealno, zbog čega su sastav reakcione smeše i prostorna
raspodela čestica katalizatora u smeši uniformni.
2. Reakcija metanolize se odigrava na površini katalizatora (Lopez Granados i sar., 2009;
Veljković i sar., 2009) između metoksidnih jona adsorbovanih na aktivnim centrima
katalizatora i molekula acilglicerola u tečnoj fazi blizu aktivnih centara.

78
3. Uticaj homogene katalize, koja potiče od izluženih vrsta katalizatora, može se zanemariti
kada je koncentracija katalizatora jednaka ili veća od 1 % (računato u odnosu na masu ulja)
(Lopez Granados i sar., 2009).

Slika 4.16 Promene koncentracija TAG (otvoreni simboli) i MEMK (crni simboli) sa
napredovanjem metanolize čiste (○, ●), termički tretirane (∆, ▲) i otpadne (□, ■) svinjske masti
na a) 40 °C, b) 50 °C i c) 60 °C (5 % negašenog kreča u odnosu na masu masti; molski odnos
metanol:mast 6:1)

79
4. Brzina prenosa mase metanola prema česticama katalizatora i brzina adsorpcije metanola na
aktivnim mestima katalizatora ne limitiraju ukupnu brzinu reakcije.
5. Brzina povratne reakcije je zanemarljiva jer su koncentracije DAG i MAG u reakcionoj
smeši male zbog njihove veće brzine reagovanja u odnosu na brzine nestajanja TAG.
6. Promena koncentracija TAG i MEMK u toku reakcije metanolize je sigmoidna zbog
maseno–prenosnih ograničenja (Veljković i sar., 2009). Generalno, sigmoidni oblik
konverzione krive karakterističan je za reakcije sa promenljivim mehanizmom i
autokatalitičke reakcije. Autokatilitičko ponašanje homogene bazno katalizovane metanolize
ulja suncokreta je objašnjeno “samopovećanjem” međufazne površine zbog smanjenja
veličine kapi metanolne faze u uslovima intenzivnog mešanja i nastajanja DAG i MAG koji,
kao emulgatori, stabilizuje nastalu finu emulziju (Stamenković i sar., 2007). Takođe, nastali
MEMK imaju ulogu kosolventa (Park i sar., 2009), pa pospešuju mešljivost TGA i metanola
i doprinose stvaranju veće međufazne površine i bržem prenosu molekula TAG ka aktivnim
centrima katalizatora (Tasić i sar., 2015). Pored toga, prolaz čestica katalizatora kroz
međugraničnu površinu tečno–tečno je učestaliji, čime se poboljšava dostupnost aktivnih
centara katalizatora (Kostić i sar., 2016). Oba efekta (brži prenos mase TAG ka aktivnim
centrima katalizatora i bolja dostupnost aktivne površine katalizatora) povećavaju brzinu
reakcije.
7. Kinetički model Miladinović i sar. (2014) kombinuje promenljivi red reakcije u odnosu na
TAG i prvi red reakcije u odnosu na MEMK:
dcA cA
  km    cR 0  cR  (4.14)
dt K  cA
gde je: – koncentracija TAG, – koncentracija MEMK, – prividna konstanta brzine
reakcije, – parametar modela kojim se definiše afinitet TAG prema aktivnim centrima
katalizatora, – hipotetička početna koncentracija MEMK koja odgovara početnoj
dostupnoj aktivnoj površini katalizatora i – vreme trajanja reakcije. Promenljivi red reakcije
praktično znači da limitirajući stupanj reakcije metanolize uključuje vezivanje molekula
reaktanta (TAG) za aktivna mesta na površini katalizatora, koja su prisutna u ograničanom i
konačnom broju (Levenspiel, 1999). Parametar modela je uveden da bi se uvažila
činjenica da u trenutku t = 0, kada je , brzina nestajanja TAG nije jednaka nuli.

80
 Pošto je i , onda je

dxA
 km
1  xA    cR 0  3  cA0  xA  (4.15)
dt K  cA0 1  xA 

gde je: – početna koncentracija TAG i xA – stepena konverzije TAG. Prividna konstanta
brzine reakcije i uključuje uticaj molskog odnosa metanol:mast, količine katalizatora i
temperature, na brzinu ukupnog procesa. Otuda je prividna konstanta brzine reakcije
povezana sa pravom konstantom brzine reakcije i početnim koncentracijama metanola i
katalizatora:
km  k  cB 0  ccat (4.16)

dok parametar modela kojim se definiše afinitet TAG prema aktivnim centrima katalizatora
zavisi od početnih koncentracija metanola i katalizatora:
K  K ' cB 0  ccat
(4.17)
gde je: k – prava konstanta brzine reakcije, K ' – korigovani parametar modela koji je vezan
za afinitet TAG prema aktivnim centrima katalizatora, a cB 0 i ccat – početne koncentracije
metanola i katalizatora.
8. Brzina unutrašnje difuzije nema uticaj na brzinu reakcije metanolize jer korišćeni katalizatori
imaju malu specifičnu površinu i malu poroznost.
9. Brzina desorpcije i prenosa mase proizvoda sa površine katalizatora u tečnu fazu ne utiče na
ukupnu brzinu procesa.
10. Neutralizacija SMK se zanemaruje s obzirom na to da je njihov sadržaj u masnim sirovinama
beznačajan. Takođe, reakcija saponifikacije se zanemaruje, tako da je koncentracija
katalizatora u reakcionoj smeši konstantna.
Ovaj kinetički model je potvrđen u slučaju metanolize suncokretovog ulja u prisustvu CaO,
negašenog kreča, Ca(OH)2 i CaO/ZnO (Tasić i sar., 2015), kao i pepela ljuske palminog oraha
(Kostić i sar., 2015) u šaržnom reaktoru sa mešanjem, kao i u slučaju metanolize suncokretovog
ulja u kontiunalnom reaktoru sa nepokretnim česticama negašenog kreča (Miladinović i sar.
2015). Model nije do sada korišćen za opisivanje kinetike metanolize masti u prisustvu čvrstog
katalizatora.

81
Vrednosti parametara usvojenog kinetičkog modela izračunate su korišćenjem jednačine (4.15) i
računarskog programa Polymath. Pokazano je da su vrednosti ovih parametara iste za „čist“ CaO
i CaO u obliku negašenog kreča. Takođe, utvrđeno je da K i cR 0 ne zavise od temperature u
opsegu od 40 do 60 °C i da iznose 3,020 mol/dm3 i 2,98  10-3 mol/dm3, redom. Parametar K ,
koji je mera afiniteta TAG prema aktivnim centrima katalizatora, zavisi uglavnom od vrste i
količine katalizatora (Tasić i sar., 2015). Vrednost parametra K za sve tri masne sirovine je
jednaka za „čist“ CaO i negašeni kreč i odgovara njegovoj vrednosti za negašeni kreč primenjen
za metanolizu suncokretovog ulja pri istim reakcionim uslovima (količina katalizatora 5 % u
odnosu na masu ulja, molski odnos metanol:ulje 6:1 i temperaturi 60 oC), ali je manja od
vrednosti za „čist“ CaO (5,694 mol/dm3) korišćen u metanolizi suncokretovog ulja (Tasić i sar.,
2015). Utvrđena vrednost parametra cR 0 je bliska vrednosti za kombinaciju negašeni kreč i

suncokretovo ulje, koja iznosi 2,0  10-3 mol/dm3 (Tasić i sar., 2015). Vrednosti parametra k m ,
koje su date u tabeli 4.5, pokazuju da reakciona temperatura jako utiče na brzinu metanolize: sa
povećanjem temperature vrednost ovog parametra se povećava. Vrednosti MRPD ukazuju da je
slaganje između eksperimenta i modela, generalno, bolje u slučaju negašenog kreča nego čistog
CaO. Saglasno kinetičkom modelu, vrednosti korigovanog parametra modela koji je vezan za
afinitet TAG prema aktivnim centrima katalizatora, K ' , i „prave“ konstante brzine reakcije, k ,
izračunate su pomoću sledećih jednačina (Miladinović i sar., 2014), redom:
K
K' (4.18)
cB 0  ccat
km
k (4.19)
cB 0  ccat
Izračunata vrednost parametra K ' 0,965 dm3/mol je bliska vrednosti 0,813 dm3/mol koja je
objavljena metanolizu suncokretovog ulja u prisustvu negašenog kreča (Miladinović i sar.,
2014). Što se tiče „prave“ konstante brzine reakcije, slika 4.17 potvrđuje da ona zavisi od
temperature u skladu sa Arenijusovom jednačinom. Na osnovu zavisnosti ln k od 1/T, određena
je vrednost nagiba  Ea R , iz koje je, zatim, izračunata vrednost energija aktivacije reakcije
metanolize masnih sirovina. Vrednosti energije aktivacije za tri sirovine, koje su date u tabeli
4.6, su približno iste (59,1 ± 0,6 kJ/mol). Vrednosti R 2 bliske jedinici ukazuju na odličnu
korelaciju između ln k i 1/T. Izračunate vrednosti k prema Arenijusovoj jednačini date su tabeli

82
4.7. Srednje relativno odstupanje između eksperimantalnih i vrednosti stepena konverzije TAG
izračunatih modelom iznosi ±7.6 % (na osnovu 95 podataka), što potvrđuje valjanost modela.
Dobro slaganje modela sa eksperimentom potvrđuje slika 4.18, koja prikazuje promenu stepena
konverzije sa vremenom.

Slika 4.17 Zavisnosti ln k od 1 T za reakciju metanolize „čiste“ (○), termički tretitrane (∆) i
otpadne (□) svinjske masti u prisustvu CaO ili negašenog kreča (5 % katalizatora u odnosu na
mast; molski odnos metanol:mast 6:1)

Tabela 4.5 Vrednosti prividne konstante brzine reakcije metanolize masnih sirovina u prisustvu
„čistog“ CaO ili negašenog krečaa

Sirovina Temperatura km MRPDb (%)

(°C) (min-1)
Čist CaO Negašeni kreč
Čista svinjska mast 40 0,048 ±18.8 ±18,7
50 0,094 ±14.0 ±3,3
60 0,183 ±4.9 ±4,1
Termički tretirana svinjska 40 0,065 ±12.9 ±7,9
mast 50 0,134 ±6.9 ±5,2
60 0,249 ±9.3 ±4,8
Otpadna svinjska mast 40 0,087 ±10.9 ±5,7
50 0,196 ±16.2 ±2,2
60 0,322 ±1.2 ±13,0
a
5 % katalizatora u odnosu na mast i molski odnos metanol:mast 6:1. b Između eksperimentalnih
vrednosti stepena konverzije TAG i vrednosti izračunatih prema usvojenom kinetičkom modelu

83
Tabela 4.6 Vrednosti energije aktivacije i predeksponencijalnog faktoraa
Sirovina A Ea R Ea R2
(dm6/mol2 (K) (KJ/mol)
min)
Čista svinjska masti 1,08·108 7108 59,1 0,999
Termički tretirana svinjska mast 1,39·108 6986 58,1 0,986
Otpadna svinjska mast 2,09·108 7218 60,0 0,999
a
5 % katalizatora u odnosu na mast i molski odnos metanol:mast 6:1.

Tabela 4.7 pokazuje da se vrednosti konstante brzine reakcije za čistu, termički tretiranu i
otpadnu svinjsku mast povećavaju u sledećem redu: čista svinjska mast < termički tretirana
svinjska mast < otpadna svinjska mast. Ovakav redosled se razlikuje od ranije uočenog za
metanolizu istih sirovina u prisustvu KOH, gde se vrednost konstante brzine reakcije povećava
sa povećanjem stepena nezasićenosti masnih kiselina. I kod metanolize katalizovane CaO ili
negašenim krečom, konstanta brzine reakcije ima najveću vrednost kod otpadne svinjske masti
koja ima najveći stepen nezasićenosti (stepen nezasićnosti: 61,68 %) i najduži ugljenovodonični
lanac (prosečan broj atoma ugljenika: 17,5), ali je njena vrednost veća kod termički tretirane
svinjske masti (45,03 % i 17,3) nego kod čiste svinjske masti (54,39 % i 17,4) koja ima veći
stepen nezasićnosti i nešto duži ugljovodonični lanac. Uočeno odstupanje, koje je lako uočljivo,
nije se moglo objasniti na osnovu raspoloživih podatka, ali ukazuje da neki dodatni faktor, pored
stepena nezasićenosti, utiče na brzinu metanolize masnih sirovina.

Tabela 4.7 Vrednosti konstante brzine reakcije metanolizea

Temperatura k
(°C) dm /(mol2 min)
6

Čista svinjska masti Termički tretirana Otpadna svinjska mast

svinjska mast
40 0,0149 0,0201 0,0282
50 0,0300 0,0411 0,0562
60 0,0581 0,0805 0,1076
a
5 % katalizatora u odnosu na mast i molski odnos metanol:mast 6:1.

84
Slika 4.18 Promene stepena konverzije TAG sa napredovanjem metanolize a) čiste, b) termički
tretirane i c) otpadne svinjske masti na 40 °C (○, ●), 50 °C (∆, ▲) i 60 °C (□, ■) u prisustvu CaO
– leva polovina grafika i negašenog kreča – desna polovina (prvi eksperiment: otvoreni simboli i
drugi eksperiment: crni simboli; model: puna linija; 5 % negašenog kreča u odnosu na masu
masti; molski odnos metanol:mast 6:1)

85
 4.3.3. Simulacija toka heterogeno katalizovanih reakcija metanolize
Slika 4.19 pokazuje promene koncentracije TAG i MEMK ( c A i c R , redom) u reakcionoj smeši
tokom metanolize čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti u prisustvu negašenog kreča
ili čistog CaO na: 40 °C, 50 °C i 60 °C pri količini katalizatora 5 % (u odnosu na masu masti) i
molskom odnosu metanol:mast 6:1. Koncentracije TAG i MEMK su izračunate na osnovu
eksperimentalnih i vrednosti stepena konverzije TAG koje predviđa usvojeni kinetički model
pomoću zavisnosti c A  c A0 (1  x A ) i cR  3cA0 x A . Uočava se relativno dobro slaganje između
predviđenih i aktuelnih koncentracija TAG i MEMK.

4.3.4. Aktivnost katalizatora u uzastopnim šaržama

Poznato je da se CaO može koristiti u uzastopnim šaržama sa (Boey i sar., 2009) ili bez (Wei i
sar., 2009) obnavljanja njegove katalitičke aktivnosti, s tim što višestruka primena katalizatora
bez regenerisanja između dve upotrebe ekonomski povoljnija. Zbog toga je izvršeno testiranje
mogućnosti višestruke primene negašenog kreča bez obnavljanja njegove aktivnosti u šaržnom
procesu metanolize otpadne masti na temperaturi 60 oC, pri molskom odnosu metanol:mast 6:1,
količini katalizatora 5 % (u odnosu na masu masti), koji je trajao 3 h. Tabela 4.8 pokazuje sastav
estarske faze dobijene u četiri uzastopne šarže. Očigledno je da se negašeni kreč može koristiti
bez ikakvog tretmana u samo dve uzastopne šarže bez smanjenja njegove katalitičke aktivnosti.
Srednji sadržaj MEMK u dve uzastopne šarže je bila 97,5 ± 0,1 %. U trećoj šarži je aktivnost
katalizatora počela da se smanjuje, što se manifestovalo u manjem sadržaju MEMK u finalnoj
reakcionoj smeši (94,0 %). Smanjenje katalitičke aktivnosti se može pripisati „trovanjem“ sa
glicerolom (Liu i sar., 2008), pri čemu nastaje kalcijum–gliceroksid (Kouzu i sar., 2008b).
Mogući uzrok smanjenju katalitičke aktivnosti na nivou reaktora je postepeno smanjenje količine
katalizatora koja se koristi u narednoj šarži jer nije bilo moguće u potpunosti odvojiti čestice
katalizatora od reakcione smeše.

86
Slika 4.19 Simulacija vremenskih promena koncentracija TAG (otvoreni simboli) i MEMK (crni
simboli) u reakcionoj smeši tokom metanolize (a i d) čiste, (b i e) termički tretirane i (c i f)
otpadne svinjske masti u prisustvu čistog CaO (a, b i c) i negašenog kreča (d, e i f) na 40 °C (○,
●), 50 °C (∆, ▲) i 60 °C (□, ■) (prvi eksperiment: otvoreni simboli i drugi eksperiment: crni
simboli; model: puna linija; 5 % katalizatora u odnosu na masu masti; molski odnos
metanol:mast 6:1)

87
Table 4.8 Promena sastava estarske faze u pri uzastopnoj primeni negašenog kreča kao
katalizatora u metanolizi otpadne mastia

Šarža MEMK MAG DAG TAG

(%) (%) (%) (%)
Početak 0.0 1.9 1.9 96.2
I 97.6 0.4 1.9 0.1
II 97.4 0.5 1.6 0.5
III 94.0 0.4 5.4 0.2
IV 86.7 2.2 7.0 4.1
a
Molski odnos metanol:mast 6:1, količina katalizatora 5 % u odnosu na masu masti , 60 °C i vreme
trajanja reakcije 3 h.

4.4. Heterogena katalizovana metanoliza u kontinualnom reaktoru

4.4.1. Analiza reakcije metanolize u kontinualnom reaktoru

Kontinualna heterogena katalizovana metanoliza izvedena je u reaktoru sa pakovanim slojem
čestica negašenog kreča, veličine 2–3,15 mm, pri molskom odnosu metanol:mast 6:1,
temperaturi 60 oC i vremenu zadržavanja reakcione smeše 1 h (koje odgovara zapreminskom
protoku reakcione smeše 2,94 cm3/min ili masenom protoku reakcione smeše po jedinici mase
katalizatora 0.322 kg/kgcath). Ovo vreme zadržavanja je izabrano na osnovu činjenice da se u
šaržnom reaktoru ravnoteža reakcije metanolize otpadne masti, koja se izvodi pri molskom
odnosu metanol:mast 6:1 i temperaturi 60 oC, uspostavlja posle 1 h. Promena sastava reakcione
smeše duž reaktora prikazana je na slici 4.20. Kao i kod reakcije metanolize u šaržnom reaktoru,
uočava se sigmoidna promena sastava reakcione smeše, tj. sadržaja MEMK i TAG. Isti oblik
promene je zapažen i kod metanolize suncokretovog ulja u reaktoru sa pakovanim slojem čestica
negašenog kreča (Miladinović i sar., 2015). U početnoj zoni reaktora ne dolazi do značajne
promene sastava reakcione smeše, što se može pripisati maseno–prenosnim ograničenjima. U
srednjoj zoni reaktora, koncentracija TAG se naglo smanjuje, a koncentracija MEMK brzo raste,
što odgovara periodu reakcije u pseudohomogenim uslovima u šaržnom reaktoru, kada brzina
reakcije metanolize limitira brzinu ukupnog procesa. U trećem, najvišem delu reaktora, brzina
reakcije se usporava i reakcioni sistem približava ravnoteži.

88
Slika 4.20 Promene sastava reakcione smeše po visini reaktora sa nepokretnim slojem čestica
negašenog kreča pri metanolizi otpadne svinjske masti (MEMK – ◊, ♦; MAG – ○, ●; DAG – ∆,
▲; TAG – □, ■; sastav posle 2 h od početka rada: otvoreni simboli i sastav posle 3 h od početka
rada: crni simboli; molski odnos metanol:mast 6:1; 60 °C; vreme zadržavanja 1 h)

4.4.2. Analiza uticaja eksterne difuzije

Za istraživanje uticaja prenosa mase tečno–čvrsto na sadržaj MEMK u estarskoj fazi reakcione
smeše koja izlazi iz reaktora korišćen je postupak Xiao i sar. (2010) pri molskom odnosu
metanol:mast 6:1, reakcionoj temperaturi 60 oC i vremenu zadržavanja 1,0 h, tj. masenoj
prostornoj brzini 0,378 kg/(kgkat·h). Vreme zadržavanja reakcione smeše u reaktoru (1,0 h) se
održava konstantnim pri različitim protocima reaktanata tako što se masa katalizatora povećava
proporcionalno sa povećanjem protoka reaktanata (82, 164 i 246 g, odnosno 0,53, 1,06 i 1,59
g/min). Pri protocima reaktanata od 0,53, 1,06 i 1,59 g/min (tj. 0,58, 1,16 i 1,75 cm3/min) sadržaj
MEMK u estarskoj fazi izlazne reakcione smeše je iznosio 71,17, 70,99 i 71,61 %, redom. Pošto
se sadržaj MEMK u izlaznoj reakcionoj smeši praktično ne menja pri različitim protocima
reaktanata, zaključeno je da se uticaj prenosa mase tečno–čvrsto (eksterna difuzija) na sintezu
MEMK u protočnom reaktoru sa pakovanim slojem može zanemariti. Isti rezultat je dobijen za
metanolizu suncokretovog ulja u reaktoru sa pakovanim slojem čestica negašenog kreča
(Miladinović i sar., 2015).

89
 4.4.3. Analiza uticaja unutrašnje difuzije
Uticaj unutrašnje difuzije na reakciju metanolize otpadne svinjske masti je procenjen na osnovu
istraživanja ove reakcije u reaktoru sa pakovanim slojem čestica negašenog kreča različite
veličine, to: 1 do 2 mm, 2 do 3,15 mm i 3,15 do 5 mm, pri istim reakcionim uslovima koji su
korišćeni u istraživanju uticaja eksterne difuzije. Vrednosti koncentracije MEMK u estarskoj fazi
reakcione smeše na izlazu iz prvog i drugog segmenta su date u tabeli 4.8. Jasno se uočava da
veličina čestica negašenog kreča nema uticaj na sadržaj MEMK u estarskoj fazi reakcione smeše
na izlazu iz reakcionih segmenata. Ovaj rezultat potvrđuje da unutrašnja difuzija ne utiče na
reakciju metanolize, što je u skladu sa činjenicom da se korišćeni negašeni kreč odlikuje malom
specifičnom površinom i malom ukupnom poroznošću.

Tabela 4.8 Sadržaj MEMK u estarskoj fazi reakcione smeše na izlazu iz prvog i drugog segmenta
reaktora sa pakovanim slojem čestica negašenog kreča različite veličinea

Veličina čestica MEMK (%)

katalizatora Izlaz iz prvog Izlaz iz drugog
(mm) segmenta segmenta
1,0–2,0 60,0 ± 0.9 97,9 ± 0.1
2,0–3,15 59,1 ± 6.1 97,9 ± 0.4
3,15–5,0 59,4 ± 2.8 97,8 ± 0.8
a
Molski odnos metanol:mast 6:1, temperatura 60 °C i vreme
zadržavanja 1 h.

4.4.4 Modelovanje kinetike reakcija metanolize u kontinualnom reaktoru

Kao i u slučaju šaržne heterogene bazno katalizovane metanolize masti, kinetika ukupne reakcije
metanolize, tj. jednačina (4.1), razmatrana je korišćenjem tro–parametarskog modela
Miladinović i sar. (2014), uz sledeće pretpostavke (Miladinović i sar., 2015):

1. Proticanje reakcione smeše kroz reaktor je izotermno, stacionarno i idealno klipno. Reakcija
se izvodi na konstantnoj temperaturi (60 oC) i pri konstantnom protoku reaktanata. Takođe,
ispunjeni su potrebni uslovi da bi se zanemarila aksijalna diseperzija (Perego i Peratello,
1999):
– odnos prečnika reaktora i veličine čestica je 10–14 i veći je od granične vrednosti 10 i

90
 – odnos visine sloja katalizatora i veličina čestica je 167–233, tj. veći je od granične
vrednosti 100.
Zbog toga, bilans mase protočnog idealnog cevnog reaktora dovodi do sledeće jednačine:
dxA
c A0  (rA )  0 (4.19)
d
gde je: – početna koncentracija TAG, xA – stepen konverzije TAG, ( rA ) – brzina

reakcije i  – vreme zadržavanja, koje definisano kao brzina strujanja tečnosti podeljena
visinom duž sloja čestica.
2. Reakcija metanolize se odigrava na površini katalizatora (Lopez Granados i sar., 2009;
Veljković i sar., 2009) između metoksidnih jona adsorbovanih na aktivnim centrima
katalizatora i molekula acilglicerola u tečnoj fazi blizu aktivnih centara.
3. Uticaj homogene katalize, koja potiče od izluženih vrsta katalizatora, je zanemarljiv.
4. Brzina prenosa mase metanola prema česticama katalizatora i brzina adsorpcije metanola na
aktivnim mestima katalizatora ne limitiraju ukupnu brzinu reakcije.
5. Brzina povratne reakcije je zanemarljiva jer su koncentracije DAG i MAG u reakcionoj
smeši male zbog njihove veće brzine reagovanja u odnosu na brzine nestajanja TAG.
6. Promena koncentracija TAG i MEMK duž reaktora je sigmoidna zbog maseno–prenosnih
ograničenja i može se opisati kinetičkim modelom koji je izveden za šaržni reaktor sa
idealnim mešanjem (Miladinović i sar., 2015). Kombinacijom jednačine za brzinu reakcije i
jednačine bilansa mase za reaktor dobija se sledeći izraz:
dxA
 km
1  xA    cR 0  3  cA0  xA  (4.20)
d K  cA0 1  xA 

gde je: – početna koncentracija TAG, xA – stepen konverzije TAG, – prividna

konstanta brzine reakcije, – parametar modela kojim se definiše afinitet TAG prema
aktivnim centrima katalizatora, – hipotetička početna koncentracija MEMK koja
odgovara početnoj dostupnoj aktivnoj površini katalizatora i  – vreme zadržavanja
reakcione smeše u reaktoru. U primeni kinetičkog modela korišćene su vrednosti parametara
, i koje su određene u šaržnom reaktoru, i to, redom: 0,268 min-1, 3,02 mol/dm3 i
0,00298 mol/dm3.
7. Brzina unutrašnje difuzije nema uticaj na brzinu reakcije metanolize jer korišćeni katalizatori
imaju malu specifičnu površinu i malu poroznost.

91
8. Brzina desorpcije i prenosa mase proizvoda sa površine katalizatora u tečnu fazu ne utiče na
ukupnu brzinu procesa.
9. Neutralizacija SMK se zanemaruje s obzirom na to da je njihov sadržaj u masnim sirovinama
beznačajan. Takođe, reakcija saponifikacije se zanemaruje, tako da je koncentracija
katalizatora u reakcionoj smeši konstantna.
Ovaj kinetički model je potvrđen u slučaju metanolize suncokretovog ulja u kontiunalnom
reaktoru sa nepokretnim česticama negašenog kreča (Miladinović i sar. 2015).
Pomoću jednačine (4.20) i računarskog programa Polymath, uz korišćenje vrednosti parametara
modela koji su određeni za šaržni reaktor, izračunate su vrednosti stepena konverzije duž
reaktora. Validacija modela je izvršena poređenjem eksperimentalnih vrednosti stepena
reagovanja TAG sa vrednostima izračunatim pomoću modela. Slika 4.21, koja pokazuje
promenu stepena konverzije TAG po visini reaktora, ukazuje da model prati aktuelnu promenu
stepena konverzije, ali su izračunate vrednosti nešto veće od predviđenih modelom. Mnogo bolje
slaganje između modela i eksperimenta (MRPD = ±13,7 %) postignuto je sa vrednošću
parametra = 0,00123 mol/dm3. Na ovaj način je potvrđena pretpostavku o stacionarnom
idealnom klipnom proticanju pod primenjenim reakcionim uslovima.

Slika 4.21 Promena stepena konverzije TAG duž reaktora (eksperimentalni podaci: ●; model sa
, mol/dm3: 0,00298 – puna linija i 0,00123 – isprekidana linija; molski odnos metanol:mast
6:1, temperatura 60 °C i vreme zadržavanja 1 h)

92
 4.4.5. Simulacija kontinualne heterogeno katalizovane metanolize
Slika 4.22 pokazuje promene koncentracija TAG i MEMK duž protočnog reaktora sa pakovanim
slojem čestica negašenog kreča na temperaturi 60 oC, pri molskom odnosu metanol:mast 6:1 i
vremenu zadržavanja 1 h. Predviđene i aktuelne vrednosti koncentracija TAG i MAG su
izračunate na osnovu predviđenih i aktuelnih vrednosti stepena konverzije TAG, redom, koristeći
izraze c A  c A0 (1  x A ) i cR  3cA0 x A . U izračunavanju stepena konverzije TAG korišćene su dve

vrednosti parametra : 0,00298 mol/dm3 (vrednost određena za metanolizu u šaržnom

reaktoru) i 0,00123 mol/dm3 (vrednost izračunata za protočni reaktor pri kojoj se postiže
namanja vrednost MRPD). Kao što se i očekivalo, bolje slaganje između eksperimenta i modela
postoji ako se koristi optimizovana vrednosti = 0,00123 mol/dm3.

Slika 4.22 Simulacija promena koncentracija TAG (●) i MEMK (○) duž reaktora sa slojem
čestica negašenog kreča (model sa , mol/dm3: 0,00298 – puna linija i 0,00123 – isprekidana
linija; molski odnos metanol:mast 6:1, temperatura 60 °C i vreme zadržavanja 1 h)

4.4.6. Ponašanje katalizatora pri dužem radu

Tabela 4.9 pokazuje hemijski sastav estarske faze reakcione smeše na izlazu iz reaktora sa
pakovanim slojem u toku 19 h. Za ovo vreme, srednji sadržaj i prinos MEMK su iznosili 96,0 %
i 97,6 %, redom. Čini se da se koncentracija MEMK u estarskoj fazi malo smanjuje posle 10 h
kontinualnog rada reaktora, dok koncentracije MAG i TAG počinju da se povećavaju. Prema
tome, aktivnost katalizatora se ne smanjuje značajno u toku 19 h kontinualnog rada. Međutim,

93
posle ovog perioda protok reakcione smeše kroz sloj katalizatora se zaustavlja, što sprečava dalji
rad reaktora. Pretpostavlja se da se u toku reakcije formiraju kalcijumova jedinjenja sa
glicerolom koja se talože na površini čestica katalizatora, smanjujući postepeno poroznost sloja
čestica do potpunog začepljenja.

Tabela 4.9 Promena hemijskog sastava estarske faze na izlazu iz protočnog reaktora sa
pakovanim česticama negašenog kreča pri dužem radua

Time, h FAME, % MAG, % DAG, % TAG, %

2 96.7 0.1 3.1 0.1
4 96.5 0.2 3.2 0.1
6 96.0 0.2 3.7 0.1
8 96.5 0.2 3.3 0.0
10 96.4 0.3 3.2 0.1
15 95.5 0.6 2.8 1.1
19 94.6 1.1 3.4 1.0
a
Molski odnos metanol:mast 6:1, temperatura 60 °C i vreme zadržavanja 1 h.

4.5. Luženje kalcijuma

Dobro poznat nedostatak katalizatora na bazi CaO jeste luženje kalcijuma tokom reakcije, koje
prlja reakcione proizvode i otežava njihovu komercijalnu upotrebu. Luženje kalcijuma iz
negašenog kreča je, takođe, već uočeno (Miladinović i sar., 2015). Ova pojava je potvrđena i u
slučaju primene negašenog kreča u metanolizi otpadne svinjske masti. Sadržaj kalcijuma u
sirovom biodizelu je zavisio od vrste primenjenog reaktora. Sirovi biodizel dobijen u šaržnom i
protočnom reaktoru je sadržao 1,540 ppm i 294 ppm kalcijuma, redom. Veći sadržaj kalcijuma u
sirovom biodizelu dobijenom u šaržnom reaktoru je verovatno posledica korišćenja kalcinisanog
negašenog kreča u obliku praha (veličina čestica ˃ 0,5 mm). Pored toga, mehaničko mešanje u
šaržnom reaktoru uzrokuje eroziju čestica katalizatora, koja stvara vrlo fine čestice koje se teško
izdvajaju iz sirovog biodizela. Kod protočnog reaktora sa pakovanim slojem čestica katalizatora
(opseg veličine čestica od 2 do 3,15 mm) erodiranje čestica je manje, zbog slabijih smicajnih
sila, nego u reaktoru sa mehaničkim mešanjem, ali taloženje kalcijumovih jedinjenja na površini
čestica katalizatora na kraju dovodi do začepljenja sloja.

94
Sadržaj kalcijuma u sirovom biodizelu dobijenom iz otpadne svinjske masti je veći od granične
vrednosti dozvoljene standardom kvaliteta EN 14214 (< 5 ppm). Zbog toga, sirovi biodizel se
mora prečistiti posebnim postupkom, koji povećava troškove proizvodnje biodizela. Za
prečišćavanje sirovog biodizela dobijenog metanolizom otpadne svinjske masti u prisustvu
negašenog kreča primenjen je postupak Alba–Rubio i sar. (2012), koji se pokazao uspešnim u
prečišćavanju biodizela dobijenog iz biljnih ulja. Posle prečišćavanja sirovih biodizela dobijenih
iz otpadne svinjske masti u šaržnom i protočnom reaktoru, sadržaj kalcijuma u finalnom
proizvodu bio je 1230 ppm i 185 ppm, redom. Prema tome, primenjeni postupak je neuspešan u
uklanjanju kalcijuma iz sirovog biodizela dobijenog iz otpadne svinjske masti.

4.6. Poređenje homogeno i heterogeno katalizovanih reakcija metanolize

masti i ulja

4.6.1. Poređenje homogeno i heterogeno katalizovanih reakcija metanolize

masti
U tabeli 4.10 izvršeno je poređenje konstanti brzine reakcije homogeno i heterogeno
katalizovane metanolize masnih sirovina. Vrednost konstante brzine homogeno katalizovane
metanolize masnih sirovina je za red veličine veća od vrednosti konstante brzine heterogeno
katalizovane metanolize masnih sirovina (odnos k1 k m = 10–32). Rezultat je da je homogeno
katalizovana metanoliza znatno brža od heterogeno katalizovane metanolize. Na drugoj strani,
vrednost energije aktivacije reakcija metanolize u prisustvu CaO ili negašenog kreča (59,1
kJ/mol) je veća od njene vrednosti za reakcije metanolize istih sirovina (21–35 kJ/mol) i biljnih
ulja (12–43 kJ/mol) u prisustvu KOH. Primenom obe vrste katalizatora se postiže vrlo visok
stepen konverzije TAG (> 97,5 %) i koncentracije MEMK u finalnom proizvodu (> 96,5 %).

4.6.2. Poređenje homogeno katalizovanih reakcija metanolize masti i ulja

Rezultati reakcije KOH–katalizovane metanolize otpadne svinjske masti (ovaj rad), palminog
ulja (Darnoko i Cheryan, 2000), suncokretovog ulja i korišćenog jestivog ulja (Babajide, 2011)
u istim uslovima reakcije su prikazani na slici 4.23. Jasno je da se brzine reakcije suncokretovog
ulja i korišćenog jestivog ulja ne mogu meriti sa brzinom reakcije otpadne svinjske masti i
palminog ulja. Veći stepen konverzije TAG za kraće vreme reakcije je dobijen sa otpadnom
svinjskom mašću nego sa tri uljne sirovine, što se može pripisati razlikama u njihovom sastavu.

95
Tabela 4.10 Poređenje konstanti brzine reakcije homogeno i heterogeno katalizovane metanolize
masnih sirovina (molski odnos metanol:mast 6:1 i temperatura 60 °C)

Sirovina T KOHa CaO ili

negašeni krečb
k1 km k1/km
o
( C) (1/min) (1/min)
Čista svinjska mast 40 0,474 0,0149 31,8
50 0,794 0,0300 26,5
60 1,060 0,0581 18,2
Termički tretirana svinjska mast 40 0,470 0,0201 23,4
50 0,676 0,0411 16,4
60 0,949 0,0805 11,8
Otpadna svinjska mast 40 0,715 0,0282 25,4
50 0,939 0,0562 16,7
60 1,163 0,1076 10,8
a
1 % u odnosun masu masti i brzina mešanja 600 min-1. b 5 % u odnosu na masu masti i vreme
zadržavanja 1 h.

Stepen nezasićenosti raste sledećim redom: palmino ulje (49,8 %) (Darnoko i Cheryan, 2000),
otpadna svinjska mast (61,7 %, tabela 4.1), suncokretovo ulje (81 %) i korišćeno jestivo ulje (91
%) (Babajide, 2011). S obzirom da otpadna svinjska mast i palmino ulje imaju sličnu prosečnu
dužinu lanaca masnih kiselina (prosečan broj atoma ugljenika: 17,5 i 17,0), veći prinos MEMK
za kraće vreme reakcije sa otpadnom svinjskom mašću, u odnosu na palmino ulje, proističe iz
njenog većeg stepena nezasićenosti. Međutim, brzina reakcije i maksimalni prinos su veći za
nezasićenije suncokretovo i korišćeno jestivo ulje nego za zasićenije otpadnu svinjsku mast i
palmino ulje. Ovo može biti, delom, objašnjeno kraćim lancima masnih kiselina suncokretovog
ulja i korišćenog jestivog ulja (prosečan broj atoma ugljenika: 14,6 i 16,3, redom) u odnosu na
one kod otpadne svinjske masti i palminog ulja. Možda količina katalizatora u metanolizi
suncokretovog ulja i korišćenog jestivog ulja nije bila na optimumu, što je zavisilo od sadržaja
masnih kiselina uljnih sirovina (Pinzi i sar., 2011). Na kraju, oblik kriva koje predstavljaju
promenu koncentracije MEMK pri sintezi iz suncokretovog ulja i korišćenog jestivog ulja
ukazuje na ograničenje prenosa mase na početku procesa, verovatno usled slabog mešanja, što
usporava metanolizu.

96
Slika 4.23 Poređenje bazno katalizovanih reakcija metanolize otpadne svinjske masti (●; ovaj
rad), suncokretovog ulja (○), korišćenog jestivog ulja (∆; Babajide, 2011) i palminog ulja (□;
Darnoko i Cheryan, 2000) (metanol:sirovina: 6:1 mol/mol, 1,0 % KOH i 60 oC)

Do istog zaključka se dolazi upoređenjem vrednosti konstante brzine reakcije pseudo–prvog reda
( k1 ) za alkalno–katalizovanu transesterifikaciju čiste svinjske masti, nekih biljnih ulja i
korišćenog jestivog ulja na 60 oC koje su objavljene do sada. Vrednosti za čistu svinjsku mast
(tabela 4.3) su veće za jednu ili dve veličine u odnosu na one za korišćeno jestivo ulje, ulje
jatrofe, ulje semena pamuka i suncokretovo ulje, nezavisno od tipa alkohola i katalizatora. Na
primer, Džamil i Muslim (2012) objavili su vrednost k1 = 0,0096 min-1 za metanolizu ulja jatrofe
(molski odnos metanol:ulje 16:1, 1,5 % KOH i 60 °C), što je oko sto puta manje od vrednosti za
svinjske masti (tabela 4.3). Takođe, za NaOH–katalizovanu metanolizu korišćenog jestivog ulja
(molski odnos metanol:ulje 12:1, količina katalizatora: 0,5 %), ulja semena pamuka (7:1, 1 %) i
suncokretovog ulja (7:1, 1 %) na 60 °C dobijene vrednosti za k1 iznose: 0,0106 min-1 (Abd Rabu
i sar., 2013), 0,036 min-1 (Georgogianni i sar., 2008a) i 0,066 min-1 (Georgogianni i sar., 2008b),
redom. Uočene razlike u vrednostima k1 za različite masne i uljne sirovine mogu se pripisati
razlikama u njihovom masno kiselinskom sastavu i razlikama u primenjenim reakcionim
uslovima.

4.6.3. Poređenje heterogeno katalizovanih reakcija metanolize masti i ulja

Na slici 4.24 je prikazana promena koncentracije MEMK sa vremenom u toku metanolize
različitih sirovina (masti i ulja) u prisustvu katalizatora na bazi CaO pri molskom odnosu

97
metanol:mast (ili ulje) 6:1 i temperaturi 60 oC ili višoj. Ova slika jasno pokazuje da otpadna
svinjska mast u prisustvu CaO ili negašenog kreča reaguje brže od drugih sirovina:
suncokretovog ulja, ulja kanole i korišćenog biljnog ulja pri istim ili približno istim reakcionim
uslovima nezavisno od tipa katalizatora.

Slika 4.24 Poređenje bazno katalizovanih reakcija metanolize otpadne svinjske masti u prisustvu
CaO (○; ovaj rad) ili negašenog kreča (●; ovaj rad), suncokretovog ulja u prisustvu CaO (∆;
Veljković i sar., 2009), negašenog kreča (▲; Miladinović i sar., 2014) (5%, 60 oC) ili CaO.ZnO
(□; 2 %; 60 oC; Lukić i sar., 2014), korišćenog jestivog ulja u prisustvu CaO.ZnO (■; 2 %; 60 oC;
Lukić i sar., 2014) i ulje kanole (◊; 3%, 67.5 °C; Ilgen, 2011) (metanol:sirovina: 6:1 mol/mol)

4.7. Fizičko–hemijska svojstva biodizela dobijenog iz otpadne svinjske masti

4.7.1. Fizičko–hemijska svojstva biodizela iz homogeno katalizovanog

procesa
Karakteristike finalnih proizvoda metanolize čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti u
prisustvu KOH prikazane su u tabeli 4.11. Radi poređenja, u ovoj tabeli su prikazane
karakteristike estara dobijenih alkalno–katalizovanom metanolizom čiste i otpadne svinjske
masti, koje su objavljene u literaturi. Kao što se može videti, proizvodi dobijeni metanolizom
čiste, termički tretirane i otpadne svinjske masti u prisustvu KOH zadovoljavaju standarde
kvaliteta za biodizel EN 14214.

98
 4.7.2. Fizičko–hemijska svojstva biodizela iz heterogeno katalizovanog
procesa
Karakteristike biodizela dobijenih iz otpadne svinjske masti heterogeno katalizovanoim šaržnim i
kontinualnim procesima u prisustvu negašenog kreča su prikazane u tabeli 4.12. Radi poređenja,
prikazana su i svojstva proizvoda dobijenog metanolizom svinjske masti u prisustvu kalcijum–
mangan–oksida (Dias i sar., 2013). Prikazani podaci potvrđuju da finalni proizvodi na bazi
otpadne svinjske masti ne ispunjavaju samo standard koji se tiče metala grupe II (Ca+Mg), što
zahteva njihovo dalje prečišćavanje u cilju uklanjanja kalcijuma. Ostale karakteristike ovih
biodizela su slične svojstvima proizvoda dobijenih iz otpadne masti metanolizom katalizovanoj
KOH (tabela 4.12) i svinjske mast metanolizom katalizovanom kalcijum–mangan–oksidom i
ispunjavaju propisane zahteve kvaliteta u skladu sa standardom EN 14214.

Tabela 4.12 Karakteristike biodizela dobijenih iz sirovina na bazi svinjske masti heterogeno
katalizovanom metanolizom

Sirovina Otpadna Otpadna Svinjska mast EN

svinjska svinjska 14214
mast mast
Tehnologijaa ŠR, BK KR, BK ŠR, BK
(negašeni (negašeni (kalcijum
kreč) kreč) mangan oksid)
Osobina, jedinica mere
Sadržaj MEMK, % 97,5 96,5 92,5 96,5 min
Gustina na 15 °C, kg/m3 840 850 – 860/900
Viskoznost na 40 °C, mm2/s 4,65 3,72 4,59 3,50/5,00
MEMK sadržaj, % 500 217 400 500 max
Kiselinski broj, mg KOH/g 0,46 0,33 0,25 0,5 max
Jodni broj, g I2/100 g 62,6 68,6 68 120 max
Metali grupe II (Ca+Mg), mg/kg 1230 294 – 5,0 max
Referenca Ovaj rad Ovaj rad Dias i sar.
(2013)
a
ŠR – šaržni reaktor, KR – kontinualni reaktor sa pakovanim slojem i BK –bazni katalizator.

99
Tabela 4.11 Karakteristike biodizela dobijenih iz sirovina na bazi svinjske masti homogeno katalizovanom metanolizom
Sirovina Čista Termički Otpadna Čista Otpadna Otpadna Otpadna Otpadna Otpadna EN14214
svinjska tretirana svinjska svinjska svinjska svinjska svinjska svinjska svinjska
mast svinjska mast mast mast mast mast mast mast
mast
Tehnologijaa BK BK BK BK BK BK BK A/BK A/BK
(KOH) (KOH) (KOH) (KOH) (KOH) (NaOH) (NaOH) (H2SO4/ (H2SO4/
KOH) KOH)
Osobina, jedinica mere
Sadržaj MEMK, % 98,0 97,3 98,4 98,2 91,4 73,0 94,4 69,6–99,6 89,3 96,5 min
Gustina na 15 °C,
894,3 898,2 899,5 837,1 873 866,8 871b 860/900
kg/m3
Viskoznost na 40 °C,
4,36 4,57 4,29 2,491 5,08 4,23 4,71 4,64–7,73 4,89 3,50/5,00
mm2/s
Cetanski broj 72 76 67 57,8 54,8 51 min
Sadržaj vode, mg/kg 355 177 481 184 1100 340–470 463 500 max
Kiselinski broj, mg
0,46 0,50 0,37 0,22 0,04 1,13 0,216 0,5 max
KOH/g
Jodni broj, g I2/100 g 69,1 65,3 82,1 75,6 64,1 67 77 120 max
Metali I grupe
0,2 1,5 0,5 17,2 5,0 max
(Na+K), mg/kg
Referenca Ovaj rad Janchiv Mata i Ejikeme Dias i Dias i sar. Gutiérrez
i sar. sar. i sar. sar. (2009) i sar.
(2012) (2011) (2013) (2013) (2010)
a b o
Jednostepeni proces: BK – bazni katalizator i A/BK – dvostepeni proces (kiseli/bazni katalizator). Na 25 C.

100
 4.8. Tehnološki postupak dobijanja biodizela iz otpadne svinjske masti

4.8.1. Dobijanje biodizela iz otpadne svinjske masti metanolizom

katalizovanom KOH
Šematski prikaz laboratorijskog šaržnog postupka za dobijanje MEMK iz otpadne svinjske masti
prikazan je na slici 4.25. Ovaj tehnološki postupak sadrži sledeće glavne faze: a) pripremu otpa
dne svinjske masti, b) metanolizu otpadne svinjske masti, c) gravitacionu separaciju estarske od

Slika 4.25 Šema laboratorijskog tehnološkog postupka za dobijanje MEMK otpadne svinjske
masti homogeno katalizovanom metanolizom

101
alkoholne faze i d) prečišćavanje sirovog biodizela. Pripremna faza obuhvata hlađenje sakupljene
otpadne masne sirovine radi izdvajanja očvrsle svinjske masti, sušenje izdvojene otpadne
svinjske masti (2 h na 100 °C) i filtraciju osušene otpadne svinjske masti na toplo radi izdvajanja
mehaničkih nečistoća. Metanoliza pripremljene otpadne svinjske masti se izvodi pod sledećim
reakcionim uslovima: temperatura 60 oC, molski odnos metanol:otpadna svinjska mast 6:1 i
količina KOH 1 % (računato na masu masti), a traje oko 1 h. Prečišćavanje sirovog biodizela
uključuje njegovu neutralizaciju rastvorom hlorovodonične kiseline i pranje destilovanom
vodom na sobnoj temperaturi. Maseni bilans tehnološkog postupka za dobijanje MEMK iz
otpadne masti dat je u tabeli 4.13. Prinos MEMK je bila 86,5 % u odnosu na otpadnu svinjsku
mast i 90,4 % u odnosu na teorijski prinos MEMK, a finalni proizvod je zadovoljio uslove
standarda EN 14214 (tabela 4.11).

Tabela 4.13 Maseni bilans šaržnog procesa metanolize otpadne svinjske masti u šaržnom
reaktoru u prisustvu KOHa

Masa, g Ulaz Izlaz

Otpadna svinjska mast 200,00
Metanol 44,20
Metanolno–glicerolna faza 40,15
MEMK 172,99
UKUPNO 244,2 213,14
a o
Temperatura 60 C, molski odnos metanol:mast 6:1 i vreme trajanja 1 h.

4.8.2. Dobijanje biodizela iz otpadne svinjske masti metanolizom u reaktoru

sa pakovanim slojem čestica negašenog kreča
Maseni bilans je analiziran samo za kontinualni proces metanolize otpadne svinjske masti u
reaktoru sa pakovanim slojem čestica negašenog kreča, koji je vođen na temperaturi 60 oC, pri
molskom odnosu metanol:mast 6:1 i vremenu zadržavanja 1 h. Rezultati ove analize, koji su dati
u tabeli 4.14, pokazuju da je prinos biodizela 97,6 % u odnosu na otpadnu mast ili 98,1% od
teorijskog prinosa MEMK. Količina nastalog glicerola (2,70 g) je, međutim, manja je u odnosu
na količinu koja treba da nastane s obzirom na utrošen broj molova reaktanata (5,49 g), tj, iznosi
samo 49,2 % od teorijskog prinosa glicerola. Pretpostavlja se da ta kolicina glicerola reaguje sa
CaO, pri čemu nastaje kalcijum–digliceroksid, i zaostaje u sloju čestica katalizatora.

102
Ineteresantno je da je utrošeno 49,6 % metanola, što odgovara potpunoj konverziji otpadne
svinjske masti prema stehiometrijskoj jednačini.

Tabela 4.14 Maseni bilans kontinualnog procesa metanolize otpadne svinjske masti u reaktoru sa
pakovanim slojem čestica negašenog krečaa

Masa, g Ulaz Izlaz

Otpadna svinjska mast 50,89
Metanol 11,51 5,78
Glicerol 2,70
MEMK 49,68
UKUPNO 62,40 58,16
a
Temperatura 60 C, molski odnos metanol:mast 6:1 i vreme zadržavanja 1 h.
o

103
ZAKLJUČAK

U okviru ove doktorske disertacije istraživana je metanoliza otpadne svinjske masti u prisustvu
KOH, CaO ili negašenog kreča na umerenim temperaturama (ispod tačke ključanja metanola) i
molskom odnosu metanol:masna sirovina 6:1. Radi poređenja i doprinosa boljem razumevanju
samog procesa, pored otpadne svinjske masti, kao izvori TGA korišćene su još i komercijalna
„čista“ svinjska mast i „čista“ svinjska mast koja je termički tretirana pod uslovima procesa
pečenja svinjskog mesa. Pogodnost otpadne svinjske masti kao sirovine za dobijanje biodizela je
u njenom malom kiselinskom broju (< 1 mg KOH/g), što omogućava primenu direktne bazno
katalizovane metanolize, dok je njen nedostatak veći sadržaj zasićenih masnih kiselina, što je
možda uzrok težeg uklanjanja izluženog kalcijuma iz sirovog biodizela nego u slučaju proizvoda
na bazi biljnih ulja sa manjim sadržajem ovih kiselina. Metanoliza je izvođena u šaržnom
reaktoru sa mešanjem u prisustvu homogenog (KOH) i čvrstog katalizatora u obliku praška
(komercijalni CaO i negašeni kreč) i protočnom reaktoru sa nepokretnim slojem čestica
negašenog kreča. Realizovanim istraživanjima ostvareni su svi postavljeni cilјevi doktorske
disertacije u pogledu mehanizma i kinetike sinteze MEMK u prisustvu različitih katalizatora,
karakterizacije finalnih proizvoda i razvoja tehnološkog postupka za dobijanje biodizela iz
otpadne svinjske masti.

Kinetika reakcije metanolize zavisi od vrste masne sirovine, vrste katalizatora i temperature.
Nezavisno od vrste masne sirovine i temperature, reakcija metanolize u prisustvu KOH je
kontrolisana samo hemijskom reakcijom, dok je ova reakcija u prisustvu čvrstog katalizatora
limitirana prenosom mase TAG u njenom početku, a zatim hemijskom reakcijom. Otuda je
razlika u obliku krivih koje pokazuju promenu koncentracije TAG i MEMK sa vremenom kod
reakcija metanolize katalizovanih homogenim i heterogenim katalizatorom, pri čemu u prvom
slučaju krive imaju eksponencijalan ili hiperboličan oblik, a u drugom slučaju one imaju
sigmoidni oblik zbog uticaja brzine prenosa mase TAG na brzinu ukupnog procesa. Kinetika
homogeno katalizovane metanolize otpadne masti najbolje se opisuje jedno–parametarskim
modelom nepovratne reakcije pseudo–prvog reda, dok se kinetika heterogeno katalizovane
reakcije dobro opisuje tro–parametarskim modelom koji uključuje promenljivi red reakcije u
odnosu na TAG i prvi red u odnosu na MEMK. Konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo–

104
prvog reda u prisustvu KOH se povećava sa povećanjem stepena nezasićenosti masnih sirovina
sledećim redom: termički tretirana svinjska mast, čista svinjska mast i otpadna svinjska mast.
Brzina metanolize masnih sirovina je ista u prisustvu „čistog“ CaO i CaO u obliku negašenog
kreča, nezavisno od reakcione temperature, tako da su vrednosti parametara kinetičkog modela
iste za oba katalizatora. Vrednosti konstante brzine reakcije metanolize u prisustvu CaO ili
negašenog kreča povećavaju se u sledećem redu: čista svinjska mast < termički tretirana svinjska
mast < otpadna svinjska mast, koji se razlikuje od uočenog za metanolizu istih sirovina u
prisustvu KOH. Uočeno odstupanje ukazuje da neki dodatni faktor, pored stepena nezasićenosti,
utiče na brzinu metanolize masnih sirovina u prisustvu čvrstog katalizatora. Kinetički parametri
tro–parametarskog modela K i cR 0 ne zavise od temperature u opsegu od 40 do 60 °C. Pri tome,
vrednost parametra K odgovara njegovoj vrednosti za metanolizu suncokretovog ulja u
prisustvu negašenog kreča pri istim reakcionim uslovima, ali je manja od vrednosti za istu
reakciju katalizovanu „čistim“ CaO. Takođe, vrednost parametra cR 0 je bliska vrednosti za

kombinaciju negašeni kreč i suncokretovo ulje. Poređenje konstanti brzine (odnos k1 k m = 10–
32) pokazuje da je homogeno katalizovana metanoliza znatno brža od heterogeno katalizovane
metanolize. Ovo potvrđuje i veća vrednost energije aktivacije reakcija metanolize u prisustvu
CaO ili negašenog kreča (59,1 kJ/mol) od njene vrednosti za reakcije metanolize istih sirovina
(21–35 kJ/mol) ili biljnih ulja (12–43 kJ/mol) u prisustvu KOH. Primenom KOH i negašenog
kreča kao katalizatora postiže se vrlo visok stepen konverzije TAG (> 97,5 %) i koncentracije
MEMK u finalnom proizvodu (> 96,5 %). Negašeni kreč se može koristiti bez ikakvog tretmana
u samo dve uzastopne šarže bez smanjenja katalitičke aktivnosti, pri čemu je srednji sadržaj
MEMK u dve uzastopne šarže 97,5 ± 0,1 %. Smanjenje katalitičke aktivnosti se može pripisati
„trovanjem“ sa glicerolom i postepenom smanjenju količine katalizatora koja se koristi u
narednoj šarži.

Kontinualna heterogeno katalizovana metanoliza izvedena je u reaktoru sa pakovanim slojem

čestica negašenog kreča, veličine 2–3,15 mm, pri molskom odnosu metanol:mast 6:1,
temperaturi 60 oC i vremenu zadržavanja reakcione smeše 1 h. Zbog ograničenja prenosom mase
TAG u donjem delu reaktora, promena sadržaja MEMK i TAG u reakcionoj smeši duž reaktora
je sigmoidna promena. Pokazano je da prenos mase tečno–čvrsto (eksterna difuzija) i prenos
mase u šupljinama čestica katalizatora (unutrašnja difuzija) ne utiču na sintezu MEMK u

105
protočnom reaktoru sa pakovanim slojem. Važenje tro–parametarskog kinetičkog modela, sa
vrednostima parametara koji su određeni za šaržni reaktor, potvrđeno je za reaktor sa pakovanim
slojem čestica negašenog kreča i primenjene operativne uslove. Međutim, mnogo bolje slaganje
između modela i eksperimenta je postignuto sa nešto manjom vrednošću parametra (0,00123
mol/dm3). Aktivnost katalitizatora se ne smanjuje značajno u toku 19 h kontinualnog rada, pri
čemu su sadržaj i prinos MEMK iznosili 96,0 % and 97,6 %, redom. Međutim, posle ovog
perioda protok reakcione smeše kroz sloj katalizatora se zaustavlja kao rezultat, verovatno,
taloženja kalcijumovih jedinjenja sa glicerolom na površini čestica katalizatora, što smanjuje
postepeno poroznost sloja čestica do potpunog začepljenja.

Poseban problem proizvodnje biodizela je zaostali katalizator, čija koncentracija u prečišćenom

proizvodu mora biti ispod propisane granice. Dobijeni proizvodi metanolize otpadne svinjske
masti su prečišćavane prema najboljim poznatim postupcima za sirovi biodizel dobijen
metanolizom u prisustvu KOH i CaO, tj. višestruko „pranje“ vodom i tretman sa natrijum–
karbonatom i metanolom, redom. U slučaju sirovog biodizela dobijenog metanolizom otpadne
svinjske masti u prisustvu KOH, nivo kalijuma se smanjuje ispod propisane granice (5 ppm)
posle jednog pranja destilovanom vodom (20 % od mase biodizela) na sobnoj temperaturi.
Luženje kalcijuma iz negašenog kreča tokom reakcije metanolize otpadne svinjske masti je
uočeno i u šaržnom i u protočnom reaktoru. Postupak Alba–Rubio i sar. (2012), koji je uspešan u
prečišćavanju biodizela dobijenog iz biljnih ulja, pokazao se neuspešnim u uklanjanju kalcijuma
iz sirovog biodizela dobijenog iz otpadne svinjske masti. Prečišćeni proizvodi dobijeni
metanolizom otpadne svinjske masti u prisustvu KOH i negašenog kreča imaju fizičko–hemijska
svojstva u skladu sa standardom kvaliteta za biodizel EN 14214, s tim što biodizel dobijen
heterogeno katalizovanom metanolizom ne ispunjava standard koji se tiče metala grupe II
(Ca+Mg). Zbog toga, dalja istraživanja treba da budu usmerena na pronalaženju efikasnog
postupka uklanjanja kalcijuma iz sirovog biodizela dobijenog iz otpadne svinjske masti.

Na kraju, treba istaći da su rezultati ove doktorske disertacije i fundamentalni i aplikativni.

Razvijeni kinetički modeli popuniće prazno mesto u literaturi u oblasti kinetike homogene i
heterogene metanolize otpadnih masti na primeru otpadne svinjske masti, dok će razvijeni
tehnološki postupak dobijanja biodizela iz otpadne svinjske masti, posle provere u
laboratorijskim uslovima, moći da posluži za razvoj poluindustrijskog postupka proizvodnje

106
biodizela iz otpadne svinjske masti. Ovaj postupak je društveno opravdan, jer omogućava
primenu otpadne svinjske masti sakupljene iz lokalnih pečenjara i relativno jeftinog katalizatora.
Korišćenjem otpadne svinjske masti rešava se i pitanje njenog daljeg odlaganja, ali se pojavljuje
problem organizovanog prikupljanja ove otpadne masne sirovine.

107
LITERATURA

Abd Rabu R., Janajreh I., Honnery D. 2013. Transesterification of waste cooking oil: Process
optimization and conversionrate evaluation, Energ. Convers. Manage. 65, 764–769.

Alba–Rubio A.C., Alonso Castillo M.L., Albuquerque M.C.G., Mariscal R., Cavalcante Jr C.L.,
Granados M.L. 2012. A new and efficient procedure for removing calcium soaps in biodiesel
obtained using CaO as a heterogeneous catalyst, Fuel 95, 464–470.

Alptekin E., Canakci M. 2011. Optimization of transesterification for methyl ester production
from chicken fat, Fuel 90, 2630–2638.

Alptekin E.,Canakci M. 2010. Optimization of pretreatment reaction formethyl ester production

from chicken fat, Fuel 89, 4035–4039.

Alptekin E.,Canakci M.,Sanli H. 2012. Evaluation of leather industry wastes as a feedstock for
biodiesel production, Fuel 95, 214–220.

Al-Zuhair S., HusseinA, Al-Marzouqi A.H., Hashim I. 2012. Continuous production of biodiesel
from fat extracted from lamb meat in supercritical CO2 media, Biochem. Eng. J. 60, 106–110.

Araújo B.Q., da Rocha Nunes R.C., de Moura C.V.R., de Moura E.M., das Gracas Lopes Cito
A.M., dos Santos J.R. Jr. 2010. Synthesis and characterization of beef tallow biodiesel, Energ.
Fuel 24, 4476–4480.

Aryee A.N.A., Simpson B.K., Cue R.I., Phillip L.E. 2011. Enzymatic transesterification of fats
and oils from animal discards to fatty acid ethyl esters for potential fuel use, Biomass Bioenerg.
35, 4149–4157.

Augustin M.A., Asao T., Heng L.K. 1987. Relationships between measurements of fat
deterioration during heating and frying in RBD olein, J. Am. Oil Chem. Soc., 64,1670–1675.

Avramović J.M., Stamenković O.S., Todorović Z.B., Lazić M.L., Veljković V.B., 2012.
Empirical modeling the ultrasound–assisted base–catalyzed sunflower oil methanolysis kinetics.
Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 18, 115–127.

Babajide O.O., 2011. Optimisation of biodiesel production via differentcatalytic and process
systems, PhD. University of Ibadan. Nigeria, http://etd.uwc.ac.za/bitstream/handle/11394/2929/
Babajide_PHD_2011.pdf?sequence=1 [februar 2016].

Balat M. 2011. Potential alternatives to edible oils for biodiesel production – a review. Energ.
Conv. Manage. 52, 1479–1492.

108
Banković–Ilić I.B., Stojković I., Stamenković O.S.,Veljković V.B., Hung Y.T., 2014. Waste
animal fats as feedstocks for biodiesel production, Renew. Sust. Energ. Rev. 32, 238–254.

Bazargan A, Kostić M.D., Stamenković O.S., Veljković V.B., McKay C. 2015. A calcium oxide-
based catalyst derived from palm kernel shell gasification residues for biodiesel production, Fuel
150, 519–525

Berchmans H.J., Morishita K., Takarada T., 2010. Kinetic study of hydroxide–catalyzed
methanolysis of Jatropha curcas–waste food oil mixture for biodiesel production, Fuel 104, 46–
52.

Bhatti H.N., Hanif M.A., Qasim M., Rehman A. 2008. Biodiesel production from waste tallow.
Fuel 87, 2961–2966.

Bianchi C.L., Boffito D.C., Pirola C., Ragaini V., 2010. Low temperature de–acidification
process of animal fat as a pre–step to biodiesel production, Catal. Lett. 134, 179–183.

Boey P.-L., Maniam G.P., Hamid S.A. 2009. Biodiesel from adsorbed waste oil on spent
bleaching clay using CaO as a heterogeneous catalyst, Eur. J. Sci. Res. 33, 347–357.

Boey P.L., Maniam G.P., Hamid S.A., 2009. Biodiesel production via transesterification of palm
olein using waste mud crab (Scylla serrata) shell as a heterogeneous catalyst. Bioresour.
Technol. 100, 6362–6368.

Bokhari A., Yusup S., Kamil R.N.M., Ahmad J. 2014. Blending study of palm oil methyl esters
with rubber seed oil methyl esters to improve biodiesel blending properties, Chem. Eng. Trans.
37, 571–576.

Canakci M. 2007. The potential of restaurant waste lipids as biodiesel feedstocks, Bioresour.
Technol. 98, 183–190.

Canakci M., J. Van Gerpen J. 1999. Biodiesel production via acid catalysis. Trans. ASAE 42,
1203-1210.

Canakci M.,Van Gerpen J. 2001. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty
acids,Trans. ASAE 44, 1429–1436.

Canoira L., Rodríguez-Gamero M., Querol E., Alcántara R., Lapuerta M., Oliva F. 2008.
Biodiesel from low-grade animal fat: production process assessment and biodiesel properties
characterization, Ind. Eng. Chem. Res. 47,7997–8004.

Chung K.H., Kim J., LeeK.Y. 2009. Biodiesel production by transesterification of duck tallow
with methanol on alkalicatalysts, Biomass Bioenerg. 33, 155–158.

109
Clark W.M., Medeiros N.J., Boyd D.J., Snell J.R. 2013. Biodiesel transesterification kinetics
monitored by pH measurement, Bioresour. Technol. 136, 771–774.

Da Cunha M.E., Krause L.C., Moraes M.S.A., Faccini C.S., Jacques R.A., Almeida S.R.,
Rodrigues M.R.A., Caramão E.B. 2009. Beef tallow biodiesel produced in a pilot scale Fuel
Process. Technol. 90, 570–575.

Da Rós P.C.M., de Castro H.F., Carvalho A.K.F., Soares C.M.F., de Moraes F.F., Zanin G.M.
2012. Microwave-assisted enzymatic synthesis of beef tallow biodiesel, J. Ind. Microbiol.
Biotechnol. 39, 529–5236.

Da Rós P.C.M., Silva G.A.M., Mendes A.A., Santos J.C., de Castro H.F. 2010. Evaluation of the
catalytic properties of Burkholderi acepacia lipase immobilized on non-commercial matrices to
be used in biodiesel synthesis from different feed-stocks, Bioresour. Technol. 101, 5508–5516.

Darnoko D., Cheryan M. 2000. Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor,
Biodiesel kinetics methyl esters palm oil transesterification, J. Am. Oil. Chem. Soc. 77, 1263–
1267.

Demirbas A. 2007. Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with calcium oxide,
Energ. Conv. Manage. 48, 937–941.

Deshmane V.G., Adewuyi Y.G. 2013. Synthesis and kinetics of biodiesel formation via calcium
methoxide base catalyzed transesterification reaction in the absence and presence of ultrasound,
Fuel 107, 474–482

Dias J.M., Alvim–Ferraz M.C.M., Almeida M.F. 2008 . Mixtures of vegetable oils and animal fat
for biodiesel production: influence on product composition and quality. Energ. Fuel 22, 3889–
3893.

Dias J.M., Alvim–Ferraz M.C.M., Almeida M.F. 2009. Production of biodiesel from acid waste
lard, Bioresour. Technol. 100, 6355–6361.

Dias J.M., Alvim–Ferraz M.C.M., Almeida M.F., Díaz J.D.M., Polo M.S., Utrilla J.R. 2012.
Selection of heterogeneous catalysts for biodiesel production from animal fat. Fuel 94: 418–425.

Dias J.M., Alvim–Ferraz M.C.M., Almeida M.F., Díaz J.D.M., Polo M.S., Utrilla J.R. 2013.
Biodiesel production using calcium manganese oxide as catalyst and different raw materials.
Energ. Convers Manage. 65, 647–653.

Dossin T.F., Reyniers M.F., Berger R.J., Marin G.B. 2006. Simulation of heterogeneously MgO–
catalyzed transesterification for fine–chemical and biodiesel industrial production, Appl. Catal.
B: Environ. 67, 136–148.

110
Dossin T.F., Reyniers M.F., Marin G.B. 2006. Kinetics of heterogeneously MgO–catalyzed
transesterification, Appl. Catal. B: Environ. 61, 35–45

Ejikeme P.M., Anyaogu I.D., Egbuonu C.A., Eze V.C. 2013. Pig–fat (lard) derivatives as
alternative diesel fuel incompression ignition engines, J. Pet. Technol. Altern. Fuel. 4, 7–11.

Encinar J.M., Sánchez N., Martínez G., García L., 2011. Study of biodiesel production from
animal fats with high free fatty acid content, Bioresour. Technol. 102, 10907–10914.

Freedman B., Pryde E. H., Mounts T. L. 1984. Variables affecting the yields of fatty esters from
transesterified vegetable oils, J. Am. Oil Chem. Soc. 61, 1638-1643.

Fröhlich A., Rice B.,Vicente G., 2010. The conversion of low grade tallow into biodiesel-grade
methylester. J. Am. Oil Chem. Soc. 87, 825–833.

Georgogianni K.G., Kontominas M.G., Pomonis P.J., Avlonitis D., Gergis V. 2008a. Alkaline
conventional and in situ transesterification of cottonseed oil for the production of biodiesel,
Energ. Fuel. 22, 2110–2115.

Georgogianni K.G., Kontominas M.G., Pomonis P.J., Avlonitis D., Gergis V. 2008b.
Conventional and in situ transesterification of sunflower seed oil for the production of biodiesel,
Fuel Proces. Technol. 89, 503–509.

Gui M.M., Lee K.T, Bhatia S. 2008. Feasibility of edible oil vs. non–edible oil vs. waste edible
oil as biodiesel feedstock, Energy 33 1646–1653.

Gutiérrez MC, Berrios M, Chica AF, Martín MA, Martín A. 2010. Residual lard fat: a good
alternative as biodiesel raw material. 14th Ramiran International Conference. Treatment and use
of organic residues in agriculture: challenges and opportunities towards sustainable management.
7. Pre–processing of manure and organic waste for energy production. Lisboa. Portugal. 12–15
September 2010, PP5, 0078.

Gϋrϋ M, Artukoğlu B.D., Keskin A., Koca A. 2009. Biodiesel production from waste animal fat
and improvement of its characteristics by synthesized nickel and magnesium additive. Energ.
Convers. Manage. 50, 498–502.

Hong I.K., Lee J.R., Lee S.B. 2015. Fuel properties of canola oil and lard biodiesel blends:
higher heating value, oxidative stability, and kinematic viscosity. J. Ind. Eng. Chem. 22, 335–
340.

Hoque M.E., Singh A., Chuan Y.L. 2011. Biodiesel from low cost feedstocks: the effects of
process parameters on the biodiesel yield. Biomass Bioenerg. 35, 1582–1587.

111
Huang Y., Zheng H., Yan Y. 2010. Optimization of lipase-catalyzed transesterification of lard
for biodiesel production us in gresponse surface methodology, Appl. Biochem. Biotechnol. 160,
504–515.

Huaping Z., Zongbin W., Yuanxiong C., Ping Z., Shijie D., Xiaohua L., Zongqiang M. 2006.
Preparation of biodiesel by solid super base of calcium oxide and its refining process, Chin. J.
Catal. 27, 391–396.

Huong L.T.T., Tan P M., Hoa T.T.V. 2011. Biodiesel production from fat of tracat fish via
heterogeneous basic-catalyzed transesterification using ultransonic mixing, E-J Surf.
Sci.Nanotechnol. 9, 477–481.

Huong L.T.T., Tan P.M., Hoa T.T.V., Lee S. 2008. Kinetics ofthe KOH catalyzed–methanolysis
for biodiesel productionfrom fat of tra catfish, J. Korean Oil Chem. Soc. 25, 418–428.

Ilgen O. 2011. Dolomite as a heterogeneous catalyst for transesterification of canola oil, Fuel
Proces. Technol. 92, 452–455.

Ilgen O., Nilgun Akin A. 2012. Determination of reaction orders for the transesterification of
canola oil with methanol by using KOH/MgO as a heterogeneous catalyst, Appl. Catal. B:
Environ. 126, 342– 346.

Iso M., Chen B., Eguchi M., Kudo T., Shrestha S., 2001. Production of biodiesel fuel from
triglycerides and alcohol using immobilized lipaze, J. Mol. Catal. B: Enzym. 16, 53–58.

Jamil Z. A, Muslim A., 2012. Performance of KOH as a catalyst for transesterification of

Jatropha curcas oil, Int. J. Eng. Res. Appl. 2, 635–639.

Janaun J., Ellis N., 2010. Perspectives on biodiesel as a sustainable fuel, Renew. Sust. Energ.
Rev. 14, 1312–1320.

Janchiv A., Oh Y., Choi S., 2012. High quality biodiesel production from pork lard by high
solvent additive, Sci. Asia, 38, 95–101.

Jeong G.T.,Yang H.S., Park D.H. 2009. Optimization of transesterification of animal fat ester
using response surface methodology, Bioresour. Technol. 100, 25–30.

Karmakar A., Karmakar S., Mukherjee S., 2010. Properties of various plants and animals
feedstocks for biodiesel production, Bioresour. Technol. 101, 7201–7210.

Kim M., DiMaggio C., Yan S., Wang H., Salley S.O., Ng K.Y.S. 2011. Performance of
heterogeneous ZrO2 supported metaloxide catalysts for brown grease esterification and sulfur
removal, Bioresour. Technol.102, 2380–2386.

112
Kostić M.D., Bazargan A., Stamenković O.S., Veljković V.B., McKay G. 2016. Optimization
and kinetics of sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide–based catalyst derived
from palm kernel shell biochar, Fuel 163, 304–313.

Kouzu M., Hidaka J. 2012. Transesterification of vegetable oil into biodiesel catalyzed by CaO:
a review, Fuel 93, 1–12.

Kouzu M., Kasuno T., Tajika M., Sugimoto Y., Yamanaka S., Hidaka J. 2008a. Calcium oxide
as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel
production, Fuel 87, 2798–2806.

Kouzu M., Kasuno T., Tajika M., Yamanaka S., Hidaka J., 2008b. Active phase of calcium oxide
used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol, Appl.
Catal. A 334, 357–365.

Kumar R., Tiwari P., Garg S. 2013. Alkali transesterification of linseed oil for biodiesel
production, Fuel 104, 553–560.

Kusdiana D., Saka S. 2004. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical
methanol treatment, Bioresour. Technol. 91, 289–295.

Lebedevas S.,Vaicekauskas A., Lebedeva G. 2006. Use of waste fats of animal and vegetable
origin for the production of biodiesel fuel: quality, motor properties, and emissions of harm ful
components, Energ. Fuel 20, 2274–2280.

Lee K.T., Foglia T.A., Chang K.S. 2002. Production of alkyl esters biodiesel from fractionated
lard and restaurant grease. J. Am. Oil Chem. Soc. 79, 191–195.

Lee S., Posarac D., Ellis N. 2011. Process simulation and economic analysis ofbiodiesel
production process sesusing fresh and waste vegetable oil and supercritical methanol. Chem.
Eng. Res. Des. 89, 2626–2642.

Levenspiel O. 1999. Chemical reaction engineering, 3rd ed. John Wiley & Sons, New York,
Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto.

Liu K. 1994. Preparation of fatty acid methyl esters for gas–chromatographic analysis of lipids in
biological materials, J. Am.Oil Chem. Soc. 71, 1179–1187.

Liu S.,WangY., Oh J.H., Herring J.L. 2011. Fast biodiesel production from beef tallow with
radiofrequency heating, Renew. Energ. 36, 1003–1007.

Liu X., Piao X, Wang Y, Zhu S. 2008. Calcium ethoxide as a solid base catalyst for the
transesterification of soybean oil to biodiesel, Energ. Fuel 22,1313–7.

113
Liu Y., Lotero E., Goodwin Jr. J.G., Mo X. 2007. Transesterification of poultry fat with
methanol using Mg–Al hydrotalcite derived catalysts, Appl. Catal. A: Gen. 331, 138–148.

Lopez Granados M., Alonso D.M., Sadaba I., Mariscal R., Ocon P. 2009. Leaching and
homogeneous contribution during the progress of the transesterification reaction to obtain
biodiesel: the CaO case, Appl. Catal. B: Environ. 89, 265–272.

Lopez Granados M., Zafra Poves M.D., Martın Alonso D., Mariscal R., Cabello Galisteo F.,
Moreno–Tost R., Santamaría J., Fierro J.L.G. 2007. Biodiesel from sunflower oil by using
activated calcium oxide, Appl. Catal. B: Environ. 73, 327–336.

Lu J., Nie K.,Xie F., Wang F., Tan T. 2007. Enzymatic synthesis of fatty acid methyl esters from
lard with immobilized Candida sp. 99–125, Process Biochem. ;42, 1367–1370.

Lukić I., Kesić Ž., Maksimović S., Zdujić M., Liu H., Krstić J., Skala D. 2013. Kinetics of
sunflower and used vegetable oil methanolysis catalyzed by CaO•ZnO, Fuel 113, 367–378.

Lukić I., Kesić Ž., Maksimović S., Zdujić M., Krstić J., Skala D. 2014. Kinetics of
heterogeneous methanolysis of sunflower oil with CaO∙ZnO catalyst: Influence of different
hydrodynamic conditions, Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 20 (3) 425−439

Ma F., Hanna M.A. 1999. Biodiesel production: a review, Bioresour. Technol. 70, 1–15.

MacLeod C.S., Harvey A.P., Lee A.F., Wilson K. 2008. Evaluation of the activity and stability
of alkali–doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel
production, Chem. Eng. J. 135, 63–70.

Marinova E.M., Seizova K.A., Totseva I.R., Panayotova S.S., Marekov I.N., Momchilova S.M.
2012. Oxidative changes in some vegetable oils during heating at frying temperature, Bulg.
Chem. Commun. 44, 57–63.

Marjanović A.V., Stamenković O.S., Todorović Z.B., Lazić M.L., Veljković V.B. 2010. Kinetics
of the base–catalyzed sunflower oil ethanolysis, Fuel, 89, 665–671.

Marulanda V.F., Anitescu G. ,Tavlarides L.L. 2010b. Biodiesel fuels through a continuous flow
process of chicken fat supercritical transesterification, Energ. Fuel. 24, 253–260.

Marulanda V.F., Anitescu G., Tavlarides L.L. 2010a. Investigations on supercritical

transesterification of chicken fat for biodiesel production from low-cost lipid feedstocks, J.
Supercrit. Fluid 54, 53–60.

Mata T.M., Cardoso N., Ornelas M, Neves S, Caetano N.S. 2010. Sustainable production of
biodiesel from tallow, lard and poultry fat and its quality evaluation, Energ. Fuel. 25, 4756–4762.

114
Mata T.M., Cardoso N., Ornelas M., Neves S., Caetano N.S. 2011. Evaluation of two
purification methods of biodiesel from beef tallow, pork lard, and chicken fat, Energ. Fuel. 25,
4756–4762.

Math M.C., Kumar S.P., Chetty S.V. 2010. Optimization of biodiesel production from oils and
fats with high free fatty acids, Indian J. Sci. Technol. 3, 318–321.

Melero J.A., Bautista L.F., Iglesias J., Morales G., Sánchez-Vázquez R. 2012. Zr-SBA-15 acid
catalyst: optimization of the synthesis and reaction conditions for biodiesel production from low-
grade oils and fats, Catal. Today 195, 44–53.

Mendieta López J., García Cota T. del N.J., Monterrosas E.E.R., Martínez R.N., González V.M.
de la Cruz, Flores J.L.A., Ortega Y.R. 2011. Kinetic study by 1H nuclear magnetic resonance
spectroscopy for biodiesel production from castor oil, Chem. Eng. J. 178, 391–397.

Miladinović M., Lukić.I., Stamenković.O., Veljković V., Skala D. 2010. Heterogena bazno
katalizovana metanoliza biljnih ulja: presek stanja, Hem. Ind. 64, 63–80.

Miladinović M.R. 2013. Metanoliza suncokretovog ulјa katalizovana negašenim krečom,

Doktorska disertacija, Tehnološki fakultet u Leskovcu, Univerzitet u Nišu, Niš

Miladinović M.R., Krstić J.B., Tasić M.B., Stamenković O.S., Veljković V.B. 2014. A kinetic
study of quicklime–catalyzed sunflower oil methanolysis, Chem. Eng. Res. Des. 92, 1740–1752.

Miladinović M.R., Stamenković O.S., Veljković V.B., Skala D.U. 2015. Continuous sunflower
oil methanolysis over quicklime in a packed–bed tubular reactor, Fuel 154, 301–307.

Mittelbach M., Pokits B., Silberholz A. 1992. Production and fuel properties of fatty acid methyl
esters from used frying oil. In: Liquid fuels from renewable resources. Proceedings of an
alternative energy conference, ASAE Publication, Nashville, TN, USA, pp. 74–78.

Montefrio M.J., Xinwen T., Obbard J.P. 2010. Recovery and pre–treatment of fats, oil and grease
from grease interceptors for biodiesel production, Appl. Energ. 87, 3155–3161.

Moraes M.S.A., Krause L.C., da Cunha M.E., Faccini C.S., de Menezes E.W.,Veses R.C., Alves
Rodrigues M.R.A., Caramão E.B. 2008. Tallow biodiesel: properties evaluation and
consumption tests in a diesel engine, Energ. Fuel. 22, 1949–1954.

Mutreja V., Singh S., Ali A. 2011. Biodiesel from mutton fat using KOH impregnated MgO as
heterogeneous catalysts, Renew. Energ. 36, 2253–2258.

Narkhede N., Brahmkhatri V., Patel A. 2014. Efficient synthesis of biodiesel from waste cooking
oil using solid acid catalyst comprising 12–tungstosilicic acid and SBA–15, Fuel 135, 253–261.

115
Nelson R.G., Hower S.A., Weber J.A., 1994. Potential feedstock supply and costs for biodiesel
production. The Sixth National Bioenergy Conference Bioenergy '94, Proceedings, pp. 59-66,
October 2-6, 1994, Reno/Sparks, NV, the U.S.A.

Ngo H.L., Zafiropoulos N.A., Foglia T.A., Samulski E.T., Lin W. 2010. Mesoporous silica–
supported diarylammonium catalysts for esterification of free fatty acids in greases, J. Am. Oil
Chem. Soc. 87, 445–452.

Ngo H.L., Zafiropoulos N.A., FogliaT.A., Samulski E.T., LinW. 2008. Efficient two-step
synthesis of biodiesel from greases, Energ. Fuel. 22, 626–634.

Öner C, Altun S. 2009. Biodiesel production from in edible animal tallow and an experimental
investigation of its useas alternative fuel in a direct injection diesel engine, Appl. Energ. 86,
2114–2120.

Öner C., Altun S. 2008. Biodiesel production from inedible animal tallow and an experimental
investigation of its use as alternative fuel in a direct injection diesel engine, Appl. Energ. 86:
2114–2120.

Panneerselvam S.I., Miranda L.R. 2011. Biodiesel production from mutt on tallow. Int. J.
Renew. Energ. Res. 1, 45–49.

Park J.Y., Kim D.K., Wang Z.M., Lee J.S. 2009. Fast biodiesel production with one–phase
reaction. Appl. Biochem. Biotechnol. 154, 246–252.

Perego C., Peratello S. 1999. Experimental methods in catalytic kinetics, Catal. Today 52, 133–
145.

Phan A.N., Harvey A.P., Eze V. 2012. Rapid production of biodiesel in mesoscale oscillatory
baffled reactors, Chem. Eng. Technol. 35, 1214–1220.

Pinzi S., Mata–Granados J.M., Lopez–Gimenez F.J., Luque de Castro M.D., Dorado M.P. 2011.
Influence of vegetable oils fatty–acid composition on biodiesel optimization, Bioresour. Technol.
102, 1059–1065.

Reddy C.R.V., Oshel R., Verkade J.G., 2006. Room–temperature conversion of soybean oil and
poultry fat to biodiesel catalyzed by nanocrystalline calcium oxides, Energ. Fuels 20, 1310–
1314.

Sáez–Bastant J., Pinzi S., Arzamendi G., Luque de Castro M.D., Priego–Capote F., Dorado M.P.
2014. Influence of vegetable oil fatty acid composition on ultrasound–assisted synthesis of
biodiesel, Fuel 125, 183–191.

116
Sakai T, Kawashima A, Koshikawa T. 2009. Economic assessment of batch biodiesel production
processes using homogeneous and heterogeneous alkali catalysts. Bioresour. Technol. 100,
3268–3276.

Salamatinia B., Mootabadi H., Hashemizadeh I., Abdullah A.Z. 2013. Intensification of biodiesel
production from vegetable oils usingultrasonic–assisted process: optimization and kinetic, Chem.
Eng. Proces. 73, 135–143.

Salvi B.L., Panwar N.L 2008. Biodiesel resources and production technologies – a review,
Renew. Sust. Energ. Rev. 16, 3680–3689.

Seidel B., Alm M., Peters R., Kördel W., Schäffer A. 2006. Safety evaluation for a biodiesel
process using prion-contaminated animal fat as a source, Environ. Sci. Pollut. Res. 13, 125–130.

Semwal S., Arora A.K., Badoni R.P., Tuli D.K. 2011. Biodiesel production using hetero-
generous catalysts, Bioresour. Technol. 102, 2151–2161.

Shahla S., Ngoh G.C., Yusoff R. 2012. The evaluation of various kinetic models for base–
catalyzed ethanolysis of palm oil. Bioresour. Technol. 104, 1–5.

Sharma Y.C., Singh B., Korstad J. 2011. Latest developments on application of heterogeneous
basic catalysts for an efficient and ecofriendly synthesis of biodiesel: a review, Fuel 90, 1309–
1324.

Shin H.Y., Lee S.H., Ryu J.H., Bae S.Y., 2012. Biodiesel production from waste lard using
supercritical methanol, J. Supercrit. Fluid. 61, 134–138.

Skala D., Glišić S., Lukić I., Orlović A., 2004. Biodizel II. Novi konceept dobijanja biodizela–
Transesterifikacija u natkritičnim uslovima metanola, Hem. Ind. 58, 176–185.

Soldi R.A., Oliveira A.R.S., Ramos L.P., César-Oliveira M.A.F. 2009. Soybean oil and beef
tallow alcoholysis by acid heterogeneous catalysis, Appl. Catal. A-Gen. 361, 42–48.

Soumanou M.M., Bornscheuer U.T., 2003. Improvement in lipase–catalyzed synthesis of fatty

acid methyl esters from sunflower oil, Enzym. Microb. Technol. 33, 97–103.

Stamenković O., 2008. Kinetika bazno–katalizovane metanolize suncokretovog ulja na niskim

temperaturama, Doktorska disertacija, Tehnološki fakultet u Leskovcu, Univerzitet u Nišu, Niš.

Stamenković O.S., Lazić M.L., Todorović Z., Veljković V.B., Skala D.U., 2007. The effect of
agitation intensity on alkali–catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresor. Technol. 98,
2688–2699.

117
Stamenković O.S., Todorović Z.B., Lazić M.L., Veljković V.B., Skala D.U. 2008. Kinetics of
sunflower oil methanolysis at low temperatures, Bioresour. Technol. 99, 1131–1140.

Stamenković O.S., Veljković V.B., Todorović Z.B., Lazić M.L., Banković–Ilić I.B., Skala D.U.
2010. Modeling the kinetics of calcium hydroxide catalyzed methanolysis of sunflower oil,
Bioresour. Technol. 101, 4423–4430.

Stojković I.J., Stamenković O.S. , Povrenović D. S., Veljković V.B. 2014. Purification
technologies for crude biodiesel obtained by alkali–catalyzed transesterification, Renew. Sust.
Energ. Rev. 32, 1–15.

Sungwornpatansakul P., Hiroi J., Nigahara Y., Jayasinghe T.K., Yoshikawa K. 2013.
Enhancement of biodiesel production reaction employing the static mixing, Fuel Proces.
Technol. 116, 1–8.

Šiler–Marinković S.S., Tomašević A.V., Mojović Lj.V., Petrović S.D. 1996. Optimizacija
metanolize biljnih ulja I: Uticaj proizvodnih parametara, Hem. Ind. 50, 303–307.

Taher H, Al–Zuhair S, Al–Marzouqui A, Hashim I. 2011. Extracted fat from lamb meat by
supercritical CO2 as feedstock for biodiesel production, Biochem. Eng. J. 55, 23–31.

Tashtoush G.M., Mohamad I., Al-Widyan M., Al-Jarrah M. 2004. Experimental study on
evaluation and optimization of conversion of waste animal fat into biodiesel, Energ. Convers.
Manag. 45, 2697–26711.

Tasić M.B., Miladinović M.R., Stamenković O.S., Veljković V.B., Skala D.U. 2015. Kinetic
modeling of sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium–based catalysts, Chem. Eng.
Technol. 38, 1550–1556.

Teixeira L.S.G., Assis J.C.R., Mendonça D.R., SantosI. T.V., Guimarães P.R.B., Pontes L.A.M.,
Teixeira J.S.R. 2009. Comparison between convention al and ultrasonic preparation of beef
tallow biodiesel, Fuel Process. Technol. 90, 1164–1166.

Todorović Z.B., Stamenković O.S., Stamenković S.I., Avramović M.J., Veličković V.A.,
Banković-Ilić B.I., Veljković V.B. 2013. The effects of cosolvents on homogeneously and
heterogeneously base-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Fuel 107, 493–502

Tubino M., Rocha Jr. J.G., Bauerfeldt G.F. 2014. Biodiesel synthesis with alkaline catalysts: A
new refractometric monitoring and kinetic study, Fuel 125,164–172.

Uzun B.B., Kılıç M., Özbay N., Pūtūn A.E., Pūtūn E. 2012. Biodiesel production from waste
frying oils: optimization of reaction parameters and determination of fuel properties, Energy 44,
347–351.

118
Van Kasteren J.M.N., Nisworo A.P. 2007. A process model to estimate the cost of industrial
scale biodiesel production from waste cook in goil by supercritical transesterification, Resour.
Conserv. Recycl. 50, 442–458.

Veljković V.B., Banković-Ilić I.B., Stamenković O.S. 2015. Purification of crude biodiesel
obtained by heterogeneously-catalyzed transesterification, Renew. Sust. Energ. Rev. 49, 500-
516.

Veljković V.B., Stamenković O.S., Todorović Z.B., Lazić M.L., Skala D.U. 2009. Kinetics of
sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide, Fuel 88, 1554–1562.

Vyas A.P., Verma J.L., Subrahmanyam N. 2010. A review on FAME production processes, Fuel
89, 1–9.

Warabi Y., Kusdiana D., Saka S., 2004. Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil
in supercritical alcohols, Bioresour. Technol. 91, 283–287.

Watanabe Y., ShimadaY., Sugihara A., Noda H., Fukuda H., Tominaga Y. 2000. Continuous
production of biodiesel fuel from vegetable oil using immobilized Candida antarctica lipase, J.
Am. Oil Chem. Soc. 77, 355–360.

Wei Z., Xu C., Li B. 2009. Application of waste eggshell as low–cost solid catalyst for biodiesel
production, Bioresour. Technol. 100, 2883–2885.

West A.H., Posarac D., Ellis N. 2008. Assessment off our biodiesel production processes using
HYSY Splant, Bioresour. Technol. 99, 6587–6601.

Xiao Y., Gao L., Xiao G., Lv J. 2010. Kinetics of the transesterification reaction catalyzed by
solid base in a fixed–bed reactor, Energ. Fuel. 24, 5829–5833.

Xie W., Peng H., Chen L. 2006. Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded
on alumina as a solid–base catalyst, Appl. Catal. A: Gen. 300, 67–74.

Yoosuk B., Udomsap P., Puttasawat B., Krasae P. 2010. Modification of calcite by hydration–
dehydration method for heterogeneous biodiesel production process: the effects of water on
properties and activity, Chem. Eng. J. 162, 135–141.

You Y.-D.,Shie J.-L.,Chang C.-Y., Huang S.-H., Pai C.-Y., Yu Y.-H., Chang C.H. 2008.
Economic cost analysis of biodiesel production:case in soybean oil, Energ.Fuel. 22, 182–189.

119
PRILOG

120
BIOGRAFIJA

Ivan Stojković rođen je 19.06.1982. godine u Leskovcu, gde je završio osnovnu i srednju školu.
Tehnološki fakultet u Leskovcu, smer Prehrambeno inženjerstvo, upisao je šk. 2002/03. godine,
a završio 2010. godine, sa prosečnom ocenom 7,03 i ocenom 10 na diplomskom radu sa temom
“Ekstrakcija ukupnih fenola i flavonoida iz lista duvana (Nicotiana tabacum L.) potpomognuta
ultrazvukom”.

Doktorske studije upisao je 2012. godine na Tehnološko–metalurškom fakultetu u Beogradu na

katedri za Inženjerstvo zaštite životne sredine i položio sve predviđene ispite. Od 02.03.2015.
godine, zasnovao je radni odnos sa Inovacionim centrom TMF–a u Beogradu, kao saradnik na
projektu III 45001 “Nanostrukturni funkcionalni i kompozitni materijali u katalitičkim i
sorpcionim procesima“, koji finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja
Republike Srbije.

Rezultate dosadašnjih istraživanja objavio je u tri rada u vrhunskom međunarodnom časopisu

(M21 = 3), tri rada saopštena na međunarodnim naučnim skupovima od kojih su dva štampana u
celini (M33 = 2; M34 = 1) i četiri rada saopštena na nacionalnim naučnim skupovima od kojih je
jedan štampan u celini (M63 = 1; M64 = 3). Njegovi radovi su, do sada citirani 38 put
(08.05.2016., prema bazi SCOPUS.

Bibliografija

M21a – Radovi u vrhunskom međunarodnom časopisu

1. I.J. Stojković, O.S. Stamenković, D.S. Povrenović, V.B. Veljković, Purification technologies for
crude biodiesel obtained by alkali–catalyzed transesterification, Renewable and Sustainable Energy
Reviews 32 (2014) 1–15; ISSN 1364-0321, Energy & Fuels 8/89, IF(2014) = 5,901.

2. I.B. Banković–Ilić, I.J. Stojković, O.S. Stamenković, V.B. Veljković, Y.–T. Hung, Waste animal fats
as feedstocks for biodiesel production, Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 238–
254; ISSN 1364-0321, Energy & Fuels 8/89, IF(2014) = 5,901.

M21 – Radovi u vrhunskom međunarodnom časopisu

1. I.J. Stojković, I.B. Banković–Ilić, A.V. Veličković, J.M. Avramović, O.S. Stamenković, D.S.
Povrenović, V.B. Veljković, Waste lard methanolysis catalyzed by potassium hydroxide at moderate

121
 temperatures, Chemical Engineering Technology 39 (2016) 741-750; ISSN 0930-7516, Engenireeing,
Chemical 33/135, IF(2014) = 2,442.

M33 – Saopštenja sa međunarodnog skupa štampana u celini

1. V. Pavićević, M. Stamenović, I. Stojković, "Veliki Bački kanal Project", XX International Scientific

and Professional Meting "Ecological Truth" (Eco−Ist ’12), Zaječar (2012), pp. 335–342.

2. D. Radosavljević, I. Stojković, V. Pavićević, The role of the permanent education in the protection of
the environment, XX International Scientific and Professional Meting "Ecological Truth"(Eco−Ist
’12), Zaječar (2012), pp. 535–539.

M34 – Saopštenja sa međunarodnog skupa štampana u izvodu

1. I. Stojković, A. Veličković, O. Stamenković, D. Povrenović, V. Veljković, Quicklime–catalyzed

methanolysis of lard, International Scientific Conference „10th Conference of Chemists,
Technologists and Environmentalists of Republic of Srpska, Book of Abstracts p. 65, Banja Luka,
Bosnia and Herzegovina, 14.–16.11.2013.

M63 – Saopštenja sa skupa nacionalnog značaja štampana u celini

1. D. Radosavljević, V. Pavićević, M. Stamenović, I. Stojković, Finansiranje infrastrukturnih projekata

upravljanja otpadom − uslov za održivi razvoj, VII Simpozijum sa međunarodnim učešćem
"Reciklažne tehnologije i održivi razvoj (SRTOR)", Soko Banja, (2012), 146–152.

M64 – Saopštenja sa skupa nacionalnog značaja štampana u izvodu

1. I. Stojković, Optimizacija debljine i vremena trajanja pečenja čajnih kolutića, IX Simpozijum

„Savremene tehnologije i privredni razvoj“, Zbornik izvoda radova, BPT–27, Leskovac, 21. i 22.
oktobar 2011.

2. I. Stojković, A. Veličković, O. Stamenković, V. Veljković, Kinetika metanolize svinjske masti

katalizovane kalcijum oksidom, IX Simpozijum „Savremene tehnologije i privredni razvoj“, Zbornik
izvoda radova, HI–5, Leskovac, 21. i 22. oktobar 2011.

3. I. Stojković, A. Marjanović, I. Banković–Ilić, O. Stamenković, D. Povrenović, V. Veljković, The

kinetics of lard methanolysis catalyzed by potassium hydroxide, XXIII Congress of Chemists and
Technologists of Macedonia, Paper FE006, October 8–11, 2014, Ohrid, FYR Macedonia,

M83 – Novo laboratorijsko postrojenje, novo eksperimentalno postrojenje, novi tehnološki postupak

1. I. Stojković, A. Veličković, J. Avramović, M. Kostić, O. Stamenković, I. Banković-Ilić, D.

Povrenović, V. Veljković, Tehnološki postupak dobijanja metil estara masnih kiselina iz
otpadne svinjske mast, еv. br. 04-4/121-XIII od 23.11.2015 (2015).

122
 Izjava o autorstvu

Potpisani Ivan J. Stojković

broj indeksa 4053/2012

Izjavlјujem

da je doktorska disertacija pod naslovom

Sinteza metil estara masnih kiselina otpadne svinjske masti primenom homogeno i
heterogeno katalizovane metanolize

 rezultat sopstvenog istraživačkog rada,

 da predložena disertacija u celini ni u delovima nije bila predložena za dobijanje bilo koje
diplome prema studijskim programima drugih visokoškolskih ustanova,
 da su rezultati korektno navedeni i
 da nisam kršio autorska prava i koristio intelektualnu svojinu drugih lica.

Potpis doktoranda

U Beogradu, XX mart 2016. godine

_________________________
 Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada

Ime i prezime autora Ivan J. Stojković

Broj indeksa 4053/2012

Studijski program Inženjerstvo zaštite životne sredine

Naslov rada Sinteza metil estara masnih kiselina otpadne svinjske masti primenom
homogeno i heterogeno katalizovane metanolize

Mentor prof. dr Dragan Povrenović

Potpisani Ivan J. Stojković

Izjavlјujem da je štampana verzija mog doktorskog rada istovetna elektronskoj verziji koju sam
predao za objavlјivanje na portalu Digitalnog repozitorijuma Univerziteta u Beogradu.
Dozvolјavam da se objave moji lični podaci vezani za dobijanje akademskog zvanja doktora
nauka, kao što su ime i prezime, godina i mesto rođenja i datum odbrane rada.
Ovi lični podaci mogu se objaviti na mrežnim stranicama digitalne biblioteke, u elektronskom
katalogu i u publikacijama Univerziteta u Beogradu.

Potpis doktoranda

U Beogradu, XX mart 2016. godine

_________________________
 Izjava o korišćenju

Ovlašćujem Univerzitetsku biblioteku „Svetozar Marković“ da u Digitalni repozitorijum

Univerziteta u Beogradu unese moju doktorsku disertaciju pod naslovom:

Sinteza metil estara masnih kiselina otpadne svinjske masti primenom homogeno i
heterogeno katalizovane metanolize

koja je moje autorsko delo.

Disertaciju sa svim prilozima predao sam u elektronskom formatu pogodnom za trajno

arhiviranje.

Moju doktorsku disertaciju pohranjenu u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu mogu

da koriste svi koji poštuju odredbe sadržane u odabranom tipu licence Kreativne zajednice
(Creative Commons) za koju sam se odlučio.

1. Autorstvo

2. Autorstvo – nekomercijalno

3. Autorstvo – nekomercijalno – bez prerade

4. Autorstvo – nekomercijalno – deliti pod istim uslovima

5. Autorstvo – bez prerade

6. Autorstvo – deliti pod istim uslovima

(Molimo da zaokružite samo jednu od šest ponuđenih licenci, kratak opis licenci dat je na
poleđini lista).

Potpis doktoranda

U Beogradu, XX mart 2016. godine

____________________