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RESUMEN
INTRODUCCIÓN
EXPERIMENTAL
ESTUDIO TERMODINÁMICO
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO
PROCESO DE FOSFATIZADO
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ESTUDIO TERMODINÁMICO
0.0 MnO*OH
Mn3(PO4)2
Mn3O4
-0.5
MnO2(-2a)
-1.0 Mn(+2a)
Mn(OH)2
-1.5
Mn
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep pH
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
ELEMENTS Molality Pressure
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
Mn 6.000E-02 1.000E+00
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
P 9.400E-02 1.000E+00
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\MnP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp (a)
gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
Eh (Volts) Fe - P - H2O - System at 90.00 C
by\Desktop\MnP90.iepppppppppppp
2.0 y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
1.5 esktop\MnP90.iepppppppppppppppp
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
FePO4
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
1.0 top\MnP90.ieppppppppppppppppppp Fe2O3
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep
0.5
0.0 Fe(+2a)
-0.5 Fe2P
Fe3O4
-1.0 Fe3P
-1.5 Fe
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep pH
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
ELEMENTS Molality Pressure
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
Fe 9.218E-02 1.000E+00
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
P 9.400E-02 1.000E+00
ers\gaby\Desktop\FeP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\FeP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppppp (b)
gaby\Desktop\FeP90.iepppppppppp
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Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 ºC para (a) Mn-P-H2O y (b) Fe-P-H2O
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Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solución
esktop\FeP90.iepppppppppppppppp
sktop\FeP90.ieppppppppppppppppp
alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso
ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qué precipita a partir
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
p\FeP90.iep
de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado
fuertemente por la especiación del ácido fosfórico.
En la Figura 3 se muestra la especiación del ácido fosfórico a 90 ºC a
diferentes valores de pH, como se puede apreciar, el ácido se disocia en tres
especies a partir de pH 2 (H2PO4-, HPO4-2 y PO4-3), siendo el primero de ellos
el predominante. Resulta interesante notar que la disociación a H2PO4-
ocurre en pHs muy similares a los que se precipita el fosfato de manganeso
(ver Figura 2). Por lo tanto para que ocurra la precipitación de la sal terciaria
es necesario que predomine en el baño de fosfatizado la especie H 2PO4-, y
que no exista H3PO4 sin disociar. Este resultado termodinámico explica
porque algunos autores señalan que la presencia de acidez libre en el baño
es de suma importancia para la formación del recubrimiento.(Ghali y col.,
1972 y Narayanan, 2005) La acidez libre permite la precipitación del
recubrimiento, de hecho si hacemos un análisis más riguroso, la acidez libre
(H+) no es el único factor importante, sino más bien se requiere de que exista
la especie disociada H2PO4-, y como se puede observar en la Figura 3 esta
primera ionización del ácido fosfórico empieza a presentarse a partir de pH 2.
Log(kmol)
5
H3PO4(a) H2PO4(-a) HPO4(-2a) PO4(-3a)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
1 3 5 7 9 11 13 pH
Figura 4. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 25ºC
(solución #5) con intervalo de 4 minutos
Figura 5. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 90ºC
(solución #8) con intervalos de 4 minutos
Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigación se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solución #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las características típicas del fosfatizado en una solución sin acelerante.
Inicialmente se observa una caída de potencial correspondiente a la
disolución del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
película de fosfato y finalmente la presencia de una película pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solución acelerada con
nitratos (solución 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cíclico que podría
asociarse con la formación y la disolución de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivación del sustrato.
Figura 6. Curva potencial-tiempo para soluciones ácidas de H3PO4-Mn sin
HNO3 (#17) y con HNO3 (#25)
P P
S Cr Fe Fe Cr Fe
Fe S
Mn Mn
b)
c)
a)
Fe
S Cr
Fe Mn Fe
C
O P
Mn
C Mn
Mn
S Cl
Cr Mn
C Fe
CONCLUSIONES
Hivart P., Hauw B., Bricout J.P., Oudin J., Seizure Behavior of Manganese
Phosphate Coatings According to the Process Conditions, Tribology
International, 30(8), 561 (1997).
Wang C-M., Liau H-C., Tsai W-T., Effects of Temperature and Applied
Potential on the Microstructure and Electrochemical Behavior of Manganese
Phosphate Coating, Surface and Coating Technology, 201, 2994 (2006).