1132 INDUSTRIA QUÍMICA INGENIERÍA Vol. 23, No.

10

Tendencias de engomado de Puro olefinas en Gasolina'

Harold A. Cassar
TÉCNICO SERVICEDIVISION,ESTÁNDARCOMPAÑIA DE PETROLEODE NUEVOJERSEY, ELIZABBTH, N. J.
poblaciones estables; diolefinas no catalizan la formación de
olefinas simples en 20 por ciento concentraciones no goma si están libres de peróxidos. La sosa cáustica, cloruro de
producen goma aún después de la oxidación a 100" C. y 100- hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, ácido acético, y ácidos sul-
libra (45,4 kg.) de presión de aire para 4horas, lo que condi- Fonic libres no cambian peróxidos de olefina en la encía. UN
ciones causan gasolinas más agrietados para producir lavado cáustico restaura el período de inhibición de una olefina
cantidades de goma. olefinas simples comienzan a producir la a su longitud original de tiempo después de que ha sido cortado
goma de20 por concentraciones ciento después de la oxidación por la oxidación. UN lavado cáustico mejora la goma de
de 24 horas ; diolefinas en 20 por ciento concentraciones dan porcelana plato de una gasolina de edad que da una reacción
grandes cantidades de goma de bajo simple evaporación. positiva para los peróxidos: si la reacción de peróxido es
El ácido sulfúrico se transforma en parte olefinas en negativo, el lavado cáustico puede mejorar la goma de mascar,
sustancias gomosas, no volátil en vapor. El dióxido de azufre o puede que sea peor.
con-contactados con olefinas durante cortos períodos de peróxidos de olefinas son fuertes inductores de detonación;
tiempo, incluso si fol-lowed por un lavado cáustico, produce la se destruyen fácilmente mediante la sosa cáustica o por
goma. Esto es debido a la oxidación del dióxido de azufre a formaldehído y no debe estar presente en olefinas puras cuyas
trióxido de azufre muy reactivo por los peróxidos en las calificaciones de detonación están siendo determinada para
olefinas. Una olefina libre de peróxidos no da goma con fines de estandarización.
dióxido de azufre. El contenido de goma de fracciones de gasolina no tiene
peróxidos de olefinas catalizan la formación de goma en un - relación directa a cualquiera punto de ebullición o contenido
de azufre.
. ... .
artesanía, y la aceleración 2 4 horas da 1a 2 mg. de goma de
T ÉL objeto del trabajo descrito en este trabajo fue estudiar la
tendencia de engomado de olefinas puro disuelto en una
mascar.
Gomas de olefinas y diolefinas en 20 Per Cent Mezclas
gasolina altamente refinado, y, Si es posible, para determinar
¿Por qué agrietado gasolinas desde el mismo aceite de gas y Los experimentos resumidos en la Tabla I muestran que la
hecho por diferentes procesos variar en lo que respecta a la aceleración de 4 horas, que hace que la mayoría de las
estabilidad de la formación de goma. gasolinas a considerable goma
Eso ha sido bastante bien establecido que el paso inicial en 1 Recibido junio 23, 1931.
la goma de formación consiste en la absorción de oxígeno para
formar sustancias comúnmente conocidas como peróxidos; las
etapas posteriores que conducen a la goma de mascar, ya sea
directamente o a través de la etapa de aldehído o cetona, no se
entienden por completo en la actualidad.
La siguiente olefinas representante de hidrocarburos
aromáticos de cadena lineal y ramificada alifáticos, cíclicos,
diolefínicos, e insaturados se prepararon sintéticamente o por
deshidratación de alcoholes: 2-penteno, trimetiloetilen, hexeno,
hepteno, diisobuteno, diamylene, ciclohexeno, dimethylbu-
tadiene, 2 -methylhexadiene, 2,4-limoneno, y estireno. Estas
olefinas, con la excepción de limoneno que se destiló al vacío,
se destilaron sobre sodio inmediatamente antes de usar para
asegurar su libertad de peróxidos.
El procedimiento experimental adoptado en general era
mezclar las diversas olefinas en proporciones definidas con una
gasolina libre de olefinas y luego determinar la goma de
porcelana plato y la goma acelerado. La goma de porcelana
plato se determinó por evaporación de 100 cc. de la mezcla en
una porcelana de 4 pulgadas (10,2 cm.) cápsula de evaporación
en un baño de agua hirviendo activamente proporcionado con
capucha y de ventilación del ventilador; la goma acelerado se
determinó mediante calentamiento de la mezcla durante 4
horas en bombas bajo 100 libras (45,4 kg.) de presión de aire
en un baño calentado con vapor y luego tomar la goma de
porcelana plato en producto oxidado resultante. Las bombas
utilizadas
se describieron en un documento anterior por Cassar ( YO ) y
esto
diseño, junto con las galgas-registro de la presión, etc. (S),se
está convirtiendo en habitual en la empresa. La acción libre de
olefinas
es la gasolina de destilación directa trató con AIC1, para
eliminar un-saturados y destilado al vapor, aromáticos están
presentes, al-aunque modificado por las reacciones de Friedel y
hábilmente, no afecta olefinas simples pero sólo diolefinas en un MUESTRA(ZOOJ, MEZCLAEN El tratamiento con
El tratamiento con ácido ácido y
20 por ciento de las mezclas. Aceleración durante 24 horas OLEFIN- destilación al vapor
causas simples OLE-aletas en 20 por ciento se mezcla a la goma, GRATISVALORES
sin embargo. Una conclusión interesante es la posibilidad de ) Mg./lOO cc.
Mg. / 100cc.
preparar una gasolina rica en aromáticos y olefinas y, por tanto, 2-penteno 773 148
trimetiloetilen 181 2
Diamyl ene 20 . ..

con un alto grado antidetonante que es bastante estable con

respecto a la goma. diisobuteno 26 ...5
ciclohexeno
estireno
1039 14786 (claro
2
Gomas T abla I-porcelana-Plato de 20 Por C ent mezclas de Ole6ns en -Libre de la amarillo jarabe)
olefina Octubre, 1931 INDUSTRIA
a aceleración de la 1.5 horas PORCELANA-DISHGVM
No 4 horas 24 horas
MUESTRA aceleración aceleración aceleración
Efecto del Tratamiento de olefinas ción ción ción
Mg./ M g. l Mg. /
SULFÚRICOÁcido olefinas en un 20 por ciento de las mezclas YO. . yo.. __ 100 cc. IOG cc. 100 cc.
0 0 1
fueron tratados con ácido sulfúrico concentrado (66 BaumP) en nlefin-frerstock 2-penteno
cantidades que corresponden a 6 libras por barril (7,5 cc. por litro) y Olefin- stock libre y 20% 0 6 38
agitado durante 15 minutos, el lodo se retira, y el agua de mezcla libre de olefinas de valores y 20% trimetiloetilen 0 1 35
-Olefina de stock libres y el 20% ciclohexeno 0 0 45
y cáustico lavó. Como puede verse en la Tabla I1 Libre de olefinas de valores y 2 0 hexeno 1 2 ..
las olefinas, cuando tratadas con ácido, no se eliminan 7
-Olefina de stock libres y el 20% hepteno 1 1.5 ..
completamente en forma de lodo, pero algunos de ellos permanecen libre de olefinas de valores y diisobuteno 0 1 ..
en la gasolina como alto punto de ebullición 20%
libre de olefinas de valores y 2 diamylene 0 1 ..
y sustancias polimerizadas muy pegajosas que no son volátiles 07
en vapor. El comportamiento de 2-penteno es anormal. libre de olefinas de valores y 20.3 dimethylbutadjene 70 .. ..
libre de olefinas de valores y 20% 2-methylhexadlene 2 230a ..
Tabla 11-Gum en olefina después Ácido T ratamiento QUÍMICA INGENIERÍA 1133
PORCELANA-DISHGUM
Tres experimentos fueron descritos por la Asociación
AZUFREDióxidos-olefinas en 20 por mezclas ciento Nacional Renzole de Gran Bretaña (D),donde peróxidos, a
producen goma en presencia de dióxido de azufre. Los base de peróxido de bario y anhídrido acético, se añadieron
experimentos resumidos en la Tabla I11 muestran que en a bencenos un-refinado y producidos goma solamente con
todos los casos examinados, dióxido de azufre aumenta el inestables SAM-ples de benceno. Esto ha sido comprobado
contenido de goma de esos olefinas que contienen con petróleo dis-tillates, los peróxidos siendo preparados
peróxidos, mientras que tiene poco efecto en olefinas puras,
libres de peróxidos. La sosa cáustica también destruye los mediante la oxidación de olefinas en bombas; un vapor de
per-óxidos y por lo tanto hace que las olefinas casi tan fase inestable agrietado stock ha demostrado ser
inmune para atacar como estaban antes de la oxidación. La marcadamente afectada por peróxidos, mientras que una
concentración de dióxido de azufre usado fue3gramos por fase líquida relativamente estable agrietado stock era
litro; tiempo de Accelera-ción para formar mucho más resistente, como se muestra en la Tabla IV.
peróxidos,4horas; y la fuerza de cáustico, 10 por ciento. El
T abl tableand EIV-EffectofPeroxideson S
dióxido de azufre se añadió a las mezclas después de
acelerar y justo antes de la evaporación en platos de UnstableGasolines
porcelana. Un lavado cáustico después de los peróxidos de ------
CHICLE FORMADO-------
entrar en contacto con el dióxido de azufre es de ninguna 2- tri- ciclo-
utilidad.Eso Es, por tanto, importante mantener Gaso líneas MUESTRA Diamylene metileno penteno hexeno
YO./ YO . / M g. / YO . /
alcalino o, al menos, peróxido libre en el dióxido de azufre 100 cc. 100 cc. 100 cc. 100 cc.
. atmósfera de un refmery. Establ
e +
20% olefina uure en 7
5 R
Los peróxidos se muestran para oxidar dióxido de azufre Establ
a el trióxido de azufre muy activo por agitación una olefina, e + 20% bxidized-AEFIN
Inestable + ZOy0 olefina pura 135
18
156
8 14
79
10
179
que contiene per-óxidos, primero con dióxido de azufre ya
continuación con bario hy-droxide para dar un precipitado Inestable + 20% de olefina
oxidado 735 260 321 683
blanco, en parte insoluble en ácido hy-drochloric, debido
ael sulfato de bario. La olefina sin peroside tratados con Efecto catalítico de diolefinas Debido a peróxidos
éxito con dióxido de azufre y con hidróxido de bario dio un
precipitado completamente soluble en ácido clorhídrico. Una pequeña proporción de un hidrocarburo fácilmente
oxidable en un gasolina craqueada que es inestable que se
Tabla 111-Gum en olefinas con dióxido de azufre que muestra el efecto de ha dicho para hacer que la resinificación de una proporción
peróxidos relativamente grande de otros con-constituyentes de la
___-____--CHICLE FORMADO__ --- _-- gasolina inestable en la prueba de goma-evapora-ción
peroxidas
a usual (5).
subven-,
peroxidas QUE?
¿ASI Los experimentos de la Tabla resumen V muestran la
a tratado, in-
subven-, cáustico
Peróxido- peroxidasa cáustica lavó
OLEFIN(Z070 gratis subven-, lavado, después
peroxida ¿ASI
Blendi OLEFIN-¿ASI QUE? sa QUE? SO1 15
FREESTOCK) tratada subven- tratada tratada minutos
Mg. / M g. / Mg. / M g. / M g. /
100 cc. 100 cc. 100 cc. 100 cc. 100 cc.
ciclohexeno 17 0 287 4 7
dieciséi
trimetiloetilen 1. 5 3 53 11 s
hexeno 3 3 114 7 ..
UN norte ..
PEN1 6 12
9 3

.. ..
Efecto de Peróxidos en las gasolinas estable e inestable
diferencia de limoneno puro en el aumento de la goma de la
gasolina inestable utilizado de 18 a 36, mientras que el
limoneno peroxidado planteó la goma de 161 a 302; Por lo
tanto, el efecto catalítico de diolefinas, cuando está presente,
se debe a peróxidos y no a las diolefinas como tales.
TableV-Catalytic EffectofDiolefinsD u
etoPeroxides
MUESTRA
7 0 7 libre de olefinas de valores, 30% la gasolina inestable
60% -Olefina de stock libres, 30% de gasolina inestable, 10% puro
limoneno
60% -Olefina de stock libres, 30% de gasolina inestable, 10%
peroxidasa
limoneno subven-
90% -Olefina libre de, limoneno 10% peroxidado
Efecto de Soda cáustica en peróxidos
Los peróxidos son conocidos por descomponerse para
formar aldehídos y ácidos en contacto con el agua y, dado
que los aldehídos son fácilmente polimerizan por medio de
álcali, se pensó probable que la descomposición de los
peróxidos con sosa cáustica cedería encías. Tal es, sin
embargo, no se encontró que era el caso con las olefinas
examinados en la Tabla VI. losS. KI reacción hombres-
cionado en este cuadro se extrajo por agitación una gasolina
o mezcla con un volumen igual de solución de yoduro de
almidón-potasio (5 por ciento KI); Si un color azul se
desarrolla dentro de un minuto, el S. K. YO. reacción se
dice que es positivo y es generalmente un signo de la
presencia de peróxidos en los compuestos insaturados.
Tabla VI-Efecto de Soda caustica en peróxidos
PORCELAINDISH-GUM
Hidrocarburos (20% DESPUÉS 4 HORAS
MEZCLAEN OLEFIN- OXIDACIÓN Y antes de
FREESTOCK) CAUSTICWASH
M g. / 1 0 0CC.
Diamylene
Penteno-2
trimetiloetilen
ciclohexeno
diisobuteno
hexeno
Rejuvenecimiento de peroxidados Olefinas
Para llevar a cabo de una manera bastante más
definido el hecho de que las soluciones de sosa cáustica
actúan como agentes de rejuvenecimiento en olefinas
per-oxidados, 200 cc. de una mezcla del 50 por ciento de
ciclohexeno y libre de olefinas de stock se pusieron en
PORCELANA-DISH una bomba de oxígeno con medidor de grabación
CHICLE durante 2 horas, y los contenidos se dividieron en dos
mg./100 cc. partes. La presión sobre el 200-cc. muestra levantó
18
durante 75 minutos la inhibición o período de inducción.
36
Una de estas partes se volvió a calentar en la bomba de
302
oxígeno mientras que el otro se lavó con sosa cáustica
161 antes de recalentar. La primera portlion levantó durante
45 minutos mientras que la segunda muestra-cáustica
lavó puso de pie durante 75 minutos antes de que la
presión comenzó a caer. Este último período es el mismo
que el de la mezcla de ciclohexeno original antes de la
oxidación.
Catálisis de olefinas peróxido de engomado
Desde olehs peroxidados se cambian gradualmente en las
encías, y gasolinas de edad muestran una reacción ácido, se
pensaba posible que el ion hidrógeno podría cambiar
peróxidos en las encías. Esta creencia se fundamenta en los
informes de Wagner
(7) que trabajó con HCI y acético; de Smith (5) quien dijo:
“El antioxidante, siendo básica, se combina con los
productos ácidos de la oxidación y les impide actuar como
catalizadores para la oxidación;” y de Stadnikov (6) en
aceites de transformadores y ácidos sulfónicos libres.
Eso se encontró, sin embargo, que los ácidos no cambian
S. KI RSACTION los óxidos por-de olefinas simples en las encías, al menos
Después
lavar lavar en los casos en-vestigated. Para probar este asunto, seis
olefinas se oxidaron para4 horas y luego se convierten en
20 por ciento mezclas con-olefina libre
1134 QUÍMICA
INGENIERÍA INDUSTRIALAND
Vol. 23, No. 10

de valores que previamente habían sido tratados con las T capaz VIII-Efecto de La soda cáustica Wash en Las gasolinas de edad
cantidades requeridas de ácido acético, cloruro de hidrógeno PORCELANA-DISHCHICLE
GASOLINA S. KI original REACCIÓN Después de lavado cáustico
gas, y el gas sulfuro de hidrógeno, de manera que las mezclas Mg./lOO cc. . Mg. / IOO Cc.
resultantes serían 0.1N en la fuerza. Diez miligramos de ácidos
sulfónicos libres solubles en aceite de Penivian Stock se
añadieron a la cuarta serie. Tabla VI1 muestra que hay muy
poca acción catalítica ya que se obtuvieron apenas resinas.

Tabla VII-NegativeEffect de algunos ácidos en peróxidos

PORCELANA-DISHGUM-- Efecto de peróxidos en la Clasificación de Knock
ácidos
MUESTRA Ácido acético HtS HC1 sulfónicos
YO. / M g. / AMs./ Arrastrar./ Callendar fue uno de los primeros en mostrar la producción
100 cc. 100 CC. 100 cc. 100 cc. de peróxidos en un motor. Para determinar el efecto de los
hexeno 2 2 2 3 peróxidos sobre calificación golpe, tres olefinas se destilaron
ciclohexeno 3 3 3
diisobuteno 3 2 6. 5 12 sobre sodio y se convierte en 30por ciento se mezcla con gas
Trimet h) lethylene 1 1 2
2-penteno 1 1 1 12 estándar-knock (knock calificación de 10). Estos son los “no
Diamylene 1 1 4 10 peróxido de” mezcla en la Tabla IX. Las muestras de las
olefinas se oxidaron para4 horas en condiciones estándar
Efecto de la soda cáustica Wash en Las gasolinas de edad [loooC. y 100 libras (45,4 kg.) De oxígeno] y, cuando se
Eso Se encontró que en ciertos casos un lavado cáustico mezclan, se constituyen las mezclas de peróxido en la tabla.
haría mejorar el contenido de las encías de una gasolina, Una parte de estas mezclas oxidadas se agitó con soluciones de
mientras que en otros casos sería tener el efecto contrario. Esto sosa cáustica 5 por ciento y otro con soluciones de
formaldehído para destruir los peróxidos. Los resultados, como
fue bastante desconcertante y fue sofocada al carácter del crudo se muestra en la tabla, demuestran que los peróxidos son
de origen de la gasolina, que fue pidiendo el tema. inductores de picado muy eficientes y son destruidas por la
Además trabajo demostró que un lavado cáustico mejoraría sosa o formaldehído soluciones cáusticas (2).
el contenido de goma de una gasolina de edad si la gasolina
exhibió una S positivo. K. YO . reacción; Si la gasolina de
edad exhibió una S negativos. K. YO . de reacción, un lavado Tabla IX-Effectof peróxidos en K Nock R ating
GOLPE S. K. YO.
cáustico sería o bien no afectar el contenido de goma o que sea CLASIFIC
peor, como es bien confirmado por las cifras de la Tabla VIII. ACIÓN REACCIÓN
 30 POR CENTAVO 2-penteno, 10 POR CENTAVO STANDARD-knock GASOLINA
sin peróxido 4. 6 -
En relación con esto fuese bien para pintar que en vestigators
Peróxido 8. 3 + registrar los intervalos de detonación de olefinas puras podrían,
Peróxido y cáustica 5, 0 - de manera ventajosa, notificar su destilarse sus olefinas sobre
30 POR CENTAVO ciclohexeno, 10 POR CENTAVO STANDARD-knock GASOLINA
sin peróxido 6. 0 - sodio inmediatamente antes se ha determinado sus
Peróxido 1 2. 0 más + eliminatorias. (En el sistema en las calificaciones de
Peróxido y cáustica 6. 3 -
Peróxido y formaldehído 7. 0 - detonación en boga en la actualidad, una calificación de golpe
ASI QUE POR CENTAVO DIAMYLENE, 70 POR CENTAVO STANDARD-knock de 0 corresponde a un 0,50 por ciento mezcla de benceno en
GASOLINA
No peróxido 3. 8 - gasolina golpe de normas; una calificación de detonación de 5
Peróxido 5. 8 + corresponde a una30por mezcla ciento de benceno en la
Peróxido y cáustica 5. 0 -
gasolina estándar-knock; y una calificación de golpe 10
Peróxido y formaldehído 5. 4 - CORRE-ponde a la gasolina de destilación directa
Midcontinent).
Gum Distribución en las gasolinas
A fase vapor agrietado stock se fraccionó en 10por cortes
ciento; a continuación, cada corte se oxidó por separado
para4horas y su contenido de goma determinados. Una
determinación de azufre se ejecuta al mismo tiempo. Se
encontró que el contenido de goma no era proporcional al
punto de las fracciones analizadas de ebullición y no guarda
ninguna relación directa con el contenido total de azufre del
corte.
Tabla X - Gum Distribución en al vapor Fase Cracked-
archivo 10 por UTS C ent C
cortar 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Azufre, k 0. 0 1 9 0. 0 3 6 0. 0590,0860. 1 1 4 0. 137 0. 168 0. 1820. 220
Gum (bomba, 4
horas ),
mg./lOOcc. 240 523 1082 938 785 424 495 436 179

Reconocimiento
Un agradecido reconocimiento se extienden a HG Schneider
por sus valiosos consejos y HE Buc que donó todas las olefinas
alifáticas de segunda mano, con la excepción de diamylene.
Literatura citada

(1) Cassar, IND. ENG. Chex.,.4nal. Ed., 3, 197 (1931).

(2) Egloff, Faragher y Morrell, La gasolina natural Refinadorfr M. ,9, 1, 80
(1930).
(3) Hunn, Fisher, y Blackwood, J. Soc. Aufomotive Eng., 26, 31 (1930).
(4) Comité de Investigación Benzol conjunta, Nat. Benzol Assocn. y la
Universidad de Leeds, Gran Bretaña,EPFs R.4-7 [REPT. 7 revisado
enGas. J. 191, 37 (julio, 1930)).
(5) Smith y madera, IND. EHG.CHEM.18, 691 (1926).
(6) Stadnikov y Vozzhinska, Perroleurn Z.,25, 651 (1929).
(7) Wagner y Hyman, J. Me NSF. Pelroleum Tech., 15, 674 (1029).

Bibliografía
Auld, J. Inst. Petróleo Tech., 15, 645 (1929).
Muralla exterior, J. SOL.Chem. Indiana , 48, 2, 35 (1929).
Bridgeman y Aldrich. J. SOL.Automotioe Eng., 28, 2, 191 (1931).
Brooks, IND. ENG.CHEM.18, 1200 (1926).
Brooks y Humphrey, J. A m. Chem. Soc., 40, 822 (1918).
Brooks y Parker, IND. EHG.CHEM.16, 587 (1924).
Oficina de Minas, Tech. Papel 323-B. 96 (1927).
Cooke, Bur. Minas, R EPF.Inoestigations 2686 (1926).
Dean, Bur. minas,Tech. Papel 214 (1919).
Engler, E er. , 33, 1090 (1900).
Inundación, Hladsky, y Edgar, Gas de petróleo J. , 29, 18,40 (1930). Herthel
y Apgar,A m. Petróleo Me NSF. Toro., 11, 3,124 (1930). Littlejohn, Thomas y
Blackwood,J. SOL. Automotiae Ing. , 26,
31 (1930).
Mardles y Musgo, J. I NST. Petróleo Tech., 15, 657 (1929).
Milas, J. Phys. Chem., 33, 1204 (1929).
Moureu, Ckimie industrie,Especulación. No., 101-9 (1927).
Moureu, Envido. , 47, 829 (1928).
Moureu y Dufraisse, Chem. Reuiews, 3, 113 (1927).
Moureu. Dufraisse. y Badocke.Toro. SOC. chim .. 35, 1564 (1924).
Neftalí, Chem.-Ztq., 54, 371 (1930).
Norris y Thole, J. Me NSF. Petróleo Tech., 15, 681 (1929).
Rue y Espach, Gas de petróleo J. , 28, 42, 186 (1930).
(23) Smith y Cooke, Bur. minas,Repts. investigaciones 2344 (1922).
(24) Staudinger, Ber., 58, 1075 (1925).
(25) Stephens, J. A m. Chem. SOL,50, 568 (1928).
(26) Historia, Provine, y Bennett, IND. ENG.CHEM.21, 1079 (1929).
(27) La Historia y la nieve, Ibid. , 20, 359 (1928).
(28) vilkas y O'Neill. Petróleo Eng., 1, 2, 82 (1929).
(29) Vorhees y Eisenger, Petróleo Gas J. , 27, 31, 152 (1928).