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UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

QUÍMICA ORGÂNICA I
MANUAL DE APOIO
Prof. Dr. François Munyemana e dr. Óscar Nhabanga
23-01-2012

Química Orgânica é a Química dos compostos de Carbono

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 1


Tema 1: Introdução: conceitos teóricos da
Química Orgânica
Conceito de Química Orgânica. Origem da expressão ‘’ Química Orgânica ‘’. Datas históricas de
Química orgânica.

Elementos químicos organógenos, características gerais dos compostos orgânicos. Fontes de


obtenção dos compostos orgânicos. Importância da Química orgânica. Objectivos da disciplina.

O que é a Química Orgânica e porque você deve estudá-la?

As respostas destas perguntas estão em toda parte, a sua volta.

Todo organismo vivo é composto de substâncias da Química Orgânica: as proteínas que


constituem os nossos cabelos, pele e músculos, o DNA que controla a nossa herança genética, os
alimentos que consumimos, as roupas que vestimos e os medicamentos que tomamos, são todos,
substancias orgânicas.

Quem tiver curiosidade a respeito de vida e dos seres vivos precisa de ter noções básicas da
Química.

DESENVOLVIMENTO HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA

O conhecimento dos compostos orgânicos da de há muito tempo em virtude do seu emprego na


vida prática:

 Os povos da antiguidade:
 Sabiam fermentar o suco de uva e produzir o vinho
 Produziam vinagre por fermentação do vinho
 Extraíam a gordura e o azeite dos animais e vegetais
 Utilizavam corantes extraídos de vegetais
 Os antigos egípcios usavam compostos orgânicos (anil e alizarina) para tingir
tecidos

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 A famosa ‘ púrpura real ‘ dos fenícios era também uma substancia orgânica obtida
de molúsculos. Mas como Ciência, a Química Orgânica tem menos de 200 anos
de idade. A maioria dos historiadores da Ciência localiza a sua origem no início
do século XIX.
No século XVIII, Carl Wilhelm Scheele conseguiu isolar ácido tartárico (C4H6O6)
da uva, ácido cítrico (C6H8O7) do limão, acido láctico (C3H6O2) do leite, glicerina
(C3H8O3) da gordura, ureia (CH4N2O) da urina, etc.
 Em 1777, Bergman classificou a Química em:
a) Química Orgânica: estudava compostos orgânicos (obtidos dos seres vivos, animais e
plantas)
b) Química Inorgânica (ou mineral): estudava compostos inorgânicos (obtidos no reino
mineral, solos, subsolo, atmosfera), que provinham de fontes inanimadas.
 Nessa mesma época, Antoine Laurent Lavoisier conseguiu analisar vários compostos
orgânicos e constatou que todos continham o elemento químico carbono.
 Juntamente com esta distinção orgânica - inorganica desenvolve-se a concepção de ‘
vitalismo’. Foi o grande químico sueco Jons Jakob Berzelius que formulou a ‘’ teoria de
força vital’’. Teoria segundo a qual os seres vivos possuíam uma desconhecida força que
era indispensável na síntese de compostos orgânicos. Esta ideia prevaleceu até ao início
do século XIX, época em que se realizaram as primeiras sínteses de compostos
conhecidos até então exclusivamente como compostos naturais.
 Em 1816, Michel Chevreul descobriu que o sabão preparado através da reacção alcalina
com a gordura animal poderia ser decomposto em diversos compostos orgânicos puros,
que ele denominou ‘ ácidos gordos ‘. Assim, pela primeira vez, uma substancia orgânica
(a gordura) havia sido convertida em outra (ácidos gordos e glicerina) sem a intervenção
de uma força externa:
NaOH
gordura animal sabao + glicerina
H2O

H3O
sabao acidos gordos
 Em 1828: Friedrich Wohler efectuou a síntese da ureia a partir dum composto
inorgânico
calor H 2N NH2
NH4 NCO C (ureia)
O
 Em 1845: Kolbe realizou a síntese do ácido acético (a partir dos seus elementos)
2 C + 2 H2 + O2 CH3COOH
Começou assim a queda da teoria da força vital e rápidos progressos em síntese
orgânica seguiram.
Abandonou-se definitivamente a ideia de que os compostos orgânicos deveriam
sempre se originar do reino vegetal ou do reino animal. Em consequência,

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Friedrich August Kekulé propôs em 1858, o conceito que hoje usamos, pelo qual
a Química Orgânica é a Química dos compostos de carbono.
Muito embora o carbono seja o principal elemento dos compostos orgânicos, a
maioria deles contém também Hidrogénio, e muitos contém nitrogénio, oxigénio,
fósforo, enxofre, cloro e outros elementos.
O carbono distingue-se dos demais elementos da tabela periódica pela sua
capacidade de ligar-se a si próprio de modo quase infinito para formar cadeias
extremamente variadas, e bastam alguns elementos (com maior frequência: H, O e
N apenas) para formar com ele centenas de milhares de moléculas.
Certos compostos como: HCN, CO2, H2CO3, etc. não são enquadrados
classicamente entre os compostos orgânicos: bloco intermediário entre a Química
Orgânica e Inorgânica.
Nem todos os compostos de carbono são originários de organismos vivos.
Um grande número de compostos orgânicos foi produzido a partir de fontes não
vivas.
As sínteses orgânicas aumentaram vertiginosamente na 2a metade do século XIX:

 Em 1856, o químico inglês William Perkin preparou o primeiro corante


sintético: a mauveína; com corantes e perfumes, Perkin serviu como
exemplo no desenvolvimento da indústria química da Inglaterra.
 August Wilhelm Hofmann descobriu vários corantes:
 A magenta (1858); a alizarina (1869) e o índigo (1880). Esses
corantes serviram para a indústria têxtil e para o desenvolvimento
da Biologia (com a coloração e estudo dos microrganismos ao
microscópio) e para o desenvolvimento da indústria química alemã
no final do século XIX.

 Primeira metade do século XIX: grande desenvolvimento da indústria


química orgânica nos estados unidos com a descoberta por exemplo de
inúmeros plásticos, como o raion, o naílon, o teflon, o poliéster, etc.
 O século XX marcou a substituição do carvão pelo petróleo como matéria-
prima para a indústria Química Orgânica.
 Hoje em dia, ainda há certas sínteses difíceis, por exemplo, a clorofila
(C55H72MgN4O5) existente nos vegetais, foi preparada artificialmente só
em 1960 por R. B. Woodward (prémio Nobel em 1965)
 Actualmente, a humanidade dispõe de:
 Compostos orgânicos naturais: cujas fontes principais são o
petróleo, o carvão mineral, o gás natural, produtos agrícolas, etc.

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 Compostos orgânicos sintéticos: produzidos artificialmente pelas
indústrias químicas que fabricam desde plásticos e fibras têxteis
até medicamentos, corantes, insecticidas, etc.

 Desde o fim do século passado até hoje, a Química Orgânica teve uma
evolução muito grande: por exemplo, o número de compostos orgânicos
conhecidos (quer extraídos da natureza, quer sintetizados pelo homem)
eram em 1880, cerca de 12 000 compostos e actualmente são cerca de 8
000 000 compostos.
 Com o seu desenvolvimento, a Química Orgânica acabou se subdividindo
e dando origem a mais ramo da ciência: a Bioquímica (que estuda as
substancias mais intimamente ligadas à vida dos vegetais e animais, como
por exemplo, os alimentos, as vitaminas, as hormonas, os ácidos
nucleícos, etc)
E da Bioquímica surgiram outros ramos da ciência e tecnologia:
A Biologia Molecular e Biotecnologia.

Importância dos compostos Orgânicos

As aplicações práticas da Química Orgânica são inumeráveis; a indústria


correspondente que se estende da produção das grandes matérias-primas a
Química fina dos medicamentos ou dos perfumes, ocupa um considerável
espaço económico.
Torna-se desnecessário insistir na importância que no mundo moderno
tem:
 Os combustíveis, fontes de energia calorífica e de energia mecânica
 Os medicamentos de síntese (antibióticos, estimulantes ou tranquilizantes,
contraceptivos, etc.)
 As “ matérias plásticas “ e os elastómeros (borrachas sintécticas), as tintas,
vernizes, colas e adesivos
 Os têxteis sintéticos
 Os corantes
 Os sabões e detergentes
 Os insecticidas e pesticidas
 Os explosivos
 Os cosméticos, os perfumes, …

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Assim, além de regular todo o funcionamento celular dos organismos vivos
(actividade muscular e nervosa, digestão, respiração, reprodução, visão, olfacto,
etc., …) e de permitir intervir artificialmente neste funcionamento (quimioterapia,
controlo da natalidade), a química Orgânica encontra-se presente em toda a nossa
vida quotidiana.
O seu estudo pode ser uma tarefa fascinante.
A distinção “ inorgânico - orgânico” pode pois parecer puramente formal, e é o
em parte; podem, porém, surgir justificação para a sua manutenção, se se
compararem os caracteres destes dois grupos de compostos.

Compostos Inorgânicos Compostos Orgânicos

Muitas vezes formados por ligações Formados por ligações covalentes (ou
iónicas (ou pelo menos com acentuado pelo menos, com carácter covalente
carácter iónico) dominante); o carbono está no centro da
classificação periódica dos elementos e
da escala das electronegatividades.

Muitas vezes electrólitos (ácidos, Solúveis em solventes orgânicos,


bases, sais em solução); soluções em raramente solúveis em água, e raramente
água e insolúveis em solventes ainda são electrólitos.
orgânicos. Tem por vezes pontos de fusão e de
Pontos de fusão e de ebulição ebulição relativamente baixos ( <
elevados, muitos são sólidos 4000C); muitos são líquidos a
cristalizados (é um carácter da ligação temperatura ordinária (e um carácter de
iónica) ligação covalente)

Maior parte das vezes, uma densidade


próxima a unidade.
Densidades variáveis; e por vezes Facilmente decompostos pelo calor
grandes (metais) (cozedura dos alimentos) resistem pouco
Geralmente grande estabilidade a uma temperatura superior a 5000C.
térmica (materiais refractários) São quase todos combustíveis

Raramente são combustíveis As reacções orgânicas são por vezes


lentas e reversíveis, e portanto
As reacções inorgânicas são por vezes incompletas (esterificação)
rápidas porque são reacções iónicas
(neutralizações, precipitações), e totais Tem a maior parte das vezes efeitos
térmicos fracos. a diferença de energia
Tem por vezes acentuados efeitos entre o estado inicial e o estado final é
térmicos (endo ou exotérmicos). pequena e as reacções raramente são
unívocas.
O peso molecular dos compostos
orgânicos pode ser muito elevado: >

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1000
Muitos compostos com a mesma
fórmula: isomerismo.
Fonte de alimento para as bactérias.

ESTRUTURA DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS

Ordem de frequência decrescente:


4 elementos: C, H, O, N
Não metais: Cl, Br, I, S, P, As, …
Metais: Na, Li, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, …

 Fórmula molecular

 Fórmulas desenvolvidas (formulas estruturais)

Regra para construir fórmulas correctas: respeitar a valência de cada


elemento.

C normalmente tetravalente C

H monovalente H

O bivalente O

N trivalente N
As ligações covalentes representam-se convencionalmente por um traço
que representa par de electrões ou dubletos compartilhados.

H
H
:

H:C: O:H H C OH
:

H
H
CADEIAS CARBÓNICAS:

Classificação:

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CADEIAS ABERTAS, ALIFÁCTICAS OU ALICÍCLICAS

1) C C C 2) C C C C
homogenea C

quanto a
I.
natureza 1) C C C O C C C

heterogenea 2) C N C
C

Normal (continua)

quanto a C C C
distribuicao
II.
dos
carbonos
C C C
Ramificada
C

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Saturada O
1) C C C 2) C C C C
quanto ao
III. tipo
de ligacao
entre
os carbonos 1) C C
C

Insaturada
2)
C C C

Representação das fórmulas estruturais:


H H
1) H H
:
: :

H:C:O:C:H H C O C H CH3OCH3 C2H6O


:

H H
H H

Estrutura de pontos Fórmula estrutural Fórmula estrutural F. Molecular

Fórmula de Lewis de traços condensada de éter metílico

2)
H H H

H C C C O H CH3CH2CH2OH

H H H

F. estrutural de traços F. estrutural condensada

De álcool propílico

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H H H H
3)
H C C C C H CH3CHCH2CH3 ou CH3CHClCH2CH3

H Cl H H Cl

Fórmula de traços F. condensadas de 2-clorobutano

Representação muito simplificada das fórmulas

Habitualmente, não se representam os carbonos constitutivos das cadeias cíclicas, nem os


hidrogénios que transportam.

Ex.:

H
C H CH2
= representa-se por
H H
C C H2C CH2
H H

Ciclopropano

H H

H C C H H2C CH2
= representa-se por
H C C H H2C CH2
ciclobutano
H H

Vai se por vezes mais longe na simplificação, aplicando esta forma de proceder a todos os
carbonos, quer se encontram numa cadeia cíclica, quer numa cadeia alifáctica.

Cl
H3C CH2
CH3CHClCH2CH3 = =
CH
CH3

Cl

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F. de linha de ligação

H2C C CH CH2 =

CH3

H 3C
CH2CH3
(CH3)2NCH2CH3 = N = N

CH 3

Fórmulas tridimensionais:

Visam a dar ideia sobre a disposição espacial dos átomos da molécula.

Ex. Bromometano CH3Br

H H Br

H C ou H C ou H C etc.
Br H H
H Br H

Nesta representação, as ligações que se projectam para cima da face da folha de papel são
indicadas por uma cunha ( ), as que estão atrás do plano do papel são indicadas por uma
cunha tracejada ( )

E as que estão no plano da folha são indicadas por um traço ( ).

4- Cadeias carbónicas

Os átomos de carbono ligam-se entre si, formando cadeias como no exemplo abaixo:

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C C C C (C tem 4 valencias)

Classificação das cadeias carbónicas:

As cadeias carbónicas classificam-se em :

Cadeias fechadas ou cíclicas

I. Alicíclicas ou não aromáticas


Homogenea (Homociclica)

I.a. natureza

Heterogena (Heterociclica) O

Saturada

I.b. saturacao

Insaturada

II. Aromáticas
II.a. Mononucleares

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II.b. Polinucleares

II.b.1. Condensados II.b.2. Isolados

H H
H H
C
C C
H H
N H H
C C
N
H
H H
ex. de composto H
heterociclico Composto
insaturado Heterociclico
saturado

Tipos de Carbono numa cadeia:

H H

H H
H C H C
H H H
H
H C C C C C C H

H H
H C H H H H

H
Primario
Quaternario Terciario
Secundario

Funções orgânicas. Classificação e Nomenclatura dos compostos orgânicos

Def: Função orgânica é um conjunto de substâncias com propriedades químicas semelhantes


(denominadas, então, propriedades funcionais).

As características estruturais que possibilitam a classificação dos compostos com base em sua
reactividade são chamadas de grupos funcionais.

Um grupo funcional é a parte da molécula onde ocorre a maioria das reacções químicas. É a
parte que determina, efectivamente as propriedades químicas do composto ( e também muito
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propriedades físicas). Por exemplo, o grupo funcional de um alceno é a dupla ligação carbono-
carbono: as reacções químicas dos alcenos são principalmente as reacções químicas da dupla
ligação carbono-carbono.

RESUMO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICA

função Grupo funcional Exemplo simples Fórmula geral


Hidrocarboneto Contem apenas C e H R-H
alcano CH3 CH3 etano
alceno H2C CH2 eteno
C C

alcino C C H C C H
(etino)
Areno
(Hidrocarboneto
Aromático)

(benzeno)

Haleto (Halo- X CH3CH2Cl R X


geneto) C (cloroetano)
X: F, Cl, Br, I
álcool CH3OH (metanol) R OH
C O H

Fenol OH-ligado ao anel Ar OH


aromático OH (fenol)

Éter CH3OCH3 R O R'


C O C Éter dimetílico

Aldeído O O O
H3C C
C C R C
H (etanal) H H
Cetona H3C C CH3 R C R'
C C C
O O
O (propanona)

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Ácido carboxílico O O O
C H3C C
R C
OH OH
O H
Ácido etanoico

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Éster O O
O
C C R C
O C CH3 C OCH3
OR'
Etanoato de metilo

Anidrido do ácido O O O
carboxílico C H3C C R C
O O O

C H3C C R' C
O O O
Anidrido acético
Cloreto de ácido O O O
carboxílico C H3C C R C

Cl Cl Cl
Cloreto de etanoílo
Amina NH2 Primária CH3NH2 (metilamina) R NH2

NH H3C N CH3
H
(Secundária) (dimetilamina)
H3C N CH 3
N
H3C
terciária
(trimetilamina)
amida O O O

C H3C C C
NH2 NH2 R NH2
O Etanamida O

C C
N N R'
H R H
O O
R'
C N C N
R R''
Nitrilo ou Cianeto C N H3C C N R C N
Etanonitrilo ou
acetonitrilo
Isonitrilo ou
N C H3C N C R N C
isocianeto

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Nitrocomposto O
O O

H3C N R N
C N
O O
O Nitrometano
Tiol SH CH3SH R SH
Metanotiol
Tioéter ou H3C S CH3 R S R'
Sulfeto Dimetil sulfeto
C S C

:
Sulfóxido :

:
:O: :O: :O:

C S C H3C S CH3 R S R'

:
:

:
Dimetilsulfóxido
O

Sulfonas O O
:

:O: 2
H3C S CH3 R S R
2
C S C
O O
:O: Dimetilsulfona
:

O CH3CH2SO3H
Ácido Sulfónico R SO3H
Ácido etanosulfónico
S OH

Compostos com funções múltiplas

Apresentam duas ou mais vezes a mesma função (duas ou mais vezes o grupo funcional).

Ex.

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H2C CH CH CH2 dienos(alcadienos)
1,3-butadieno

O
O
C C diacidos
HO OH

H2C CH CH2
triois ou trialcoois
OH OH OH
1,2,3-propanotriol

Compostos com funções mistas: apresentam duas ou mais funções diferentes.

Ex.

H3C C CH2 CH2 OH cetoalcool

O
4-Hidroxi-2-butanona

H3C CH2 CH COOH amino-acido

NH2
acido 2-amino-butanoico

Ou acido α-amino-butanóico

Outros grupos de compostos orgânicos:

a. Compostos organometálicos: quando apresentam um ou mais átomos de metais em suas


(moléculas, ligadas directamente a átomos de carbono).
Ex.
H3C CH2 MgBr composto de Grignard (f.Geral: R-MgX)

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H3CH2C CH2CH3 tetraetilchumbo
Pb
(usado como aditivo
H3CH2C CH2CH3 na gasolina)

b. Compostos heterocíclicos: quando apresentam ciclos ou anéis contendo átomos


diferentes do carbono (heteroátomo).
Ex.

S N
O

:
Nomenclatura dos Compostos Orgânicos

Antigamente, quando poucos compostos orgânicos puros eram conhecidos, cada


composto novo recebia um nome escolhido pelo seu descobridor. Assim, a ureia
(CH4N2O) é uma substância cristalina isolada a partir da urina; a morfina (C17H19NO3) é
um analgésico cujo nome se relaciona a Morfeu, o deus grego do sonho, e o nome ácido
barbitúrico é um agente tranquilizante cujo nome é uma homenagem de seu descobridor a
uma amiga chamada Bárbara.
Com o crescimento da química orgânica no século XIX, aumentou progressivamente o
número dos compostos conhecidos e passou a ser necessário um método sistemático para
nomeá-los.
O sistema de nomenclatura usado é o que foi desenvovido pela União Internacional de
Química Pura e Aplicada, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
No sistema IUPAC, o nome de um composto químico é constituído de três (3) partes:
Prefixo, um composto principal e um sufixo. O composto principal relaciona-se à parte
da molécula identificada com a cadeia principal e informa o número e arranjo dos átomos
de carbono que compõem, o sufixo identifica a função química a que a molécula
pertence, e o prefixo fornece a localização dos grupos funcionais e de outros substituintes
na cadeia principal.

prefixo radical sufixo que funcao quimica

onde estao os quantos


substituintes? atomos?

Nomenclatura dos alcanos:

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Serve de base a todas as funções da série alifáctica.
Nomenclatura dos compostos químicos foi regulamentada pela IUPAC.

alcanos normais (lineares): Prefixo + Ano

indica o numero de C da cadeia

No de C Prefixo nome de Composto

1 Met Metano
2 Et Etano
3 Prop Propano
4 But Butano
5 Pent Pentano
6 Hex Hexano
7 Hept Heptano
8 Oct Octano
9 Non Nonano
10 Dec Decano
20 Icos Icosano
30 Triacont Triacontano

Radicais derivados dos alcanos:

prefixo + il(o ou a)

CH3 metil ou metila(o)

CH3CH2 etila

CH3CH2CH2 propil (n-propila)


CH3CH2CH2CH2 n-butil
CH3CH2CHCH3 sec-butil (S-butil)

A partir de C3 existe mais de 1 grupo derivado.

CH3CH2CH2 n-propil

CH3CH2CH3
CH3CHCH3 isopropil (i-pr)

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CH3CH2CH2CH2 n-butil

CH3CH2CHCH3 sec-butil (sec-Bu)

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH2 isobutil


CH3
CH3
H3C C terc-butil (t-butil)
H3C

Nomenclatura dos alcanos ramificados:


1. Determina-se a cadeia principal que é a mais longa existente no composto, se
existirem várias possibilidades, escolha a mais ramificada.
Esta cadeia determina o nome básico do alcano.
2. Enumere os carbonos da cadeia principal, de tal modo que as ramificações fiquem em
carbonos com os menores números possíveis.
3. Os nomes dos radicais (ramificações) devem ser colocados obedecendo-se à ordem
alfabética (não se leva em conta os prefixos numéricos “ di ” ou “ tri “) ou de
complexidade crescente. Por exemplo: metil antes de etil.
4. Cada radical (ramificação) terá um número que indica a sua posição na cadeia
principal.
5. No caso de haver dois, três, quatro, etc. radicais iguais ligados à cadeia principal,
usam-se os prefixos di, tri, tetra,… diante dos nomes dos respectivos radicais.

ex.
6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CHCH3 2-metil-hexano
CH3
1 2 3
CH3CHCH3 metil-propano (isobutano)

CH3
1 H3C 2 3
H3C C CH3 2,2-dimetil-propano (neopentano)
CH3

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CH3
1 23 4 5 6 7 ordem alfabetica
5-etil-2,2-dimetil-heptano
CH3CCH2CH2CHCH2CH3
(nao 2,2-dimetil-5-etilheptano) sem levar em conta
CH2CH3 os prefixos
CH3 numericos

CH3
7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

CH3 CH2CH2CH3 CH3


2,3,5trimetil-4-propil heptano e nao 4-sec-butil-2,3-dimetilheptano
(4 substituintes) (3 substituintes)

CH2CH3
8 7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH CH C CH2CH3

CH CH3 CH2CH3
H3C CH3
3,3-dietil-5-isopropil-4-metil octano

6. Em alguns casos particularmente complexos, um outro passo se faz necessário.


Por vezes, ocorre que um substituinte da cadeia principal apresenta sub-ramificações:
Ex.
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
7 8 9 10

nomeado como um decano 2,3,6-trissubstituido


Neste caso, o substituinte C6 é uma unidade com 4 átomos de carbono com uma sub-
ramificação.
Para dar o nome do composto como um todo, é preciso primeiro dar um nome para o
substituinte sub-ramificado.
Nomeia-se um substituinte complexo aplicando-se os primeiros passos que descrevemos,
como se o substituinte fosse por si só um composto.
No exemplo, o substituinte complexo é um grupo propilo substituído:

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CH3

molecula CH2CHCH3
1 2 3

A numeração do substituinte complexo começa no ponto de ligação com a cadeia


principal: assim, o substituinte complexo é um grupo 2-metil-propilo. Para evitar a
confusão, o nome deste substituinte é destacado entre parênteses no nome completo da
molécula.

Exemplos:

CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
7 8 9 10

2,3dimetil-6-(-2-metil-propil) decano

CH3 CH3
9 8 7 6 5
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH3
4 3 2 1
CH2 CH2 CH CH3

CH3
2-metil-5-(1,2dimetil-propil)-nonano

H3CH2C CH CH3
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH2
HC
H3C CH3
8-(1-metilpropil)-6-(2-metilpropil)-tetradecano
e nao
6-(2-metilpropil)-8-(1-metilpropil)-tetradecano
Se duas cadeias laterais diferentes tiverem nomes formados com as mesmas letras, terá
prioridade o que apresentar o primeiro índice diferente mais baixo.
A presença de vários grupos ramificados idênticos indica-se por meio de um prefixo
multiplicativo: bis, tris, tetraquis, pentaquis, etc.

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H3C CH CH2CH3
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCH2CH2CH3

CH CH2CH3
H3CH2C CH3
4-etil-5,6-bis(1-metilpropil) dodecano

NOMENCLATURA DOS CICLOALCANOS

Os nomes dos cicloalcanos substituídos seguem regras semelhantes às dos alcanos de


cadeia aberta.
Normalmente, bastam apenas duas regras:
1. Verifique o número de átomos de carbono do anel e do maior substituinte. Se o
número de átomos de carbono do anel for igual ou superior ao do maior substituinte,
o composto é nomeado como um cicloalcano substituído com um grupo alquila. Se
ocorrer o inverso, o composto é nomeado como um alcano substituído com um grupo
cicloalquila.

CH2CH2CH2CH3
CH3
3C 4C
metil-ciclopentano
1-ciclopropil-butano
2. Por cicloalcanos substituídos com grupos alquil, numere os substituintes do anel nos
pontos de substituição, de forma a obter a menor soma de números:
Ex.

CH3
CH3
1 1
2 2 6
6
e nao 5
3 3
5
4 CH3
4 CH3
(soma = 1+5)
(soma = 1+3 )
1,5-dimetil ciclohexano
1,3-dimetil ciclohexano

Quando dois ou mais grupos alquila diferentes estão presentes em posições


equivalentes, numere-os levando em conta a ordem alfabética:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 24


CH3 CH3

2 1
CH2CH3 CH2CH3
3 5 2
1
e nao
4 5 4 3
1-etil-2-metil ciclopentano 2-etil-1-metil ciclopentano

CH3 CH3

2 1
CH2CH3 CH2CH3
3 5 2
1
e nao
4 5 4 3
1-etil-2-metil ciclopentano 2-etil-1-metil ciclopentano

Os halogénios são tratados exactamente como grupos alquila:


CH3 CH3

2 1
e nao
1 2

Br Br

1-bromo-2-metil ciclobutano 2-bromo-1-metil ciclobutano

NOMENCLATURA DOS ALCENOS

Nomeados segundo regras semelhantes às dos alcanos, usando-se o sufixo –eno no lugar
de -ano.
1) Determinar o nome básico seleccionando a cadeia mais longa que contém a dupla
ligação e mudando o final do nome do alcano, de idêntico tamanho para eno.
2) Numerar a cadeia de modo a incluir ambos os carbonos da dupla ligação; e começar a
numeração a partir da extremidade da cadeia mais próxima da dupla ligação. Indicar a
localização da dupla ligação usando-se o número do primeiro átomo da dupla ligação
como prefixo.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 25


3) Indicar a localização dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono
aos quais estão ligados.

CH3 CH3
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
CH2 CH CH2 CH3 CH3 C CH CH2 CH CH3

but-1-eno 2,5-dimetil hex-2-eno


(nao 2,5-dimetil hex-4-eno)

Se houver mais de uma ligação dupla, indique a posição de cada uma e use um dos
sufixos –dieno, trieno etc.

ex.
H3C

CH2 C CH CH2 2-metil buta-1,3-dieno


1 2 3 4

No caso dos cicloalcenos, a numeração é feita de tal modo que a ligação dupla receba os
números mais baixos possíveis. Não é necessário incluir no nome a posição da ligação
dupla porque ela estará sempre entre C1 e C2.
CH3
6 6 H3C
CH3 1 5
5 1 5 1
4
4 2 4 2 2
3
3 3
1-metil-ciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno
1
6 2

5 3
H3C
4 CH3
3,5-dimetilciclohexeno

No caso dos compostos com uma dupla ligação e um grupo álcool, o carbono ligado ao
grupo álcool recebe o número mais baixo.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 26


OH

1 CH3
CH3
2
5 4 3 2 1
CH3 C CH CH CH3
3
OH
4-metil-3-penteno-2-ol 2-metil-2-ciclohexeno-1-ol

CH2 CH : grupo vinila CH2 CH CH2 : grupo alila

Reacções Orgânicas

Intermediários reactivos em Química Orgânica

Muitas reacções orgânicas se passam com a formação dum intermediário altamente, que
resulta da hidrólise ou da heterólise duma ligação ao carbono.

. .
Homolise C + Z
C:Z

radical livre ou radical

A:B A
.
+ B
.
(um e- para cada fragmento)

A:B A + :B (ambos os es- para um dos fragmentos)

C + :Z

heterolise carbocatioes (ou ioes de carbonio)


C:Z

C: + Z

carbanioes

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 27


 Os radicais livres e os carbocatiões são espécies deficientes em electrões (um radical
livre tem 7e- no seu nível de valência, um carbocatião tem apenas 6e-). Como
consequência, ambas as espécies são electrófilos: em suas reacções buscam o electrão,
o que lhes permitirá completar o octecto.
 Os carbaniões são em geral bases fortes e nucleófilos fortes, eles procuram um protão
ou um centro de carga positiva para neutralizar a sua carga negativa.
 Carbenos: são compostos neutros de carbono divalente com somente seis electrões na
camada de valência. Devido a isto, ele é muito reactivo e só pode ser gerado como
intermediário de reacção, não podendo ser isolado.
O carbeno mais simples é o composto denominado metileno (CH2). O metileno pode ser
preparado pela decomposição quer do diazometano quer do ceteno:

:
:CH2 N N: CH2 N N: :CH2 N N:

:
II III
I
hibrido de ressonancia de diazometano com as 3 estruturas I, II e III

ceteno
CH2 C O

calor ou
CH2 N N: CH2 + N2
:

luz UV
metileno

calor ou + :N N:
CH2
:CH2 N N:
luz

ceteno
luz UV + CO
CH2 C O CH2

Repare-se no facto de os dois compostos de partida e os dois outros resultantes alem do


CH2, nitrogénio e monóxido de carbono serem pares de moléculas isoelectrónicas , isto
é, moléculas que contém o mesmo número de electrões de valência).
Os estudos espectroscópicos revelam que o metileno se podia encontrar em duas
formas diferentes (diferentes estados de spine), conhecidos geralmente pelas suas
designações espectroscópicas: singleto, metileno em que os electrões não
compartilhados estão emparelhados:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 28


. CH . .
2 H:C:H
.
Os electrões não compartilhados estão desirmanados: um biradical.
Como consequência da diferença de configuração electrónica, as duas moléculas
diferem na forma e nas propriedades químicas. O metileno em singleto é a forma menos
estável, sendo frequentemente a que é primeiro gerada no início da fotólise.
As propriedades químicas que realmente se observam dependem da forma do metileno
que participa na reacção, e esta por sua vez, depende das condições experimentais. Na
fase líquida, o metileno-singleto, formando-se primeiramente, reage de imediato com
moléculas de solvente, muito abundantes, antes de perder energia.
Em fase gasosa, especialmente em presença de um gás inertecomo o nitrogénio ou o
árgon, o metileno singleto perde energia através de colisões e transforma-se num
metileno-tripleto, é este que então reage.
Um exemplo de reacção importante do metileno e de outros carbenos: adição à ligação
dupla carbono-carbono (este caso particular de adição, em que se forma um anel,
chama-se cicloadição).
Por exemplo:
H2
C
luz
CH3 CH CH CH3 + CH2N2 CH3 CH CH CH3 + N2

1,2-dimetil ciclopropano

C
:CH2 + C C C C
H2C C
C
H2
(metileno-singleto: adicao electro-
filica estereoselectiva)

. CH . C
2 + C C C C
.
H2C C
CH2.
(metileno-tripleto: adicao
radicalar nao
estereoespecifica)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 29


Radicalar-catião:

Quando um electrão de alta energia atinge uma molécula orgânica, ele arranca um
electrão de valência da molécula, produzindo um catião-radical porque a molécula
perde um electrão e adquire carga positiva; radical porque a molécula agora tem um
número ímpar de electrões.

e-
RH RH + e-
molecula organica catiao-radical

CH3 + H
m/z=15
e- H

:
CH4 H:C:H
.
H

m/z=16 CH2 + 2H
(iao molecular,M )
m/z= 14

O bombardeio de electrões transfere uma quantidade tão grande de energia às


moléculas que a maioria de catiões-radicais se fragmenta após a sua formação.
(aplicação: espectrometria de massa)

Efeitos electrónicos nas moléculas Orgânicas


1. Efeito Indutivo
Numa molécula existem grupos que podem atrair electrões, criando com isto, pólos:
polarização.
Este efeito é chamado efeito Indutivo negativo (-I) ou efeito indutivo atractivo.

ex.

s+ s-
H3C Cl

Entretanto. Existem também grupos que empurram electrões e com isto, a


polarização é contrária à do caso anterior. A este efeito chamamos efeito Indutivo
positivo (+I) ou efeito Indutivo repulsivo (doador de electrões).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 30


ex.

H O
O
CH3 C
H C C H
H
Cl

CH3 empurra electroes


o Cl atrai os electroes efeito indutivo +I
efeito indutivo -I

Radicais que apresentam -I:

X= F, Cl, Br, I; -NO2; -SO3H; -C6H5; -OH; H2C=CH-; etc.

Ordem decrescente: F>Cl>Br>I> -OR> -NH2

Radicais que apresentam +I


-CH3; -C2H5; -C3H7; etc.
Ordem decrescente:
--NR>-O- > -CR3> -CHR2 > -CH2R > -CH3
Quanto maior o número de C no radical, maior o efeito +I.

O efeito +I aumenta
-CH3< -CH2CH3 < -CH2CH2CH3

Aplicações:
Estabilidade de intermediários de reacções: estabilidade de carbocatiões.

H
R'' R'
R C R C R C

R' H H
terciario secundario primario

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 31


Acidez:
H
O H H
O O
ex 1. H C C
H C C H C C
OH
H OH O H
Cl Cl
acido acetico
ac. cloroacetico
(-I) o H fica solto
(acido mais forte)

O cloro induz uma modificação na hidroxila, puxando o par electrónico, o que torna mais fácil a saída de
H.

ex. 2. comparacao de acidez


O O
O
CH3CH2 C CH3 C H C
OH OH OH

Quanto maior o efeito +I, menor a acidez.

O efeito +I tende a diminuir a acidez, visto que o Hidrogénio ácido fica preso.

O
CH3 CH2 C

O H este H fica mais '' preso ''


(+I)

O
Resumo: R C : a - R exerce -I, acidez aumenta
b - R exerce +I, acidez diminui
OH

Efeito mesómero ou mesomérico (efeito M)

Antes de explicar o efeito mesómero é necessário explicar um outro fenómeno importantíssimo


denominado: Ressonância.

Ressonância é a movimentação do par electrónico π de uma ligação dupla ou tripla.

Ex. Ressonância no anel benzénico:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 32


Para passar duma estrutura a outra, há apenas deslocamentos das duplas ligações, ou melhor, das
ligações π formadoras das duplas ligações, uma vez que as ligações σ ficaram firmemente presas entre
os átomos do carbono.

NOTA: Não confundir uma flecha dupla: que indica o fenómeno de ressonância; e as duas
flechas : que indicam uma reacção reversível.

Cada uma das estruturas anteriores é denominada forma canónica de ressonância.

A molécula de benzeno não é representada correctamente por nenhuma das duas formas canónicas
descritas acima; na verdade, a molécula fica num estado intermediário entre as duas formas canónicas,
e esse é denominado híbrido de ressonância: nesta representação, as duplas ligações deslocalizadas,
isto é, estão distribuídas por todo anel.

Às vezes, a ressonância envolve a participação de pares electrónicos livres, como existem, por exemplo,
no oxigénio, no nitrogénio.
:
:

CH2 CH NH2 H2C CH NH2

Efeito mesómero (efeito M) é a atracção ou repulsão dos electrões π das ligações duplas ou triplas.

Este efeito é uma simples consequência do fenómeno de ressonância. Ele divide-se em:

Efeito mesómero Negativo (-M):

Quando o radical puxa o par electrónico da cadeia carbónica para si.

ex. :O
O
H2C CH C
CH2 CH C
H
H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 33


O
o grupo C tem um efeito -M, pois esta retirando electroes ou
diminuindo a densidade electronica do grupo.
H

CH2 CH

Grupos com efeito –M:

O
O O
C O, C , C , C N, NO2
R C ,
OH OR

ester acila ciano nitro


carbonila carboxila

Efeito mesómero positivo (+ M):

Quando o radical empurra o par electrónico para a cadeia carbónica.

ex.
:
:

CH2 CH NH2 H2C CH NH2

(A) (B)

-NH2 tem efeito +M, pois está fornecendo electrões ou aumentando a densidade electrónica do:

CH2 CH

ex.
Amino: NH2 ou NHR ou NR2

hidroxi: OH

alcoxi: OR

halogenios: F, Cl, Br, I

Efeitos estéricos (1): ou impedimento espacial

Certos radicais orgânicos não reagem (ou então reagem muito lentamente) em condições nas quais
deveriam reagir simplesmente por estarem bloqueados por radicais volumosos em sua vizinhança. Por
exemplo, na vizinhança quando os radicais R1 e R2 são muito grandes, eles impedem ou dificultam as
reacções do grupo carboxilo. ( COOH . )

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 34


R1

COOH

R2

Quando a aproximação dos reagentes é dificultada pela presença de substituintes


volumosos, é necessária uma energia de activacao mais elevada para vencer esta
influencia. Além disso, a entropia de activação ΔS# torna-se mais negativa quando
há impedimento estereoquímico.

Classificação das reaccoes Orgânicas.

Podem classificar-se segundo diversos critérios:


a) Classificação muito geral baseado-se no facto de haver nas reacções químicas
um reagrupamento de electrões.
Conforme o tipo de reagrupamento, distingue-se as reaccoes:

- Cedência de electrões:
ex.
2+
R3N: + M
3+ R3N. + M

Neste grupo estão incluídas as reaccoes de oxidacao e de reducao para além das
reaccoes com a cedência de um electrão e também possível a cedência de 2
electrões.
Reagrupamento de ligações:

 Reacções homolíticas (radicalares)


Nestes casos as ligações ou são cindidas “ simetricamente ” e formam
radicais ou são formadas a partir de radicais:
 Cisão homolitica de moléculas ou combinacao de radicais para a
formacao de uma ligacao. P.ex.:

. .
Cl Cl Cl + Cl
 Permuta homolítica (radicalar). P.ex.:

.
Cl . + H R H Cl + R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 35


 Reacções heteroliticas (polares, ionicas)
Neste caso, as ligacoes são cindidas ou formadas assimetricamente
mantendo-se o par de electroes da ligacao:
 Cisão heterolítica de moléculas ou combinação de reagentes
electrófilos com reagentes nucleófilos:

R Cl R + Cl

 Permuta heterolítica (iónica)

I + R Cl R I + Cl

B H + IA (BI = base)
BI + H A

na formação heterolítica de uma ligação, um dos reagentes


funciona como dador de par de electrões (base de Lewis,
nucleófilo) e o outro como aceitador de electrões (ácido de
Lewis, electrófilo).
Na cisão heterolítica de ligacoes , o grupo rejeitado que leva
consigo o par de electrões, é designado nucleófugo e o outro é
designado por electrófugo.

 reações concertadas com vários centros

Neste caso formam-se e quebram-se simultaneamente (de


forma concerrtada, síncrona) várias ligações atrav’es de um
estado de transição cíclico, em que não se formam iões nem
radicais.
A este tipo de reaccoes pertencem as reaccoes de DIELS-ALDER
e a transposição de COPE.

..
.. . . .
.. .
+ .
..
. . . .. .

b) uma outra classificacao para uma reaccao baseia-se nas modificacoes


estruturais que ocorrem no substrato:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 36


- Reacções de substituição, por exemplo:

Ar H + HNO 3 Ar NO 2 + H2 O

-Reacções de adição, p.ex:

H2C CH2 + Br2 H2CBr CH2Br

-Reacções de eliminacao, p.ex.


CH3CH2OH H2C CH2 + H2O

-Reacções de transposição e isomerização, p. ex.

N
O
N OH

Estas noções podem reunir-se às da classificação apresentada em a), indicando


se: se trata de uma adição homolítica, heterolitica ou de uma adicao
englobando vários centros.
c) Numa classificação sob ponto de vista da cinética molecular são indicadas
quantas moléculas que modificam as suas ligacoes no passo determinante da
velocidade da reaccao (molecularidade de uma reaccao). Assim se distinguem:
-reaccoes monomoleculares
-reaccoes bimoleculares
-reaccoes trimoleculares

Mecanismos das reacções orgânicas:


Chama-se mecanismo da reaccao a descricao completa de como uma reaccao
ocorre: a explicacao das várias etapas que ocorrem do início até o final da
reacção.
Ex.

CH2 CH2 + HBr CH3 CH2Br

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 37


Na verdade, ocorre em três etapas:

(1) HBr H + Br

CH2 CH2 CH3 CH2


(2) H +

(3) CH3 CH2 + Br CH3 CH2Br

Soma: CH2 CH2 + HBr CH3 CH2Br

Ex.2.

CH3
CH3
H2O
H3C C Cl + 2 H2O
:

H3 C C OH + H O H + Cl

CH3
CH3 H

(Dissolução do álcool tert-butílico numa solução aquosa concentrada de ácido clorídrico levando à
formação do cloreto de tert-butilo: reacção de substituição).

Mecanismo:

CH3 H
CH3

+ H2O
:

(1) H3C H3C C O H


: :

C OH + H O H
:

H CH3
CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 38


CH3 H CH3

(2)
H3C C + H2O
H3C C O H

:
CH3 CH3

CH3 H CH3

(2)
H3C C + H2O
H3C C O H
:

CH3 CH3

CH3 CH3

(3) H3C C + Cl H3C C Cl

CH3 CH3

cloreto de ter-butilo

O estudo do mecanismo, ou seja, do andamento da reacção é muito importante, visto que permite
entender melhor a reação global, visualizando suas etapas mais fáceis e mais difíceis. Pelo mecanismo,
entendemos por exemplo, porque certas reaccoes orgânicas desviam-se do seu curso, dando
subprodutos.

O estudo dos mecanismos da reacção, leva-se muito em conta a cinética e os valores termoquímicos de
cada etapa; leva-se também em conta a variação energética do andamento de cada etapa da reacção.

NÚMERO DE OXIDAÇÃO DO CARBONO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS (NOX)

Lembremos que:

a) Os números de oxidação (valências) usuais dos elementos químicos que aparecem com mais
frequência nos compostos orgânicos são:

H : +1; halogénios (F, Cl, Br, I): -1; O: -2 e S: -2; N e P: -3


b) A soma dos números de oxidação de todos os átomos num composto, é igual a zero.

Ex. de cálculos onde X representa o NOX de Carbono.

No CH4 : X + 4(+1) = 0, x= -4

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 39


C2H6: 2X+6(+1)= 0, X=-3

C2H2: 2X + 2(+1)=0, X=-1

CH2Cl2: X+2(+1) +2(-1)=0, X=0

CHCl3: X+ (+1) +3(-1)=0, X=+2

CCl4: X+ 4(-1)=0, X=+4

X varia de -4 a +4: mostrando que o carbono comporta-se como elemento electronegativo e como
elemento electropositivo. Este tipo de cálculo permite determinar o NOX global do carbono no
composto; para conhecer o NOX de um determinado átomo de carbono, isoladamente dentro de uma
cadeia carbónica, atribui-se os seguintes valores a cada uma das quatro ligações que partem do átomo
do carbono considerado.

0: às ligações com outros átomos de carbono (pois na valência C-C, o par electrónico é repartido por
igual)

-1: às ligações com o H (pois o NOX de H =+1)

+1: a cada ligação com elementos eletronegativos (halogénios; oxigénio, enxofre, nitrogénio, fósforo,
etc), pois são elementos mais eletronegativos que o carbono.

-3 -3
-3 -1 -1
H H H H H H H

H C C C H H C C OH H C C Cl

H H H H H H H
-3
-2

+3
+2
+1
H O
O

CH3 C CH3 CH3 C


H C C
OH
H
-3 H O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 40


OH
CO2
CH3 C CH3

0 H +4

Carga Formal:

carga formal positiva


H :O:

H C N

:O : carga formal negativa


:

Nitrometano

Para expressar os cálculos de uma maneira geral, podemos dizer que a carga formal de um átomo é
igual ao número de electrões de valência em um átomo neutro e isolado, menos o número de electrões
do átomo na molécula considerada:

Carga formal= n0 de electrões de valência do átomo livre – n0 de electrões de valência do átomo na


ligação.

= n0 de electrões de valência – metade dos electrões de ligação – n0 electrões não envolvidos em


ligação.

H :
O
:

:
::

CH3NO2 = H :C : N
:O:
:

H
:

Para o Nitrogénio:

Electrões de valência do nitrogénio= 5, electrões de ligação do nitrogénio = 8, electrões do nitrogénio


não envolvidos em ligação = 0

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 41


CARGA FORMAL= 5 -8/2 – 0 = +1

Para o oxigénio em ligação simples do nitro-metano:

Electrões de valência do oxigénio = 6

Electrões de ligação do oxigénio = 2

Electrões do oxigénio não envolvidos em ligação = 6

Carga formal = 6-2/2 – 6 = -1

Resumo das cargas formais de átomos

atomo C N O

:
:

:
:

:
O:
:

estrutura C C C N N N O O

:
:
4 3 2 3 2 1
Nr. de ligacoes 3 4 3

2 1 2 3
0 1 0 1
pares isolados 0

+1 0 -1
0 -1
Carga formal +1 0 -1 +1

Ácidos e Bases:

Def.de Bronsted-Lowry: ácido é toda a substância que cede protões.

Base é toda a substância que recebe protões.

H2SO4 + H2O H3O + HSO4


base mais ac. mais base mais
ac. mais
forte fraco fraca
forte

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 42


HCl + NH3 NH4 + Cl
ac. mais base mais ac. mais base mais
forte forte fraco fraca

A molécula ou ião que se forma quando um ácido perde o seu protão é a base conjugada do ácido: Cl- é
base conjugada de HCl. A molécula ou ião que se forma quando uma base recebe um protão, é o ácido
conjugado da base:

H3O+ é o acido conjugado da água.

H3O + OH H2O + H2O


base mais ac. mais base mais
ac. mais
forte fraco fraca
forte

NH4 + OH H2O + NH3


base mais ac. mais base mais
ac. mais
forte fraco fraca
forte

H2SO4
H3O NH4 H2O
Forcas do acido:
HCl

HSO4
H2O NH3 OH
Forca da base:
Cl

ordem oposta

Os ácidos diferem entre si quanto à doação de protões. Ácidos mais fortes como HCl reagem quase que
completamente com a água, ao passo que ácidos mais fracos, como o ácido acético (CH3COOH) reagem
apenas parcialmente. A força de um dado ácido em solução aquosa é definida pela expressão
padronizada para a constante de equilíbrio, Keq:

HA + H2O A + H3O

H3O A H3O A
Keq=
H2O HA Ka = Keq H2O = HA

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 43


Ka – constante de acidez, pKa = - logKa

Forças relativas de alguns ácidos comuns e suas bases conjugadas

base base mais


acido mais Acido pka conjugada forte
fraco
CH3CH2OH 16 CH3CH2O

H2O 15.74 OH

HCN 9.31 CN

CH3COOH 4.76 CH3COO

HF 3.45 F

HNO3 -1.3 NO3

HCl -7.0 Cl
base mais
acido mais fraca
forte

Def. de Lewis: ácido é todo o aceitador de um par de electrões e base é todo o doador de um par de
electrões.
:

s s H O H + Cl
:

Cl H + :O H

H
H
ac. de Lewis base de Lewis

F F
:

B + :O CH3 F B O CH3

F F F CH3
CH3

ac. de Lewis Base de Lewis

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 44


Cl CH3
Cl CH3

+ :N CH3 Cl Al N CH3
Al

Cl Cl CH3 Cl CH3

EXEMPLO DE ÁCIDOS DE LEWIS

Alguns doadores neutros de protoes:

H2O HCl HBr HNO3 H2SO4

OH
O

H3C C CH3CH2OH

OH

2+ +
alguns catioes: Li , Mg , Br

alguns compostos metalicos:

AlCl3 , BF3 , TiCl4 , FeCl3 , ZnCl2

BASES DE LEWIS

Algumas bases de Lewis:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 45


: :
O :O :

: :
: :
CH3CH2OH CH3OCH3 CH3C CH3 C CH3
H
alcool eter
aldeido cetona
:O : :O :
: O:
CH3

: :
C CH3C OCH3
CH3 C

: :
OH
Cl
ac. carboxilico ester
cloreto de acido

: :
:O :
:

H 3C N CH3 CH3SCH3
:

CH3CNH2 H 3C

amida sulfeto
amina

Relação estrutura e acidez: a capacidade do átomo para reter o par de electrões parece depender de
diversos factores, entre quais se incluem:

a) Electronegatividade
b) O tamanho
Assim em determinada fila do quadro periódico, a acidez aumenta à medida que cresce a
electronegatividade: check it
H HCl
H OH HF H SH
Acidez: H CH3 H NH2

F SH Cl
CH3 NH2 OH
basicidade :
Numa determinada coluna, a acidez aumenta com o tamanho: check it

HOH H SH H SeH
HBr HI
Ac: HF HCl

basicidade: F Cl Br I OH SH SeH

Efeito de hibridação:
Acidez relativa dos hidrocarbonetos:
HC CH > H2C CH 2 > CH 3 CH 3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 46


Basicidade relativa dos cacrbaniões:

HC C: CH2 CH: CH3 CH2:

Efeitos indutivos (efeitos electrónicos)

ESTADO DE TRANSIÇÃO

O estado de transição é a estrutura intermediária cujo teor energético corresponde ao cume da


montanha nos diagramas de energia. Assim como ΔH é a diferença de teor energético (entalpia)
entre reagentes e produtos, assim, Eact (energia de activação) é a diferença de teor energético
entre os reagentes e o estado de transição.

Variações de energia potencial na passagem das moléculas dos reagentes às dos produtos:
estado de transição no topo da bossa de energia.

H H
H

+
. H C H X H C. + HX
H C H X

H H
H
produtos
estado de transicao

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 47


C H + X
. C H X C. + H X

estado de transicao em via produto(resultante)


reagente tetraedrico
de ser trigonal trigonal

7. Ligações Químicas
Ligação iónica (ou electrovalente): formada pela transferência de um ou mais electrões de
um átomo para outro, a fim de criarem-se iões.
Uma fonte destes iões é uma reacção entre átomos de electronegatividade muito diferente.
A electronegatividade mede a capacidade de um átomo atrair electrões. Na classificação
periódica, a electronegatividade cresce quando se avança numa fila da esquerda para a
direita: Li Be B C N O F e diminui quando se desce por uma coluna vertical.
F
Cl electronegatividade
Br desce
I

Exemplo de formação de uma ligação iónica é a reacção entre átomos de lítio e os de flúor:

-
+
Li . + . Li + : F
F

Li : metal típico: tem electronegatividade muito baixa


F: não metal e é o mais electronegativo entre todos os elementos .
LiF cristalino. As substancias iónicas, em virtude das forças electrostáticas internas muito
fortes, são em geral, sólidos com ponto de fusão elevado, muitas vezes acima de 10000C.
nos solventes polares, como a água, os iões são solvatados e as soluções resultantes são em
geral, condutoras de corrente eléctrica.
Ligações covalentes: se formam quando os átomos compartilham electrões.
Quando dois ou mais átomos que tenham electronegatividades iguais, ou semelhantes,
reagem, não ocorre transferência completa de elctroes, mas os átomos atingem a
configuracao de gás nobre (cfr. Regra do octeto) pelo compartilhamento de electrões.
Formam-se ligações covalentes entre os átomos e o produto é uma molécula.
Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 48


H2 H. + H. H:H ou H H

: :
: :
:
:
:Cl: + :Cl: :Cl:Cl: ou Cl Cl
Cl2 . .
H
H

: :
CH4 + 4H .
H :C: H ou H C H
C
H
H
São estruturas de Lewis aquela que mostram somente os electrões de camada de valência.
Em certos casos, formam-se ligações covalentes múltiplas:
Ex.
:

:N::N: ou :N N:

Até iões podem ter ligações covalentes.


H
H
: :

NH4 H :N: H ou H N H
H
H

Ligações covalentes polares:

Quando dois átomos de electronegatividades diferentes formam uma ligação covalente, os


electrões não são igualmente partilhados entre eles. O átomo que tiver maior
electronegatividade atrai o par de elctroes e se forma uma ligacao covalente polar.
Ex. HCl
O átomo de Cl com a sua maior electronegatividade atrai para perto de si os electrões
ligantes: o átomo de H então fica um tanto deficiente de elctroes e adquire uma carga +
parcial δ+. O átomo de Cl fica com um excesso de electrões e adquire uma carga negativa
parcial δ-. H δ+Cl δ-.
Assim, a molécula de HCl tem uma extremidade parcialmente positiva e uma extremidade
parcialmente negativa e é por isso, um dípolo e tem um momento de dípolo: μ
_
+

dipolo electrico
: μ= e*d
Onde: μ momento de dípolo
e- carga (uec: unidades electrostáticas)
d- distância em cm.
A unidade mais utilizada é o debye: D
D=3.33*10-30Cm (coulomb-metro)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 49


O dípolo representa-se pelo símbolo: , com a seta dirigida da carga
positiva para a negativa.

H Cl

Moléculas polares e apolares: uma molécula será polar se o centro de carga negativa não
coincidir com o centro de carga positiva.

CH3Cl
:

:Cl:

C
H
H
H μ=1.87D

CCl4
centro de
cargas positivas
:

:Cl:

C
:Cl
:

Cl:
:

:Cl:
:

μ=0
:

CCl4 tem ligações polares mas não tem momento de dipolo.

s
O
s s
H H
:

momento
dipolar
resultante
:

H
H μ=185D

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 50


s-
s+ N s+
H H
s+
H
momento de
: dipolo
N resultante
H
H
H μ=1.47D

Polaridade dos grupos comuns em Química Orgânica

Muito polar Polar Pouco Polar Não polar


COO O H CH3
C Cl

O COOH CH2CH3
C Br

NH2
NH3
C H

C O

Momentos Dipolares de algumas ligações Químicas

Ligação Momento dipolar (Debye, Descrição da ligação


D)
H F 1.91 Muito polar
H Cl 1.08 Polar
H Br 0.08 Polar
H O 1.5 Polar
HN 1.3 Polar
C Cl 0.5 Pouco Polar
C Br 0.4 Pouco Polar
C O 0.7 Pouco Polar
C N 0.2 Não polar

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 51


Electronegatividade de alguns elementos

elemento electronegatividade Elemento electronegatividade


Li 1.0 C 2.5
Na 0.9 Pb 1.9
K 0.8 N 3.0
Cr 1.6 P 2.1
Fe 1.8 O 3.5
Cu 1.9 S 2.5
Ag 1.9 F 4.0
Au 2.4 Cl 3.0
Zn 1.6 Br 2.8
Cd 1.7 I 2.5
H 2.1

H Cl

H C H H C H

H H

Não polar Pouco polar

H C H

DDT

s
Cl
s s
Cl C Cl

H
s
Cl s
Cl

Não polar

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 52


Ácido -2,4- diclorofenilacético

Hs
s
O Os
C
s
CH2

Cl

s
s
Cl

Polar

s s ?
H3C Cl + Na + OH

s
CH3 da primeira molécula deverá reagir com o ião negativo OH da segunda substância:

+ NaOH CH3OH + NaCl


CH3Cl

Pode também se prever que a reacção entre duas substâncias apolares será difícil e lenta:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Exige temperaturas elevadas (5000C) ou o auxílio de luz ultra violeta.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 53


FORÇAS INTERMOLECULARES

Em consequência da maior ou menor polaridade das moléculas, surgem as chamadas forças


intermoleculares, que são forças de atracção entre as moléculas.

São fracas entre moléculas apolares e fortes entre moléculas polares.

As principais forças intermoleculares são:

 Interações dipolo-dipolo
 Forças de Van der Waals
 Ligações de Hidrogénio

Forças dipolo-dípolo: quando uma substancia é polar, suas moléculas se comportam como
dípolos eléctricos.
Há então atracção mútua entre a extremidade positiva de uma molécula e a extremidade
negativa de outra molécula.
Por ex, no HCl, o Hidrogénio relativamente positivo, de uma molécula é atraído pelo cloro,
relativamente negativo de outra molécula.

Forças de Van der Waals: são forças fracas que atraem entre si as moléculas apolares. Elas são,
em geral, dez vezes mais fracas que as forças dipolo-dipolo e resultam da indução eléctrica que
as electrosferas dos átomos de uma molécula exercem sobre as outras moléculas.

Pontes de Hidrogénio: são atracções fortes aparecem entre o átomo de Hidrogénio e átomos
fortemente electronegativos, especialmente F, O e N.

H F H F

H O H O

H H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 54


H H

H N H N

H H
H

H N H O

H H

CH3CH2OH O CH2CH 3

Natureza física da ligação covalente

Órbitais atómicas: chama-se orbital, a região do espaço onde com maior probabilidade, se pode
encontrar o electrão. Existem diferentes tipos de orbitais, com diferentes tamanhos e formas,
dispostas à volta do núcleo de modo bem determinado.
O tipo de orbital ocupada por determinado electrão depende da energia desse electrão.
As formas das orbitais e a sua posição relativa são factores responsáveis pelo arranjo espacial
dos átomos na molécula e em parte pelo comportamento químico que ela apresenta.

Algumas formas de orbitais atómicas:


A orbital correspondente ao nível de energia mais baixo denomina-se orbital 1S: é uma esfera
com o centro no núcleo do átomo.

1S 2S

No nível de energia imediatamente superior, temos a orbital 2s.


É também uma esfera centrada no núcleo atómico, naturalmente é maior que a orbital 1s, tem
maior energia (menor estabilidade).
Seguidamente, existem três orbitais de igual energia denominadas orbitais 2p. cada uma tem a
forma de um haltere com os lobos a igual distância do núcleo do átomo.
Os eixos destas 3 orbitais (eixos dos halteres) são perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o
núcleo: 2px , 2py , 2pz .

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 55


Z Z
Z
Y Y
pz Y
py

px
X X
X

Configuração electrónica: o modo como os electrões se distribuem no átomo ou seja a


configuração electrónica do átomo, obedece, a um certo número de “regras”.
1) O princípio da construção: as orbitais são ocupadas de modo que as de energia mais baixa
sejam preenchidas em primeiro lugar.
2) O princípio de exclusão de Pauli: em cada orbital pode ser colocado o máximo de dois
electrões, e mesmo quando haver dois, eles devem ter spins opostos ( ): electrões
emparelhados.
3) Regra de Hund: quando se tem orbitais de mesma energia (orbitais degeneradas) como as
orbitais p, coloca-se um electrão em cada uma delas, com os respectivos spins não
emparelhados, até que cada orbital degenerada tenha um electrão , depois começa-se a
juntar um electrão a cada orbital degenerada, porém com os spins emparelhados.

12
6C
19
2p F 2p
16
8 O 2p
9

2s 2s 2s

1s 1s 1s

Orbitais moleculares
Quando as orbitais atómicas se sobrepõem, combinam-se para formar orbitais moleculares
(OM). As orbitais moleculares correspondem a regiões do espaço que envolve dois ou mais
núcleos e onde se podem encontrar electrões. Como as orbitais atómicas, as orbitais
moleculares podem conter até dois electrões, se os spins estiverem emparelhados.
Quando orbitais atómicas de mesmos sinais de fase interagem, combinam-se para formar
uma orbital molecular ligante.

() ()
Ymolec. ligante
Y1s Y1s orbital molecular ligante
YA YB = Y

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 56


A densidade de probabilidade electrónica de uma orbital molecular ligante é grande na
região do espaço entre os dois núcleos, onde os electrões negativos mantêm reunidos os
núcleos positivos.
Forma-se uma orbital molecular antiligante quando há sobreposição de orbitais atómicas
com os sinais de fase opostos:

() (-) Ymolec. antiigante


Y1s Y1s Y = YA - YB

Uma orbital antiligante tem energia mais elevada que a de uma orbital ligante. A densidade
de probabilidade electrónica na região entre os núcleos é pequena e nesta região há um
nodo (-) região onde Y=0. Assim, os electrões numa orbital antiligante não ajudam a manter
os núcleos reunidos. As repulsões internucleares tendem a fazer um afastar-se do outro.
 A energia dos electrões numa orbitalmolecular ligante é menor que a
energia dos electrões nas respectivas orbitais atómicas separadas. A
energia dos electrões nas respectivas orbitais atómicas separadas.
 O número de orbitais moleculares é sempre igual ao número de orbitais
atómicas de onde provêm. A combinação de duas orbitais moleculares-
uma ligante, a outra antiligante.

Teoria da ligação de valência e teoria das orbitais Moleculares

Como se formam as ligações covalentes?

Dois modelos foram desenvolvidos para descrever a formação de ligações covalentes: a teoria da ligação
de valência e a teoria das orbitais moleculares.

Cada um tem os seus pontos fortes e fracos, os químicos utilizam um ou o outro, dependendo das
circunstâncias.

Teoria de ligação de valência:

Segundo a teoria da ligação de valência, uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se
aproximam um do outro de modo que uma orbital de um dos átomos, ocupada por um único electrão,
se sobrepõe a uma orbital do outro átomo, também ocupada por um único electrão. Os electrões, agora
emparelhados nas orbitais sobrepostas, são atraídos pelos núcleos dos dois átomos e, deste modo,
ligam os átomos um ao outro.

Ex. na molécula de H2 ,a ligação H-H, resulta da sobreposição de orbitais 1s do hidrogénio ocupadas,


cada uma, por apenas um electrão.

H + H H H
1s 1s molecula de H2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 57


A força de uma ligação covalente depende do grau de sobreposição das orbitais. Quanto maior for a
sobreposição, mais forte será a ligação, Isso significa que ligações formadas pela sobreposição de outras
orbitais, que não as orbitais S, tem direccionalidade.

No HF por exemplo, a ligação covalente envolve a sobreposição de uma orbital 1s do hidrogénio (não
direccional) com uma orbital 2p do flúor (direccional) e se forma ao longo do eixo da orbital p.

F F
H + H
1s 2p HF

As ideias fundamentais da teoria de ligação de valência podem ser resumidas da seguinte maneira:

1. As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atómicas, cada uma
com um electrão de spin oposto ao do outro.
2. Cada um dos átomos ligados conserva as suas próprias orbitais atómicas, mas o par de electrões
das orbitais sobrepostas é compartilhado por ambos os átomos.
3. Quanto maior for o grau de sobreposição das orbitais, mais forte é a ligação.
A ligação H-H tem simetria cilíndrica.

H . .H
Ligações deste tipo, que são formadas pela sobreposição frontal de duas orbitais atómicas ao
longo de uma linha que une os núcleos, são denominadas: ligações sigma (σ).

Teoria de orbital molecular


A teoria das orbitais moleculares (OM) descreve a formação da ligação covalente como a uma
combinação matemática de orbitais atómicas (funções de onda) para formar orbitais
moleculares, assim chamadas porque pertencem à molécula inteira, e não a um átomo
individual.

Energia mais alta


H H
H H OM antiligante (nao
preenchido)
H H
1s de H 1s de H
H H OM ligante (preenchido)
H H Energia mais baixa

Orbitais Moleculares de H2

As ideais centrais da teoria das orbitais moleculares podem ser resumidas do seguinte modo:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 58


1. As orbitais moleculares representam para as moléculas, o mesmo que as orbitais atómicas
representam para os átomos. As orbitais moleculares descrevem regiões do espaço da
molécula com maior probabilidade de conter os electrões, e possuem tamanho, forma e
nível de energia bem definidos.
2. As orbitais moleculares formam-se pela combinação de orbitais atómicas. O número de OM
formado é igual ao número de OA.

Átomo de Carbono

Posição na tabela periódica e consequência

Configuração electrónica-hibridação – ligações σ e π.


12
6C : isótopo mais abundante. A=12 e Z=6, 6 protões, 6 neutrões e 6 electrões.

Z=6, distribuição electrónica:

1s2 2s2 2p2

4 Electrões na última camada, pode constituir quatro ligações. O carbono é tetravalente.

Hibridação no carbono

Hibridação é a mistura de orbitais de subníveis diferentes do mesmo nível (nível de valência), resultando
as orbitais denominadas orbitais híbridas.

estado fundamental estado excitado (activado)


3
1s2 2s2 2p
2 1s2 2s
1
2p2

promocao de 1 e-
promoção

A partir deste estado excitado, é possível explicar as quatro ligações.

Existem três tipos de hibridação: sp3, sp2, sp

(1) Carbono com quatro ligações simples.


Estrutura explicada por uma hibridação sp3.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 59


1
1s2 2s 2p2

sp3 109o28'
3
sp
3 sp3
sp

 Hibridação sp3

4 orbitais Híbridas sp3

As orbitais sp3 de dirigem para os vértices de um tetraedro.

(2) Carbono com uma única ligação dupla


Carbono apresenta hibridação sp2 (entre 1 orbital s e dois orbitais p).
1 3
2s 2p
1 orbital p pura
s ppp

120o

Hibridação sp2
Três orbitais sp2

As orbitais sp2 se dirigem para os vértices de um triângulo equiangular.


Orbital p pura fica perpendicular ao plano das orbitais híbridas.

(3) Carbono com uma ligação tripla ou duas ligações duplas.


Hibridação sp.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 60


2s1 2p3
2 orbitais p pura
s ppp

H
3 HC CH
sigma sp s
H C H

H
p p
sp
sp

Hibridação sp, duas orbitais sp lineares, formando ângulo de 180o.


As orbitais p puras situadas em eixos perpendiculares ao eixo das orbitais hridas.
Ver exemplos: CH4, etano, eteno e etino.

Molécula tetraédrica
Quatro ligações σ (s-sp3)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 61


H
3
sigma sp s
H C H

CH3-CH3
Possui seis ligações sigmas (σ) (s-sp3)
Uma ligação σ (sp3-sp3)

H2C CH2

Uma ligação π: p-p


Quatro ligações σ: sp2-s
Uma ligação σ: sp2-sp2

HC CH
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 62
Duas ligações π
Duas ligações σ: (sp-s)
Uma ligação σ: sp-sp

De duplas ligações acumuladas

hibridizado sp

CH2 C CH2 : propadieno

hibridizado sp2

Duas ligações π,
Duas ligações σsp-sp2
Quatro ligações σsp2-s

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 63


sigma pi pi
C C
C C CsigmaC
sigma pi

Hibridação Ângulo entre híbridos Estrutura geométrica


Sp3 109o28’ Tetraédrica
Sp2 120o Triangular
Sp 180o Linear

ALCANOS. SUBSTITUIÇÃO RADICALAR

Alcanos são também chamados parafinas ou hidrocarbonetos alifácticos saturados. Apresentam


somente ligações simples.

F. Geral:

CnH2n+2

Onde: n= número de C; 2n+2=n0 de hidrogénios, são por vezes representados pelo símbolo RH

(n=1) CH4: metano é o mais simples deles. Pelo aumento de n, obteremos as fórmulas de uma família
de compostos: uma série homóloga, cada membro difere do próximo membro de uma unidade
constante: o grupo –CH2-.

CH 4 C2H6 : CH 3 CH 3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3


metano etano Propano butano
Classificação conforme a cadeia carbónica:

1. Alcanos normais
2. Alcanos ramificados
Nomenclatura: (introdução e conceitos)

Isomeria: os alcanos apresentam dois tipos de isomeria:


a) Isomeria estrutural de cadeia

ex. butano e isobutano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 64


CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
butano isobutano

b) Isomeria óptica

CH3 carbono assimetrio


ou quiral
*
CH3CH2CH2 C CH2CH3

H
3-metilhexano (d, l, dl).
Carbono que possui4 grupos diferentes ligados a ele.

Preparação dos Alcanos

1) A partir de Haletos de alquilo


a)

C X C H

Redução dum haleto de alquilo RX (X= Cl, Br, ou I) para alcano pode efectuar-se de
vários modos:
 Pelo hidrogénio molecular em presença dum catalisador (Pd)

Pd
RX + H2 RH + HX

Ex.

Pd
CH3Br + H2 CH4 + HBr

 Por intermédio dum composto organomagnesiano


RMgX (em duas etapas):

RX + Mg RMgX

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 65


RMgX + H2O RH + XMgOH
A última equação química indica os produtos da hidrólise de reagentes de
Grignard.

Mg
CH3CH2Br CH3CH2MgBr

CH 3CH 2MgBr + H2O CH 3CH 3 + BrMgOH

 Redução por meio de metal e ácido


2
RX + Zn + H RH + Zn + X
Zn, H
CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

Br H
b)

RX + Mg RMgX

2 C X C C

 REACÇÃO DE WURTZ: a partir de duas moléculas de Haletos em presença


dum metal Na ou Zn.

RX + R'X + 2 Na R R' + 2 NaX

 Igualmente possível alcançar o mesmo resultado por um método


organomagnesiano.

RX + Mg RMgX
RMgX + R'X R R' + MgX2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 66


CH3CHBrCH3
Mg
CH3Br CH3MgBr CH3CHCH 3
-MgBr2
CH3

R
Li CuX
RX RLi R Cu Li
dialquilcuprato(I)
de litio R R'

R'X
Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometálicos.

Ex.

CH2CH3
Li CuI
CH3CH2Cl CH3CH2Li H3CH2C CuLi

CH2CH3

H3CH2C CuLi + CH3(CH2)5CH2Br CH3(CH2)5CH2CH2CH3

2) A PARTIR DE HIDROCARBONETOS INSATURADOS

C C H2/cat.(Ni, Pt, Pd, ...)


C C
C C

R CH CH R' + H2 R CH2CH2R'

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 67


R C C R' + 2 H2 R CH2CH2R'

3) A PARTIR DE FUNÇÕES OXIGENADAS


a)

C COOH C H

Aquecimento dum ácido em presença da soda caustica (por fusão), provoca


descarboxilação (-CO2) e formação dum alcano que possui ujm carbono menos do
que esse ácido.

Ex.
NaOH
RCOOH RCOONa + H2O
NaOH
RCOONa RH + Na2CO3

NaOH
CH3COOH CH3COONa
NaOH
CH3COONa CH4 + Na2CO3

 DEGRADAÇÃO DE DUMAS
O CaO
R C + NaOH RH + Na2CO3
fusao
O Na
(cal sodada = mistura de NaOH + CaO)

Ex.
O CaO
H3C C + NaOH CH4 + Na2CO3
fusao
O Na

 SÍNTESE DE Kolbe

electrolise
2 RCOO Na R-R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 68


b)

C O CH2

A redução total de aldeídos e das cetonas, pode efectuar-se por diversos modos; em
especial o agente redutor pode ser um metal, como Zn, em meio ácido: redução de
Clemmensen.
Obtenção Industrial:
O petróleo e o gás natural são as principais fontes dos alcanos.

PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ALCANOS


As moléculas de alcanos podem ligar-se entre si por forças de Van der Waals. Estas
forças tornam-se mais intensas à medida que o tamanho da molécula aumenta.
Numa série homóloga, as constantes físicas tais como o ponto de ebulição ou ponto
de fusão aumentam regularmente com o aumento do peso molecular.

Número de carbonos Estado físico( a 250C)


1a4 Gasoso
5 a 17 Líquido
18 em diante Sólido

A ramificação da cadeia de alcanos abaixa saensivelmente o ponto de ebulição .


Ex.
n-pentano: p.eb. = +350C
Isopentano: p.eb = +250C
Neopentano: p.eb = +90C

Solubilidade: de acordo com a regra empírica; polar dissolve polar; apolar dissolve
apolar; os alcanos são solúveis em solventes apolares como o benzeno, éter,
clorofórmio, etc. e insolúveis em água e outros solventes pronunciadamente
polares. Consideremos como solventes, os alcanos líquidos dissolvem compostos de
baixa polaridade, mas não os de alta polaridade.

Densidade: a densidade dos alcanos aumenta inicialmente com a massa molecular


relativa, mas tende depois para um limite (cerca de 0.8). os alcanos líquidos ou
sólidos tem uma densidade inferior a 1 (todos são menos densos que a água).

ESTRUTURA

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 69


O metano forma-se a partir de um átomo de C em estado de hibridação sp3 e 4
átomos de H.
H
CH4 H

H H
a frente do plano
no plano
atras de plano
Todos os ângulos são iguais: 109028’

Um átomo de C. hibridizado sp3, leva a uma estrutura tetraédrica para o metano e


também 4 ligações C-H equivalentes.
Este modelo com o átomo de C hibridizado sp3 é também satisfatório para os
átomos de C. ce outros alcanos.

CONFORMAÇÕES

Os grupos unidos por ligações simples C-C são capazes de rotação livre à
temperaturas próximas ou superiores à temperatura ambiente.
Os diferentes arranjos espaciais dos átomos que resultam das rotações de grupos
em torno de ligações simples são denominados conformações e a análise (o estudo)
das mudanças energéticas que a molécula sofre à medida que os grupos giram em
torno de ligações simples é chamada: análise conformacional.

Caso da molécula de etano: existem um número infinito de diferentes


conformações que resultam de rotações em torno da ligação C-C; mas podemos
imaginar dois extremos no arranjo dum grupo metil com respeito ao outro durante
a rotação em torno da ligação C-C.
Duas disposições extremas:

A. CONFORMAÇÃO ALTERNADA (arranjo em oposição: conformação em estrela)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 70


H
H
H
H H H H
H
H H C C obser
2 1 va c a o
perspectiva H H
o
60
H
H H

H H
H
Projeccao de Newman

B. CONFORMAÇÃO ECLIPSADA (arranjo em coincidência)

H
H
H
H H H v a cao
H obser
H
H C C H
2 1
perspectiva H H

H 0o
H

H H
H H
Projeccao de Newman

A projecção de Newman é uma representação que é obtida visualizando-se a


molécula ao longo do eixo da ligação C-C.
As ligações ao átomo da frente são representadas como:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 71


e aqueles ao carbono de trás como:

observa-se a molécula no eixo de ligação C-C de maneira que um C.


esconde o outro.

É possível passar de uma conformação a outra mediante uma rotação de 60o.


Entre uma e outra destas disposições intermédias possíveis: são chamadas
conformações inclinadas (ou torcidas).
Estabilidades relativas: alternada>inclinada>eclipsada.
A conformação alternada é a mais estável (facilmente explicado em termos das
interaçoes repulsivas entre os pares de electrões ligantes: nesta conformação a
separação entre os pares de electrões das seis ligações C-H é a máxima
possível).
A conformação eclipsada é a menos estável, os átomos de H ligados a um dos
átomos de C se colocam em oposição directa aqueles ligados ao outro átomo de
C; nesta conformação a separação entre os electrões das seis ligações de C-H é
mínima.

Os alcanos podem apresentar dois tipos de isomeria:

 Isomeria estrutural de cadeia: ex. butano e isobutano


 Isomeria óptica:

CH3
*
CH3CH2CH2 C CH2CH3

H
 Carbono assimétrico ou quiral.

Propriedades químicas
Reactividade: inércia frente a vários reagentes químicos.
Ligações C-C e C-H muito fortes e portanto difícieis de cindir.
Se tiverem de se cindir, implica o processo de ruptura homolítica como
consequência de reacções através de radicais a temperatura elevada ou pela acção
de radicais UV.
(excepções: reacções com ácidos fortes chamados superácidos)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 72


I. Reacções de substituição
Halogenação:
luz ou HX
R H + X2 RX +
o
calor (250-400 )

Onde: X= F, Cl, Br.


A reacção com F2 é violenta (explosões, tomar precauções especiais).
Não reage com o iodo.

Reactividade: X2 , Cl2>Br2

Facilidade de substituição de Hidrogénio:

Ter.>sec.> prim>CH3-H

Quase sempre ocorrem reacções de substituições múltiplas.

Cl2 luz Cl2 luz Cl2 luz


Cl2 luz
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

Cl
produtos
Cl2 CH3CHCH 2Cl
CH3 CH CH3 CH3 C CH3 + + policlorados
luz CH3 23%
CH3 CH3
48% + HCl
29% cloreto de t-But cloreto de
isobutilo

O bromo é mais selectivo que o cloro.

Br
Br2 CH3CHCH 2Br
CH3 CH CH3 o
CH3 C CH3 +
luz, 127 CH3
CH3 CH3
>99%

Previsão das proporções dos derivados clorados isómeros

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 73


A temperatura ordinária, p.ex., as velocidades relativas por átomo de Hidrogénio são: 5.0; 3.8; 1.0

Cl2
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CHClCH 2CH3
luz, 25o
cloreto de n-butilo cloreto de
S-Butilo

Equivalente a 28%/72%

Mecanismo de halogenação

Halogenação dos alcanos é um exemplo de reacção de cadeia: tipo de reacção


sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substância reactiva que
promove a etapa seguinte:
I. Iniciação da cadeia:
calor calor
(1) X2 2X Cl2 2 Cl
ou luz ou luz

II. Propagação da cadeia:

(2) X + RH R + HX

(3) R + X2 RX + X

III. Terminação da cadeia (interrupção):

(4) X + X X2

(5) R + R R R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 74


(6) R + X RX
a) Nitração:
Reacção com HNO3 conc. e quente.

RH + HO-NO2 RNO2 + H2O

CH4 + HO-NO2 CH3NO2 + H2O


b) Sulfonação:
Reacção com H2SO4 conc. e quente.

CH3CH3 + HO-SO3H CH3CH2SO3H + H2O

c) Reacções dos alcanos com superácidos

CH3 CH3 CH3


H
CH3 C H + FSO3H.SbF5 CH3 C CH3 C + H2
H
CH3 CH3 CH3
Carbocatião

II. Oxidação – combustão


Alcanos são hidrocarbonetos combustíveis.
A altas temperaturas, a sua combinação com o oxigénio dá CO2 e H2O e
libera energia (reacção exotérmica).

3n + 1 n CO2 + (n+1) H2O + calor


CnH2n+2 + O2
2

CH 4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 212.8 kcal/mol

C4H10 + 13 O2 4 CO2 + 5H2O + 688 kcal/mol


2
Reacção sem interesse quimico mas com grande interesse prático:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 75


Utilização dos alcanos como combustíveis para aquecimento (gás natural,
mazute), como fonte de energia calorífica, mecânica (motores, reactores) e
eléctrica (centrais térmicas).
Se não haver O2 suficiente, i.e, combustão incompleta, há formação de CO,
C (carvão) ou oxidação controlada pelo ar, fazendo aparecer diversas
funções oxigenadas:
2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O
CH4 + O2 C + 2 H2O

CH4 + O2 CH2O + H2O


metanal

2 C2H6 + 3 O2 2 CH3CO2H + 2 H2O


ac. acetico

III. Pirólise (craqueamento)- Isomerização-ciclização


o
Se os alcanos forem aquecidos a temperaturas elevadas ( C) e na
presença de diversos catalisadores, sofrem diversas reacções de
degradação.
Ruptura de cadeias (ruptura das ligações C-C)
Ex.
C20H42 C10H2O + C10H22
alceno alcano
Ou

C20H42 C16H32 + C4H10


alceno alcano

Desidrogenação (ruptura da ligação C-H)

Ex

C4H10 C4H8 + H2
alcano alceno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 76


Isomerização:

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH 3
CH3
Ciclização (e desidrogenação):

+ 4 H2
CH3CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

+ 4 H2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

ALCENOS

São hidrocarbonetos insaturados também chamadas olefinas e tem a


fórmula geral: CnH2n.
Nomenclatura: aulas práticas e conceitos de Química Orgânica

Isomeria:

a. Isomeria de cadeia:
CH3

CH 3CH 2 CH CH 2 e CH3 C CH2

b. Isomeria de posição:

CH3CH2 CH CH2 e CH3CH2 CH CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 77


c. Isomeria geométrica:
H3C H
CH3 CH3
C C C C
H H H3C H
cis-2-buteno trans-2-buteno

H H
H Br
C C C C
Cl Br
Cl H
cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dibromoeteno

H H H
H H CH3
C C C C C C
H H3CH2C H
CH 3 H CH3

Nas três últimas estruturas acima, não há isomeria geométrica.

Existe outra terminologia: E (entgegen = oposto) e Z ( zusammen=juntos)

Quanto à ordem de preferencia, vide as regras de Cahn, Ingold & Prelog.

H3C Br H3C Cl
C C C C
H H
Cl Br
Z-1-bromo-1-cloropropeno E-1-bromo-1-cloropropeno

CH3> H

Br > Cl

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 78


H
*
H3CH2C C CH CH2

CH3
3-metil-pent-1-eno * carbono assimétrico (quiral)

o Dextrógiro
o Levógiro
o Racémico

Estrutura
H H
C C 118o
o
H 121 H

C sp2,
A molécula é planar,
Rotação em volta da ligação dupla impedida
(barreira energética 293Kj).

PROPRIEDADES FÍSICAS

Considerações gerais idênticas às dos alcanos.


Pontos de fusão e de ebulição dos alcenos crescem com o aumento do
tamanho da cadeia.

Número de carbonos Estado físico (a temp. ordinária)


1a4 Gasosos
5 a 16 Líquidos
De 17 em diante Sólidos

 Insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos apolares.


 Menos densos que a água.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 79


 Ramificação abaixa o p.eb.
 Momentos de dipolo maiores do que nos alcanos (mas são bastante
pequenos).

H3C H C2H5 H
C C

C C
H H H H

. μ=0.35D μ= 0.37D

H3C H H3 C H
C C

C C
H3C H H CH3
.μ 0 μ=0

Nos isómeros geométricos Cis por ser de mais polaridade, possui


geralmente o ponto de ebulição mais elevado; e por ter menor
simetria (ordena-se dificilmente segundo uma rede cristalina).
Possui mais baixo ponto de fusão. (Mas existem excepções: caso
dos diiodoetenos).

Cl Cl H Cl
C C C C
H H Cl H
Cis trans
.μ=1.85D μ=0
p.eb 60oC p.eb 48oC
p.f -80oC p.f -50oC

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 80


H I I H
C C
C C
H I H I
cis trans
μ 0.75D
p.eb 188oC p.eb 192
p.f -14oC p.f +72oC

Preparação

Obtenção Industrial: pelo craque dos alcenos de origem petrolífera.

Preparação geral:

eliminacao eliminacao
C C C C C C
adicao adicao (compostos
menos
Comp. saturados saturados)

Reacções de Eliminação

1. Desidratação dos álcoois

cat.acido (H2SO4, H3PO4)


CH C C C
ou Al2O3
OH

CH3CH CHCH 3
H H
produto principal
+ H2O
CH3 C C CH3
CH3CH2CH CH2
H OH
menos hidrogenado

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 81


Quando várias há possibilidades para a retirada de Hidrogénio de C vizinho ao grupo OH, sai
preferencialmente o H do carbono visinho menos hidrogenado (Regra de Saytzeff ou Zaitsev), isto é,
forma-se o alceno mais ramificado.

A facilidade de desidratação dos álcoois:

R' R' H

R C OH > R C OH > R C OH

R'' H H
terc. sec. prim.
2. Desidrohalogenação (desalidrificação) de haletos de alquilo

base
CH C C C
calor (-HX)
X
Bases:

NaOH, KOH , NaNH 2 (NH 2) , CH 3CH 2O sob forma de CH 3CH 2ONa


,

. CH3CH2CH2Br + OH CH3CH CH2 + H2O + Br

CH 3CHBrCH 3 + NH 2 CH 3CH CH 2 + NH 3 + Br
Caso de dupla polaridade de eliminação: regra de Saytzeff aplica-se.

CH3CH CHCH 3
OH prod. princ.
CH3CH2CHBrCH 3
CH3CH2CH CH2

3. Desalogenação de vic. Dihaletos (2 átomos de Halogénio ligados a 2 carbonos contíguos)

Zn + ZnX2
C C C C
acetona
X X

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 82


Ex.

Zn
CH3CHClCHClCH 3 CH3CH CHCH 3 + ZnCl2

4. Desidrogenação de alcanos

cat + H2
C C C C
calor
H H
Cr 2O5.Al2O5
CH 3CH 2CH 2CH 3 o CH 3CH CHCH 3 + outros butenos +
500 (cis e trans)
+ H2
II. Reacções de adição:

 Hidrogenação de alcinos

Pd ou Ni-B(P3) R R
R C C R + H2 C C
H H
cis-alceno

H R'
Li ou Na
R C C R' C C
NH3 H
R
trans-alceno

Propriedades físicas

Ao carácter insaturado da ligação dupla corresponde a possibilidade de reacções


de adição, facilitadas pela fraca energia de ligação π (60 kcal/mol).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 83


I. Reacções de adição

C C + A B C C

A B
a. Hidrogenação catalítica

cat.(Ni, Pt, Pd,...)


C C + H2 C C

H H

H
H
R H R
R C C
C C + H2 H H
R' R'
R' R'
" cis-adicao" ou "adicao Sin"

Ex.

Pt
CH3CH2CH CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3
25o
b. adições electrófilas
principal propriedade química dos alcenos é a reacção de adição
electrófila.

ataque electrofilo A (E) (Nu-:)


+ -
E Nu
A B C C + B:
C C +

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 84


A B A

C C + B: C C

ataque nucleofilo

1. adição de Halogénos

C C + X2 C C

alceno X X
vic-dihaleto

Mecanismo: “ trans-adição”

Br2 em CCl4
CH3CH CH2 CH3CHBrCH 2Br
1,2-dibromopropano

Br
C C + Br Br C C + Br

Br Br
C C C C
Br
Br

2. Adição de Haletos de Hidrogénio

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 85


HX: HCl; HBr;
+ HX C C HI
C C
H X
Derivado monohalogenado saturado

CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CH2ClCH3

No caso de adição a um alceno não simétrico, o hidrogénio se liga ao carbono mais


hidrogenado: Regra de Markovnikov.

CH3CH2CH2Br (A)
CH3CH CH2 + HBr
CH3CHBrCH 3 (B)
produto princ.

Efeito Kharasch ou efeito peróxido (adição anti-Markovnikov)

Em presença dum composto susceptível de produzir radicais com facilidade (ex. peróxidos com a
forma RCOOOCOR).
Adições não seguem a regra de Markovnikov.

Mecanismo de reacções explicando a regra de Markovnikov


Mecanismo iónico

H
HCl CH3 CH CH2 + Cl
CH3 CH CH2

Cl
CH3 CH CH3 CH3CHClCH 3
carbocatiao sec. mais estavel prod. formado

Cl
CH3 CH2CH2 CH3CH2CH2Cl
carbocatiao prim.
menos estavel

Mecanismo para a adição anti-Markovnikov:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 86


1) Produção de radicais iniciadores:

R CO O O CO R 2 CO2 + 2R

2) Iniciação da reacção:

R + HBr RH + Br

3) Propagação da reacção em cadeia:


terc.>sec.>prim.>

R' CH CH2Br (A)


Br
R' CH CH2
R'CHBr CH2 (B)

R'CH2CH2Br (A')
R' CH CH2Br
ou + HBr + Br

R'CHBr CH2
R'CHBrCH3 (B')

(A) o radical secundário é mais estável do que (B), radical primário, e consequentemente, a
reacção conduz ao derivado halogenado (A’) em vez de (B’).
estabilidade de radicais:
terc.>sec.>prim.> CH3

Mecanismo de Oxidação suave: com KMnO4 ou OsO4: sin hidroxilação (diois “cis”)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 87


C C
C C OH C C
+
O O H 2O
Mn O O OH OH
Mn
O O + MnO2
O O

C C Na2SO3 ou
NaHSO3
+ piridina C C C C
O O H 2O
Os O O OH OH
Os
O O O + Os
O

ROOR CH3CH2CH2Br
adicao anti-Markovnikov
CH3 CH CH2 + HBr
ausencia
de CH3CHBrCH 3
peroxidos adicao Markovnikov
3. Adição de ácido de sulfúrico

C C + H2SO4 C C

H OSO3H
hidrogenosulfato
de alquilo

Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 88


H 2O CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2 + H2SO4
HO3SO OH
(A)

(A): hidrogenossulfato de isopropilo ou sulfato de ácido isopropilo

4. Adição de água: Hidratação catalisada por ácidos

H
C C + H2O C C

H OH
Ex.

CH3
CH3
H CH3 C CH3
CH3 C CH2 + HOH o
250
OH
alcool t-butilico
5. Formação de Halidrinas: adição de ácidos hipocloroso (HOCl) e hipobromoso (HOBr) “ac. Hipo
haloso”

X2: Cl2; Br2


C C + X2 + H2O C C

X OH
Ex.

(Cl2 , H2O)
CH3 CH CH2 CH3CHOHCH 2Cl

(propilenocloridrina)
1-cloropropan-2-ol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 89


II. Reacções de oxidação
a) Oxidação suave: epoxidação, hidroxilação
i.

H2O
+ C6H5CO3H C C C C
C C
ou O2 do ar/ cat.
O HO OH
epoxido diol

C6H5CO3H : Ácido perbenzóico

ii.

KMnO4 diluido, a frio


C C Sin-hidroxilacao
C C (1) OsO4, Na2SO3 ou NaHSO3
OH OH

a frio
CH2 CH2 + KMnO4 CH2 CH2
OH
OH OH
etilenoglicol

b) Oxidação enérgica: quebra oxidativa da ligação dupla.


Oxidantes enérgicos: KMnO4 em sol. Conc. e quente
Mistura sulfocrómica: K2Cr2O7 + H2SO4

+ oxidante C O + C O
C C

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 90


R' H R' H
+ oxidante C O + C O
C C
R R''
R R'' cetona aldeido

HO
2 acidos
C O
R'' acido
Ex 1.

O O
MnO4 H
CH3CH CHCH 3 2 CH3C 2 CH3C
calor
O OH

Ex 2.

1) KMnO4, H2O
O
calor + CO2 + H2O
CH3CH2CH CH2 CH3CH2C
2) H OH

c. Oxidação pelo ozono: ozonólise


:

:O O:
C C
: O: :O: :O :
: :

O
: :

:O Ozonideo
: :

Monozonideo
:

O O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 91


:

:
:O O: Zn, H2O
C O + C O + Zn(OH)2

:O : aldeidos e/ cetonas

Ex.

CH3 CH3 O
1) O3
CH3 C
CH3 C CH CH3 H3C C O +
2) Zn, H2O H
Acetona etanal

Combustão:

CnH2n + 3n/2 O2 n CO2 + n H2O + calor

+ 3 O2 2 CO2 + 2 H2O + calor


CH2 CH2
Reacções de polimerização

O2, calor
n CH2 CH2 CH2 CH2
Pressao n
polietileno

n C 6H 5 CH CH2 CH CH2
C 6H 5 n
poliestireno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 92


Dienos

São alcenos com duas ligações duplas C-C.

Fórmula geral: CnH2n-2

Dividem-se em três classes:

1. Dienos conjugados: ligações duplas alternam com ligações simples.

H H H H
C C C C
H H
1,3-butadieno

2. Dienos isolados: ligações duplas separadas umas das outras por mais duma ligação simples.

CH2 CH CH2 CH CH2


1,4-pentadieno

3. Dienos acumulados: contém ligações duplas acumuladas e são também chamados de alenos.

CH2 C CH2
1,2-propadieno (aleno)

Preparação: métodos de preparação dos alcenos simples.


Por ex. 1,3-butadieno (o dieno mais importante empregado na fabricação da borracha sintética)
produz-se por:
(a) Processo de craque (Alemanha) ou (b) processo de desidratação de um diol (álcool com dois
grupos OH).

CH3CH2CH CH2
calor calor
CH3CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2
cat. cat.
CH3CH CHCH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 93


acido
CH2CH2CH2CH2 CH2 CH CH CH2
calor
OH OH

Propriedades Químicas: dependem da disposição das respectivas ligações duplas

 Ligações duplas isoladas: pouco efeito de uma sobre a outra; propriedades


químicas idênticas às dos alcenos simples.

 Dienos conjugados: diferem dos alcenos simples em três aspectos:

a) São mais estáveis


b) Apresentam adição 1,4
c) São mais reactivos

Estabilidade de dienos conjugados: são termodinamicamente mais


estáveis do que alcenos e dienos isolados, esta estabilidade excepcional
dos dienos conjugados atribui-se à deslocalização dos electrões π
(ressonância) e ao facto de conterem a ligação sp2-sp2 (C2-C3) curta ( ̴148
ppm) e forte.
Adição electrófila a dienos conjugados 1,2 e 1,4:

Br2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2

Br Br Br Br
adicao 1,2 adicao 1,4

HCl
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2

H Cl H Cl
adicao 1,2 adicao 1,4

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 94


H2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
cat.
H H H H
adicao 1,2 adicao 1,4

Nestas reacções, o produto de adição 1,4 obtém-se frequentemente em maior abundância. Mas se
tomamos o caso dum dieno isolado como 1,4-pentadieno, na adição de Br2 as ligações duplas reagem
independentemente umas das outras como se pertencessem a moléculas diferentes.

Br2 Br2
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2

Br Br

CH2 CH CH2 CH CH2

Br Br Br Br

 Polimerização dos dienos

peroxidos
n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
n
1,3- butadieno
borracha sintectica ou
bura polibutadieno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 95


CH3
peroxidos
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
CH3 borracha natural ou
2-metil-1,3- butadieno cis-poliisopreno
isopreno

CH3
peroxidos
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
CH3 borracha natural ou
2-metil-1,3- butadieno cis-poliisopreno
isopreno

ALCINOS

Hidrocarbonetos acetilénicos, Fórmula geral CnH2n-2, caractertizados pela presença duma tripla ligação:

C C

Dividem-se em:

 Alcinos monossubstituidos ou terminais

H C C R

 Alcinos dissubstituidos ou simplesmente “ substituídos”

R' C C R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 96


NOMENCLATURA
Designam-se como alcenos correspondentes substituído a terminação –eno pela terminação –
ino.
Prefixo + ino

H C C H CH3 C C H H3C H 2C C C H
etino propino but-1-ino
(acetileno) (metilacetileno) (etilacetileno)

H3C H2C H 2C C C H CH3 CH2 C C CH3


pent-1-ino pent-2-ino

CH 3
CH3 C C CH3
but-2-ino CH3 C C CH CH 3
(dimetilacetileno) 4-metil-pent-2-ino

CH3

H3C CH2 C C C CH3

CH3
2,2-dimetil-hex-3-ino

Estrutura de acetileno:

H C C H
180o

Acetileno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 97


 É uma molécula linear.
 Possui ligação tripla mais curta (1.20 Å) que ligação dupla (1.34Å) e também mais curta que a
ligação simples (1.53Å).
 Ligações C-H são também mais curtas que as do eteno (1.09Å).
 Átomos de carbono hibridizados sp.

Propriedades físicas: semelhantes às dos alcenos correspondentes (solubilidade, densidade,


efeito da ramificação, …).

PREPARAÇÃO

Obtenção industrial do acetileno:

Carvao Coque (C)

CaCO 3 CaO
Calcario (cal viva)

2500o
3 C + CaO CaC2 + CO(g)
forno carbeto de calcio
electrico

to + Ca(OH)2
CaC2 + 2 H 2O H C C H
ambiente
C C Ca2+

Obtém-se também a partir do metano (do gás natural) a alta temperatura:

1500o 3 H2
2 CH4 H C C H +

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 98


Preparação:

1) Desalidrificação (eliminação de HX) dos dihaletos de alquil.

CHX CHX
derivado de dihalogenado vicinal

CH2 CX2
derivado de dihalogenado geminado

Ambos dão:
C C

Ex.

CH3 2 KOH CH3 C CH + 2 KBr + H2O


CH2 CHBr2

2 NaNH 2
CH 3 CHBr CH 2Br CH 3 C CH + 2 NaBr + 2 NH 3

KOH e NaNH2 podem provocar isomerização por deslocamento da tripla ligação ao longo da
cadeia.
KOH provoca um deslocamento da ligação tripla para o centro da cadeia.
NaNH2 provoca um deslocamento da ligação tripla para a extremidade da cadeia.

2) Desalogenação dos tetrahaletos

X X
+ 2 Zn C C + 2 ZnX2
C C

X X

Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 99


Br Br

H3C C C CH3 + 2 Zn H3C C C CH3 + 2 ZnX2


but-2-ino
Br Br

3) Alquilação do acetileno (a partir de outros alcinos):


o Através de derivados sodados:

NaNH2 RX
H C C H H C C Na H C C R
alcino terminal

NaNH2 R'X
H C C R NaC C R R' C C R
alcino substituido

o Através de organomagnesianos:

R'MgX RX
H C C H H C C MgX H C C R
alcino terminal

R''MgX R'X
H C C R R C C MgX R' C C R
alcino substituido

Propriedades químicas

Mesmas reacções de adição como nos alcenos.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 100


a) Adição de Hidrogénio:
H2 H2
C C CH CH CH2 CH2

H
Na ou Li, NH3
(1) C C C C trans
H

H2
(2) C C C C cis
Pd ou Ni-B(P-2)
H H

Ex.
H2 H2
CH3 C C CH3 CH3 CH CH CH3 CH3CH2CH2CH3
Pt Pt
but-2-eno n-butano

Na, NH3(liq) C2H5 H


C2H5 C C C2H5 C C
H C2H5
hex-3-ino
trans-hex-3-eno

H2 H H
C2H5 C C C2H5 C C
Ni-B(P-2) C H C2H5
hex-3-ino 2 5
cis-hex-3-eno

b) Adição de Halogénios

X X X X
X2 X2
C C C C C C
X2 = Cl2, Br2 X X

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 101


Ex.

Br Br
Br2 Br2
CH3 C C H CH3 C CH CH3 C C H

Br Br Br Br

É possível preparar um dialo-alceno pela simples adição dum mol de halogénio.

Ex.

Br2(1 mol)
CH3CH2CH2CH2C CCH2OH CH3CH2CH2CH2CBr CBrCH2OH
CCl4, 0oC
(80%)

c) Adição de haletos de hidrogénios (hidrácidos)


H X
HX HX
C C C C C C

H X H X

HX= HCl, HBr, HI

Cl
HCl
CH3 C C H CH3 C CH2 HCl CH3 C CH3

Cl Cl

(regra de Markovnikov foi respeitada)

d) Adição de água- hidratação


Ocorre em presença de iões mercúricos (Hg2+) como catalisador: há formação de um enol
instável que se transpõe em cetona por migração dum átomo de hidrogénio.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 102


HgSO4
C C + H OH CH C
H2SO4
OH
enol
H

C C

H O
cetona ou aldeido

O H O H
H
C C C C + H

forma enol forma ceto

Este tipo de rearranjo é conhecido como tautomerização ceto-enólica.

H H H O
HgSO4
H C C H + H2O C C H C C
H2SO4 H
OH H
H
enol acetaldeido

O
HgSO4
H3 C C C H + H2 O CH3 C CH2 CH3 C CH3
H2SO4
OH acetona

II.. Oxidação de alcinos

Com KMnO4 básico, há quebra oxidativa do mesmo modo que nos alcenos.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 103


KMnO4 H
R C C R' RCOO + R'COO RCOOH+ R'COOH
o
OH , 25

1) KMnO4
o
OH ,25 2
CH3 CH2 C C CH2 CH3 CH3CH2COOH
2) H
ac. propionico

1) KMnO4
o
OH ,25
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
2) H ac. pentanoico
III. Reações de ácido-base (característica de alcinos terminais)

R C C H R C C + H

Hidrogenio labil
O hidrogénio lábil está predisposto a ruptura heterolítica com a
formação dum carbanião e um protão. Isto faz lembrar o
comportamento de hidrogénio “ funcional” dum ácido (Ka é fraca 10-
22
).

O carbanião R C C é básico (é a base conjugada do Alcino)


e é nucleófilo.
a) Metalação
1) Formação de alcinetos de metais

C C H + M C C M + H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 104


H C C H + 2 Ag Ag C C Ag + 2H
acetileto de prata ou
etineto de prata

CH3 C C H + Cu(NH3)2 CH3 C C Cu + NH4 + NH3

CH3 C C H + Cu(NH3)2 CH3 C C Cu + NH4 + NH3


propineto cuproso
2) Formação de alcinetos de metais alcalinos

NH3(liq)
R C C H + Na R C C Na + 1/2H2

eter
R C C H + NaNH 2 R C C Na + NH3

Em presença de água, osnalcinetos de metais hidrolizam-se, voltando a dar o hidrocarboneto inicial.

R C C Na + HOH R C C H + NaOH

b) Alquilação

R' X
R C C Na R C C R' + NaX

c) Halogenação

R C C H + HO Br R C C Br + H2O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 105


d) Adição a aldeídos e cetonas

R'
R' HOH
+ C O R C C C OH
R C C Na
-OH
R'' R''

iii. Reacções de acoplamento

Os alcinos terminais sofrem uma reacção de acoplamento (dimerização) quando tratados com sais de
cobre e aminas.

NH3
R C C H + CuCl R C C C C R
O2, CH3OH (diino)
Ex.

NH3
CH3 C C H + CuCl CH3 C C C C CH3
O2, CH3OH
hexa-2,4-diino

 Aplica-se esta reacção na síntese do but-2-ino-1,4-diol a partir


do acetileno e formaldeído, que tem grande importância
industrial.
 Esta reacção é também usada na síntese de buta-1,3-dieno.

Análise dos alcenos


Testes utilizados para a identificação dos alcenos:
(a) Rápida descoloração da solução de bromo em CCl4 sem
libertação de HBr (teste também positivo para alcinos)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 106


C C + Br2/CCl4 C C

Br Br
alceno vermelho incolor

(b)

C C + KMnO4 C C + MnO2 + outros


produtos
ppt
OH OH
purpura castanho
alceno incolor

Descoloração duma solução aquosa diluída, neutra, de permanganato de Potássio, a frio (teste de
Baeyer). Teste igualmente positivo no caso de alcinos e aldeídos.

Análise dos alcinos

Comportamento nos testes de caracterização semelhante aos alcenos:

 Descoram o bromo em CCl4 sem a libertação de HBr.


 Descoram também as soluções diluídas, neutras de KMnO4, a frio; não são oxidados pelo
anidrido crómico.
 A prova da estrutura faz-se da melhor maneira pelos métodos de degradação utilizados no
estudo dos alcenos.
 Por ozonólise, os alcinos dão origem a ácidos carboxílicos, enquanto os alcenos produzem
aldeídos e cetonas.

p.ex.
O3 H2O
CH3 CH2 C C CH3 CH3CH2COOH + CH3COOH
pent-2-ino ac. carboxilicos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 107


 Os alcinos ácidos reagem com certos iões de metais pesados, principalmente Ag+ e Cu+,
e formam alcinetos insolúveis. A formação dum precipitado, ao juntar-se um Alcino a
uma solução alcoólica de AgNO3, por exemplo, constitui por consequência, indicação da
existência de Hidrogénio em ligação com carbono da ligação tripla.
 Pode utilizar-se esta reacção para distinguir entre alcinos terminais (os que têm a
ligação tripla no fim da cadeia) e alcinos não terminais.

Ag HNO3
CH3CH2C C H CH3CH2C C Ag CH3CH2C C H + Ag
but-1-ino ppt but-1-ino
alcino terminal

Ag
CH3 C C CH3 nao ha reaccao
but-2-ino

(os alcinetos de metais pesados têm tendência a explodir, quando se deixam secar. Devem,
por isso, destruir-se, quando ainda húmidos; para tanto, tratá-los com ácido nítrico, a
quente. O ácido mineral forte regenera o ácido fraco, o alcino).

HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS

Chamados também hidrocarbonetos alifácticos cíclicos.

Cicloalcanos: saturados

Fórmula geral: CnH2n

Cicloalcenos: comportam uma ligação dupla:

Fórmula geral: CnH2n-2

Ex. cicloalcanos:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 108


Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano

Ciclohexano Metilciclohexano

Cicloalcenos:

ciclobuteno
ciclopenteno ciclohexeno 3-etil ciclopenteno

Nomenclatura: cfr. Introdução e conceitos de Química Orgânica

Propriedades físicas: assemelham-se as dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia


aberta; mas de maneira geral os hidrocarbonetos alicíclicos têm pontos de ebulição e
densidades um pouco mais elevados do que o correspondente termo alifáctico.

Obtenção industrial

1. O petróleo natural de certas regiões é rico em cicloalcanos (designados na industria de


petróleo por naftenos).
Entre estes contam-se: o ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano e o 1,2-
dimetilciclopentano.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 109


2. Por Hidrogenação catalítica dos compostos aromáticos:

o
Ni 150-250 C
+ 3H2
25 atm

benzeno ciclohexano

OH OH

o
Ni 150-200 C
+ 3 H2
15 atm

fenol ciclohexanol

Preparação:

1) Ciclização de uma cadeia alifáctica (criação de uma nova ligação C-C)

-reação de um derivado dihalogenado nos dois extremos da cadeia com o sódio ou zinco:

CH2
Br CH2 (CH2)nCH2Br + Zn (CH2)n + ZnBr2
CH2

2) Cicloadição de Diels Alder:

Condensação dum dieno conjugado com um composto etilénico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 110


CH2 CHO
HC CH2
HC
+
HC
CH2 CHO

3) Hidrogenação de um hidrocarboneto aromático


Ex.

+ 3 H2 Ni

Propriedades químicas

Os cicloalcanos e ciclenos com 5 ou mais átomos de Carbono apresentam propriedades


semelhantes ou dos alcanos ou alcenos respectivamente.
Os anéis com 3 ou 4 átomos de carbono (ciclopropano, ciclobutano) manifestam características
particulares: comportam-se como se fossem moleculas insaturadas (sofrem reacções de adição
por abertura do anel). Há semelhança entre anéis pequenos e a dupla ligação etilénica.

1. Hidrogenação:
20oC
CH 2 CH 2 + H2 H 3C CH 3
Ni

80oC
+ H2 H3 C CH2 CH3
Ni

180oC
+ H2 H3C CH2 CH2 CH3
Ni
2. Reagentes electrófilos:

+ Br Br BrCH2CH2CH2 + Br BrCH2CH2CH2Br

Adição de haletos de Hidrogénio

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 111


HI(conc.)
CH 3CH 2CH 2I

+ H Cl CH3 CH CH2 CH3 + Cl CH3CHClCH 2CH3

KMnO4/H2SO4 COOH ac.


butanodioico
-H2O COOH ou
ac. succinico

Em todas as reacções dá-se a ruptura de uma ligação C-C

H
KMnO4/H2O OH
ciclobutilenoglicol
OH
H

TEORIA DAS TENSÕES DE BAEYER


Raciocíno de Baeyer: de modo geral, quando o átomo de C se encontra ligado a 4
átomos, o ângulo entre duas ligações quaisquer tem o valor do ângulo tetraédrico, ou
seja 109.50.
No ciclo propano, o ângulo é de 600, já que é um triângulo equilátero e no ciclobutano é
de 900, já que este é um quadrado.
Nos dois compostos em cada átomo de C, um dos ângulos de ligação encontra-se
comprimido para 600 ou para 900 em virtude da geometria do anel, não apresentado o
valor do ângulo tetraédrico.
Estes desvios de alguns ângulos de ligação do valor “normal” tetraédrico, provocam
nestas moléculas certa tensão, e daí resulta serem elas instáveis em comparação com as
moléculas em que os ângulos de ligação são tetraédricos.
Ciclopropano e ciclobutano entram facilmente em reacções de abertura de anel,
dissipando a tensão e produzindo compostos mais estáveis de cadeia aberta.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 112


A deformação angular no ciclopropano (109.50 -600=49.50) > a do ciclobutano (109.50-
900=19.50). ciclopropano mais instável e maior tendência a eragir com a abertura do
anel do que o ciclobutano.
O ciclopentano, não deve apresentar praticamente distorção angular porque o ângulo
do pentagono regular (1080) é próximo de 109.50.
O ciclohexano: os ângulos de hexágono regular (1200) são ligeiramente superiores do
ângulo tetraédrico: isto levou Baeyer a indicar erradamente, que deveria existir certa
tensão no ciclohexano. Como o desvio angular relativamente a 109.50 se tornaria
progressivamente mais elevado na passagem sucessiva ao cicloheptano, ciclo octano,
etc.Baeyer opiniou ainda- erradamente também, que a tensão nestas moléculas deveria
ser cada vez maior.
Quer dizer, segundo Baeyer, os anéis mais pequenos ou maiores do que o do
ciclopentano ou do ciclohexano seriam instáveis; era por causa desta instabilidade que
se encontra grande dificuldade em sintetizar os anéis maiores. os anéis de 3 e 4 átomos
reagem com a abertura do anel.
Mas em que medida está a teoria das tensões de Baeyer de acordo com os factos?

CALORES DE COMBUSTÃO E ESTABILIDADE RELATIVA DOS CICLO-ALCANOS

Define-se o calor de combustão dum composto como a quantidade de calor que se


liberta quando se transforma uma mole desse composto, por combustão em CO2 e H2O.
Assim, os calores de combustão podem frequentemente fornecer valiosa informação
acerca das estabilidades relativas dos compostos orgânicos.
Ex. nos alcanos de cadeia aberta, cada grupo metileno-CH2- contribui muito
aproximadamente, com 659Kj/mol para o calor de combustão:

CH2 + 3/2 O2 CO2 + H2O + calor

Tabela de calores de combustão dos cicloalcanos


Tamanho do anel Calor de combustão Tamanho do anel Calor de combustão
Por –CH2-(KJ/mol) Por –CH2-(KJ/mol)
3 697 10 664
4 687 11 663
5 664 12 660

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 113


6 659 13 660
7 663 14 659
8 664 15 659
9 665 17 658

Cadeia aberta=659

Ciclopropano –CH2-: 38KJ


Ciclobutano –CH2- : 27KJ
Para os anéis maiores que ciclopentano e ciclohexano: contrário da teoria de Baeyer.
ERRO DE BAEYER: considerou que os anéis eram planares; também o facto de um composto ser
difícil a sintetizar não significa necessariamenteque ele seja Instável.

CONFORMAÇÕES DO CICLOHEXANO

H H
H
H H

H H

conf. cruzada (bote


H em bote torcido)
conf. em cadeia

A conformação em ‘cadeira’ é a mais estável (mais de 99% das moléculas a temperatura


ambiente).
A conformação em bote do ciclohexano se forma quando uma extremidade da forma em cadeia
sobe (ou desce). Este movimento envolve somente rotações em torno de ligações simples C-C.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 114


H H
H H
H
H
H H H
H
H
H H
H H H H
H H
H

H H H H

ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO AXIAIS E EQUATORIAIS

Ha Ha Ha Ha

He He
He
He He axilacao He
Ha Ha
Ha Ha
He He He
He do anel
He He

Ha Ha Ha Ha

CICLOHEXANOS SUBSTITUIDOS:

H CH3 (a) H H
H
H H
H H H
H H
H H
H CH3 (e)
H
H H
H
H H
H H
(2) mais estavel 1.8 Kcal/mol-1
menos estavel (1)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 115


H CH3 H H

1 H
3
H H
H H H
H 2 H
H H
H CH3
H 4 5 H H
H 6
H H
H H
interacao 1,3-diaxial

Interação de grupos axiais nos átomos de carbono 1 e 3 (ou 5)

Em geral, a interação repulsiva é menor quando os grupos são equatoriais do que quando são
axiais.
Nos derivados do ciclohexano, com substituintes alquil mais pesados, a tensão provocada pelas
interações 1,3-diaxial é ainda mais pronunciada.

H H H

H
H
H
H H H
H oscilacao H
H H
H H
H do anel
H H

H H
H H
ter-butilciclohexano
ter-butilciclohexano axial
equatorial

(predominante, na proporção de 99.99%)

CICLOALCANOS DISSUBSTITUIDOS: ISOMERISMO CIS-TRANS

A presença de 2 (dois) substituintes no anel de uma molécula de qualquer cicloalcano abre a


possibilidade de isomerismo cis-trans.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 116


H H

H H H H H CH3

CH3 CH3 CH3 H


cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

H H
H H

H H
H COOH COOH H
H COOH

COOH H
H H

ac. cis-ciclobutano- ac. trans-ciclobutano-


1,3-dicarboxilico 1,3-dicarboxilico

H H
Br H

OH HO
H Br

trans-1,2-dibromociclopentano cis-1,2-ciclopentano-1,2-diol

H H
H H3C

CH3 H
CH3 CH3

cis-1,3-dimetilciclopentano trans-1,3-dimetilciclopentano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 117


CONFORMAÇÕES DOS DIMETILCICLOHEXANOS:

H
CH3

oscilacao H3C CH3


H
H
do anel
H
CH3
diequatorial
diaxial

CH3
CH3

oscilacao H CH3
H3C
H
do anel
H
H
axial-equatorial
equatorial-axial

CH3 (a)
H
H3C
(e)
H
H
CH3
(e)
H CH3 (a)

trans-1,3-dimetilciclohexano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 118


Composto Isómero-cis Isómero-trans
1,2-dimetil a,e ou e,a e,e ou a,a
1,3-dimetil e,e ou a,a a,e ou e,a
1,4-dimetil a,e ou e,a e,e ou a,a

ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS

Um dos mais importantes sistemas bicíclicos é o biciclo [4.4.0] decano, composto usualmente
identificado pelo seu nome comum: decalina:

10 2
9 1 3

8 4
6
7 5
Os átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeças de ponte.

H
H

H
p.e. 1950C

cis-decalina

H H

p.e. 185.50C

H
H
trans-decalina

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 119


Adamantano: sistema tricíclico com uma configuração tridimensional de anéis de ciclohexano,
todos na forma cadeira.

H
H
H
H
H
H
H H

H
H H

H
H
H
H

A extensão da estrutura numa rede tridimensional origina a estrutura do diamante. A grande


dureza do diamante é uma consequência de o cristal de diamante ser, na realidade, uma
molécula muito grande- uma molécula que se mantém íntegra pela acção de milhões de fortes
ligações covalentes.

IMPORTÂNCIA

Na natureza existem principalmente os compostos cíclicos com anéis de cinco e seis carbonos
que são os mais estáveis: ocorrem nos petróleos de base nafténica e em essências de plantas e
vegetais (cfr. terpenos).
O ciclohexano é usado como solvente para tintas e vernizes, na extracção de óleos essenciais
dos vegetais e principalmente na produção de ácido adípico e da Hexametilenidiamina que são
matérias-primas na fabricação do naílon.

HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH


acido adipico

H2NCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2NH2


Hexametilenodiamina

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 120


NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS BICÍCLICOS

4
5
3

6 1
2
biciclo[2.2.1] heptano
norbornano

a) Heptano porque no total contém 7 átomos de carbonos


b) Biciclo porque contém dois anéis, ou seja, é necessário quebrar duas ligações carbono-
carbono para converter num composto de cadeia aberta.
c) [2.2.1] porque o número de carbonos entre as testas de ponte (carbonos comuns aos dois
anéis) é dois (C2 e C3), dois (C5 e C6) e um (C7).

8
4
7 5 3
4
5
3
1

1 6 2
6
2
biciclo[2.2.2] oct-2-eno triciclo[2.2.1.02-6] heptano

Haleto de alquilo. Substituição alifática nucleófila

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 121


Nomenclatura: os haletos de alquilo podem receber duas espécies de nomes: nomes
triviais (para haletos mais simples) e nomes IUPAC, em que o composto se designa
simplesmente como alcano com um halogénio ligado como cadeia lateral.
IUPAC: o halogénio é considerado apenas como uma ramificação.

Nomes triviais: para haletos simples: palavra cloreto, brometo, etc. seguidas do nome do
radical orgânico.
Ex.

Cl
CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH 3

brometo de n-butilo cloreto de isopropilo


1-bromobutano 2-cloro propano

CH3

CH3CH2 C CH3

I
iodeto de tert-pentilo
2-iodo-2-metil butano

Propriedades físicas:

Os haletos mais simples (CH3Cl, CH3Br, C2H5Cl, …) são gases, os de massa molecular
intermédia são líquidos, e os de massa molecular elevada são sólidos.
Os haletos são incolores, tóxicos, de cheiro característico, insolúveis em água e solúveis
em solventes orgânicos.
Em virtude de terem maior peso molecular, os haloalcanos tem pontos de ebulição
consideravelmente mais altos do que os alcanos com o mesmo número de átomos de
carbono.
Para dado grupo alquilo, o ponto de ebulição aumenta com o peso atómico do halogénio,
quer dizer, o fluoreto apresenta o ponto de ebulição mais baixo que o respectivo iodeto.
Para um dado halogénio, o ponto de ebulição aumenta com o número de carbonos.
Como no caso dos alcanos, a ramificação do grupo alquilo envolvendo ou não o carbono
a que se liga o halogénio, faz baixar o ponto de ebulição.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 122


Os compostos iodados, bromados e policlorados são mais densos que a água.

Ocorrência e preparação

Os haletos não existem na natureza. Os processos mais comuns de preparação, seja na


indústria ou no laboratório são:

Preparação dos Haletos de alquilo:


1. A partir de álcoois

HX ou PX3
ROH RX

SOCl2
ROH RCl

Ex.

HX ou PX3
CH3CH2CH2OH CH 3CH2CH2Br
ou
alcool n-propilico NaBr, H 2SO4(quente) brometo de n-propilo

PBr3
CHCH3 CH CH3
OH Br
1-fenil etanol 1-bromo-1-fenil etano

P + I2
CH3CH2OH CH3CH2I
iodeto de etilo

2. Por halogenação de certos hidrocarbonetos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 123


X2
R H R X + HX

Ex.

CH3 CH3
Cl2, calor
CH3 C CH3 CH3 C CH2Cl
ou luz
CH3 CH3
neopentano cloreto de neopentilo

Br2 , refluxo
CH3 CH2Br
luz

tolueno brometo de benzilo

3. Por adição de HX a alcenos

HX
C C C C

H X
4. Por adição de halogénios a alcenos e alcinos

X2
C C C C

X X

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 124


X X
2 X2
C C C C

X X
5. Por escâmbio de haletos:

acetona
R X + I R I + X

Reações de haletos de alquilo

1. Substituição nucleófila

R X + :Z R Z + :X

2. Desalidrificação: Eliminação:

base
C C C C
H X

3. Preparação de reagentes de Grignard

eter
R X + Mg RMgX
anidro
Organometálico:

R
Li CuX (dialquil cuprato I
R-X R-Li R CuLi de litio)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 125


4. Redução:

2+ -
RX + M + H RH + M + X
Ex.

Mg D2O (CH3)3CD
CH3 3CCl (CH3)3CMgCl

Zn, H+
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH 3

Br H

Br
Na, CH3OH
Br

7,7-dibromo norcarano Norcarano

Substituição nucleófila

A equação geral seguinte resume a reacção de substituição nucleófila:

R:W + :Z R:Z + :W -
substrato nucleofilo produto grupo despedido
(nucleofogo)

Nu: + R:L R:Nu + :L


nucleofilo substrato produto grupo despedido
neutro

Nu: + R:L R:Nu + :L


aniao

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 126


O nucleófilo pode ser neutro ou negativo, isto é, reagente que traz um par de electrões para criar
uma ligação covalente com o átomo de carbono.

HO + CH3 Br CH3OH + Br

A reacção é claramente heterolítica: o ião hidróxido traz consigo o par eletrónico necessário à
construção da ligação com o carbono: o carbono perde um par de electrões e ganha outro par.

Os reagentes nucleófilos são reagentes básicos, ricos em electrões que tendem a atacar o núcleo
de carbono.

Ex. de reações de substituições nucleófilas:

R:X + :Z R:Z+ + :X-


- -
R:X + :OH R:OH + :X (1)

+ H 2O R:OH (2)

+ R'O: R'O:R (3)

+ C CR' CR' C:R (4)

+ R' M R:R' (5)

+ :I- R:I (6)

+ :CN - R:CN (7)

- R'COO:R (8)
+ R'COO
+ :NH3 R:NH2 (9)

R:NHR' (10)
+ NH2R'

+ NHR'R" R:NR'R" (11)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 127


+ :P(C6H5)3 R:P(C6H5)3+X- (12)

+ :SH- R:SH (13)

+ :SR'- R:SR' (14)

+ Ar-H + AlCl3 Ar-R (15)

+ CH(COOC2H5)2 R:CH(COOC2H5)2 (16)

+ CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 (17)

:
R
(1), (2) são álcoois e (3) éter: são nucleófilos oxigenados.

(4): alcino; (5): alcano (acoplamento); (6)iodeto de alquilo;

(7): nitrilo; (8): éster;

[(9): amina primária, (10): amina secundária, (11): amina terciária]: nucleófilos azotados.

(12): sal de fosfónio,

[(13): tiol (mercaptano), (14): tioéter (sulfeto)]: nucleófilos sulfurados.

(15): alquilbenzeno: reacção de Friedel-Craft.

(16): síntese via éster malónico;

(17): síntese via éster acetoacético.

Velocidade da reacção: efeito da concentração, cinética.

A velocidade duma reacção química se pode exprimir por um produto de três (3) atores:

V= frequência de choques *fator de energia * fator de probabilidade

A informação mais valiosa acerca de uma reacção é possivelmente a que se obtêm pelo estudo do
efeito das variações de concentração sobre a respectiva velocidade.

A frequência de choques e, consequentemente, a velocidade dependem, de uma forma muito


precisa, da concentração.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 128


O campo da Química que trata das velocidades de reacção e em particular, da dependência da
concentração, denomina-se Cinética.

Cinética da substituição alifática nucleófila:

Reações de segunda ordem e de primeira ordem

Ex.

CH3Br + OH CH3OH + Br

Se a reacção resultar do choque entre um ião hidróxido e uma molécula de brometo de metilo,
deve esperar-se que a velocidade dependa das concentrações de ambos estes reagentes. Se se
dobrar qualquer delas- a concentração de OH- : [OH-] ou [CH3Br], a frequência dos choques
deve duplicar e duplicará também a velocidade de reacção se qualquer das concentrações for
reduzida a metade, a frequência de colisões e consequentemente a velocidade devem reduzir-se a
metade. Verifica-se que, de facto, assim é:

A velocidade da reacção depende da [OH-] e da [CH3Br]:

V=K[CH3Br][OH-]

Onde: K é a constante da velocidade.

Se considerarmos a reacção correspondente entre o brometo de tert-butilo e ião hidróxido:

CH 3 CH 3

H 3C C CH3 + OH H 3C C CH3 + Br

Br OH
Tal como anteriormente duplica, se duplicamos [RBr], a velocidade duplica; se reduzirmos [RBr]
para metade a velocidade diminui para a metade. Porém, se dobramos [OH-], ou se reduzimos
[OH-] para metade, não há variação na velocidade. A velocidade da reacção é independente da
[OH-].

V depende só da [RBr]:

V=K[RBr],

Diz-se que a reacção do brometo de metilo segue uma cinética de segunda ordem, visto que a
velocidade depende das concentrações de duas substâncias.

A reacção do brometo de tert-butilo segue uma cinética de primeira; a respectiva velocidade


depende unicamente da concentração de uma substância.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 129


Substituição alifática nucleófila: Dualidade de mecanismo

Os estudos cinéticos da S.N realizada nos anos 1930-1940 em diversos substratos indicaram o
seguinte:

 Os substratos primários reagiam, tal como o metilo segundo uma cinética de 2a ordem.

 Os substratos terciários analogamente ao tert-butilo, reagiam segundo uma cinética de 1a


ordem.

 Os substratos secundários apresentavam comportamento fronteiriço: umas vezes de 2a


ordem, outras vezes de 1a ordem; frequentemente uma mistura das duas.

Além da ordem cinética, os estudos de velocidade revelaram algo mais acerca da


substituição:

As reatividades relativas dos vários substratos. Tipicamente, a uma dada concentração de


um nucleófilo, como o OH-, a reatividade variava de maneira seguinte:

CH3x>prim.>sec.>terc.

A medida que se prossegue ao longo da série CH3, prim, sec., terc., a reatividade
primeiramente decresce, passa por um mínimo (normalmente no sec.) para finalmente
crescer.

O mínimo situa-se precisamente no ponto da série onde a cinética muda de 2a ordem para
1a ordem.

Em 1935, Hughes e Ingold pegaram nestas duas séries de factos: ordem cinética e
reactividade relativa e sobre elas construíram uma teoria geral da substituição alifáctica
nucleófila: a pedra angular de tal teoria era isto: que a substituição alifáctica nucleófila
pode operar-se por dois mecanismos diferentes. Estes mecanismos designam-se: SN2 e
SN1.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 130


Diferentes substratos reagem segundo ordens cinéticas diferentes, porque estão reagindo
segundo mecanismos distintos: alguns como o metilo, por SN2; outros como o tert-butilo
por SN1.

A reatividade passa por um mínimo com substratos secundários porque o mecanismo


muda, neste ponto, de SN2 para SN1.

A ocorrência de um mínimo ou de um máximo numa propriedade sugere que há fatores


opostos em operação; aqui, para Hughes e Ingold: os fatores são as sequências de
reatividade opostas para os dois mecanismos diferentes. Ao caminhar-se ao longo da
série, a reatividade pelo mecanismo SN2, decresce do CH3 para o prim. e no sec. é já tão
baixa que a reacção SN1 começa a contribuir significativamente a reatividade, agora por
SN1, cresce em flecha do secundário. para o terciário.

SN2cresce
SN2 contra SN1: RX=CH3X prim. sec. terc.
SN1 cresce
A reacção SN2: mecanismo e cinética.
- -
CH3Br + OH CH3OH + Br

V=K[CH3Br][OH-]

A reacção segue uma cinética de 2a ordem:

A velocidade depende das concentrações de ambos os reagentes.

O ião hidróxido ataca a molécula pela retaguarda.

H H
H - H s-
s Br-
OH- H C Br HO C Br HO C H

H H H

Inversão completa da configuração.

SN2: substituição nucleófila bimolecular: o termo bimolecular usa-se aqui para indicar
que o passo determinante da velocidade implica o choque de duas partículas, ie, reacção
SN2: cinética da 2a ordem.

Reacção SN2: Estereoquímica. Inversão de configuração

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 131


Ex.

C6H13 C6H13

H C Br H C OH

CH3 CH3
(-)-2-bromooctano (-)-octan-2-ol

[α]= -39.60 [α]= -10.30

Quando se faz a reacção entre o (-)-2-bromooctano e hidróxido de sódio, nas condições


em que se verifica cinética de 2a ordem, obtem-se: (+)-octan-2-ol.

C6H13
C6H13
NaOH HO C H
H C Br
SN2
CH3
CH3

(-)-2-bromo octano (+)-octan-2-ol

[α]= - 39.60 [α]= + 10.30

Pureza óptica = 100% tem conformação oposta a do brometo

A reacção se produziu com inversão de configuração.

Uma reacção SN2 produz-se com inversão estereoquímica total.

C6H13 C6H13
C6H13 H
H C Br HO C Br HO C H Br-
OH
CH3 CH3 CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 132


A reacção produz-se num único passo, a formação de ligações e ruptura de ligações, tem
lugar simultaneamente, de uma forma concertada.

A reacção SN2: reactividade e factor estéreo

A reactividade relativa dos substratos na reacção SN2:

CH3W>prim.>sec.>terc.

Ex.

-
R-Br + Cl - R-Cl + Br

H CH3 CH3
H
Br > H3C C Br H3C C Br
H C Br > H3C C >
H H CH3
H
metilo etilo isopropilo tert-butilo

V.relativa 37 1.0 0.02 0.0008


SN2

As diferenças de velocidades entre duas reações SN2 são devidas principalmente a fatores
estéreos e não a fatores polares.

À medida que se aumenta o número de substituintes ligados ao carbono portador do halogénio, a


reatividade pelo respeita à substituição SN2 decresce.

Reacção SN1: mecanismo e cinética. Passo limitante da velocidade

CH3 CH3
-
H3C C Br + OH- H3C C OH + Br

CH3 CH3

V=K[RBr]

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 133


A cinética é de 1a ordem: a velocidade depende da concentração de um reagente apenas, o
brometo de tert-butilo.

Passo(1), lenta:

CH3 CH3

H3C C Br H3C C + Br-

CH3 CH3
carbocatiao

Passo(2), rápida:

CH3 CH3

H3C C + OH H3C C OH

CH3 CH3

A velocidade do processo global é determinada pela cisão lenta da ligação C-Br, que forma o
carbocatião; uma vez formado, o carbocatião reage rapidamente produzindo o resultante.

A velocidade do passo (1) não depende de [OH-]. O passo individual, de cuja velocidade
depende a velocidade global duma reacção de vários passos, denomina-se passo limitante da
velocidade.

Este mecanismo denomina-se SN1: substituição nucleófila Unimolecular: o termo unimolecular


usa-se porque o passo limitante de velocidade envolve somente uma molécula.

Em geral, usa-se SN1 segue uma cinética da primeira ordem.

A velocidade da reacção é determinada pela rapidez com que o haleto de alquilo se ioniza; daí
que só depende da concentração do haleto de alquilo.

Reacção SN1. Estereoquímica.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 134


CH3 CH3
+
R C W + CH3OH R C OCH3 + W - + H

C2H5 C 2H 5

Opticamente activo configuração oposta; menor pureza óptica

SN1: racemização mais inversão

A substância de partida, sendo opticamente pura, contém um único enantiómero, enquanto a


resultante contém ambos.

H2O
C6H13 H b
a
C
X b
CH3
a C6H13
C6H13
H OH
C
HO C H
CH3
CH3
Inversão Enantiómeros retenção

Reacção de SN1: racemização mais inversão.

O reagente nucleófilo ataca tanto (a) a retaguarda (b) a frente do carbocatião. O ataque pela
retaguarda no entanto predomina.

Ao contrário de SN2 que se processa com inversão total, uma reacção de SN1 produz
racemização.

Estabilidades relativas de carbocatiões:

Terc.>sec.>prim.> CH3+

A reacção SN1: reatividade. Facilidade de formação de carbocatiões:

Em condições que favorecem grandemente o mecanismo SN1,

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 135


R W + CF3COOH R OCOCF3 + H W

CH3 H H
CH3
CH3 C W > CH3 C W > CH3 C W > H C W

CH3 H H
H
V.Rel.: > 106 1.0 <10-4 <10-5

reactividade na SN1: Terc.>Sec.>Prim.>CH3W

velocidade de formação de carbocatiões: Terc.>sec.>prim.> CH3+ (quanto mais estável for o


carbocatião, tanto mais rapidamente ele se forma).

SN2 contra SN1:

SN2 caracterizado por:

a) Cinética da 2a ordem

b) Inversão estereoquímica completa

c) Ausência de rearranjo

d) Ordem de reactividade: CH3W>prim>sec.>terc.

SN1 caracterizado por:

a) Cinética da 1a ordem

b) Racemização

c) Rearranjo

d) Ordem de reactividade:

Terc.>sec.>prim.>CH3W

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 136


:Z
Z Z R + :W SN2
R W
ataque nucleofilo
R W
S+
:Z
R + :W Z R SN1
R W
heterolise

Efeito que cada um dos componentes do sistema reaccional exerce sobre a


concorrência entre o ataque nucleófilo e a heterólise:

1) Substrato

2) Nucleófilo

(1) Substrato: consiste em duas partes, o grupo alquilo e o grupo que se despede.

O grupo que se despede tem pouco efeito sobre qual dos dois mecanismos
SN2 ou SN1 é predominante.

Por contraste, a natureza do grupo alquilo R do substrato, exerce um efeito


muito pronunciado sobre qual dos mecanismos é que a reacção vai seguir em
R, há dois fatores em operação: o estorvo estéreo, grandemente responsável
pela maior ou menor facilidade do ataque pela retaguarda, e a capacidade de
acomodação de uma carga positiva, grandemente responsável pela facilidade
de heterólise.

SN2cresce
SN2 contra SN1: RX=CH3X prim. sec. terc.
SN1 cresce
(2) Nucleófilo: a diferença principal entre os mecanismos SN2 e SN1 está em
quando é que se dá a participação do nucleófilo: no passo limitante de
velocidade em SN2, mas depois do passo limitante de velocidade em SN1.

Esta diferença de “timing” conduz diretamente a dois fatores que ajudam a


determinar o mecanismo que se observa: a concentração do nucleófilo e a
natureza do nucleófilo.

A velocidade de SN2 depende da concentração do nucleófilo [:Z]; a reacção é


de segunda ordem, V=K[RW][:Z].

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 137


A velocidade de SN1 é independente de [:Z]; a reacção é de 1a ordem. Um
aumento de [:Z] acelera a reacção da 2a ordem mas não tem efeito sobre a
reacção da 1a ordem.

O resultado líquido é que, em igualdade de outras circunstâncias, uma alta


concentração de nucleófilo favorece a reação SN2, e uma baixa concentração
favorece a reacção SN1.

Analogamente, a velocidade de SN2 depende da natureza do nucleófilo: um


nucleófilo mais forte ataca o substrato mais rapidamente. A velocidade de
SN1 é independente da natureza do nucleófilo. Mais forte ou mais fraco o
nucleófilo, ele espera até que o carbocatião se tenha formado.

O resultado líquido é que, em igualdade de outras circunstâncias, um


nucleófilo forte favorece a reacção SN2, e um nucleófilo fraco favorece a
reacção SN1.

Estabilidade e rearranjo de carbocatiões

Terc.> Sec.>Prim.>CH3+

G C C G

G cede e- G casa e-
dispersa a carga e intensifica a carga
estabiliza o catiao desestabiliza o catiao

H H R' R'
H C R C R C R C
H H H R''
Catião metilo catião prim. catião sec. catião terc.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 138


Rearranjo

CH3 CH3
C2H5O-
CH3 C CH2Br CH3 C CH2OC2H5
SN2
CH3 CH3

CH3 CH3
C2H5OH
CH3 C CH2Br CH3 C CH2CH3 + alcenos
SN1
CH3 OC2H5

-
CH3CH2CH2 X CH3CH2CH2 + X

Rearranjo

CH3CH2CH2 CH3CHCH 3
catiao prim cat. sec

H H

H
H
H Z
:Z
CH3CHCH 3 CH3CHCH 3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 139


CH3 CH3

H 3C C CH2 CH3 C CH3 rearranjo

H
cat. terc.
cat. prim

CH 3 CH 3
rearranjo
CH 3 C CH CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3

H cat. terc.
cat. sec

CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 rearranjo

CH3
cat. terc
cat. prim

TRANSPOSIÇÃO DO HIDRETO

H
C C C C C C
H H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 140


TRANSPOSIÇÃO DE ALQUILO

R
C C C C C C
R R

DESALIDRIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUIL: ELIMINAÇÃO -1,2 (OU


ELIMINAÇÃO β)

Mecanismos: E2 e E1

C C + :B C C + H:B + :X
base iao haleto
H X alceno protonada
base
haleto de alquil

Ex.
1.

H
KOH(alc.)
CH3 CH2 C CH2Br CH3 CH2 C CH2

H H
but-1-eno (unico produto)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 141


2.
Br
KOH(alc.)
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 + CH3 CH C CH3

H H H
but-1-eno but-2-eno
19% 81%
(produto que se forma
em maioir quantidade)
regra de Zaitsev

Mecanismos: as reações de eliminação ocorrem por diversos mecanismos com os


haletos de alquilo, dois deles são especialmente importantes pois estão intimamente
relacionados com as reacções SN2 e SN1: um deles é um mecanismo biomolecular
denominado E2; o outro é o mecanismo unimolecular (monomolecular) chamado E1.

Reacções E2:
A reacção envolve um único passo: a base arranca um hidrão ao carbono;
simultaneamente separe-se de um ião haleto e forma-se a ligação dupla. No estado de
transição há duas ligações a cindirem-se: C-H e C-X.

X
+ C C + H:B
C C :X

H
:B

O passo limitante de velocidade, o único existente implica reacção entre uma


molécula do haleto de alquil e uma molécula da base, e a respectiva velocidade é
proporcional à concentração dos dois reagentes.
V=K[RX][:B]

A reacção se processa segundo uma cinética de segunda ordem.


Este mecanismo denominou-se E2, eliminação biomolecular porque no passo
limitante da velocidade as duas moléculas sofrem alterações nas suas covalências.
Ex. reacção entre o brometo de isopropilo com etóxido de sódio em etanol: a
velocidade depende da concentração do brometo de isopropilo e da concentração do
ião etóxido.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 142


C2H5O + CH3CHBrCH3 CH2 CHCH3 + C2H5OH + Br

Mecanismo:
s
C 2H 5 O H H
C2H5O H H
C C
H CH3
C C CH3 s
H H Br
H Br
estado de transicao

H CH3
C C + C2H5OH + Br
H H

V=K[CH3CHBrCH3][C2H5O-]

EFEITO DE ELEMENTO: estas eliminações de segunda (2a) ordem apresentam


um efeito considerável de tamanho do elemento.
Energia de dissociação heterolítica da ligação:
R-F> R-Cl> R-Br> R-I

Reatividade no caso de SN1 ou SN2: (nestas reações SN1 e SN2, a ligação carbono-
halogénio é cindida no passo limitante da velocidade).

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Reatividade no caso E2:

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Orientação e reatividade
A desalidrificação produz frequentemente uma mistura de alcenos isómeros.
Verificou-se que em geral há efetivamente um isómero que predomina: a orientação
da eliminação pode se prever com base na estrutura molecular:
O alceno dissubstituido:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 143


H H

CH3 C C CH3
Tem preferência sobre o monossubstituido :
CH3 CH2CH CH 2
O alceno trissubstituido tem preferência sobre o dissubstituido.
Br H CH3 CH3
KOH(alc.)
CH3CH2C CH3 CH3 C C CH3 + CH3 CH2C CH2

71% 29%
CH3

Estes factos foram observados pela primeira vez pelo russo Saytzeff que em 1875,
formulou uma regra que se pode resumir nos seguintes termos: na desalidrificação, o
produto de reação que se forma de preferência é o alceno que tiver maior
número de grupos alquilo ligados aos átomos de carbono da ligação dupla.

Facilidade de formação dos alcenos:

R2C CR2 > R2C CHR > R2C CH2 , RCH CHR > RCH CH2

Podemos refundir a regra de Saytzeff dando-lhe o seguinte enunciado: na


desalidrificação, formar-se-á mais rapidamente o alceno que for mais estável.

Reatividade de haletos de alquilo para a E2: na desalidrificação segundo E2, a


ordem de reatividade dos haletos de alquilo é:

Terc.> sec.>prim.

Reacção E1: Eliminação unimolecular

A reacção envolve duas etapas:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 144


X
(1) C C :X + C C lenta

H H
carbocatiao

(2) C C + H:B rapida


C C

H :B

V=K[RX]

Cinética da primeira (1a) ordem

Reatividade: terc.>sec.>prim.

E2 contra E1

 Efeito da natureza do grupo alquilo:

prim. sec. terc.

a reactividade cresce na E2 e na E1
 A reatividade cresce na E2 em resultado principalmente da maior estabilidade
dos alcenos, muito mais ramificados, que se formam.
 A reatividade na E1 cresce devido à maior estabilidade dos carbocatiões que
se formam no passo limitante de velocidade.

 Efeito base: observa-se uma profunda diferença entre os dois mecanismos.

Na E2: a base participa no passo limitante de velocidade


Na E1: não participa.

A velocidade de E2 depende da concentração da base enquanto que a


velocidade de E1 não depende.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 145


A velocidade de E2 depende da natureza da base: uma base forte arranca um
hidrão ao substrato mais rapidamente.
A velocidade de E1 é independente da natureza da base.
Para um dado substrato, portanto, quanto mais concentrada for a base, ou mais
forte for a base, tanto mais a E2 se encontra favorecida relativamente a E1.
Nas condições normalmente utilizadas para produzir a desalidrificação, uma
solução concentrada de uma base forte, o mecanismo E2 é o caminho seguido
pela eliminação.
Em geral, o mecanismo E1 só se encontra com substratos secundários ou
terciários e em soluções em que a base, ou se encontra em baixa concentração,
ou é fraca, como no caso de a base ser o solvente.

Eliminação contra substituição

E2 contra SN2
E1 contra SN1
X

C C C C
S H S H
E :Z
:Z E

Eliminacao aumenta
RX= Prim. Sec. Terc.
substituicao aumenta

ANÁLISE DOS HALETOS DE ALQUILO

 Os mais simples respondem aos testes de caracterização comuns de


maneira semelhante à dos alcanos:
 São insolúveis em H2SO4(conc.)
 São inertes ao bromo/CCl4, às soluções aquosas de KMnO4 e ao
anidrido crómico, distinguem-se dos alcanos por análise qualitativa.
 Em muitos casos, a presença de halogénio pode detectar-se sem
recorrer à fusão com sódio. Aquece-se a substância desconhecida
com AgNO3 alcoólico (o álcool dissolve tanto o reagente iónico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 146


como o composto orgânico) durante alguns minutos, a presença de
Halogénio é indicada pela formação de um precipitado que é
insolúvel em HNO3(dil.).
 A reactividade face ao nitrato de prata alcoólico segue a ordem
RI>RBr>RCl. Para um dado átomo de Halogénio, a reactividade
decresce pela ordem terc.>sec.>prim., a ordem típica de formação
de carbocatiões.
 Os haletos alílicos e benzílicos são altamente reactivos. Esta reacção
é de tipo SN1:

R X + Ag R + Ag X

(Os haletos de vinilo e de arilo não reagem).

Importância: solventes (não inflamáveis, porém tóxicos): CH2Cl2,


CHCl3, CCl4 e parafinas cloradas em geral;
CCl2=CCl2 (usado para a lavagem de roupas a seco);
CHCl=CCl2 (usado para desengraxar metais);
CH2=CHCl para a produção do plástico PVC; insecticidas; DDT, etc.;
Medicamentos (cloromicetina, …); freons: CHClF2, CCl2F2, CCl2F-
CClF2, usados como gases de refrigeração e propelentes de
aerossóis; CH3CH2Cl, usado na produção de tetraetil chumbo.

HALETOS DE ARILO

Preparação:

1. A partir de sais de diazónio

HNO3 [H] HONO


Ar H Ar NO2 Ar NH2
H2SO4 0oC
Ar N2
sal de diazonio

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 147


BF4
Ar F

CuCl Ar Cl
Ar N2
CuBr Ar Br

I
Ar I

(cfr. Aminas)

2. Halogenação:
X2 + HX
Ar H Ar X
ac. de Lewis

(cfr. Compostos aromáticos)

Reacções: a reacção típica dos haletos de alquil: substituição nucleófila, ocorre com extrema dificuldade
nos haletos de arilo, excepto caso de certos processos industriais onde se usa condições extremamente
enérgicas, todavia, se o anel aromático estiver ligado além do halogénio, a outros grupos sacadores de
electrões como –NO2 , -NO, e –CN, em posição orto e para relativamente à do halogénio, a substituição
nucleófila produz-se com facilidade.

As reacções dos haletos de arilo, não activadas com bases fortes ou a temperaturas elevadas, elas tem
lugar através da formação de benzino (tem aplicação crescente em síntese orgânica).

Reacções dos Haletos de arilo

1. Formação de reagentes de Grignard:


eter anidro
Ar Br + Mg Ar MgBr
THF
Ar Cl + Mg Ar MgCl

2. Substituição no anel: substituição aromática electrófila

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 148


X: desactiva e é orientador orto/para na substituiçãoaromática electrófila.

3. Substituição aromática nucleófila. Deslocamento biomolecular

Ar X + :Z Ar Z + :X

Ar deverá possuir grupos com forte tendência a sacar electrões em posição orto ou para ou em
ambas, relativamente a X.

Cl OH

NaOH(aq) 6-8%, 350oC, 315 atm

Cl OH

NaOH(aq) 15%, 160oC

NO2 NO2
p-cloronitrobenzeno p-nitrofenol

Cl OH
NO2
NO2
o
Na2CO3(aq) , 130 C

NO2 NO2
2,4-dinitroclorobenzeno 2,4-dinitrofenol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 149


Cl OH
O2N NO2
O2N NO2
H2O quente

NO2 NO2
2,4,6-trinitroclorobenzeno 2,4,6-trinitrofenol
(ac. picrico)

Cl NH2

NH3, CuO, 200oC, 60 atm

anilina

Cl NH2
NO2
NO2
o
NH3 , 170 C

NO2 NO2
2,4-dinitroclorobenzeno 2,4-dinitroanilina

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 150


Cl OCH3
O2N NO2
O2N NO2
o
NaOCH3, 20 C

NO2 NO2
2,4,6-trinitroclorobenzeno 2,4,6-trinitroanisole

Mecanismo de deslocamento biomolecular na substituição aromática nucleófila

Cl
Cl :
(1) + :Z Z lento

Cl
Z
:

(2) rapido
Z + :Cl

I
O carbono intermediário(I) é um híbrido de II, III e IV; e representa-se por uma única estrutura V.

Z Cl
Z Cl Z Cl
H H :
:

: IV
II H III

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 151


Equivalente a

Z Cl

. .
. .
.. .
.. . ..

Na SN2 alifática: o intermediário considera-se umm estado de transição.

Z C Cl

SN2 alifáctica, carbono pentavalente(estado de transição)

Z Cl

. .
. .
.. .
.. . ..
Aromática: composto tetraédrico

Reactividade:

Cl
Z Cl
Z Cl

:Z .. .
.. . .
s . .. ..
.. . .. ..
. . . ..

carbaniao
estado de transicao
carga negativa completa
carga negativa em for
macao

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 152


Cl
Z Cl

.. .
+ :Z .
.. .
. . . ..

G
G

G: saca electrões e estabiliza o carbanião, activa

G: -N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR, -X

G: cede electrões e desestabiliza o carbanião, desactiva

G: -NH2, -OH, -OR, -R

4. Substituição aromática nucleófila. Eliminação-adição

+ :Z Ar:Z + :X
Ar-X
base forte
Anel não activado para o deslocamento biomolecular.

Ex.

F Li

H2O
+
Li

fluorobenzeno fenil-litio

bifenilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 153


NH2 , NH3
OCH3 OCH 3

Br H2N
3-bromo-4-metoxibifenilo 2-amino-4-metoxibifenilo

Mecanismo:

X NH2
NH2 NH2
NH3 NH3

haleto de arilo benzino anilina

X X

(1) + NH2 + NH3 eliminacao


:

(2) + X
:

benzino
I
NH2

(3) NH2
adicao
:

II

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 154


NH2 NH2

NH3
(4)
+ NH2
:

II

Cl NH2

NH2
NH2
+
NH3

47% 53%

Uso do carbono marcado com 14C.

Interpretação:

NH2

Cl NH2

NH3 NH2

NH2
NH3

NH2
NH3
H2N

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 155


HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

INTRODUÇÃO: na classe dos compostos aromáticos: benzeno + todos os compostos que


assemelham-se ao benzeno em comportamento Químico.

Série benzénica: hidrocarbonetos com anel benzénico, o mais simples é o benzeno:

H H

H
H
H

Um só anel: com uma ou várias cadeias laterais.


Ex.
CH3
CH CH3
CH 3
CH3

CH3
isopropilbenzeno dimetilbenzeno
tolueno (cumeno) (ortoxileno)

Dois anéis (ou mais), unidas por uma cadeia alifáctica.

CH2

difenilmetano

Anéis condensados, com lados comuns:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 156


CH2 CH CH2

1,2,3-trifenilpropano

Anéis ligados directammente através de dois vértices


Ex.

Bifenilo

Anéis condensados, com lados comuns:

naftaleno antraceno

fenantreno pireno

Nomenclatura: não há regras. Designação especial consagrada pelo uso.

Hidrocarbonetos aromáticos por vezes denominados “ arenos”.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 157


Radical arilo: Ar, supressão dum H do anel aromático:

C6H5

Radical fenilo
Radical alquilo: se supressão dum H da cadeia lateral.

Ex.
Tolueno:
Radical arilo
CH3
radical orto-cresilo

Radical alquilo

CH2
radical benzilo

Se dois Hidrogénios forem substituídos: isomeria de posição.


B
A
A A
B

B
orto meta para

Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 158


Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl
o-diclorobenzeno m-diclorobenzeno p-diclorobenzeno
(orto- diclorobenzeno) (metadiclorobenzeno) (para-diclorobenzeno)

ALQUILBENZENOS

CH3
CH3 CH2CH2CH3
CH2CH3 CH2 CH

CH3

tolueno etilbenzeno n-propilbenzeno i-butilbenzeno

C2H5
CH3

CH3
CH3

CH3
CH3 CH3
CH3
o-xileno m-xileno p-xileno p-etiltolueno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 159


CH(CH3)2
HC(H3C)2 CHCH2CH3

CH2
C2H5
2-metil-3-fenil
m-etil-i-propilbenzeno pentano difenilmetano

CH CH2

CH2CH2

Difeniletano Estireno

CH2 CH CH2 C CH

Alilbenzeno fenilacetileno

CH3

C CH CH3

2-fenil-but-2-eno

Na designação de muitos derivados do benzeno: o nome do grupo substituinte + palavra


benzeno.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 160


Cl I NO2
Br

clorobenzeno bromobenzeno iodobenzeno Nitrobenzeno

Outros têm nomes especiais:

CH3 NH2 OH COOH SO3H

tolueno anilina fenol ac. benzoico ac. benzeno-sulfonico

Estrutura do benzeno:
Em 1865, Kekulé:

Estrutura com 3 ligações duplas fixas, mas esta estrutura não explica a razão de o benzeno não
dar reacções de adição como os alcenos.

H
H
C H
C C

C C
H C
H

Em 1930: Pauling: teoria de ressonância e híbrido de ressonância.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 161


Estruturas canonicas em ressonancia

. . ..
.
.. .. ou
. .

Híbrido de ressonância

 Os electrões não estão fixos,


 As ligações duplas estão deslocalizadas
 As ligações do benzeno constituem uma ligação intermédia entre ligação
simples e dupla.

C C C C C C

1.54Å 1.33Å 1.42Å

 Daí a reactividade do anel aromático, por Ex. reage dando substituições de preferência, e as
reacções de adição (como é o caso dos alcenos).

Aromaticidade ou carácter aromático

O conjunto das propriedades essenciais do ciclobenzénico: grande estabilidade, tendência mais


acentuada para as reacções de substituição do que para as reacções de adição constitui o “ carácter
aromático” ou aromaticidade.

Este caráter é presente também em toda a estrutura cíclica insaturada conjugada com o número total
de electrões deslocalisados igual a 4n+2 (n=0,1,2,3,….) regra de Huckel.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 162


aniao
ciclopentadienilo ciclobutadieno
benzeno catiao tropilio [4e-]
(6e-) [14] anuleno (6e-) 6e- nao aromatico

 Propriedades físicas
Os compostos aromáticos são compostos orgânicos que contêm um anel de be
nzeno nas suas moléculas ou
que possuem propriedades químicas idênticas às do benzeno.Estes compostos
são não saturados
(apresentam ligações duplas e triplas), no entanto eles não tomam facilmente p
arte em reações de adição.Em seu lugar, eles sofrem uma substituição electrófi
la.
Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas
características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão dos aromáticos
são relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos, devido ao
fato de as moléculas aromáticas serem planas, o que permite uma melhor
interação intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os isômeros apresentam
pontos de fusão diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de
fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato
constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças
cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor
será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o
ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos
de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno):
Orto-xileno: -25o C
Meta-xileno: -48o C
Para-xileno: 13o C

Propriedades Químicas:

Anel benzénico particularmente estável


Reacções de substituição

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 163


Reacções de substituição electrófila:

Mecanismo geral:

H
sp3 X
H

X
s+ s_
+ X Y + H

(etapa lenta) (etapa rapida)

H + Y H Y

H H H

X
X
X

Complexo σ = híbrido de ressonância

a) Halogenação

FeX3
+ X2 (Cl2 , Br2) + HX

Mecanismo:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 164


Cl
Cl
+ _
s s
Cl Cl Fe Cl
Cl Cl Fe Cl
+
Cl
Cl

Cl
Cl

Cl Cl Fe Cl H
+ + FeCl4

Cl

Cl

+ HCl + FeCl3

Cl Cl
Cl

H H
H

b) Nitração

NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

nitrobenzeno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 165


Mecanismo:

O
O
O -H2O
H N
H O N H O N

O O O
H
iao nitronio

NO2 NO2 NO2

+ NO2

H H H

-H
NO2

c) Sulfonação

SO3H

+ H2SO4 + H2O

Ác. Benzenossulfónico

Mecanismo:

2 H2SO4 H3O + HSO4 + SO3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 166


SO3 SO3 SO3
O H H
+ S O H

SO3 SO3H
-H H3O
+ H2O

d) Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2Cl

Etilbenzeno
O

O C R
AlCl3
+ R C
Cl

Mecanismo:

Cl Cl

Cl Al + ClCH2CH3 Cl Al Cl + CH3CH2

Cl Cl
Catião etilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 167


CH2CH3
H CH2CH3
-H
+ CH3CH2

O Cl
Cl
+ Cl C Cl Al Cl + R C O R C O
Cl Al
R
Cl Cl
Ião acilo

O
O
C
R C
R
+ R C O H -H

 Halogenação da cadeia lateral:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 168


CHCH 3

Br

CH2CH3 1-bromo-1-feniletano (produto principal)


Br2

calor ou luz
CH2CH2Br

2-bromo-1-feniletano

Mecanismo radicalar

Arranque de H benzílicos (ligados ao Carbono adjacente ao anel aromático) está


grandemente favorecido.

Facilidade de extracção de átomos de Hidrogénio:

Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH4, Vinílico.

Quando um excesso de cloro (bromo) é usado, há cloração (bromação) múltiplas sobre a


cadeia lateral.

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2


luz luz luz

Cloreto de Dicloreto de Benzotricloreto


benzilo benzol

Facilidade de formação de radicais:


Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH3, Vinilo.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 169


Estabilidade de radicais:
Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH3, Vinilo.

CH2CH3 CH2CH2Cl CHCH 3


Cl2
+ Cl
calor ou luz

91%
9%

Estabilização de ressonância no radical benzilo:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H H

Regras de orientação das substituições sucessivas:

Seja um anel benzénico já substituído:


 A orientação da substituição depende do substituinte já existente no anel e não da natureza do
substituinte que se introduz.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 170


CH3 CH3 CH3
NO2
HONO2
+

Para: 37%
Orto: 59%
NO2

NO2 NO2

HONO2

NO2
meta: 93%

Os substituintes dividem-se em dois grupos:


 Orto-para orientadores
 Meta orientadores

A influência de um substituinte pode ser traduzida em termos de efeito indutivo e ou efeito


mesómero.

Orientadores orto-para Orientadores meta


CH3 , CH3CH2 (alquilo: -R) O
F, Cl , Br , NO2 , SO3H , C
I
OH , OCH3 , OR H
O O
NH2 , NHR , NR2
C C C N
OH OR

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 171


Br Br
Br
NO2

Br2 HONO2
+
FeBr3 H2SO4

NO2

Br
NO2

HONO2 Br2

H2SO4 FeBr3
NO2

ATENÇÃO: a ordem é muito importante.

Reacções de oxidação

O anel benzénico é bastante resistente às oxidações. Apenas o ozono consegue quebrar


o anel, dando uma reacção de ozonólise semelhante aos alcenos:

O O
1) O3
3 C C
2) H3O (Zn)
H H

Mas a oxidação das ramificações é bem mais fácil.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 172


COOH
CH3
KMnO4 (acido)
+ H2O
ou K2Cr2O7 (ac.)

ac. benzoico

COOH
CH2CH2CH3
KMnO4 (acido)
+ 3 H2O + 3 CO2
ou K2Cr2O7 (ac.)

ac. benzoico

Como quaisquer hidrocarbonetos, os benzénicos também queimam facilmente dando


combustões totais (CO2 + H2O), ou parciais (CO + H2O ou C + H2O), à medida que o
oxigénio diminui.
Dada a alta percentagem de carbono, é comum a combustão parcial:

+ 3/2 O2 6 C + 3 H2O

Isto faz com que a queima dos hidrocarbonetos benzénicos produza chama luminosa e
fuliginosa (a fuligem é formada de partículas de carbono).

Importância dos aromáticos: os hidrocarbonetos aromáticos e seus derivados são tão


numerosos e tão importantes (corantes, insecticidas, detergentes, explosivos, etc.), que
se costuma dizer que a química dos aromáticos é uma química à parte dentro da própria
Química Orgânica.

Por exemplo:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 173


CH3
CH3
O2 N
NO2

HNO3
TNT (explosivo)
H2SO4

NO2

NO2 NH2

HNO3 reducao

H2SO4 Fe + HCl

nitrobenzeno Anilina (corantes)

C12H25 C12H25
C12H25

NaOH
H2SO4/SO3

SO3H SO3Na
ac. p-dodecil p-dodecil-benzeno-sulfonato
benzeno sulfonico de sodio (detergentes)

Industrialmente, os hidrocarbonetos aromáticos são obtidos a partir da hulha e


petróleo.

Compostos aromáticos polinucleares

Hidrocarbonetos aromáticos com anéis condensados geminados ou soldados ou por


outras, que contem dois ou mais aneis benzénicos fundidos.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 174


8 1 8 9 1
9(8a) 8a 9a
7 2 7 2

6 3 6 3
10a (4a)
10(4a)
5 4 5 10 4
Naftaleno antraceno
3
4 2
9 10
5
8 10(10a) 1 1
6

7 5a
2
4a
7 10
6 5 4 3 8 9
Fenantreno

Naftaleno. Estrutura

1.424 A 1.365
A

1.393A 1.404 A

8 1
9(8a)
7 2

6 3
10(4a)
5 4
naftaleno

Nomenclatura dos derivados de naftaleno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 175


NO2
Br
SO3H

1-Nitronaftaleno 1-bromonaftaleno ácido 2-naftaleno sulfónico


. α-nitronaftaleno α-bromonaftaleno ác.-β-naftaleno sulfónico
OH
OH
Br

2-bromonaftaleno 1-naftol 2-naftol


.β-bromonaftaleno α-naftol β-naftol

CH3
NH2

CH(CH3)2
3-isopropil-1-metilnaftaleno α-naftilamina
1-naftilamina

Reacções do naftaleno
1) Oxidação e redução
a) Oxidação
O

CrO3
CH3COOH
(18-20%)
10-15oC

O
1,4-naftoquinona

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 176


RESUMO DOS EFEITOS DOS GRUPOS SUBSTITUINTES SOBRE A SUBSTITUIÇÃO
AROMÁTICA ELECTRÓFILA:

Activantes: directores orto-para

+R> -I : -OH; -NH2 ; -OR; -NHR


+I: -CH3; -C2H5 ; etc

Desactivantes: directores Orto-para

-I > + R -F ; -Cl ; -Br ; -I

Desactivantes: directores meta


-I, -R : -NO2 ; -COR; -CN; -SO3H
-I : -CCl3; -CF3

COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Aldeídos e Cetonas
Funções Aldeído e Cetona têm mesmo grupo funcional.

R R''

C O C O C O

R'
H
Aldeído grupo carbonílico Cetona

Onde R: alquilo ou H
R’ e R’’≠H

Nomenclatura:
Sistema IUPAC: nomeiam-se os aldeídos alifácticos por substituição da terminação O do
nome do alcano correspondente por al (grupo carbonilo ocupa a posição no1: final da
cadeia). Ex:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 177


O
H
O H3C CH C
C O H
H3C C
H H CH3
Metanal Etanal 2-metilpropanal
Também utiliza-se outra nomenclatura baeada no nome do ácido que deriva do aldeído
por oxidação.

O
H3C C
H Aldeído acético ou acetaldeído(o ácido acético CH3COOH)

O O
O
R C R C
H OH

H3C CH2 C
H Aldeído propiónico ou propionaldeído (do ácido propiónico:
CH3CH2COOH)

No caso dos aldeídos aromáticos:

O O
C Cl C
H H
Benzaldeído p-clorobenzaldeído

CH3
OH
O O
C C
H H
o-hidroxibenzaldeído o-tolualdeído

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 178


(salicilaldeído)

As cetonas:
Também a partir do hidrocarboneto correspondente seguido da terminação –ona e numerar a
cadeia de maneira a dar ao carbono carbonílico o menor número possível; este número indica a
sua posição. Ex:
O O

CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3

Propanona butanona

O O
CH3
H3C CH2 CH2 C CH3 H2C CH CH C CH3
Pentan-2-ona 3-metilpent-4-en-2-ona ou
3-metil-4-penteno-2-ona
Podem igualmente enumerar-se os 2 radicais R’ e R’’ e fazê-los seguir da palavra cetona.
Outras cetonas são designadas de preferência por nomes consagrados pelo uso.
O
O
CH3 C
CH3 C CH3
Acetona Acetofenona

O
CH3 C CH2 CH2 CH3
C
O
Metilpropilcetona Benzofenona(difenilcetona)

PROPRIEDADES FÍSICAS
Formaldeído é um gás mas todos os outros aldeídos como as cetonas são líquidos a temperatura
ordinária ou sólidos se o seu peso molecular for elevado.
Primeiros termos são solúveis em água, a partir de C5 esta solubilidade é quase nula.
O grupo carbonilo é um grupo polar, confere aos aldeídos e cetonas a natureza polar, pontos de
ebulição mais altos que outros compostos apolares de massa molecular relativa comparável.
Não há ligações pontes de hidrogénio intermoleculares, tem pontos de ebulição mais baixos que
os álcoois e ácidos carboxílicos de massa molecular semelhante.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 179


Composto Ponto de ebulição (oC)
n-butiraldeído 76
Etilmetilcetona 80
n-pentano 36
Éter etílico 35
Álcool n-butílico 118
Ácido propiónico 141

Características estruturais

120O
Z

1200 C O
120O
R
O carbono carbonílico é hibridizado sp2, os três átomos unidos a ele dispõem-se em ângulos de
120o.
Polarização do grupo carbonilo:
s s
C O

PROPRIEDADES QUÍMICAS

Reactividade geral

H s s
ataque pelos acidos
O
e pelos nucleofilos
C C

ataque pelas ataque pelos


bases nucleofilos

Reacção muito característica dos aldeidos e cetonas é a adicao nucleófila à dupla ligação Carbono-
oxigénio. Pode ocorrer de dois modos gerais:

a) Presença de um nucleófilo forte e um electrófilo fraco.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 180


Nu Nu
H
Nu: C O C O C OH

arranjo coplanar tetraedrico tetraedrico


trigonal
b) Mecanismo geral que opera em adições nucleófilas às duplas ligações carbono-oxigénio e um
mecanismo catalisado por ácido:
R' R' R'
H
C O C OH C OH
R R R

Nu
R'
Nu :
C OH C OH
R R'
R
Mobilidade dos H situados na posição α do grupo carbonilo que permitem a sua substituição.
As reacções efectuam-se quer por intermédio do enol.

CH C C C

OH enol
O

Quer por intermédio do ião enolato que resulta da libertação de H lábil em α por uma base:

B: H

C C C C C C

O O O
iao enolato

REACÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS

1. Adição do cianeto de hidrogénio (HCN) com a formação das cianidrinas

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 181


R
O HCN OH
R C C aldocianidrinas
H
H CN

O R
OH
HCN
R C R' C cetocianidrinas
R'
CN

A cianidrina formada pode conduzir posteriormente a um nitrilo etilénico por desidratação.

CN COOH

HCN HCl
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 aquec. CH3 CH2 C CH3

O OH OH

α-Hidróxiácidos

CN
H2SO4(conc.)
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C COOH
aquec.
OH CH3

Ácido α,β-insaturado

HCN CH3
CH3 CHO CHOH C N CH2 CH C N

Cianidrina nitrilo acrílico

2. Adição do Bissulfato de sódio


O Na OH
O
Na SO3H
C SO3H C SO3 Na
C

Prod. De adição de Bissulfato

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 182


RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O

3
2 CO
OH O

Na
HC
R C + NaHSO3 l
NaSO3 C R
H RCHO + NaCl + SO2 + H2O
H

Exemplo.
HO OH OH
NaHSO3 NaCN HCl
C6H5CHO C6H5 C SO3Na C6H5 C CN C6H5 C COOH + NH4
H2O H2O Ref.
H H H
67%

3. Adição de derivados de Amoníaco

C O + H2N A C N A + H2O

a) reacção com a hidroxilamina

C O + H2N OH C N OH + H2O

Aldeído ou cetona hidroxilamina Oxima

b) Reacção com hidrazina

C O + H2N NH2 C N NH2 + H2O

Hidrazina Hidrazona

c) Reacção com fenilhidrazina

C O + H2N NH C6H5 C N NH C6H5 + H2O

Fenilhidrazona

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 183


d) Reacção com 2,4-dinitrofenilhidrazina
O2N O2N

C O + H2N NH NO2 C N NH NO2 + H2O

2,4-dinitrofenilhidrazona

e) Reacção com Semicarbazida


O O

C O + H2N NH C NH2 C N NH C NH2 + H2O

semicarbazida Semicarbazona

Estas reacções são utilizadas frequentemente para a identificação de um aldeído ou de uma


cetona.

f) Reacção com aminas primárias (com otenção de iminas, chamadas bases de Schiff)

O N CH3
eter
CH3 C + H2N CH3 CH3 C + H2O
Na2SO4 H
H
acetaldimina

g) Reacção com aminas secundárias (com obtenção de enaminas)

CH3 CH3
O
H2CO3
CH3 CH C + H N CH3 C CH N
H 0o

4. Adição de organomagnesiano (reagentes de Grignard)

H2O
C + RMgX C R C R

O OMgX OH

Aldeído dá álcool secundário; formaldeído dá álcool primário e cetona dá álcool terciário.

5. Adição de água

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 184


Dá hidratos de aldeídos ou de ctonas.
OH

C O + H OH C OH

São instáveis, excepção: metanal nas soluções aquosas, formol está na forma de hidrato; o cloral
( CCl3CHO) possui igualmente um hidrato estável.
6. Adição de álcoois (formação de acetais)
Aquecimento com um álcool em presença de HCl anidro transforma-se em Hemiacetal e acetal.

OR
HCl
C O + R OH C OR + H2O

Acetal

1a FASE DA REACÇÃO:

R R R
R''OH
H
C OH C OH
C O
R' R' R'

H
R R
OR'' OR''
C C + H
R' OH R' OH

2a FASE:

R R
OR'' R OR''
H OR''
C C + H2O
C
R' OH R'
R' OH2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 185


R R R
OR'' R''OH OR'' OR''
C C C + H
R' OR'' OR''
R' R'
H

Acetal (cetal)

RESUMO:

ROH
ROH + C O RO C OH RO C OR
H
Hemiacetal ou hemiacetal acetal ou cetal

7. Redução
a) Redução a álcoois

H2 , Ni ou
C O C OH
Pt ou Pd

1. LiAlH4 ou NaBH4
C O C OH
2. H
A redução de aldeídos dá álcoois primários e de cetonas dá álcoois secundários.

b) Redução a Hidrocarbonetos
b.1) redução de Clemmensen, para compostos sensíveis às bases

Zn(Hg) , HClconc.
C O C H

b.2) redução de Wolf-Kishner, para compostos sensíveis aos ácidos.


NH2NH2 , base
C O C H

8. Reacção de Cannizzaro
Aldeídos sem H α, em alcali concentrado transformam-se em álcool e sal de ácido.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 186


H
base alcalina
2 C O COO + CH2OH
Aldeído sem H α sal de ácido álcool

Exemplo:
60% KOH
2 C6H5 CHO C6H5COO K C6H5CH2OH
+
(80-90%)
9. Oxidação

Os aldeídos oxidam-se dando um ácido.


O
R CHO RCOOH

Oxidantes: KMnO4 ; K2Cr2O7 ; O2 do ar ; licor de fehling; reagente de Tollens,…

Oxidação é muito fácil e os aldeídos são redutores.


As cetonas oxidam-se com muita maior dificuldade e apenas em presença de oxidantes
enérgicos ( KMnO4 concentrado a quente e em meio ácido) há quebra da cadeia e produz-se os
ácidos carboxílicos.

R CH2 CO CH2 R' RCOOH + R'CH2COOH


Or

R CH2 CO CH2 R' R'COOH + RCH2COOH

PROPRIEDADES DIFERENCIAIS DE ALDE’IDOS E CETONAS


Reagentes que servem para diferenciar um aldeído de uma cetona:

Reagente de Fehling: obtido misturando duas soluções designadas por A e B.


Solução A: tartarato de sódio e potássio.

O H H
O
C C C C
KO ONa
OH OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 187


Hidróxido de sódio: NaOH

Solução B: CuSO4
Solução A + Solução B = reagente de Fehling e apresenta cor azul intensa.

O Licor de Fehling comporta-se praticamente como uma solução de CuO que é uma solução
azul-escura: em presença de um redutor descora e aparece um precipitado vermelho-tijolo. De
Cu2O.
O
O reagente + Cu2O
+ R C
R C de Fehling OH
H
Ppt ver. Tijolo(marron)

Aquecendo-se o reagente juntamente com uma cetona, não ocorre o aparecimento de


precipitado porque as cetonas são dificilmente oxidadas.

reagente aldeido
precipitado vermelho-tijolo
de Fehling

reagente cetona
de Fehling sem mudanca

Reagente de tollens: solução de nitrato de prata (AgNO3) com excesso de NH4OH.

AgNO3 + 3 NH4OH Ag(NH3)2OH + NH4NO3 + 2 H2O


Hidróxido de diamino prata

O O
Reagente + Ag
R C + R C
de Tollens
H ONH4 Ppt

Reagente aldeido
de Tollens precipitado de prata

Reagente cetona
nao ha reaccao
de Tollens

10. Condensações aldólicas: adição de iões enolatos a aldeídos e cetonas

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 188


H

+ OH C CH + H2O
C C

O H O

C CH + C O C CH C O

O O

H2O
C CH C O C CH C OH + OH

O O
Aldol

H O
H CH2 C CH3 CHOH CH2 CHO
CH3 C +
H
O
3-Hidroxibutanal (β-aldol)

O OH O
O

+ H CH2 C CH3 H3C C CH2 C CH3


CH3 C CH3
CH3
β-cetol

PREPARAÇÃO
A. PREPARAÇÃO DOS ALDEÍDOS

1. Oxidação de álcoois primários


O
K2Cr2O7
RCH2OH RC
H

2. Redução parcial de derivados de ácidos


a. Redução de Rosenmund de cloretos de ácidos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 189


O H2
RC RCHO
Pd, BaSO4 , S
Cl
b. Redução com Hidretos
O O
LiAlH(O-tC4H9)3
RC ou Ar C ou ArCHO
RCHO
Cl Cl

Al(i-Bu)2H H3O
R C N RCHO

O
LiAl(OEt)2H2 H3O
R C RCHO
NR'2

3. Reacções de reagentes organometálicos

a. Reagentes de Grignard e ortoformiato de etilo

H3O
RMgX + HC(OCH2CH3)3 RCH(OCH 2CH3)2 RCHO

b. Adição de compostos organo-metálicos à N,N-dimetilformamida


OLi
O
H3O
RLi + H C RCHN(CH3)2 RCHO
N(CH3)2
4. Formilação de compostos aromáticos

a. Reacção de Gattermann-Koch
AlCl3
ArH + CO + HCl ArCHO
Cu2Cl2

b. Reacção de Gattermann
ZnCl2 H3O
ArH + HCN + HCl ArCHO

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 190


c. Reacção de Reimer-Tiemann
OH OH

CHO
NaOH(aq)
+ CHCl3
R R

(Fenóis) o-Hidroxi-benzaldeído
(salicilaldeído)
d. Reagente N,N-dimetilformamida/ cloreto de fosforila(reagente de Vilsmeier)

O POCl2
HCON(CH3)2 + POCl3 H3C N C Cl
H
CH3

O POCl2
H2O
ArH + H3C N C Cl ArCHO
H
CH3

B. PREPARAÇÃO DAS CETONAS

1. Oxidação de álcoois secundários


O
CrO3 ou
RCHOHR' R C R'
K2Cr2O7
2. Acilação de Friedel-Crafts
O O
AlCl3 +
R C R C HCl
ArH +
Cl Ar

3. Síntese via éster acetoacético


O O
1. NaOEt, EtOH
RX + CH3 C CH2COOCH2CH3 CH3 C CH2R
2. H3O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 191


4. Redução de aciloínas
O OH O
Na Zn
2 RCOOCH2CH3 R C CHR R C CH2R
HOAc
Aciloína
5. Hidratação de acetilenos

HgSO4
R C CH R C CH3
H2SO4(aq)
O
6. Adição de reagentes organometálicos a ácidos e seus derivados

O
O H3O
R C + R'2Cd R C R'
Cl

(R’=alquilo primário ou arilo, apenas)

O
O o
-78 C H3O
R C + 2 CH3Li R C CH3
OH

O
H3O
R C N + R'MgX R C R'

O
H3O
R C(OEt) 3 + R'MgX R C R'

7. Rearranjo de Hidro-peróxidos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 192


OH
CH3 CH3
H3O
C H + O2 C OOH (CH3)2CO

CH3 CH3

O O

O O
p-benzoquinona Antraquinona

A p-benzoquinona é a quinona comum utilizada na revelação de fotografias.


A antraquinona é importante matéria-prima para a fabricação de corantes.

C. Produção Industrial

1. Oxidação de Hidrocarbonetos
CHO
o
500 C
CH3 + O2 + H2O
MoO3

2. Oxidação (ou desidrogenação) de álcoois


KMnO4 KMnO4
RCH2OH RCHO RCOOH
o
(ou Cu/300 C)
Com KMnO4 é difícil parar no aldeído.

KMnO4 R
R2CHOH C O
(ou Cu/300oC)
R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 193


Aquecimento a seco de sais de cálcio ou de bário (método de PIRIA)
R
C O + CaCO3
(RCOO)2Ca
R

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

Os ácidos orgânicos ou ácidos carboxílicos tem como grupo funcional:


O
C
OH
(grupo carboxílico)

Os derivados dos ácidos carboxílicos contêm o grupo acilo ou arilo:


O
R C

 Ácido monocarboxílico apresenta um grupo carboxílico


 Ácido dicarboxílico apresenta dois grupos carboxílicos
 Ácido tricarboxílico apresenta três grupos carboxílicos

Nomenclatura

1. IUPAC: substituir no hidrocarboneto correspondente a terminação O por


ÓICO e colocar antes a palavra “ácido”. A numeração da cadeia faz-se
normalmente a partir do carbono funcional.
2. Muitas vezes são utilizados nomes vulgares relacionados com a
proveniência.
Nome do alcano + terminação carboxílico.
Os ácidos aromáticos desgnam-se como derivados do progenitor: ácido
benzoico.

HO O ácido metanoico ou ácido fórmico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 194


HO

O ácido etanóico ou ácido acético

OH ácido propanoico ou ácido propiónico

HO
ácido butanoico ou ácido butírico

HO

Ácido decanóico ou ácido cáprico

HO

Ácido hexadecanóico ou ácido palmítico

HO

Ácido octadecanóico ou ácido esteárico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 195


COOH
ácido ciclopentano carboxílico

2
Cl H

3 1

H COOH
ácido trans-3-clorociclobutanocarboxílico

5 4 3 2 1
HO CH 2 CH 2 CH2 CH 2 COOH

Δ γ β α

Ácido-5-hidroxipentanóico ou δ-hidroxivalérico

COOH

ácido benzoico ou ácido benzenocarboxílico

COOH

Cl Ácido p-cloro benzoico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 196


COOH

CH3 ácido m-toluíco

COOH

NO2

NO2 ácido 2,4-dinitrobenzóico

COOH

Ácido 1-naftóico

HOOC

Ácido 2-naftóico

HOOC CH2 COOH Ácido propanodióico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 197


COOH

HOOC ácido benzeno metadicarboxílico ou ácido isoftálico

CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS

O O

C C
: :

O H O H
I II

Os dois grupos OH e C=O não se podem considerar independentemente, a reactividade de cada um é


modificada pela vizinhança do outro.

Estrutura mesómera: forma I e II.

Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool e muito menos cetónico do
que uma cetona.

 O Hidrogénio é muito mais lábil (do que o de um álcool e o de um fenol).


 Ainda que sejam ácidos fracos, os ácidos carboxílicos são notavelmente dissociados em solução
aquosa.

H
O O
+ HOH R C + H O H
R C
OH O
Ião carboxilato ião hidrónio

O ião carboxilato RCOO- tem estrutura simétrica.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 198


O
O
O
equivalente a R C
C C
O O
O

Deslocalização total dos electrões π sobre as duas ligações C-O.

PROPRIEDADES FÍSICAS
Os ácidos carboxílicos são substâncias polares.
Podem formar pontes de hidrogénio fortes entre si e com água: encontram-se em grande parte
sob a forma de um dímero cíclico, intervindo duas ligações de H recíprocas.

O OH

R C C R
HO O

Como resultado, os ácidos geralmente tem pontos de ebulição altos (superior a dos álcoois de
mesmo peso molecular) e aqueles de baixo peso molecular apresentam solubilidade apreciável
em água. Os quatro (4) primeiros são miscíveis com água em todas as proporções mas à medida
que as cadeias de carbonos aumenta, a solubilidade em água diminui, tornando-se praticamente
nula a partir de C9.

PROPRIEDADES QUÍMICAS
1. Acidez dos ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos estão dissociados em solução aquosa segundo o equilíbrio:
H
O
: :

R COOH + HOH R C + H O H
:

O
Anião carboxilato ião hidrónio

A sua constante de acidez Ka é de ordem de 10-5 a 10-4.

Os substituintes tem também influencia sobre esta constante de dissociação:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 199


Os grupos com efeito indutor-atractivo aumentam a acidez, enquanto os grupos com efeito
indutor repulsivo a diminuem.

G C
O

G saca electrões: estabiliza o anião; aumenta a força do ácido.

G C
O

G cede electrões: diminui a estabilidade do anião, diminui a força do ácido.

Exemplo1:
ÁCIDO Ka(10-5)
CH3COOH 1.8
CH2ClCOOH 155
CH3CH2COOH 1.4
CH3CH2CH2COOH 1.6
CH2ClCH2CH2COOH 3.8
CH2ClCH=CHCOOH 126

Exemplo 2:

Cl Cl H

Cl C COOH Cl C COOH Cl C COOH

Cl H H
-1 -2
Ka= 2.0*10 3.32*10 1.5*10-3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 200


H

H C COOH

H
Ka= 1.8*10-5

Também o efeito decresce à medida que aumenta o número das ligações σ entre o grupo
“retirador” de electrões e o grupo carboxilo.

CH3 CH COOH CH2 CH2 COOH

Cl Cl
-2
Ka=1.47*10 Ka=1.47*10-3

O efeito indutor decresce com a distância.

Exemplo 3: os grupos retiradores de electrões também aumentam a acidez dos ácidos


aromáticos.
NO2 Cl

HOOC COOH COOH


-4 -4
Ka: 3.93*10 1.04*10 6.46*10-5

H3CO OH

COOH COOH
-5
Ka: 3.3*10 2.6*10-5

Com o grupo “NO2” em para, os efeitos indutivos e de ressonância são importantes para a
estabilização do ião carboxilato.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 201


REACÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. Formação dos sais: reacção com certos metais e com bases

2 CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2
CH3COOH + KOH CH3COOK + H2O

Os Ácidos carboxílicos reagem facilmente com solução aquosa de NaOH e de NaHCO3


para formar sais de sódio que são solúveis.

ONa
OH
H2O C + H2O
C
+ NaOH
O
O

ONa
OH
H2O C + H2O + CO2
C
+ NaHCO3
O
O

Pode-se portanto usar testes de solubilidade para distinguir os ácidos carboxílicos dos
álcoois e fenóis quando todos são insolúveis em água.
 Os ácidos carboxílicos insolúveis em água se dissolvem em solução aquosa de
NaOH e em solução aquosa de NaHCO3.
 Os fenóis insolúveis em água somente se dissolvem em NaOH(aq) mas (excepto
nitro fenóis) não se dissolvem em NaHCO3(aq).
Exemplo:

H2O
H3C OH + NaOH H3C O Na + H2O

p-cresol (insolúvel em água) p-cresóxido de sódio (sol. Em água)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 202


H2O
H3C OH + NaHCO3 nao reage

Os álcoois insolúveis em água não se dissolvem tanto em NaOH(aq) como em NaHCO3(aq).

No caso dos ácidos alifácticos de cadeia comprida (C15 a C18) os sais de sódio, potássio ou lítio constituem
os sabões.

O anião RCOO- [por exemplo: CH3(CH2)14COO- ] contêm duas partes: o radical alquilo R, devido a sua
constituição hidrocarbonada, é insolúvel em água: é a parte “Hidrofóba” do ião; o grupo polar –COO-
pelo contrário possui uma afinidade natural para a água: é a parte Hidrofila.

2. Redução a álcoois
RCOOH + LiAlH4 RCH2OH

3. Descarboxilação

O
C H + CO2
C C

OH

Sofrem descarboxilação facilmente quando na forma de sais:


a) Método de Dumas:
O
CaO
CH3 C + NaOH CH4 + Na2CO3
ONa

b) Método de Kolbe:

O
electrolise + NaOH
CH3CH3 + CO2 + H2
2 CH3 C
ONa

4. Halogenação α(Alfa) “ reacção de Hell- Zelinsky e Volhard”


P HX
R CH COOH +
R CH2 COOH + X2

X
Onde: X2 = Cl2 ou Br2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 203


5. Coonversão em derivados funcionais
O O
R C R C

OH Z
Onde:
Z= Cl – cloreto de ácido
Z=OOCR – anidrido
Z=N – amida
Z= OR’ – éster.

Conversão em cloretos de ácidos

O O
SOCl2 + SO2 + HCl
R C R C

OH Cl

O O
PCl3 + H3PO3
R C R C

OH Cl

O O
PCl5 + POCl3 + HCl
R C R C

OH Cl

Conversão em anidridos de ácidos carboxílicos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 204


OO
O O
piridina
+ R' C R C C R' +
R C
Cl O N
OH Cl

OO
O O
+ R' C R C C R' + Na Cl
R C
Cl O
ONa

Os anidridos cíclicos frequentemente são preparados por simples aquecimento do ácido dicarboxílico
aproprpiado (aplicável a formação de um anel a 5 ou 6 membros).

O
O
C
H2C OH
300oC
O + H2O
CH2
OH
C
O
O
Anidrido succínico

O O
C
OH
230oC
O
OH
C
O
O

Ác. Ftálico Anidrido Ftálico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 205


Conversão em ésteres: esterificação

Reacção geral:

O O
H
R C + R'OH R C + H2O
OH OR'

O
O
H
+ CH3CH2OH CH3 C OCH2CH3 + H2O
CH3 C
OH

Ác. Acético etanol acetato de etilo

Lactonas: ésteres cíclicos

Esterificação intramolecular dos ácidos carboxílicos com um grupo OH em carbono γ ou δ:

O O R
OH O
H + H2O
R CH CH2CH2C OH

Γ β α

Γ (γ)-hidroxiácido γ-lactona

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 206


O

OH O
O + H2O
H
R CH CH2CH2CH2C OH R

- δ γ β α

- δ- hidroxiácidos δ-lactona

O
O
SOCl2 R'OH
R COOH R C R C OR' + H2O
Cl

Conversão em amidas e imidas

O O O
NH3
R C R C R C + H2O
OH O NH4 NH2

O O

OH
N H + H2O
NH2

O O

Imida

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 207


O
O
SOCl2 NH3
R COOH R C R C NH2 + HCl
Cl

Conversão em lactamas

NH2 C
O NH + H2O
R CH
R CH (CH2)n C
(CH2)n
OH

 n=2: uma γ-lactama


 n=3: uma δ-lactama

DERIVADOS FUNCIONAIS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Todos contêm um grupo acilo:

R C

R= alquilo ou arilo

Nomenclatura: os nomes dos derivados de ácido obtêm-se quer do nome trivial, quer do nome da IUPAC
do ácido carboxílico correspondente.

Exemplo:

O
CH3C COOH
OH

Ácido acético Ácido benzoico

Ác. Etanoico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 208


O O

CH3C C
Cl Cl

Cloreto de acetilo Cloreto de benzoilo

Cloreto de etanoilo

O
O
CH3C
O
O
CH3C
O
O

Anidrido acético Anidrido benzoico

Anidrido etanóico

O O

CH3C
NH2 NH2

Acetamida Benzamida

Etanamida

O O

CH3C
OC2H5 OC2H5

Acetato de etilo Benzoato de etilo

Etanoato de etilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 209


PROPRIEDADES FÍSICAS

A presença do grupo C=O confere aos derivados de ácidos o carácter polar.

Os cloretos de ácido, os anidridos e os ésteres tem aproximadamente os mesmos pontos de ebulição


que os aldeídos e cetonas de massa molecular relativa semelhante.

As amidas tem pontos bastante altos porque as moléculas se podem ligar extensamente umas às outras
por ligações de H intermoleculares:

H R
O
N H O H
R N

Os ésteres geralmente tem cheiro agradável mais ou menos característico.

São utilizados na preparação de perfumes e essências artificiais.

Os cloretos de acilo tem cheiro pronunciado, irritante, devido em parte ao hidrolisarem-se facilmente
com a produção do ácido carboxílico e de HCl.

SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA EM CARBONO ACÍCLICO

Caso de aldeídos e cetonas (adição nucleofila)

Nu Nu
R' H
C O + Nu: C O C OH
R' R'
R
R R

Caso de composto acilo e obtenção de outro composto acilo

H Nu
R
C O + :Nu H C O
L R
L

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 210


Nu
Nu
C O C O
R R
LH

O
O
R C + :Nu H R C Nu H

Cl Cl

O O
+ Cl R C + HCl
R C
Nu H Nu

O O
R R

O + O
..

Nu H
R Nu H
R
O O

O
R
O
O H O
R + R
R Nu Nu OH
O

OU

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 211


O O
R R

O + O

..
Nu H

R R Nu H

O O

O O
O O
R + R R + R
Nu H O
Nu OH

REACTIVIDADE RELATIVA DOS COMPOSTOS ACILO

O
O O R O O
R R O R R

Cl S R R OR' NH2
O

REACÇÕES DOS COLRETOS DE ACILO

1. Conversão em ácidos:

O O

R + H2O R

Cl OH
2. Conversão em anidridos:
O O O
R + R R O + Cl

Cl O O
R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 212


3. Conversão em ésteres:
O O
piridina
R + R'OH R
Cl OR'

4. Conversão em amidas
O O

R R + NH4Cl
+ NH3(exc)

Cl NH2
O O
R + NH2R(exc) R + RNH3Cl

Cl NHR
O O
R + NHR2(exc) R + R2NH2Cl

Cl NR2

5. Conversão em ésteres tiólicos:


O O
base
R + R'SH R

Cl SR'
6. Conversão em cetonas:

O C
AlCl3
R
R C +

Cl

O
O
R C + R2Cd 2 R C R
Cl

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 213


O
O
R C + R2CuLi 2 R C R
Cl

7. Conversão em aldeídos
O O
Pd(s)
R C + H2 R C
Cl H
8. Reacção com carbaniões

O O O

R CH C OR' + R'' C Cl R CH C OR'

C R''
O

Reacções dos anidridos de ácidos

1. Conversão em ácidos (hidrólise):


O
R

O + H2O 2 RCOOH

2. Conversão em ésteres:
O

R O O

+ R
O + R'OH R
OR' OH
R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 214


Exemplo:

O O

OR'

O + R'OH
OH

O O

3. Conversão em amidas e imidas


O
R O
R' R'
+ R + RCOOH
O H N
N
R'' R''
R

O R'/R'' podem ser H

O O
O

OH
calor
+ R'NH2 N R'
O
NHR'

O O
O Imida
4. Conversão em cetonas:
O
O
R AlCl3 R
+ RCOOH
O +

Reacções dos ésteres

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 215


1. Hidrólise
O
O
H + R'OH
+ H2O R
R
OH
OR'

O
O
+ R'OH
+ OH R
R
O
OR'

2. Transesterificação (conversão em outros ésteres)


O O

R + R''OH R + R'OH

OR' OR''

3. Conversão em amidas:

O
O R''
R'' + R'OH
+ HN R
R
R'' N (R''/R''' pode ser H)
OR' R'''

4. Reacção com reagentes de Grignard


R''
R''
O H
eter R R''
+ R R'' + R'OMgX
R 2 R''MgX
OR' OH
OMgX

5. Redução
O
Ni
H2 RCH2OH + R'OH
R +

OR'
O
RCH2OH + R'OH
R + LiAlH4

OR'

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 216


O
C2H5OH
Na RCH2OH + R'OH
R +

OR'
6. Reacções com Carbaniões: Condensação de Claisen

O
RCHC OR'
1) NaOC2H5 + R'OH
2 RCH2C OR'
C CH2R
2) H
O

Reacção das Amidas

1. Hidrólise:
O
H2O
R'
+ R COOH + R' NH2
R C H
N R''
R''

O
H2O
R' R COO + R' NH
R C + OH
N R'/R'' pode ser H R''
R''

2. Conversão em Nitrilo (desidratação):


O
P2O5
R C R C N + H2O
calor
NH2

3. Conversão em imida:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 217


O O

NHR
calor
N R
OH

O
O
4. Conversão em aminas:
O
R C + RCH2NH2
LiAlH4
NH2

O
Br2 , OH
R C R NH2 + CO3

NH2
(degradação de Hoffmann)

5. Reacção com o ácido nitroso:

O O
HONO
R C R C + H2O + N2

NH2 OH

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Obtenção Industrial:

Ácido acético: CH3COOH

a) A partir do álcool etílico:


 Oxidação por fermentação:
enzima
CH3 CH2OH + O2 CH3COOH
(ocorre na transformação do vinho em vinagre=solução diluída do ácido
acético)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 218


V2O5
CH3 CH2OH + O2 (ar) CH3COOH
O
Cu, 250-300oC O2
CH3 CH2OH CH3 C CH3COOH
H

b) A partir do acetileno
O
H2O, H2SO4 O2 , Mn2+
CH CH CH3 C CH3COOH
HgSO4
H

ÁCIDO BENZÓICO: a partir do tolueno por reacção de cloração:

Cl HO COOH
Cl OH
CH3 C C
3 Cl2
Cl 3 HOH OH
-3 HCl -3 HCl - H2O

cloreto de benzilidino

ÁCIDO FTÁLICO:
A partir de o-xileno ou naftaleno por reacções de oxidação catalítica:

OH

O2 O
ou
V2O5 OH
xileno naftaleno
O
PREPARAÇÃO:

(1) Oxidações diversas:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 219


a) Oxidação dos álcoois primários:
KMnO4
RCH2OH RCOOH

b) Oxidação de alquilbenzenos:
KMnO4
Ar R ou ArCOOH
K2Cr2O7

Exemplo:

O
K2Cr2O7 , H2SO4(quente)
O2N O2 N
OH

c) Oxidação dos alcenos:

KMnO4(conc.)
R CH CH R' RCHO + R'CHO

RCOOH R'COOH

d) Oxidação dos aldeídos e cetonas


1. Carbonação de reagentes de Grignard

Mg CO2 H3O
RX RMgX RCOOMgX RCOOH (ArCOOH)

2. Hidrólise de Nitrilos
H ou OH NH3
R C N Ar C N + H2O R COOH +

3. Hidrólise ou saponificação dos ésteres


O
RCOOH + R'OH
R C + H2O
OR'

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 220


O HCl
RCOONa + R'OH RCOOH + R'OH
R C + NaOH
OR'

4. Hidrólise de anidridos ou cloretos de ácidos


O

O + 2 H2O 2 RCOOH

R C + H2O RCOOH
-HCl
Cl

5. Reacção de “Halofórmio”
O O
O HCl
X2 , OH R C + NaCl
R C
R C OH
O Na
CH3

6. Síntese malónica

COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5 RX
Na Na CH R CH
CH2 COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
H2O COOH
RCH2COOH + CO2
R CH
COOH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 221


ÁLCOOIS, FENÓIS E ÉTERES

Álcoois:
Fórmula geral: R-OH
OH é o grupo hidroxilo e R é radical alquilo e pode ser uma cadeia aberta ou
cíclica.

Classificação: segundo dois critérios:


1) Segundo a natureza do átomo de C a que se une o grupo OH.
a) Álcoois primários: -OH ligado ao C primário:
H
R C OH
H
b) Álcoois secundários: -OH ligado ao C secundário:

R'
R C OH
H
c) Álcoois terciários: -OH ligado ao C terciário
R'
R C OH
R''
2) Segundo o número de grupos hidroxilos.
a) Monoálcool ou monol: apresenta 1 grupo hhidroxilo.

Ex. HO

b) Diálcool ou diol ou glicol: dois grupos hidroxilos.


CH2 CH2OH
HO

c) Triálcool ou triol: 3 grupos hidroxilos:


CH2CHCH2
OH
OH OH
d) Poliálcool ou poliol: 4 ou mais grupos hidroxilos.

Nomenclatura

IUPAC: nome do hidrocarboneto mais terminação ol e se necessário


indicar a posição do carbono onde está o “hidroxilo”.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 222


Usual: termo álcool mais nome do radical orgânico mais a terminação
ico.

CH3OH Metanol Álcool metílico


CH3 CH2 OH etanol Álcool etílico
CH3 CH CH3 2-propanol Álcool
OH isopropílico
OHCH2 C C CH2OH 2-butino-1,4-diol
CH3 C CH CH2OH 3-metil-2-buteno-1-ol
H3C
CH3 CH CH CH2 3-buteno-2-ol
OH
CH3 2-metil-2-butanol
CH3CH2 C CH3
OH

PROPRIEDADES FÍSICAS

 Nenhum álcool é gasoso a temperatura ordinária;


 Álcoois primários da série alifática normal são líquidos até C12 e sólidos a partir
daqui.
 A substituição de um hidrogénio por um –OH provoca elevação de ponto
ebulição e o aumento é maior do que qualquer outro substituinte (incluindo os
de maior peso: Cl, Br, I).

Composto p.eb (oC) Composto p.eb


CH4 -161.5 CH3OH 64.7
CH3CH3 -88.5 CH3CH2OH +78.3
CH3CH2Br +38.4 CH3OCH3 -24
CH3CH2I +72.3 O +20.8
CH3 C
H
CH3CH2Cl +13.1

Existência de “ ligações de Hidrogénio” ou “ligações por pontes de Hidrogénio”


são ligações de forte polarização da ligação O-H e isto tem efeito sobre a
viscosidade que é maior do que a de qualquer líquido não “associado”.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 223


s s R
O s O
R H s
H
Os primeiros termos dos álcoois são solúveis em água. À medida que aumenta o
peso molecular (a cadeia carbónica), a solubilidade na água diminui.
Os álcoois são tóxicos: a absorção do álcool metílico pode provocar a cegueira e
a morte.

Propriedades Químicas:

Reactividade: a polarização da ligação C-O e da ligação O-H, mais a presença de


dois pares de electrões não compartilhados sobre o oxigénio.

s s s
C O H

As reacções dos álcoois derivam fundamentalmente de dois tipos de


comportamento:
1) Ruptura da ligação O-H:

RO H RO + H
Labilidade do hidrogénio funcional
Observa-se em meio básico ou ainda com metais muito electropositivos.

RO + BH
RO H + B

2) Ruptura da ligação C-O:

ROH R + OH
Possível em meio ácido e depois de protonação do oxigénio.

H
ROH R O H R + H2O

H
Consequência: álcoois são capazes de atuar como ácidos (doadores de
protões) e como bases (receptores de protões): são anfóteros.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 224


ataque pelos acidos e
pelos electrofilos R
s s s
C O H
ataque pelas bases RO

1. Reacções com metais


RO M + 1/2 H2
ROH + M
Alcóxido (alcoolato)

M= Na, K, Mg, Al, ….


Reactividade de ROH: metanol>prim.>sec.>terc.

CH3 CH3
K
CH3 C OH CH3 C OK

CH3 CH3
Álcool t-butílico t-butóxido de potássio

ROH + NaOH RONa + H2O

Equilíbrio desfavorável a formação do alcoolato.

ROH + NaNH2 RONa + NH3


A reacção é mais favorável.

2. Reacção com ácidos


 Ácidos orgânicos: esterificação
O O
ROH + R' C R' C + H2O
OH OR
Reacção lenta e reversível mas pode acelerar-se pela presença
de iões H+ que exercem acção catalítica.

Para preparar o éster: utilizar derivados funcionais: anidrido ou


cloreto de ácido.
ROH + R'COCl R'COOR

ROH + (R'CO)2O R'COOR

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 225


 Ácidos inorgânicos: Haletos de Hidrogénio

ROH + HX RX + H2O

REACTIVIDADE DE HX: HI > HBr > HCl

REACTIVIDADE DE ROH: alílico, benzílico > terc. > sec. > prim. > metanol.

R OH2 + Cl RCl + H2O


ROH + HCl

Pode ocorrer reacção de eliminação e transposição.

A reacção pode ser catalisada ainda mais eficazmente pela solução de cloreto de Zinco (catalisador:
ácido de Lewis).

2+ RCl
Zn ZnOH R + Cl
R O H R +
R OH

Zn

Nestas condições:

 Reacção dos álcoois terciários é praticamente instantânea.


 Álcoois secundários aproximadamente 10 minutos depois.
 Álcoois primários apresenta grande lentidão para reagir.

Esta reacção constitui: teste de Lucas: é um meio de caracterização analítica das três classes de álcoois
(a esterificação reconhecida pelo aparecimento de uma turvação: o cloreto não é solúvel).

Na reacção com os ácidos inorgânicos (rearranjo ou transposição)

Transposição vicinal ou 1,2:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 226


1) Transposição alquilo

C
: C C C C C
R

:
R
R

Ex.

CH3 CH3
H3C CH3
H
CH3 C CHOH CH3 + CH3 C CH CH2
C C
CH3
H3C CH3
CH3 prod. princ

MECANISMO:

CH3 H CH3 H CH3 H


H2O Rearranjo
CH3 C C CH3 CH3 CH3 C C CH3
C C CH3

CH3 OH2 CH3 CH3

Carbocatião secundário Carbocatião


CH3
-H
CH3 C C CH3

terciário CH3

2) Transposição de Hidreto:

C C C C C C
:

H
:

H
H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 227


H
CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH CH CH2 (prod. princ.)

MECANISMO:

- H2O rearranjo
CH3 CH2 CH2 CH2OH2 CH3 CH2 CH CH2

Carbocatião primário

H
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH2

Carbocatião secundário

CH3 H CH3 H CH3 H

HCl CH3
CH3 C C CH3 C C CH3 e nao CH3 C C CH3

H OH Cl H H Cl

(migração de hidreto)

CH3 H
CH3 H

CH3 C C OH HCl CH3 C C H

Cl CH3
CH3 H

Álcool neopentílico

(migração do metilo)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 228


3. Desidratação
A) Desidratação intramolecular

C CH C C + H2O

OH

B) Desidratação intermolecular

C OH + HO C C O C + H2O

Ex.

Al2O3
CH3CH2OH H2C CH2 + H2O

H2SO4
CH3CH2OH H2C CH2 + H2O
170oC

H2SO4
CH3CH2OH H3C CH2 O CH2 CH3
o
+ H2O
140 C

NB:

H2SO4
CH3CH2OH CH3CH2OSO3H + H2O
temp. ambiente

Éster inorgânico: sulfato de etila

4. Oxidação

H
O C O + H2O
C
OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 229


alcool primario aldeido acido carboxilico

O
O O
RCH2OH R C H RCOOH

alcool secundario cetona

O R C R' + H2O
R CHOH R'

OH OH O
K2Cr2O7 H2O
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3
H2SO4
H OH

Álcool terciário: não há reacção

R
KMnO4
R C OH nao ha reaccao
neutra
R

Mas devido a sua grande facilidade de desidratação, há formação de alceno que pode oxidar-se pela
forma normal.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 230


OH CH3
H2O O
CH3 CH C
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
O
O
CH3 C CH3 + CH3CHO CH3COOH

5. Reacção com os haletos de fósforo e com cloreto de tionilo


3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3
X=Br, Cl

R OSOCl + HCl RCl + SO2


ROH + SOCl2

Clorosulfato de alquilo

RX + POX3 + HX
ROH + PX5

6. Formação de sulfonatos de alquilo:

O O
C2H5OH
H3C S Cl H3C S OC2H5 + HCl

O O

Cloreto de p-toluenosulfonilo p-toluenosulfonato de etilo

(cloreto de tosilo) (tosilato de etilo)

FENÓIS

Compostos com grupos hidroxilos (OH) ligados directamente ao anel benzénico.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 231


Fórmula geral: Ar-OH

NOMENCLATURA:

Emprego do prefixo “ hidroxi” anteposto ao nome do hidrocarboneto correspondente mas geralmente


os fenóis possuem quase todos um nome vulgar consagrado pelo uso.

OH CH3 CH3 CH3

OH

OH OH
Fenol o-hidroxitolueno m-hidroxitolueno p-hidroxitolueno

(hidroxibenzeno) (orto cresol) (meta cresol) (para cresol)

OH

OH

.β-hidroxinaftaleno α-hidroxinaftaleno

(2-hidroxinaftaleno) (1-hidroxinaftaleno)

CLASSIFICAÇÃO:

 Monofenóis: com um grupo OH.


OH CH3 CH3
OH

OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 232


 Difenóis: com dois frupos OH
OH OH

OH

OH
Catecol (pirocatecol) resorcinol

OH OH

OH

CH3 OH
Hidroquinona

 Trifenóis: 3 OH

OH

OH OH

HO OH

OH HO OH OH
Pirogalol (ác. pirogálico)

 Polifenóis: mais de três grupos OH

Propriedades físicas

 Quase todos os fenóis são sólidos a temperatura ordinária

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 233


 Apresentam associações intermoleculares mediante ligações de hidrogénio (podem ter
também ligações de hidrogénio intramoleculares)
 Os primeiros termos são um pouco solúveis em água
 Tem em geral cheiro acentuado.

Ex.
O

CH3
o-metoxifenol (p.eb. 205oC)

O O H O O H

CH3 CH3
p-metoxifenol (p.eb. 243oC)

Propriedades Químicas
Reactividade:
Em relação a polarização das duas ligaões C-O e O-H e com a presença de dois dubletos
não compartilhados sobre o oxigénio.

 Dois tipos de comportamento:


Ruptura da ligação O-H:
ArO H ArO + H
(Ruptura fácil)

Ruptura da ligação C-O:


ArO H Ar + OH
(ruptura difícil)

 Participação dos electrões não compartilhados do oxigénio na deslocalização electrónica


do anel benzénico.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 234


s O H

:
:O H

s s

ou s

: :
O
ataque pelas bases
H
facil ArO
dificil substituicao de OH

facil substituicao de H
Ataque pelos electrófilos

Reacções:

1. Acidez. Formação de sais


ArOH + H2O ArO + H3O
-10
Ka = 10 para fenol ordinário.

Ex.

OH + NaOH O Na + H2O

fenol fenóxido de sódio

ArOH + Na ArONa + 1/2 H2

2. Substituição electrofílica no anel benzénico

- OH e –O- : activam fortemente e orientam orto-para na substituição aromática electrófila.


-O-R: activa menos fortemente do que –OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 235


a) Nitração:
OH

O2N NO2
H2SO4
OH + 3 HNO3 + 3 H2O

NO2

Mas é solúvel obter fenóis mononitrados com HNO3(dil.) e a baixa temperatura


(rendimento é fraco).

NO2

HNO3 (dil.)
OH OH + O2N OH
20oC

40% 13%

b) Sulfonação:
OH

H2SO4
OH SO3H
15-20oC

HO
OH
H2SO4
H2SO4
OH SO3H
15-20oC 100oC

HO3S

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 236


HO

H2SO4
OH
100oC

HO3S
Ác. P-fenolsulfónico
c) Halogenação

OH
OH
Br Br
Br2 , H2O

Br
2,4,6-tribromofenol

OH
OH

Br2 , CS2

0oC

Br
p-bromofenol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 237


d) Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

OH

CH3 CH3
HF
+ CH3 C Cl CH3 C OH

CH3 CH3

Reacção de Friedel-Crafts não se pode efectuar com os fenóis sem proteger o grupo OH
porque a formação de complexo do fenol com o ácido de Lewis:
C6H5OH + AlCl3 C6H5OAlCl2 + HCl

Aplicar a reacção de Friedel-Crafts a derivados dos fenóis.

OCH3 OCH3 OCH3

R
RX
AlCl3 +

R
Anisol

OCH3 OCH3
OCH3
O
COR
R C
Cl
+
AlCl3

COR

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 238


Reacção com FeCl3:

Os fenóis tratados com FeCl3 dão colorações diversas (violeta, azul ou verde) devido a
formação de complexos. Estas reacções utilizam-se para reconhecer os fenóis.

e) Formação de aldeídos: reacção de Reimer-Tiemann


OH OH

CHO

NaOH(aq.)
+ CHCl3

Salicilaldeído (o-hidroxibenzaldeído)

f) Carbonação: reacção de Kolbe


ONa OH
COONa

125oC
+ CO2
4-7 atm

Salicilato de sódio (o-hidroxibenzoato de sódio)

g) Reacção com aldeídos

OH OH
OH OH

O H
H

+ C +
H
H

CH2

A reacção de fenóis e aldeídos dá resinas sintéticas.


A reacção de fenol e aldeído fórmico produz baquelite.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 239


h) Oxidação

OH OH O O OH

O O .2

OH O O
fenol (incolor) hidroquinona (incolor) quinona (amarela) complexo vermelho

Comparação dos álcoois e fenóis

Tendo mesmo grupo funcional –OH, eles tem muitas propriedades semelhantes:

 Formação de ligações de H
 São ácidos fracos mas os fenóis são mais ácidos do que os ácidos
 São também bases fracas
 A grande diferença é nas reacções implicando a ruptura da ligação C-OH, que é muito fácil por
catálise ácida para os álcoois mas difícil no caso dos fenóis.
:

O H + H2O

H
O carbono positivo do catião fenilo deveria ser hibridizado sp e linear, esta geometria é
impossível no ciclo.

Análise dos fenóis:


Propriedade mais característica dos fenóis é o grau de acidez particular: ácido mais forte do que
a água mas mais fracos do que o ácido carbónico.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 240


OH
O Na

+ NaOH(aq.)

R
R
Insolúvel em água solúvel

OH

+ NaHCO3(aq.) insoluvel
R

 Formam complexos corados com FeCl3 (as cores vão de verde ao vermelho).
 Identificam-se também através dos produtos de Bromação e por certos ésteres
e éteres.
 Análise espectroscópica:
 IV (infravermelho): banda forte e larga devido a distensão da ligação O-H na mesma
região (3200-3600 cm-1) que os álcoois; distensão da ligação C-O forte e larga acerca de
1230 cm-1.
 RMN1H: absorção pelo protão do grupo OH fenólico δH varia de 4-7ppm ou 6-12 ppm no
caso de ligações de hidrogénio intramoleculares.
 RMN13C: C-OH dos fenóis exerce o efeito usual de um substituinte electronegativo.

PRODUÇÃO INDUSTRIAL

(1) Fusão alcalina do benzeno sulfonato de sódio

fusao
SO3Na + 2 NaOH ONa + Na2SO3 + H2O
350oC

Fenolato de sódio

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 241


OH + NaHCO3
ONa + H2O + CO2

(processo antigo)

(2) Processo mais recente em que se parte do cumeno ou isopropilbenzeno

O2 H3O
+ CH3 C CH3

H3C C H H3C C OOH OH

CH3 CH3
cumeno hidroxiperóxido do
Cumeno

(3) Hidrólise alcalina do clorobenzeno (processo Dow)

350oC
Cl + 2 NaOH (aq. 10%) ONa
200 atm

OH + NaHCO3
ONa + H2O + CO2

(4) Hidrólise do clorobenzeno (processo Rasching)


Cl
CuCl2/FeCl3
+ HCl + 1/2 O2 (ar) + H2O
230oC

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 242


Cl OH
SiO2
+ H2O + HCl
o
500 C

PREPARAÇÃO:

(1) Hidrólise de sais de diazónio


H2O ArOH + H + N2
ArN2 +

OH
N2 HSO4

H2O, H3O
+ N2
calor
Cl
Cl
Hidrogenossulfato m-clorofenol
de m-clorobenzenodiazónio

(2) Fusão de sulfonatos com álcali

SO3 Na ONa
OH
NaOH, H2O H2O

300oC

Naftaleno-2-sulfonato de sódio 2-naftolato de sódio 2-naftol

3. Formação de ésteres:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 243


CH2CH3
OH O C

O
CH3CH2COCl

Fenol propionato de fenilo

OH O MgBr

CH3MgBr
+ CH4

4. Formação de éteres

NaOH(aq.)
CH2Br + HO CH2OCH2

brometo de benzilo fenol éter benzílico e fenílico

NaOH(aq.)
OH + CH3OSO2OCH3 OCH3 + CH3OSO3 Na

sulfato de metilo anisole

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 244


R R R pontes de Hidrogenio entre
moleculas de alcool
O H O H O H (p.eb. elevados)

R R H pontes de Hidrogenio entre


moleculas de alcool e de agua:
O H O H O H solubilidade na agua

R OH
parte apolar parte polar

R O H

H
H
O

CH3CH2 OH parte polar (hidrofilica)

parte apolar
soluvel soluvel
(hidrofoba)
Insoluvel O
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 H H
(hexano apolar)

HO OH

O D-(+)-glucose

HO soluvel em agua por


possuir muitos grupos OH
HO OH

Conforme há predominância do grupo R ou do OH, prevalecerão as


propriedades do primeiro ou do segundo. P.exemplo: em poliálcoois de
cadeia carbónica grande, que, por possuírem muitos grupos hidroxilos, são
polares e solúveis em água, como é o caso do açucar chamado Glucose.

Obtenção Industrial dos álcoois:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 245


3 maneiras: álcoois simples que constituem a base da síntese orgânica
alifáctica.
Recorrem às fontes de matéria-prima orgânica: Petróleo, gás natural,
carvão e biomassa.
São:
a) Hidratação dos alcenos: obtidos a partir do Craque do petróleo.
b) Processo Oxo: a partir dos alcenos, monóxido de carbono e Hidrogénio.
c) Fermentação de hidratos de carbono.

Mas além das três (3) principais, existem outros com aplicação mais limitada.

Craque hidratacao R CH CH3


Petroleo R CH CH2

oxo OH
R CH2 CH2OH

Adição Markovnikov

1)Ziegler-Natta reducao
Craque Gorduras
Petroleo CH2 CH2 CH3(CH2CH2)nCH2OH
2) ar

Álcoois prim., no par de carbonos

E cadeia contínua

hidratacao fermentacao pela


CH2 CH2 CH3CH2OH Acucares
levedura da cereja

fermentacao pela
Oleo fusel Acucares
(mistura de alcoois primarios) levedura da cereja

Acucar de cana melaco Acucares

cereais amido Acucares

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 246


Fontes industriais dos álcoois

Fermentação dos Hidratos de carbono:

invertase C6H12O6 + C6H12O6


C12H22O11 + H2O
glucose frutose

Zimase
C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2
etanol

A invertase ou zímase são duas enzimas que catalisam essas reacções; são produzidas pelo
microorganismo saccharomyces cerevisae, encontrado no fermento ou levedura de cerveja. Após a
fermentação, o álcool é destilado, obtendo-se o álcool comum a 95 (96) graus (Gay-Lussac) que
corresponde à mistura de 95% (96%) de etanol e de 5% (4%) de água, em volume.

Qualquer que seja o método empregado, o etanol obtém-se inicialmente em mistura com água; esta
mistura concentra-se depois por destilação fraccional.

Sucede, porém, que o componente de p.eb. mais não é o etanol (78.3oC) mas sim um azeótropo
binário que contém 95% (96%) de álcool e 5% (4%) de água (p.eb. 78.15oC), como azeótropo que é,
origina um vapor com a mesma composição, e não pode, por isso, concentrar-se mais por destilação
por mais eficaz que seja a coluna de fracionamento utilizada.

O etanol puro conhece-se por álcool absoluto (anidro) “ mais caro”: para a sua produção, tira-se
partido da existência de outro azeótropo, desta vez um azeótropo ternário de p.eb. 64.9oC : 7.5% de
água, 18.5% de álcool etílico e 74% de benzeno (destilar o álcool comum com o benzeno, o qual arrasta
consigo os 5% de água existente no álcool comum).

Álcool desnaturado ou desnaturado é o álcool comum ao qual são adicionadas substâncias de cheiro e
sabor desagradáveis (80 desnaturantes legais nos EUA: metanol, a gasolina super,…): isto é feito para
que o álcool industrial (que sofre impostos mais baratos) não seja desviado para a fabricação de bebidas
(que usa álcool sujeito a impostos mais altos).

Em certas aplicações especiais têm de se remover mesmo os mais insignificantes vestígios de água que
se encontram no álcool absoluto comercial: consegue-se isso por tratamento do álcool Mg metálico que
converte a água vestigial em Mg(OH)2 insolúvel. A separação efectua-se seguidamente por destilação.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 247


Obtenção industrial dos álcoois:

Obtenção industrial:

a) Hidratação dos alcenos:


Ex.
H2O
CH3 CH CH2 + H2SO4 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 (alc. sec)

OSO3H OH

CH3 CH3
CH3
H (alc. terc)
CH2 + H2O CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 C H
OH2 OH

H2O
CH3CH2OH (alc. prim)
CH2 CH2 + H2SO4 CH3 CH2OSO3H

b) Fermentação dos Hidratos de carbono.


invertase C6H12O6
C12H22O11 + H2O C6H12O6 +
Sacarose glucose frutose
zimase
2 CH3CH2OH + 2 CO2
C6H12O6
Glu/frutose

Preparação:
I. A partir dos alcenos:

1. Hidratação:
H OH
H
+ H2O C C
C C

A reacção é catalisada por ácidos;


A adição segue a regra de markovnikov

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 248


Podem ocorrer rearranjos

2. Hidroboração-oxidação

H2O2
2 C C B 2 C C
C C + B2H6
OH
3 OH

alquilborano adição Cis

 Produz rendimentos elevados;


 As reacções efectuam-se em THF ou em éter dietileno-glicol;
 Altamente regio-selectiva: adição anti Markovnikov de água.
 Não há rearranjos porque não há formação intermediária de carbocatiões.

CH3 CH3
B2H6 H2O2
CH3 C CH CH2 CH3 C CH2 CH2 OH
OH
CH3 CH3

3,3-dimetil butan-1-ol

3. Oximercuriação-desmercuriação

C C + H2O + Hg(OAc)2 C C

OH HgOAc

Oximercuriação

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 249


NaBH4
C C C C

OH HgOAc OH H

Desmercuriação

 A reacção é rápida
 Produz rendimentos elevados
 É altamente regio-selectiva, corresponde a adição de água segundo a regra de Markovnikov,
 Os rearranjos são raros devido a formação do intermediário cíclico ião mercúrio:
2+

Hg

Ex.

OH
Hg(OAc)2 NaBH4
CH3(CH2)3CH CH2 CH3(CH2)3CH CH3
H2O

4. Hidroxilação de alcenos:

KMnO4
C C (diol. cis)
C C sol. neutra
OH OH

OsO4
C C (diol. cis)
C C ou OsO4/H2O2
OH OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 250


OH
O
H3O (diol trans)
RCOOOH C C C C
C C
OH

II. A partir de Haletos de alquilo: Hidrólise

R X + OH R OH + X

NaOH(aq.)
CH2Cl CH2OH

III. A partir de Reagentes de Grignard


H RCH2OH
R MgX + H2C O RCH2OMgX
H R CH OH
R MgX + R' CH O R CH OMgX

R' R'

R'' R''

H
R C OMgX R C OH
R MgX + R' C O

R'' R' R'

Reacção com ésteres:


O OMgX OH
H2O
R MgX + R'' C R'' C R R'' C R
OR'
R R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 251


Reacção com os epóxidos:

O
H RCH2CH2OH
R MgX + RCH2CH2OMgX

IV. Por redução


1. Redução de aldeídos
H
R CH O RCH2OH
[H]: H2, Pt, NaBH4 ou LiAlH4

2. Redução de cetonas
H
CR2 O R2CH2OH
[H]: H2, Pt, NaBH4 ou LiAlH4

3. Redução de ácidos carboxílicos


H
RCOOH RCH2OH
[H]: B2H6, LiAlH4

4. Redução de ésteres de ácidos carboxílicos


LiAlH4
RCOOR' RCH2OH + R'OH
Além de LiAlH4, pode se usar ( Na + EtOH).

5. Redução de anéis epóxido

H
C C LiAlH4
C C
O
OH

V. Por hidrólise de ésteres de ácidos carboxílicos


H2O
RCO2R' RCO2H + R'OH
H ou OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 252


ÉTERES

Estrutura-Nomenclatura

F. geral: R-O-R
R= radical alquilo ou arilo

Nomenclatura :
a) IUPAC: designadas como alcoxialcanos, alcoxialcenos e alcoxiarenos.
Termo OXI ligado ao prefixo do número de C do radcal menor e em seguida, o nome
do hidrocarboneto que gerou o outro radical. ---OXI---
Ex.

CH3CHCH2CH2CH3
H3CO CH3
OCH3
2-metoxipentano p-metoxitolueno

CH3OCH2CH2OCH3 CH3OCH CHCH3


1,2-dimetoxietano metoxiprop-1-eno

As designações da IUPAC são raramente usadas para éteres simples, são mais
usadas para éteres de estruturas mais complexas e para compostos com mais de
uma ligação éter.
b) Éteres frequentemente atribuídos nomes comuns: designação usual: palavra éter
seguida dos nomes dos grupos ligados ao hidrogénio com terminação ICO. Éter---ico

O
C2H5OC2H5
Éter dietílico éter difenílico
(ou simplesmente éter etílico) (ou simplesmente éter fenílico)

CH3 CH3

CH3 O C CH3 CH3 C O

CH3 H
Éter metil-t-butílico éter isopropil fenílico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 253


Diversos éteres alquil-arílicos tem nomes triviais:

OCH3

Anisol

PROPRIEDADES FÍSICAS

Apresentam um pequeno momento dipolar

110o O
momento dipolar resultante
R
Ex. μ = 1.18 D no caso do éter etílico. Ângulo das ligações C-O-C≠180o.

Os p.eb. são aproximadamente iguais aos dos alcanos de massa molecular relativa
comparável mas muito menores que os dos álcoois isómeros (não há ligações por
pontes de H nos éteres).

Ex.
nome condensada p. eb. (oC) m. molecular
Butano-1-ol CH3CH2CH2CH2OH 118 74
Éter dietílico CH3CH2OCH2CH3 35 74
pentano CH3CH2CH2CH2CH3 36 72

Possibilidade de formação de ligações H com compostos hidroxilados:


R O H O R O H O

H R R H

Daí a solubilidade dos álcoois e éteres uns em outros, e éteres de m. molecular


relativa mais baixa solúveis em água mmas esta solubilidade diminui com o
aumento do número de átomos de carbono do éter.
São menos densos que a água.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 254


Obtenção Industrial
Desidratação dos álcoois:
H2SO4
2 ROH ROR + H2O
calor

PREPARAÇÃO:

1. SÍNTESE DE Williamson

R'X + ROM ROR' + MX

Ordem de reactividade: CH3X>Prim>Sec>Terc.

2. Oximercuriação-Desmercuriação

NaBH4
C C + ROH + Hg(OAc)2 C C
ou Hg(OOCCF3)2 OH
OR HgOAc

Composto alcoxialquil mercúrio

C C

OR H
Éter

Ex.

CH3 CH3
Hg(OOCCF3)2 NaBH
4
CH3 C CH CH2 + CH3CH2OH CH3 C CH CH3
OH
CH3 CH3 OC2H5

3,3-dimetil but-1-eno 3-etoxi-2,2-dimetilbutano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 255


REACÇÕES DOS ÉTERES:

Cisão(clivagem) dos éteres pelos ácidos

+ HX
ROR' HX RX + R'OH R'X

ArOR + HX RX + ArOH

Reactividade de HX: HI>HBr>HCl

EX.

CH3 CH3 CH3


HBr (48%)
CH3 CH O CH CH3 2 CH3 CH Br
130-140oC

Brometo de isopropilo

OH

HI 57%
OCH3 + CH3I
120-130oC

Fenol iodeto de metilo

Formação dos peróxidos nos éteres

Em contacto prolongado com o ar, a maioria dos éteres alifáticas transforma-se em peróxidos
instáveis.sendo presentes em baixas concentrações, estes peróxidos são muito perigosos, pois podem
originar explosões violentas durante as destilações que normalmentr se seguem às extrações com éter.
A presença de peróxidos é indicada pela formação de uma cor vermelha, quando se agita o éter com
uma solução aquosa de sulfato de ferro (II) e amónio e de tiocianato de potássio; o peróxido oxida o ião
ferro (II) para ião ferro (III), o qual, por sua vez, reage com o ião tiocianato com formação de um
complexo de cor vermelha sanguínea característica.

(n-3)
peroxido + Fe2+ Fe 3+
Fe(SCN)n n=1 a 6

Para eliminar os peróxidos dos éteres, há vários processos:

 Um deles consiste em tratar o éter com soluções de ião ferro (II) (que reduz os peróxidos).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 256


 Outro consiste em destilar o éter sobre H2SO4(conc.) (que oxida os peróxidos).

ÉTERES CÍCLICOS

 Preparação E propriedades semelhantes aos éteres de cadeia aberta.


 Comportamento químico da ligação éter é o mesmo.
 2 Espécies de éteres cíclicos que possuem propriedades excepcionais:
Éteres coronários e os epóxidos.

Exemplo de éteres cíclicos


O

O O O
1,4-dioxano furano tetrahidrofurano

o Os éteres são solventes apóticos e não muito polares


o Os mais simples são essencialmente insolúveis em água; p.ex o éter dietílico utilizado
com frequência para extrair substâncias orgânicas de soluções aquosas, deixando para
trás, na camada aquosa, compostos iónicos.
O oxigénio dos éteres possui dois pares de electrões não compartilhados e através deles
podem os éteres solvatar catiões.
p.ex. éter dietílico e tetrahidrofurano são solventes em que habitualmente se preparam
e utilizam os reagentes de Grignard: solvatam fortemente o Mg do catião RMg+.

C2H5 C2H5
O
:

R Mg X
:

O
C2H5 C2H5

ÉTERES CORONÁRIOS. Relação hospedeiro-hóspede


Éteres cíclicos contendo vários: quatro, cinco, seis ou mais átomos de oxigénio. Ex. éter
coronário denominado: 18-coroa-6.
18 átomos no anel dos quais 6 de oxigénio.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 257


O
O O

O
O
O

Os éteres coronários: são catalisadores de transferência de fase, são moléculas neutras.


Os iões K+, Na+ são agarrados pelo 18-coroa-6: relação hospedeira (éter coronário)-
hóspede (catião).
Correlação hospedeira-hóspede existente entre enzima e substrato.

ISOMERIA OU ISOMERISMO

Os isómeros são compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular.


Ela divide-se em:
1. Isomeria plana: estes que são os isómeros estruturais ou seja, quando pode ser
explicada por fórmulas estruturais planas.
2. Estereoisomeria ou isomeria espacial: quando só pode ser explicada por fórmulas
estruturais espaciais.

Isomeria plana
É aquela onde os isómeros apresentam fórmulas planas diferentes, os casos mais comuns de
isomeria plana são:
 Isomeria de cadeia (ou de núcleo)
 Isomeria de posição
 Isomeria de compensação ou metameria
 Isomeria de função ou funcional
 Tautomeria

a) Isomeria de cadeia ou de núcleo: é aquela cujos isómeros têm cadeias ou núcleos


diferentes.
Ex1.
CH3CH2CH2CH3 butano
C4H10
CH3 CH CH3 isobutano
CH3
Ex2.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 258


C5H10
CH2 CH CH2 CH2 CH3
Pente-1-eno

ciclopentano

metil-ciclobutano

b) Isomeria de posição: ocorre quando os isómeros tem a mesma cadeia carbónica mas
diferem pela posição de radicais ou de ligações duplas ou triplas.

Ex1.
C3H8O
CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

OH OH
Propan-1-ol propan-2-ol

Ex2.
C4H8
CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3
But-1-eno But-2-eno

c) Isomeria de compensação ou metameria: ocorre quando os isómeros diferem pela posição


de um heteroátomo na cadeia carbónica.
Ex1.
C4H10O
CH3 O CH2 CH2 CH3 CH3CH2OCH2CH3
Éter metil-propílico éter dietílico

Ex2.
C4H11N
CH3 N CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 N CH2 CH3

H H
Metil-propilamina dietilamina

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 259


C3H6O2
O O
H C CH3 C
O CH2 CH3 OCH3
Formiato de etilo acetato de metilo

d) Isomeria de função: ocorre quando os isómeros pertencem a funções químicas diferentes.


Os casos mais comuns de isomeria de função ocorrem entre:

 Álcoois e éteres:
Ex.
C2H6O
CH3 CH2 OH CH3 O CH3
Álcool: etanol éter: éter dimetílico
 Álcoois aromáticos, éteres aromáticos e fenóis:

C7H8O

OH
CH2OH OCH3

CH3

Álcool benzílico metoxibenzeno o-metilfenol

 Aldeídos e cetonas:

C3H6O

O CH3 C CH3
CH3 CH2 C
H O

Aldeído: propanal cetona: propanona

 Ácidos carboxílicos e ésteres:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 260


C3H6O2

O
O
CH3 CH2 C
CH3 C
OH OCH3

Ácido propanóico acetato de metilo

e) Tautomeria: é o caso particular de isomeria funcional onde os dois ficam em equilíbrio


químico dinâmico.

Os casos mais comuns ocorrem entre:

 Aldeído e enol
 Cetona e enol
Ex1. Equilíbrio aldo-enólico:
H O H OH
tautomeria
H C C C C
H H
H
H
Etanal etenol

tautomeros
aldeido enol

Ex2. Equilíbrio ceto-enólico:


H O H OH H
H
H C C C H C C C H
H
H H H
Propanona propen-2-ol

tautomeros
cetona enol

ISOMERIA ESPACIAL (ESTEREOISOMERIA):

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 261


É aquela que só pode ser explicada por meio de fórmulas estruturais espaciais.
A isomeria espacial divide-se em:
1. Isomeria Cis-Trans ou geométrica
2. Isomeria óptica

Isomeria geométrica ou cis-trans ou E/Z

Pode ocorrer em dois casos principais:

 Em compostos com duplas ligações


 Em compostos cíclicos
Ocorre isomeria Cis-trans (E/Z) em compostos que contenham dupla ligação e que
apresentam a estrutura (a), sendo obrigatoriamente R1≠R2 e R3≠R4 e podendo R1 (ou R2)
ser igual ou diferentes de R3 e R4.
R1 R3
C C
R2 (a) R4

Ex.
Cl H
Cl
H
C C

C C

H Cl H Cl

Cis-1,2-dicloroeteno ( pf.-80oC e p.E. 60oC) trans-1,2-dicloroeteno (p.f. -50oC e p.E 118oC)

Isomeria cis-trans em compostos cíclicos:

Os compostos cíclicos apresentam um anel ou núcleo que é um polígono plano ou reverso. Conforme as
ramificações (ou os substituintes) estejam acima ou abaixo desse polígono podem surgir casos de
isomeria cis-trans.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 262


Cl H
H Cl
Cl H Cl H

H H H H

Cis-1,2-dicloro ciclopropano Cis-1,2-diclorociclopropano

No isómero Cis: os dois átomos de cloro estão do mesmo lado

No isómero Trans: os dois átomos de cloro estão de lados opostos do plano que divide a molécula ao
meio.

Isomeria óptica

 Luz polarizada
 Quiralidade
 Subst6ancias opticamente activas
 Poder rotatório específico
 Carbono assimétrico
 Enantiômeros
 Diastereómeros

ISÓMEROS ÓPTICOS:
São compostos que parecem ter estrutura e propriedades físicas idênticas, tais como ponto de
fusão e solubilidade mas estes pares de compostos são diferenciados apenas pelo facto de em
solução, eles desviarem o plano da luz polarizada de um mesmo ângulo, embora em sentidos
opostos.

Os estereoisómeros podem ser subdivididos em duas categorias gerais:

 Enantiômeros e Diastereómeros.
o Os enantiômeros são estereoisómeros que são imagens (especulares um do outro ) um
do outro num espelho plano.
o Os diastereómeros são estereoisómeros que não são imagens um do outro num espelho
plano (que não são imagens especulares um do outro).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 263


os estereoisómeros podem também ser classificados segundo a facilidade de
interconversão:

o Isómeros conformacionais (diferem pela sua conformação): pode-se passar de um a


outro pela rotação em torno das ligações simples.
Ex. caso da forma eclipsada e alternada do etano.

o Isómeros configuracionais (diferem pela sua configuração). A passagem de um a


outro necessita a quebra das ligações covalentes e sua reformação diferente. É o
caso por ex. dos isómeros cis e trans de but-2-enos. A interconversão de isómeros
configuracionais exige uma quantidade importante de energia enquanto que a
interconversão de isómeros conformacionais exige pequena quantidade de energia.

ESTEREOQUÍMICA
É a parte da química que trata das estruturas tridimensionais das moléculas (arranjo
dos átomos no espaço).
Estereoisomeria: é um aspecto da estereoquímica.

Enantiômeros e moléculas quirais:


As moléculas que não se podem sobrepor às respectivas imagens num espelho
plano dizem-se Quirais:

CH3 CH3 H H

HO C H H C OH I C Cl Cl C I

C2H5 C2H5 SO3H SO3H

Não são sobreponíveis: enantiômeros não sobreponíveis: enantiómeros


Butan-2-ol: 2 enantiómeros (mol. quiral) molécula quiral.

H H

H3C C CH3 H3C C CH3

OH OH

Propano-2-ol
Sobreponíveis: não há enantiômeros, moléculas são aquirais.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 264


Carbono assimétrico: carbono quiral (centro quiral)
Tem quatro substituintes diferentes, e a molécula não pode ter plano nem centro
de simetria, a tal molecula tem duas configurações que não são sobreponíveis.

a
a

b b
d c d
c

Ex. ácido láctico:

COOH HOOC

H OH HO H

CH3 CH3

HOOC COOH

H OH HO H

H3C CH3

H H
* *
C2H5 C CH2OH CH3 C COOH

CH3 OH
2-metilbutan-1-ol ácido láctico

H H
* *
C2H5 C CH3 C CH3

Cl D

Cloreto de sec.-butilo α-deutero-etil benzeno.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 265


. *= centro quiral (carbono quiral).

Muitas mas não todas as moléculas que possuem centros quirais são quirais.

Muitas mas não todas as moléculas quirais possuem um centro quiral.

Há moléculas que contém centros quirais e, no entanto são aquirais. Ex. compostos mesógiros.

Há moléculas quirais que não tem nenhum centro quiral. Ex. alenos, espiranos, bifenilos opticamente
activos.

Actividade óptica – rotação específica

Toda a molécula quiral possui a particularidade de ser opticamente activa ou ainda dotada de poder
rotatório que quando atravessada por um feixe de luz polarizada plana, provoca uma rotação do plano
de polarização desta luz.

Se a rotação do plano de polarização for para a direita, (ou seja no sentido do movimento dos ponteiros
do relógio, a substância diz-se dextrógira) (do lactim: dexter=direita).Rotação: d ou (+);

Se a rotação for para a esquerda ou seja no sentido contrário ao do movimento dos ponteiros do
relógio, a substância designa-se levogira (do lactim: laevus=esquerda) (simbolo: l ou (-)).

Numa mistura de pares iguais de um e outro enantiómero (d e l) chama-se mistura racémica ou


racemato ou modificação racémica; e é opticamente inactiva. (símbolo: dl ou ±).

Ex. ácido d-láctico ≡ácido (+)láctico

ácido l-láctico ≡ácido (-)láctico

ácido dl-láctico ≡ácido (±)láctico

CH3

H C OH

COOH

(+)-2-metil-butan-1-ol

(-)-2-metil-butan-1-ol

(±)-2-metil-butan-1-ol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 266


A rotação específica é uma propriedade tão característica do composto, como o ponto de fusão, p.eb, a
densidade ou índice de refração.

Uma rotação específica pode ser indicada como segue:

[α]D25=+3.12o

Onde:

25- indica a temperatura

D- indica o comprimento de onda da luz utilizada na medida (risca D do sódio, 589.3 nm).

Actividade óptica: luz polarizada em plano

(a) (b)
Fig. 01
(a) Luz ordinária
(b) Luz polarizada em plano. Direcção de propagação da luz é perpendicular ao plano da página;
projecção das vibrações no plano da página.
Na luz ordinária, as vibrações produzem-se em todos os planos.

A fig. 01, representa esquematicamente a projecção das vibrações- todas elas perpendiculares à
direcção de propagação sobre um plano perpendicular à linha definida pelo observador e pela fonte
luminosa.

Na luz polarizada em plano, ou planipolarizada, as vibrações produzem-se apenas num destes possíveis
planos.

A luz ordinária converte-se em luz planipolarida ao passar através de uma lente de um material
designado polaroide ou, mais classicamente, através de dois blocos de calcite (CaCO3 em determinada
forma cristalina), dispostos de certa maneira, a que se dá a designação de prisma de Nicol.

A substância opticamente activa é toda aquela que produz rotação do plano da luz polarizada.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 267


Ao emergir da substância opticamente activa, a luz polarizada apresenta plano de vibração diferente do
que tinha ao incidir nela.

Os enantiômeros de uma substancia quiral têm propriedades físicas idênticas, excepto o sentido da
rotação do plano de polarização da luz polarizada. (a rotação específica).

Tem propriedades químicas idênticas, excepto quando reagem com outros compostos opticamente
activos.

Polarímetro: aparelho (dispositivo) usado para se medir o efeito de luz plano polarizada.

Figura 1: esquema de um polarimetro

A medição da chamada "atividade ótica" é feita em um aparelho chamado "polarímetro",


usado para moléculas em solução. O aparelho é formado por uma fonte de luz (1), um filtro
polarizador fixo (2), um tubo (3) contendo a amostra (4) e um filtro polarizador para análise (6),
que ao ser girado registra o sentido levógiro (-) ou dextrógiro (+) e o ângulo em graus (de 0 a
180). Observe na figura o desvio do plano ao sair a luz do compartimento da amostra (5).

Caso de mais que um centro quiral

Diastereómeros (diastereisómeros); enantiômeros e compostos mesógiros.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 268


Ex1.

CH3 CH3 CH3 CH3

H Cl Cl H H Cl Cl H

Cl H H Cl H Cl Cl H

C2H5 C2H5 C2H5 C2H5

I II III IV

I e II não sobreponíveis: enantiômeros

III e IV não são sobreponíveis: enantiômeros

Número de estereoisómeros = 2n (n = número de C. quirais).

22 = 4 estereoisómeros.

Os estereoisómeros que não são imagens um do outro num espelho plano chamam-se
diastereómeros.

O composto III é um diastereómero de I e II.

O composto IV é um diastereómero de I e II.

Ex2.

CH3 CH3 CH3


CH3

H Cl Cl H H Cl Cl H

H Cl H Cl Cl H
Cl H

CH3 CH3 CH3


CH3

I II III IV

I e II não são sobreponíveis: são enantiômeros

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 269


III e IV são sobreponíveis (a molécula tem um plano de simetria: composto mesógiro).

O composto mesógiro é aquele cujas moléculas, não obstante possuírem centros quirais, são
sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano.

Um composto mesógiro é opticamente inactivo.

Os diastereómeros têm propriedades químicas semelhantes (e mesma família), mas não idênticas.

Os diastereómeros têm propriedades físicas diferentes.

Estereoisómeros do ácido tartárico:

COOH COOH COOH


H HO H
OH H OH
*C *C *C
plano de
* * simetria
* C
C C
HO H H OH H OH
COOH COOH COOH

ac. (+) tartarico ac. (-) tartarico ac. meso tartarico


I II III

I e II são enantiômeros

I e III e II e III são diastereómeros

B C B
C alenos
C C C C C C
A D D A

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 270


B
C C
A
B
espiranos
D D
A

HOOC ON
NO2 COOH2

bifenilos
opticamente
activos

COOH NO2
O2N HOOC

DESIGNAÇÃO DA CONFIGURAÇÃO R e S

Como especificar determinada configuração?


O método sugerido para o efeito usa os sufixos R e S: a maneira de proceder foi proposta por
Cahn (UK), Ingold (UK) e Prelog (Zurique).

Para atribuição dessas letras, consta dois passos:

1. Seguindo um conjunto de regras de precedência atribuímos uma ordem de sequência aos


4 átomos ou grupos de átomos ligados ao centro quiral.

A ordem de sequência depende simplesmente do número atómico: ordem decrescente dos


no atómicos.

Ex. no composto CHClBrI, a ordem será I, Br, Cl, H.

2. Imaginamos agora a molécula orientada de forma a que o último grupo na sequência


esteja em posição a nós, isto é, do lado oposto à face do tetraedro que está voltado para
nós e em cujos vértices se situam os 3 outros grupos.

Se, observando esta face e procedendo do primeiro grupo para o segundo e deste para o
terceiro na sequência, a vista se desloca no sentido do movimento dos ponteiros do
relógio, a configuração diz-se R (latim: rectus= direito) e no sentido contrário ao do
movimento dos ponteiros dum relógio, a configuração denomina-se S ( latim: sinistre=
esquerdo).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 271


Br Br

I C Cl Cl C I

H H

Br Br

H H
I Cl Cl I
R S

REGRAS DE PRECEDÊNCIA

(1) Se os 4 átomos ligados ao centro quiral forem diferentes, a ordem de precedência


depende do número atómico, tendo o de maior número atómico prioridade. Se dois
dos átomos forem isótopos do mesmo elemento, o de maior número de massa tem
prioridade.

Ex. ác. Cloroiodometanosulfónico

Cl H

H C SO3H H3C C Br

I D

Sequência: I, Cl, S, H Br, C, D, H

(2) Se a ordem de precedência entre dois grupos não poder decidir pela regra (1), será
determinada por uma comparação semelhante dos átomos seguintes nos grupos (e
assim sucessivamente caminhando do centro quiral para fora). Isto é, se dois átomos
ligados ao centro quiral forem iguais, comparamos cada um dos átomos ligados a
estes primeiros átomos.

Ex. no cloreto de sec. butilo em que dois dos átomos ligados ao centro quiral são átomos
de C:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 272


H

H3C H2C C CH3

Cl

Em CH3 os segundos átomos são H, H, H e em C2H5 são C, H, H, então, o C2H5 tem


prioridade sobre CH3.

Sequência: Cl, C2H5, CH3, H.

No 3-cloro-2-metilpentano:

H3C HC C CH2CH3

H3C Cl

Sequencia: Cl, isopropilo, etilo, H

No 1,2-dicloro-3-metilbutano

H3C HC C CH2Cl

H3C Cl

Cl, CH2Cl, isopropil, H

Quando houver uma ligação dupla ou tripla, considera-se os átomos duplicados ou


triplicados.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 273


C A equivale C A

A C

A C

C A equivale a C A

A C

Ex. De gliceraldeido:

C O

H C OH C O C

CH2OH C O O

O, O, H de –CHO dá-lhe prioridade sobre O,H,H de CH2OH.

Ordem de precedência é: OH, CHO, CH2OH, H.

O grupo fenilo é tratado como se tivesse umas das estruturas de Kekulé:

C
equivale CH
HC
C

Ex. 1-amino-1-fenil-2-metilpropano

Ordem de prec. NH2, C6H5, C3H7, H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 274


H

C CH(CH3)2

NH2

O grupo vinilo: CH2=CH- tem precedência sobre o grupo isopropilo.

H H

CH CH2 equivale a C C C

C H

E por isto tem precedência sobre:

C CH3

CH3

2
CH2CH3 CH2CH3
4
H C CH2CH2CH3 H3C C CH2CH2CH3
1
CH3 3 troca 1: H

1 H3CH2CH2C
CH2CH2CH3
3
H3C C CH2CH3
2
H3C H CH2CH3
troca 2: H4

O grupo da quarta prioridade fica para trás (no fundo), trocas pares.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 275


CH3 CH3

HOH2C C H H C CH2OH

CH2CH3 CH2CH3

(R)-(+)-2-metil-1-butanol (S)-(-)-2-metil-1-butanol

[α]25D = +5.75o [α]25D = -5.75o

CH2OH CH2OH

H3C H C2H5 C2H5 CH3


H

R S

Precedência: CH2OH, C2H5, CH3, H

CH3 CH3
ClH2C H
H CH2Cl
C C

C2H5 C2H5

(R)-(-)-1-cloro-2-metilbutano (S)-(+)-1-cloro-2-metilbutano

[α]25D = -1.64o [α]25D = +1.64o

Não há correlação necessária entre as identificações (R) e (S) e o sentido da rotação da luz plano
polarizada.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 276


ESPECTROSCOPIA E ESTRUTURA

Em presença dum composto desconhecido como o Químico Orgânico procede para responder à
pergunta: que composto é este?

Encontramos alguns dos métodos de que ele se serve para realizar as várias operações:

 Determinação do peso molecular da fórmula molecular


 Detecção da presença ou ausência de certos grupos característicos; degradação
para compostos mais simples
 Conversão em derivados
 Síntese do composto segundo uma rota estabelecida.

Em cada escalão de determinação da estrutura desde o isolamento e purificação da substância


desconhecida até à comparação final dela com uma amostra autêntica, a utilização de aparelhos veio
revolucionar a prática da Química Orgânica (da segunda Guerra Mundial para cá).

Os aparelhos não so ajudam o Químico orgânico a fazer o que ele faz, mais rapidamente, como também
lhe permitem, o que é mais importante, fazer coisas que não era possível realizar antes:

 Analisar misturas complicadas de compostos orgânicos intimamente relacionados;


 Detectar, identificar e medir a concentração de intermediários de vida extremamente
curta cuja existência não passava mesmo de pura especulação ainda há alguns anos.

Os instrumentos mais directamente relacionados com a estrutura molecular são: espectrómetros


(medidores de espectros)

Existem vários tipos de espectros:

 Espectroscopia no ultravioleta e visível (UV-VIS) “ espectro do ultravioleta”.


 Espectroscopia no infravermelho “espectro do infravermelho”.
 Espectroscopia de ressonância Magnética Nuclear “espectro de ressonância magnética nuclear:
1. RMN1H
2. RMN13C
 Espectrometria de massas
 Ressonância paramagnética electrónica (RPE) ou Ressonância do SPIN electrónico (RSE).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 277


O ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

Existem diversas espécies de radiação electromagnética: luz (visível, ultravioleta, infravermelha),


raiois X, ondas de rádio e de radar, mas estas radiações são simplesmente partes diferentes
dum longo espectro que se estende dos raios γ cujos comprimentos de onda são medidos em
picómetros, às ondas hertizianas, cujos comprimentos de onda se medem em metros ou mesmo
em Km.
Todas estas ondas tem a mesma velocidade de propagação 3x108 m/s. A respectiva frequência
está relacionada com o comprimento de onda pela expressão:

C= velocidade da luz (3x108 m/s); = frequência, em Hz (Hertz, S-1)


.λ= comprimento de onda em m.

Quanto mais curto o comprimento de onda, maior a frequência.


Ao atravessar uma substância, um feixe de radiação electromagnética pode ser ou absorvido ou
transmitido que ele encontra. A radiação electromagnética é energia e por isso, quando uma
molécula absorve radiação, ganha energia. A quantidade de energia ganha depende da
frequência da radiação.
Quanto mais alta a frequência (mais curto o comprimento de onda) maior o ganho de energia.
Ganho de energia em loules (J).

=frequência em Hz, h=constante (6.6x10-34 J.s)


FIG. 13.3(por colocar)

A Absorvância num certo comprimento de onda é definida pela equação: Aλ=log(IR/IS). este
gráfico é denominado espectro de absorção.
Na figura 13.3 aparece um espectro de absorção típico, o do 2,5-dimetil-2,4-hexadieno. O
espectro tem uma ampla banda de absorção na região entre 210 e 260 nm. A absorção é máxima
em 242.5 nm. É este o comprimento de onda que se identifica, usualmente, na literatura química
por λmáx.
Além de dar o comprimento de onda máximo de absorção, os químicos também costumam dar
outra grandeza que indica a intensidade da absorção, a chamada absortividade molar ε*.

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A absortividade molar é, simplesmente, a constante de proporcionalidade que relaciona a
absorvância medida (A) num certo comprimento de onda (λ) à concentração molar (C) da amostra
e ao comprimento (l) em cm da trajetória do feixe através da célula da amostra.

A=εCl ou ε

Para o 2,5-dimetil-2,4-hexadieno dissolvido em metanol, a absortividade no comprimento de


onda de absorvância máxima 242.5 nm é 13.100 M-1cm-1. Na literatura química, estes resultados
são registrados como 2,5-dimetil-2,4-hexadieno. Λmetanolmáx242.5 nm (ε=13.100 ).

Quando os compostos absorvem luz no UV ou no visível, os electrões são excitados dos níveis de
energia electrónica mais baixos para os mais altos.
Por isto, os espectros no visível e no UV são chamados, muitas vezes, espectros electrónicos.
O espectro de absorção do 2,5-dimetil-2,4-hexadieno é um espectro electrónico típico, pois a
banda (ou pico) de absorção ‘e muito larga. A maior parte das bandas de absorção na região do
visível ou do UV são largas, pois cada nível de energia electrónica estão associados os níveis de
vibração e de rotação. Assim, as transições dos electrões podem ocorrer a partir de um entre
vários estados de vibração e de rotação de um nível de energia electrónica para um entre diversos
estados de vibração ou de rotação do nível mais elevado.
A conjugação de ligações múltiplas provoca a absorção da luz nos comprimentos de onda
maiores.
Quanto maior for o número de ligações múltiplas conjugadas de um composto, maior será
o comprimento de onda em que o composto absorve luz.
Ex. energia relativa das orbitais π do eteno e do 1,3-butadieno.
HOMO: orbital molecular ocupado mais alto
LUMO: orbital molecular desocupado mais baixo
A diferença energia entre os orbitais moleculares HOMO e LUMO nos dois compostos se reflecte
nos respectivos espectros de absorção.
Λmáx.=171 nm do eteno e λmáx.=217 nm do buta-1,3-dieno.

pi4
orbitais moleculares
pi (LUMO) anti-ligantes
pi3 (LUMO)
excitacao
energia

pi2 (HOM O)
orbitais
pi (HOMO) moleculares
ligantes
CH2=CH2 pi1

CH2=CH-CH=CH2

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Composto Estrutura Λmáx. Εmáx
Eteno CH2 CH2 171 15530
Trans hex-3-eno H3CH2C H 184 10000
C C
H
CH2CH3
Ciclohexeno 182 7600

Oct-1-eno CH3(CH2)5CH=CH2 177 12600


Oct-1-ino CH3(CH2)5 C CH 185 2000
Buta-1,3-dieno CH2 CHCH CH 217 21000
2
Cis penta-1,3-dieno CH CH2 223 22600
H3C
C C
H
H
Trans penta-1,3- CH CH2 223.5 23000
H
dieno
C C
H
H3C
But-1-eno-3-ino CH2 CHC CH 228 7800
Penta-1,4-dieno CH2=CHCH2CH=CH2 178 17000
Ciclopenta-1,3- 239 3400
dieno

Ciclohexa-1,3- 256 8000


dieno

Trans hexa-1,3,5- H2C CH 274 50000


trieno H
C C
H
CH=CH2

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Os compostos com duplas ligações carbono-oxigénio também absorvem luz na região do UV. A
acetona por exemplo, tem um pico de absorção largo em 280 nm, que corresponde à excitação de
um electrão de um dos pares não compartilhados (um electrão “n”, não ligante) para o orbital π*
da dupla ligação carbono-oxigénio.
Os compostos com os 8 ou mais ligações duplas conjugadas absorvem luz na região visível do
espectro:
Por exemplo, β-caroteno (percursor da vitamina) tem 11 ligações duplas conjugadas, tem um
máximo de absorção a 497 nm.
Licopeno (parcialmente responsável pela cor vermelha dos tomates) também tem 11 ligações
duplas conjugadas (λmáx. = 505 nm).

O ESPECTRO DO INFRAVERMELHO
Vimos que quando um composto absorve radiação nas regiões do visível e do UV, os electrões
são excitados dos orbitais moleculares de energia mais baixa para os de energia mais alta.
Os compostos orgânicos também absorvem energia electromagnética na região do infravermelho
(IV) do espectro. A radiação infravermelha não tem energia suficiente para provocar excitação
dos electrões, mas faz com que os átomos, ou grupos de átomos, dos compostos org. vibrem com
maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligações covalentes que as unem. Estas
vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas
regiões do espectro.
Os espectros do infravermelho operam de maneira semelhante aos espectrômetros de visível e
UV. Um feixe de radiação IV passa pela amostra e é constantemente comparado a um feixe de
referência, à medida que a frequência da radiação incidente vai sendo alterada. O espectrômetro
plota os resultados na forma de um gráfico que mostra a absorção em função da frequência ou do
comprimento de onda.
A localização da banda (ou pico) de absorção no IV pode ser especificada em unidades
relacionadas com a frequência, pelo número de onda (ν) medido em inverso de centímetro (cm-1)
ou pelo comprimento de onda (λ) medido em micrómetros (μm: nome antigo de mícron μ). O
número de onda é o número de ciclos da onda em cada centímetro da trajetória do feixe de luz, e
o comprimento de onda é a distância entre duas cristas sucessivas da onda.
(com λ em cm) ou ν= (com λ em μm)

Nas vibrações, as ligações covalentes se comportam como se fossem pequeninas molas unindo os
átomos. Quando os átomos vibram, so podem oscilar com certas frequências, como se as ligações
fossem “afinadas”. Por isto, os átomos ligados covalentemente tem certos níveis de energia
vibracional, isto é, os níveis são quantizados. A excitação de uma molécula de um nível de
energia vibracional para outro só acontece quando o composto absorve radiação IV com uma
energia particular, o que significa, com um certo comprimento de onda ou uma certa frequência
(pois ΔE=hv).

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