Carbocationes

Basado en el curso Chemistry 30BH Honors del otoño de 2001 proyectado por la
Dra Patricia Young
Contenido delTutorial
A. Introducción
B. Clasificación del Carbocatión
C. Estabilidad del Carbocatión
D. Formación del Carbocatión
E. Tres destinos de un carbocatión
F. Rearreglos que Causan un Cambio en el tamaño del anillo
Soluciones a los Ejercicios

A.Introducción

Un carbocatión es una molécula en la que un átomo de carbono tiene tres

enlaces y una carga positiva. Los carbocationes son generalmente inestables
debido a que no tienen los ocho electrones para satisfacer la regla del octeto

B. Clasificación del Carbocatión

Para entender los carbocationes, tenemos que aprender alguna nomenclatura

básica de carbocationes. Un carbocatión primario es uno en el que hay un solo
carbono unido al carbono que lleva la carga positiva. Un carbocatión
secundario es uno en el que hay dos átomos de carbono unidos al carbono que
lleva la carga positiva. Del mismo modo, un carbocatión terciario es uno en el
que hay tres carbonos unidos al carbono que lleva la carga positiva.
Ejercicio 1 Las soluciones a los ejercicios se pueden encontrar al final del
tutorial.
Etiquete cada uno como carbocatión primario, secundario o terciario.

Si el carbono que lleva la carga positiva esta inmediatamente adyacente a un

doble enlace carbono-carbono, el carbocatión se denomina un carbocatión
alílico. El caso más simple (todos R = H) se llama el carbocatión alílico.
Si el carbono que lleva la carga positiva esta inmediatamente adyacente a un
anillo de benceno, el carbocatión se denomina un carbocatión bencílico. El
caso más simple se llama el carbocatión bencílico.

Si el carbono que lleva la carga positiva es parte de un alqueno, el carbocatión

se denomina un carbocatión vinílico. El caso más simple se llama el
carbocatión vinílico. Tenga en cuenta que el carbono que lleva la carga
positiva tiene dos enlaces y por lo tanto adopta la hibridación sp y la
geometría lineal.

Si el carbono que lleva la carga positiva es parte de un anillo de benceno, el

carbocatión se denomina un carbocatión arilo. El caso más simple se llama el
carbocatión fenilo.
C. Estabilidad de los Carbocationes

La estabilidad de los carbocationes depende de unos pocos factores. El primer

factor a tener en cuenta al decidir la estabilidad de un carbocatión es la
resonancia. La resonancia es una característica de estabilización a un
carbocatión porque deslocaliza la carga positiva y crea un enlace adicional
entre los átomos adyacentes. La disminución de la deficiencia de electrones
aumenta la estabilidad.

¿Tiene problemas con la resonancia? Consulte los tutoriales de resonancia en

el sitio web del curso (web.chem.ucla.edu/~harding/tutorials/tutorials.html).

Considere lo siguiente:

La estructura de la izquierda no tiene ningún contribuyente de resonancia en el

que los electrones son donados al carbono con el octeto incompleto. Compare
esto con el carbocatión que tiene resonancia y una carga positiva
deslocalizada. La deslocalización de la carga imparte estabilidad, por lo que la
estructura con la resonancia es de menor en energía.
En el ejemplo mostrado anteriormente, un par solitario del átomo de oxígeno
está implicado en la resonancia que estabiliza un carbocatión. En general,
cualquier par solitario o enlace π adyacente también pueden estar involucrados
en la deslocalización por resonancia de una carga positiva de un carbocatión.
Los carbocationes alílicos y bencílicos disfrutan de estabilización por
resonancia por la deslocalización de la carga positiva a un enlace π adyacente
(s). Los carbocationes vinílicos y arilo no gozan de estabilización por
resonancia porque sus nubes de electrones πson perpendiculares al orbital p
vacío del carbocatión. (Recordemos que la resonancia requiere que los
orbitales que interactúan deben ser paralelos para que puedan superponerse.
Sin solapamiento no puede haber ninguna resonancia. )

Tenga en cuenta la influencia del efecto inductivo frente a la resonancia en las

energías de estas moléculas. El átomo de oxígeno que está unido al
carbocatión de la derecha es más electronegativo que el átomo de hidrógeno
correspondiente en la estructura de la izquierda. Podríamos pensar que el
efecto inductivo halaría densidad electrónica del carbocatión, haciéndolo más
alto en energía. En la actualidad, la resonancia por lo general (pero no
siempre) supera a otros factores. En este caso, la estabilización del
carbocatión por donación de electrones por resonancia es un factor más
significativo que la desestabilización del carbocatión por la remoción
inductiva de electrones.

Metilo y carbocationes primarios sin resonancia son muy inestables, y nunca

deben invocarse en un mecanismo de reacción a menos que ninguna otra vía
sea posible. Los carbocationes más estables (secundarios o terciarios con la
resonancia, o cualquier carbocatión con resonancia) es lo suficientemente
estable para ser formado en un mecanismo bajo condiciones de reacción
razonables.

Ejercicio 2
Dibuja todos los contribuyentes de resonancia significativos para los
siguientes carbocationes
El segundo factor que se debe considerar cuando se piensa en la estabilidad
del carbocatión es el número de átomos de carbono unidos al carbono que
lleva la carga positiva. Nos fijamos en el número de electrones de enlace que
están unidos al carbocatión porque esos electrones de enlace le ayudarán a
aliviar la carga positiva. Los electrones de enlace de los enlaces π adyacentes
pueden solaparse con la el orbital p desocupado del carbocatión.

Este fenómeno se denomina hiperconjugación. Dado que el solapamiento

suministra densidad de electrones al carbono deficiente en electrones del
carbocatión, predecimos que el aumento del número de interacciones
hiperconjugativas aumenta la estabilidad del carbocatión. Por la extensión de
esta idea, predecimos que el aumento del número de enlaces adyacentes al
carbocatión mediante el aumento del número de grupos alquilo unidos al
carbono del carbocatión resulta en un aumento de la estabilidad del
carbocatión. Por ejemplo, un carbocatión terciario debe ser más estable que un
carbocatión secundario. Esta predicción es correcta.
Nuestra sencilla predicción sugiere que cualquier par de electrones de enlace
adyacente participará en la hiperconjugación del carbocatión. Sin embargo,
sólo los enlaces C -H y C- C proporcionan un nivel significativo de aumento
de la estabilidad.

Al considerar la importancia de la hiperconjugación frente a la resonancia

como la característica más importante de la estabilización, la resonancia
generalmente gana. Por ejemplo, un carbocatión primario con resonancia es
más estable que un carbocatión secundario sin resonancia. Un carbocatión
secundario con resonancia es generalmente más estable que un carbocatión
terciario sin resonancia
.
Las normas generales para la estabilidad del carbocatión se pueden
resumir de la siguiente manera.
(a) El aumento de la sustitución aumenta la estabilidad.

CH3+ (metil; menos estable) < RCH2+ (1°) < R2CH+ (2°) < R3C+ (3°;
más estable)
(b) La resonancia es más importante que la sustitución. Por ejemplo, un
carbocatión secundario sin resonancia es generalmente menos estable que
un carbocatión primario con resonancia
.

Ejercicio 3
Enumere la estabilidad relativa de los tres carbocationes en cada conjunto
.
En los carbocationes vinílicos, la carga positiva se asigna a un carbono con
hibridación sp. ¿Cómo esto influye en la estabilidad del carbocatión? Un
orbital sp tiene más carácter s que un orbital sp2. Los electrones en un orbital s
están más cerca del núcleo y por lo tanto más fuertemente sostenidos que los
electrones en un orbital p. Esto puede ser tomado como un significado que la
electronegatividad del carbono aumenta con el aumento del carácter s. Por lo
tanto: el carbono sp (más carácter s; más electronegativo) > sp2 > sp3 (menos
carácter s; menos electronegativo) . La electronegatividad es una medida de la
atracción de electrones. Así que la estabilidad de un catión está influenciada
por la electronegatividad del átomo que lleva la carga positiva. Mientras más
electronegativo el átomo menos estable es el catión. Un carbocatión vinílico
lleva la carga positiva en un carbono sp, que es más electronegativo que un
carbono sp2 de un carbocatión alquilo. Por lo tanto un carbocatión vinílico
primario es menos estable que un carbocatión alquilo primario.

Un razonamiento similar explica por qué un carbocatión arilo es menos

estable que un típico carbocatión alquílico secundario como un carbocatión
ciclohexilo.

Debido a su estabilidad reducida, los carbocationes vinilo y arilo no se

encuentran a menudo.

D. Formación del Carbocatión

A pesar de que los carbocationes se pueden encontrar en muchos mecanismos

de reacción orgánicos, la mayoría de los carbocationes se forman por uno de
dos pasos mecanísticos básicos: ionización de un enlace carbono - grupo
saliente o adición electrófila a un enlace π.

Ionización de un enlace carbono-grupo saliente. Cuando un enlace entre un

átomo de carbono y un grupo saliente se ioniza, el grupo saliente acepta el par
de electrones que solía ser compartido en el enlace covalente. Esto puede dejar
al átomo de carbono con un octeto incompleto, resultando en un carbocatión.
La ionización se indica con una flecha curva a partir del enlace y apuntando al
átomo del grupo saliente que acepta el par de electrones. Los mejores grupos
salientes o la formación de carbocatión más estable un resulta en una energía
de activación menor y en una ionización más rápida. La ionización del enlace
Carbono - grupo saliente se ilustra mediante el uso de un ion oxonio.

La formación de un carbocatión por ionización de un grupo saliente se

produce en muchas reacciones orgánicas, tales como los mecanismos SN1 y
E1. No toda ionización de un grupo saliente proporciona un carbocatión, por
ejemplo, la reacción SN2 .

Adición electrofílica a un enlace π. Cuando un electrófilo ataca a un enlace

π, el par de electrones π puede formar un nuevo enlace  al átomo deficiente
en electrones del electrófilo. (No todas las adiciones a enlace π implican
electrófilos o carbocationes.) El otro carbono enlace π ya no comparte el par
de electrones π, resultando en un carbocatión. Esta adición se indica con una
flecha curva a partir de un enlace π y terminando en el átomo deficiente de
electrones del electrófilo. Electrófilos más potentes o la formación de
carbocationes más estables resultan en una energía de activación menor y la
adición más rápida. La adición electrofílica a un enlace π se ilustra por la
reacción de HBr (un electrófilo) con estireno (PhCH = CH2). Tenga en cuenta
que se forma el carbocatión más estable (secundario con resonancia). Esta es
una clave mecanicista característica de la regla de Markovnikov.

La adición electrofílica a un enlace π se produce en muchas reacciones de

alquenos, alquinos y anillos de benceno. No cada reacción de adición forma
un carbocatión, por ejemplo, la hidrogenación catalítica o la ozonólisis.
Ejercicio 4
Sugiera los productos de cada paso mecanístico.

E. Los tres destinos de un carbocatión

Ahora consideramos cómo se comportan los carbocationes en los mecanismos

de reacción. En términos generales, los carbocationes son inestables debido a
sus octetos incompletos y cargas positivas. Por lo tanto, sus reacciones serán
fuertemente influenciadas por el llenado del octeto del carbono que lleva la
carga positiva, o al menos hacer esta carga positiva más estable. Hay tres vías
comunes mecanismos (o destino) por el cual los carbocationes pueden lograr
esta estabilidad. Estos destinos son (a) capturar un nucleófilo, (b) perder un
protón para formar enlace π, y (c) reorganizarse. Nota en cada caso que
el carbono que tiene su octeto incompleto gana un par de electrones
completando así su octeto.

Captura de un nucleófilo. El carbocatión es electrófilo, ya que tiene una

carga positiva y (en la mayoría de los casos) un átomo de carbono con un
octeto incompleto. La carga positiva se neutraliza cuando se acepta un par de
electrones y se forma un nuevo enlace covalente. Por definición, una especie
que dona un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente es un
nucleófilo. Debido a que los carbocationes son muy reactivos, incluso
nucleófilos débiles como el agua los pueden capturar con facilidad.
Pierde un protón para formar un enlace π. La aceptación de un par de
electrones de un enlace adyacente a un átomo de hidrógeno neutraliza la carga
positiva o llena el octeto incompleto y forma un nuevo enlace π. (El carbono
del carbocatión tiene ahora cuatro enlaces y un octeto completo, por lo que su
carga formal es cero.) El átomo de hidrógeno debe ser removido por una base,
pero debido a que los carbocationes son especies en general muy reactivas e
impulsan con mucha fuerza para deshacerse de la carga positiva, incluso una
base débil tal como el agua o el ion yoduro puede lograr esto desprotonación.

Reordenamiento. Los electrones de enlace de un carbocatión pueden

desplazarse entre los átomos adyacentes para formar un carbocatión más
estable. Por ejemplo, el reordenamiento se producirá si un carbocatión
secundario se puede formar a partir de un carbocatión primario porque un
carbocatión secundario es más estable que el carbocatión primario. Pueden
haber dos tipos de reordenamientos. La transposición de un grupo alquilo se
una transposición alquílica - 1,2 .

La transposición de un átomo de hidrógeno se una transposición de hidruro -

1,2. Ion hidruro = H:-.
De estos dos ejemplos, la transposición de hidruro de conduce a un
carbocatión terciario mientras que la transposición de alquilo conduce a un
carbocatión secundario. Debido a que un carbocatión terciario es más estable
que un carbocatión secundario, la transposición de hidruro se ve favorecida en
preferencia a la transposición de alquilo.

Cualquier enlace C - H o C- C adyacente a un carbocatión puede transponerse

(incluyendo enlaces que forman parte de un anillo), pero sólo los enlaces C -C
y C -H puede migrar durante reordenamientos carbocatiónicos.

Los reordenamientos carbocatiónicos más comunes implican la reordenación

de un carbocatión a un carbocatión más estable, tal como 2° → 3° con
resonancia. (Así que utilice estos reordenamientos con impunidad. ) Los
reordenamientos que transforman un carbocatión en otro de estabilidad
aparentemente igual son menos comunes, pero ocurren. (Así que antes de
invocar este tipo o reordenación preguntase si una mejor reorganización, o
algún otro paso mecanístico, son posibles.) El reordenamiento a un
carbocatión menos estable es muy inusual, pero también ocurre. (Este camino
es el último recurso). Todas las otras opciones razonables deben descartarse
primero. )

Ejercicio 5
Para cada carbocatión, dibuja el mejor reordenamiento. Incluye flechas curvas.
Los carbocationes vinílicos en general, no se reordenan, aunque puedan llegar
a ser más estables. Por ejemplo, el reordenamiento que se muestra a
continuación no se produce, a pesar de que un carbocatión secundario se
reorganizaría para convertirse en un carbocatión alílico más estable (primario
con resonancia) .

Esta resistencia a la reordenación es probablemente debido a las restricciones

de alineación de orbitales durante el estado de transición del reordenamiento.

E. Reordenamiento provocando un cambio en el tamaño del anillo

El reordenamiento puede conducir a un cambio en el tamaño del anillo. Por

ejemplo:
La fuerza impulsora para este reordenamiento es la formación de un
carbocatión secundario más estable a partir de un carbocatión primario menos
estable. Lo que a menudo desconcierta a los estudiantes es cómo dibujar la
estructura del producto. Aquí hay un pequeño truco que podría ayudar.
Comience por volver a dibujar la estructura de partida:

A continuación, enumere el anillo para hacer un seguimiento de los átomos, a

continuación, haga los cambios de enlace sugeridos por las flechas curvas,
pero deje los átomos en su lugar. Esto puede dar lugar a una estructura
temeraria, pero esto se va a arreglar en el paso siguiente. En este caso, el
enlace C1 - C5 migra, tomando un par de electrones de C1, dejando a C1 con
un octeto incompleto y una carga formal positiva. El primer carbono del
carbocatión ganó un par de electrones, por lo que su carga formal se convierte
en una unidad más negativo (+ 1 a cero). El anillo de cinco miembros se ha
expandido a un anillo de seis miembros.

Ahora redibuja el producto reordenado para que se vea mejor, utilizando el

esquema de numeración para mantener las posiciones sustituyentes en orden.
Ejercicio 6
Dibuja los carbocationes reordenados en base a las flechas curvas dadas.
Indique cómo la estabilidad carbocatión se ha incrementado en este
reordenamiento.

Ejercicio 7
Dibuja los productos basados en las flechas curvadas. Nombra el carbocatión
destino ilustrado.

Ejercicio 8
Proporciona un carbocatión para completar cada reacción. Dibuja las flechas
curvas.
.
Ejercicio 9
Ilustra los tres carbocationes destinos utilizando cualquier molécula que
desees. Utiliza flechas curvas y da los productos.

Soluciones a los ejercicios

Ejercicio 1
Los enlaces carbono-carbono que determinan el tipo carbocatión se muestran
en negrita.
Ejercicio 2

Ejercicio 3
Utilice las reglas de estabilidad de carbocationes en general:
(i) Metilo ( menos estable) < 1° < 2° < 3° ( más estable ) , y
(ii) La resonancia es más significativa que el patrón de sustitución
.

Ejercicio 4
Recordemos que si la flecha curva comienza en un enlace, ese enlace se ha
roto. Una flecha curva que apunta a un átomo o un enlace o el espacio entre
dos átomos indica que esos dos átomos se enlazaran. Si los átomos ya están
unidos entonces el orden de enlace aumenta. Por ejemplo, un enlace sencillo
se convierte en un enlace doble.
.

Los problemas ( a) y ( b ) muestran que el mismo carbocatión ( ciclohexilo )

se puede formar por dos vías de reacción muy diferentes .

Recordemos que la ionización de un enlace carbono - grupo dejante no

siempre forma un carbocatión. En este caso, el par de electrones perdido al
grupo saliente se sustituye por el par de electrones obtenidos de la escisión del
enlace C- H adyacente. El carbono que comenzó con el grupo saliente nunca
tiene un octeto abierto.

Ejercicio 5
El mejor reordenamiento proporcionará el mayor incremento en estabilidad.
Por ejemplo, un carbocatión que se puede reorganizar a un carbocatión
secundario o terciario preferentemente se reorganizara al carbocatión terciario
porque (si todo lo demás es igual) un carbocatión terciario es más estable que
un carbocatión secundario.
.

Ejercicio 6
(a) El carbocatión reorganizado es terciario mientras que el carbocatión de
partida es primario. El reordenamiento también alivia la tensión
asociada con el anillo de ciclobutano.

(b) El carbocatión reordenado es secundario con resonancia mientras que

el carbocatión de partida es secundario.
Ejercicio 7

Ejercicio 8
Ejercicio 9
Cualquier carbocatión y cualesquiera otros reactivos son aceptables, siempre y
cuando el carbocatión destino se ilustre con precisión.

Captura del nucleófilo:

Pérdida de un protón, formación de un enlace π:

Rearreglo: