Estimados alumnos este archivo contiene las instrucciones de lo que deberán hacer para poder trabajar con los

voltamperogramas simulados que les envió.

Junto con este archivo de Word les envío un archivo en Excel que contiene los datos de los voltamperogramas simulados
para un proceso de transferencia electrónica simple, que no se encuentra complicado por la presencia de reacciones
químicas acopladas:


 Re d ( ac )
Ox( ac )  e  


En cada hoja del archivo Excel encontrarán las distintas series de voltamperogramas que preparé para ustedes. La columna
A corresponde al potencial mientras que el resto de las columnas corresponde a los datos de corriente (i) para cada
voltamperograma individual a diferentes velocidades de barrido (v) o a otro parámetro. La identidad del parámetro y de
sus unidades se indica en la celda A2.

Serie 1.

Esta serie de Voltamperogramas fue simulada con los siguientes parámetros:

Parámetro Valor y unidades

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 V
Potencial de inversión (Eλ): 0.6 V
Potencial Final (Ef) : -0.1 V
Coeficiente de transferencia (α): 0.5
Constante de transferencia electrónica (k°): 10 cm/s
Número de electrones transferidos (n): 1
Potencial estándar (E°): 0.2
Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox): 8x10-6 cm2/s
Coeficiente de Difusión del reductor (Dred): 8x10-6 cm2/s
Área (A): ?
Resistencia de la disolución (RS): 0Ω
Capacitancia de la doble capa (Cp): 0 μF/cm2
Velocidad de Barrido (ν): Variable de 20
hasta 300 mV/s.
Temperatura (T): 25°C
[Ox] = 0 mM
[Red] = 1 mM

Para esta serie tendrán que hacer lo siguiente:

1.- Determinar los potenciales y corrientes de pico anódico y catódico.

Las corrientes de pico anódico (Ipa) para cada voltamperograma se determinan a partir de la función máximo de
Excel( máx).

Para determinar la corriente de pico catódico (Ipc) es necesario utilizar la siguiente ecuación debido a que esta
no corresponde precisamente al mínimo de los datos ya que la línea base que define este pico no es el origen.

i pc | i pc ,min | 0.485 | iE | 0.086i pa

Donde | i pc ,min | corresponde al valor absoluto de ipc determinado por la función mínimo en Excel y | iE |
corresponde al valor absoluto de la corriente al potencial de inversión (E).
2.- Hacer un gráfico de log Ip tanto anódica como catódica vs log ν. Obtener el ajuste líneal, presentar la ecuación y el
valor de r2.

3.- Hacer un gráfico de Ip tanto anódica como catódica vs ν1/2. Obtener el ajuste líneal, presentar la ecuación y el valor
de r2.

¿Cuál de estos ajustes describe mejor a los datos? ¿Qué significa esto?

4.- Hacer el gráfico de ΔEp con respecto a v.

5.- Hacer el gráfico de Ipc/Ipa vs v. ¿Qué información nos da este gráfico acerca de la reversibilidad del sistema?

6.- En una misma gráfica coloquen todos los voltamperogramas de la serie y discutan que le sucede a la corriente y a los
potenciales de pico al aumentar la velocidad de barrido (v).

7.- Determinar el parámetro  a partir de la siguiente ecuación: RN223615 PAPIIT

k
 1/2
 FDv 
 
 RT 
Discutir la reversibilidad de los sistemas y si esta cambia a partir de alguna velocidad de barrido. Recordando lo
siguiente:

Re versible :
  15
Quasireversible :
15    103
Irreversible:
  103
8.- Determinar el área del electrodo a partir de la ecuación de Randles-Sevcik. No olviden expresar las concentraciones
en mol/cm3:

i p  2.686 105 n3/2 AD1/2C 1/2

Serie 2 y 3.

Influencia de k° en los voltamperogramas.

El objetivo de estas dos series es que determinen el valor de la constante estándar de transferencia electrónica (k°), para
dos tipos de sistemas.

Existen distintas maneras de determinar este valor. Uno de las metodologías más empleadas es la propuesta por Nicholson
(Anal Chem, 37(11), 1351-1355, (1965) ) Este método se basa en la determinación del parámetro adimensional Ψ que se
relaciona con k° de la siguiente manera:

Ψ=k° -1/2 ..........(1)

-1/2
 nπFD 
Donde  =  ..........(2)
 RT 
Donde k° corresponde a la constante estándar de transferencia electrónica expresada en cm/s, ν es la velocidad de
barrido expresada en V/s, n el número de electrones transferidos, F la constante de Faraday, D el coeficiente de difusión
para la especie electroquímica en unidades de cm2/s, R la constante de los gases en unidades J/mol K y T la temperatura
de trabajo en K.

El valor de la función Ψ puede evaluarse a partir de los voltamperogramas experimentales si se conoce la diferencia de
potenciales de pico (ΔEp) para una serie de voltamperogramas a distintas velocidades de barrido.

De acuerdo al artículo de Lavagnini (Electroanalysis, 16, 505-506, (2004) ) es posible determinar el valor de Ψ utilizando
las siguientes ecuaciones empíricas dependiendo de los intervalos de ΔEp que presenten los voltamperogramas:

0.6288  0.0021 nEp 

 ..........(3) Para Ep hasta 200 mV
1  0.017  nEp 
 2F
    nEp
1/2

  2.18   e RT ..........(4) Para 200 mV<Ep < 500 mV

 
En la ecuación 3 es necesario sustituir los valores de ΔEp en mV, mientras que en la ecuación 4 es necesario sustituir los
valores de ΔEp en V. α corresponde al coeficiente de transferencia de energía.

En la siguiente tabla se presentan los valores utilizados para realizar la simulación de los voltamperogramas tanto para la
serie 2 como la serie 3.

Parámetros de la simulación para las Series 2 y 3.

Potencial Inicial (Ei) : -0.3 V Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox): 8x10-6 cm2/s
Potencial de inversión (Eλ): 0.9 V Coeficiente de Difusión del reductor (Dred): 8x10-6 cm2/s
Potencial Final (Ef) : -0.3 V Área (A): Serie 1
Coeficiente de transferencia (α): 0.5 Resistencia de la disolución (RS): 0Ω
Constante de transferencia ? Capacitancia de la doble capa (Cp): 0 μF
electrónica (k°):
Número de electrones transferidos 1 Velocidad de Barrido (ν): Variable de 20 mV/s
(n): hasta 300 mV/s.
Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K
Concentración del oxidante [Ox]: 0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM

Para las dos series tendrán que hacer lo siguiente:

1.- Repetir los pasos 1 a 7 como lo hicieron en la serie 1.

2.- Determinar los valores de k° para cada una de las series y discutir cómo cambia la forma de los voltamperogramas al
cambiar el valor de k°. Para realizar esto pueden colocar en una misma gráfica los voltamperogramas a 100 mV/s de
cada serie.

Series 4.

Efecto de α en la forma de los voltamperogramas.

La serie 4 corresponde a una serie de voltamperogramas donde se ha modificado el valor del coeficiente de
transferencia (α) es importante que discutan que les sucede a los voltamperogramas en términos de la facilidad con la
que se lleva a cabo la oxidación y la reducción.

La tabla de abajo presenta los datos con los cuales se llevaron a cabo las simulaciones:
 Parámetros de la simulación para las Serie 4.
Potencial Inicial (Ei) : -0.3 V Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox): 8x10-6 cm2/s
Potencial de inversión (Eλ): 0.9 V Coeficiente de Difusión del reductor (Dred): 8x10-6 cm2/s
Potencial Final (Ef) : -0.3 V Área (A): Misma Serie 1
0.1 hasta
Coeficiente de transferencia (α): Resistencia de la disolución (RS): 0Ω
0.9
Constante de transferencia Misma
Capacitancia de la doble capa (Cp): 0 μF
electrónica (k°): Serie 1
Número de electrones
1 Velocidad de Barrido (ν): 100 mV/s
transferidos (n):
Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K
Concentración del oxidante
0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM
[Ox]:

El análisis de datos que deben realizar para esta serie de datos es el siguiente:

1.- Obtener para cada voltamperograma el valor de corriente de pico catódico y anódico (de ser posible). Graficar estos
en función de alfa. En caso de no estar presente el pico utiliza el valor de corriente máximo o mínimo obtenido en Excel,
esto si bien no es correcto te da una idea de las magnitudes relativas anódicas y catódicas.

2.- Graficar la relación de corrientes Ipc/Ipa con respecto a α tomando en cuenta las mismas consideraciones que el
punto anterior.

3.- Colocar en una misma gráfica los voltamperogramas de la serie 4. Discutir en base a los gráficos cual es el efecto de α
en la forma de los voltamperogramas y como se relaciona esto a la facilidad con la que ocurre la reacción anódica o
catódica.

Serie 5.

Determinación de la capacitancia y su efecto en la forma de los voltamperogramas.

La capacitancia de la doble capa es un factor importante a considerar ya que la corriente asociada a estos procesos
capacitivos puede interferir con las señales que deseamos observar. La capacitancia de la doble capa para algunos
sistemas sencillos se relaciona de manera líneal con la velocidad de barrido empleada.

i  Cv..........(5)

Parámetros de la simulación para las Serie 5.

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 V Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox): 8x10-6 cm2/s
Potencial de inversión (Eλ): 0.6 V Coeficiente de Difusión del reductor (Dred): 8x10-6 cm2/s
Potencial Final (Ef) : -0.1 V Área (A): Misma Serie 1
Coeficiente de transferencia (α): 0.5 Resistencia de la disolución (RS): 0Ω
Constante de transferencia Misma
Capacitancia de la doble capa (Cp): A determinar
electrónica (k°): Serie 1
Número de electrones Variable de 20 mV/s
1 Velocidad de Barrido (ν):
transferidos (n): hasta 300 mV/s.
Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K
Concentración del oxidante
0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM
[Ox]:
En la vida real la capacitancia se determina en ausencia de la sustancia electroactiva sin embargo el programa de
simulación no permite considerar estos datos en ausencia de esta. Una solución a este problema consiste en tomar los
datos en una región de potencial antes de que se lleve a cabo la reacción electroquímica por ejemplo a 0V.

El análisis de datos que se llevará a cabo en esta serie es el siguiente:

1.- Determinación de la capacitancia.

Para determinarla es necesario seleccionar un valor de corriente antes del pico ya que a partir de ese punto
predomina la corriente faradaica de la corriente capacitiva. Un buen valor para realizar esto podría ser por ejemplo
0V.

Realizar el gráfico de Icap vs v y obtener el valor de capacitancia utilizando la ecuación (5).

2.- La corriente capacitiva en ocasiones dificulta la adecuada visualización de los procesos electroquímicos de interés. De
alguna manera esto puede visualizarse con el “ruido” para las técnicas espectroscópicas. Realice el gráfico de %Icap en
relación a la corriente de pico en función de la velocidad de barrido y discuta que es lo que observa. Utilice en su
explicación la ecuación 5 y la ecuación de Randles-Sevcik.

icap
%i ,cap   100
ip
3.- Compare en una misma gráfica los voltamperogramas de la serie 1 y 6 a 100 mV/s y comente las diferencias que
observa. Elabore sus conclusiones.

Serie 6

Efecto de la adsorción.

En ocasiones los analitos pueden quedar absorbidos en la superficie de los electrodos con lo que se obtienen respuestas
muy distintas a las que se tendrían para el caso de una sustancia que no lo hace.

Parámetros de la simulación para las Serie 6.

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 V Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox): 8x10-6 cm2/s
Potencial de inversión (Eλ): 0.6 V Coeficiente de Difusión del reductor (Dred): 8x10-6 cm2/s
Potencial Final (Ef) : -0.1 V Área (A): Misma Serie 1
Coeficiente de transferencia (α): 0.5 Resistencia de la disolución (RS): 0Ω
Constante de transferencia Misma
Capacitancia de la doble capa (Cp): 0 μF
electrónica (k°): Serie 1
Número de electrones Variable de 20 mV/s
1 Velocidad de Barrido (ν):
transferidos (n): hasta 300 mV/s.
Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K
Concentración del oxidante
0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM
[Ox]:

Para esta serie deberán:

1.- Repetir los pasos de los pasos 1 a 6 de la serie 1. Discutan la diferencia en los parámetros en comparación a los
obtenidos para la serie 6.

2.- Graficar los voltamperogramas de esta serie en una sola gráfica

3.- Comparar el voltamperograma de 100 mV/s de la serie 1 con el voltamperograma a 100 mV/s de la serie 6,
colocándolos en una sola gráfica. Debido a la diferencia en magnitudes de corriente será necesario normalizar la corriente
a la corriente de pico anódico para ambos casos. Discutan las diferencias que se observan en la forma de los
voltamperogramas.