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WS 2006/2007
Prof. Dr. J. Gmehling
Computergestützte Synthese, Auslegung
und Optimierung chemischer Prozesse
uebrsht3.cdr, 18.04.2002
Wasser 2
www.uni-oldenburg.de/tchemie
Arbeitsgruppe
Technische Chemie
3
Ausgründungen
LTP GmbH
DDBST GmbH
4
Hauptaufgaben der Technischen Chemie
„The bench scale results were so good that we by-passed the pilot-plant“
aus : E.H. Stitt, Chem. Eng. J. 90 (2002) 47
6
Übersicht der Veranstaltungen der Technischen Chemie
a) Einführung in die TC
b) Reaktionstechnik
c) Grundoperationen (thermische/mechanische)
d) Einführung in die chemische Produktionstechnik
(Rohstoff-Grundchemikalie-Zwischenprodukt-Endprodukt)
a-d) Übungen, Exkursionen in Chemiebetriebe
e) Vertiefungsveranstaltungen
Computeranwendungen in der Technischen Chemie
Mechanische Grundoperationen
Heterogene Katalyse
Prozesssimulation
Sicherheitstechnik
Chemische Produktionstechnik II
Mischphasenthermodynamik
Polymerisationstechnik
...
f) Praktikum Technische Chemie
g) Seminar Technische Chemie
h) Diplomarbeit
i) Doktorarbeit 7
Lehrangebot der Technischen Chemie im WS 06/07
Grundvorlesungen:
5.07.500 Einführung in die Technische Chemie, Gmehling, Jürgen, Di 10 - 12, W03 2-240 + Do 10 - 12, W03 2-240
(auch für Ökonomen mit Schwerpunkt Ökologie) Die Vorlesung beginnt am 24.10.; die Vorlesungstermine sind
abgestimmt mit der Lehrveranstaltung 5.07.501
5.07.501 Chemische Reaktionstechnik, Rößner, Frank Di 10 - 12, A01 2-202 + Do 10 - 12, A01 2-202
Die Vorlesung beginnt am 07.11.; die Vorlesungstermine sind
abgestimmt mit der Lehrveranstaltung 5.07.500
Vertiefungsvorlesungen:
5.07.502 Angewandte Katalyse, Noweck, Klaus Fr 10 – 13 s.t. , A01 2-202
(Beginn: 27.10.06, drei weitere Termine werden am 27.10. bekannt gegeben)
5.07.503 Heterogene Katalyse, Rößner, Frank, ab 25.10.06 14-täglich Mi 8 - 10, A01 2-202
DDB
Kapillare
Vakuum
T
Vakuum
Sulzer-
Laborpackungs-
kolonne
Anlsched.cdr
Inerten-
Rückführung von A und B Ausschleusung
Edukte Produkte
A+B C+D
Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung
A+B C+D
evtl. auftretende
Nebenprodukte E + F
10
Unterschied zwischen Labor- und technischen Verfahren
II Wirtschaftlichkeit
I Probleme des größeren Maßstabs
Gewinn = Erlös - Herstellkosten > 0
1) Reaktionswärme
1) Rohstoffkosten (Standortfrage)
2) Umweltprobleme
2) Energie (Standortfrage)
3) Betriebsweise
a) Abluft
4) Kapazität
b) Abwasser
5) Stoffverbund
c) Abfall
6) Apparate
7) Personalkosten
3) Sicherheit
8) alternative Herstellverfahren
9) ...
11
Kesselwagen aus den GUS-Staaten
12
Ammoniumnitratexplosion in Oppau 1921
( 561 Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose )
Speicherung von
NH4NO3
(1.Weltkrieg) in den
1911für
Ammoniumsulfat
gebauten 20 m
hohen Betonsilos.
NH4NO3 jedoch
hygroskopisch
(Verfestigung). Bei
versuchter
Auflockerung mit
Dynamit-
Sprengkapseln
flogen 200t NH4NO3
(als
Sicherheitsspreng-
stoff bekannt) in die
Luft. Resultat: viele
Tote, Krater mit
100m Durchmesser
und 20 m Tiefe
(nun Kraterstraße, BASF)
13
Staubexplosion Roland-Mühle in Bremen (1979)
größte
Staubexplosion
in der
Geschichte der
BRD:
14 Tote,
17 Verletzte
Sachschaden:
100 Mio. DM
14
Vorausberechnung des “Schicksals” einer Chemikalie in der Umwelt
KOW_vert.cdr
= vW · γi ∞,W· Pis/ RT
Aerosol
≈ (1/cis,W)· Pis/ RT
Wasser
ciO γi ∞,W
KOW = = 0.1508 ·
ciW γi ∞,O
15
Sediment
Globale Destillation
Globale_Destillation.cdr
16
0.3 ppb DDT Lawrence-River Æ 4.7 ppm DDT US-Bürger
17
Emissionen von Luftschadstoffen in der
Bundesrepublik Deutschland 2003
Verursacher (Anteile in
%)
Industrie insgesamt 27.2 11.6 29.4
3.6
1.8 Luft
Wasser
Deponie
22.8
1.8
1
3.9
1991 2001
19
Wirtschaftlichkeit: z.B. Übergang
Kohlechemie * (C2H2) Petrochemie (C2H4,...)
Vinylacetat (VOAc):
C2H2 + HOAc ⎯→ VOAc C2H4 + ½ O2 + HOAc ⎯→ VOAc + H2O
Vinylchlorid (VC):
C2H2 + HCl ⎯→ VC C2H4 + Cl2 ⎯→ C2H4Cl2
C2H4 + 2 HCl + ½ O2 ⎯→ C2H4Cl2 + H2O
C2H4Cl2 ⎯→ VC + HCl
Acetaldehyd:
C2H2 + H2O ⎯→ CH3CHO C2H4 + ½ O2 ⎯→ CH3CHO
* Kohle war bis 1940 in den USA und bis Beginn der fünfziger Jahre in Westeuropa der
wichtigste Grundstoff der chemischen Industrie
20
Kombination von Reaktion und Trennung,
z.B. Reaktive Rektifikation, ...
21
Technische Methylacetatsynthese
HOAc
MeOH MeOH
2 MeOAc 4 v=2
H2SO4
HOAc 1 MeOAc
(Zusatzstoff)
1 Rektifikation
3
Reaktor HOAc 1m Sulzer BX
(zweistufig)
H2O Extraktive Rektifikation
1m Sulzer BX
Extraktive RektifikationTimesHOAc
New Roman
Rektifikation &
6 7
Reaktion
5 2 m Katapak-S
MeOH
Extraktion
8 Rektifikation
Höhere Ether 1m Sulzer BX
H2O (Zusatzstoff)
25
Heteroazeotrope Rektifikation
Schwersieder
H2O
01 01 016 Bedeutung
1 23
Lehrbücher für Technische Chemie
Preis 79 €
25
Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Einführung in die Technische Chemie
Grundlagen
Reaktionskinetik (homogen)
Wärmetransport
Stofftransport
Thermodynamik
a) chemisches Gleichgewicht
b) Phasengleichgewicht
c) Stoffdaten 26
Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Chemische Reaktionstechnik
Festlegung:
28
Temperaturverlauf Rohrreaktor bei exothermer Reaktion
A B
T hot spot = f (r,V,cAo,ΔhR,kW,k(T)) z.B.. −rΑ = k(T) cA
Länge L
29
The Chemical Reactor Minibook
30
11.02.99
Trennhilfsmittel
Allgemeines Schema
eines Trennprozesses Ströme
Feed Stufe unterschiedlicher
Zusammensetzung
Trennhilfsmittel Trennprozess
Energie Rektifikation
Kristallisation
...
Zusatzstoff Absorption
Extraktion (Flüssig-Flüssig-,
Fest-Flüssig-, mit
überkritischen Gasen
Adsorption
Membrantrennverfahren
60 Punkt
x1 = y1 Azeotrope Rektifikation ?
50 Extraktive Rektifikation ?
Taulinie
Zweidruckrektifikation ?
40
Vakuum oder hoher Druck ?
T = 343.15 K Hybridverfahren ?
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xi = Molanteil in der flüssigen Phase
y1, x1
yi = Molanteil in der Dampfphase
32
Mertl I., Collect.Czech.Chem.Commun., 37, 366-373, 1972
Typische Fragestellung eines Chemie-Ingenieurs: Ki als f(T, P, xi)?
Theoretical Stage_d.cdr
Phase β
β β
z1, z2, ....
Phase α
α α
z1, z2, ....
33
Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Chemische Produktionstechnik
Verfahren zur
Herstellung der
wichtigsten
organischen
Grundchemikalien
Stark endotherme
Reaktion. Auch
ausgewählt für das
Projekt „ADAM + 34EVA“
Übersicht Grundvorlesungen Technische Chemie: Chemische Produktionstechnik
Grundchemikalien
Olefine, Aromaten,
Synthesegas Ethen p-Xylol
(CO+H2)
Ethylenoxid, Terephthalsäure
Zwischenprodukte Ethandiol
Polyester
Endprodukt
35
Venezuela-Erdöl
36
Weltweiter Verbrauch pretrochemischer Grundchemikalien*
Olefine
Ethylen 81.8 4.5
Propylen 48.5 5.3
Butadien 8.3 4.5
BTX-Aromaten
Benzol 28.6 4.3
Toluol 6.5 3.4
Xylole 25.1 5.5
Gesamt 226
37
Weltproduktion von Ethen, Propen, Benzol*, ... (in Mio.t)
1985 1987 1989 1991 1993 1995 1996 1999 2001 2003
Ethen 39.0 49.6 53.4 59.0 61.7 67.4 73.8 84.5 92.0 100.1
Propen 20.6 23.9 28.2 31.2 33.0 36.0 37.5 44.6 49.5 55.6
Benzol 16.5 19.9 21.7 22.8 22.6 26.7 27.0 29.3 30.8 32.4
Krupp-Uhde-Broschüre
39
Weltproduktion wichtiger Chemieprodukte (2003)
Wichtige Chemieprodukte Mio. t Mrd. €
Anorganika
Schwefelsäure (100%) 170
Ammoniak 110.9
Chlor 43.1
Stickstoffdüngemittel (gerechnet als N) 90.3
Phosphordüngemittel (gerechnet als P2O5) 37.1
Kalisalze (gerechnet als K2O) 27.6
Organika
Ethylen 100.1
Propylen 55.6
Benzol 32.4
Methanol 28.9
Kunststoffe 202
Pharmazeutika 466.0
Pflanzenschutzmittel 25.3 40
Wichtige Rohstoffe und Prozesse der anorganisch-technischen Chemie
Koks
Luft Wasser Kalk NaCl Apatit Schwefel Pyrit
(Methan)
41
Verwendung des Ethens
42
Verwendung des Benzols
43
Rohstoffbasis als Funktion der Zeit (Deutschland)
Kohleteer
ca. 1860
Acetylen (Kohle)
Reppe-Chemie
1920 - 1960
Petrochemie
(Erdöl)
1960 - heute
Glycerol
Fats
+
Oils Saturated
Splitting
Fatty
Acid Detergents
Hydrogenation
Esterification Cosmetic
Fatty
Alcohols
Transesterification
unsaturated
Ocenol ®
Methyl
Ester
Glycerol
45
Gashydrate: Energiequelle der Zukunft
Gashydrate.cdr
164 Nm3
Methan pro
m3
Gashydrat
Schätzung: Weltweite
Gashydratvorkommen
enthalten 2-3 mal mehr
Kohlenstoff als alle Erdöl-,
Erdgas- und Kohlevorräte
46
Gashydrate: Energiequelle der Zukunft
47
Synthesegaschemie
48
Beginn der anorganischen Großchemie
Suche nach einem industriellen Verfahren zur Herstellung von Soda aus
Kochsalz. Französische Akademie setzt Preis für die Entwicklung eines
industriellen Sodaprozesses aus.
1790 Vermarktung zusammen mit Herzog von Orleans und Chemiker Dize, 0.2 tato
Französische Revolution: Herzog von Orleans wird 1793 hingerichtet; Firma wird
vom Staat verkauft; Leblanc lebt in Armut; erhält nie den Preis; Selbstmord 1806
51
Produktstammbaum einer anorganisch-chemischen Fabrik der ersten Generation
Reinigung Chlorfabrik
Natronlauge
52
Stoffverbund
Vorproduktanlagen Anlage zum Rösten von Pyrit zur Gewinnung von Schwefeldioxid
Zweistufige Anlage zur Herstellung von Natriumsulfat aus Kochsalz und Schwefelsäure
Leblanc-Soda-Fabrik
Leblanc-Sodaherstellung
Anlage zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure nach dem Weldon-
oder (weniger oft) Deacon-Verfahren
1. reineres Endprodukt
2. geringerer Energieverbrauch
3. geringere Umweltbelastung
4. geringere Probleme mit Nebenprodukten
5. billigere Rohstoffe
54
Entwicklung der Weltsodaproduktion nach dem LEBLANC- und SOLVAY-Verfahren
2.0 Gesamtproduktion
Solvay-Verfahren
Produktionsmenge [Mio. jato]
1.5 Leblanc-Verfahren
1.0
0.5
0.0
1870 1880 1890 1900 1910
Jahr
Anmerkungen:
a) Die Produktion von Soda aus natürlichen Vorkommen (“Trona”) stieg in den USA von 15% (1960) auf 100% (1986)
b) 1991 wurden weltweit 28% der gesamten Sodamenge aus natürlichen Vorkommen gewonnen
Neben Trona (Na2CO3.NaHCO3 ) auch Nahcolite ( NaHCO3 ). 55
Beginn der organischen Großchemie
56
Entdeckung der Steinkohlenteerinhaltsstoffe
Farbenpracht bis dahin Privileg einer kleinen Oberschicht ( für 1 g Purpur 12000
Purpurschnecken erforderlich ).
58
Strukturformeln verschiedener Teerfarbstoffe
Quelle: Erdöl Erdgas Kohle 117, 243 (2001)
59
Geschichte der Großchemie
Mitte des 19. Jahrhunderts besitzt die englische Industrie aufgrund der Rohstoffsituation, des
Stands des Maschinenbaus und der Anzahl der Chemiker die besseren Voraussetzungen für
die Industrielle Chemie.
Jedoch ging die Führung bald an die deutsche Industrie über. In England wenig
Unterstützung für Teerfarbstoffe (Außenhandelsvolumen England 4 mal größer als
Deutschland, Frankreich und Italien zusammen (viele Kolonien d.h. natürliche Farbstoffe))
Die Engländer waren davon nicht begeistert. So wird von den Engländern der Begriff „Made in
Germany“ eingeführt, um auf schlechte Qualität hinzuweisen. Ein Schuss, der für die
Engländer nach hinten losging.
Es ist falsch zu sagen, daß die deutsche Farbenindustrie engere Bindung an die Wissenschaft
als die englische und französische hat, sondern in den deutschen Betrieben selbst sind
Chemiker beschäftigt, die ein regelmäßiges Gehalt beziehen für das, was die Engländer
„Nichtstun“, der Deutsche aber „Forschen“ nennt.
Trotz der teilweisen Misserfolge war man in England der Meinung, dass England es durch
praktische Begabung und die eiserne Energie der Nation weiter bringen würde, als die
Deutschen mit ihrer Legion von brillentragenden und mit Schmissen bedeckten Chemiker. 60
Teerfarbstoffe: Ausgangspunkt für die organische Großchemie
1. Weltkrieg
Fritz Haber
Haber bietet Militär Einsatz von Cl2 als Giftgas an. Nachdem es zunächst als unehrenhaft
abgelehnt wird, Haber aber nicht locker lässt, räumt das Militär dem Chemiker einen
Frontabschnitt bei Ypern in Belgien ein. Er bringt 5000 gefüllte Chlorgasflaschen in
Stellung. Bei günstigem Wind werden die Flaschen geöffnet. Die Wirkung ist verheerend
( 5000 Tote, 10000 Soldaten kampfunfähig ). Später wird Cl2 durch noch wirksamere
Kampfgase ersetzt ( Phosgen, Senfgas, ... ).
Nach Kriegsbeginn stellt man fest, dass die Munition nur bis zum Frühjahr 1915 reicht.
Chilesalpeter ist aufgrund der Seeblockade der Engländer bzw. Alliierten nicht zu erhalten.
Carl Bosch ( BASF ) macht das sogenannte Salpeterversprechen. Im Mai 1915 läuft die
erste Großanlage ( 150 t/Tag ) zur Herstellung von Salpetersäure an. Am 27. Mai erfolgt
aber schon der erste französische Fliegerangriff. Bald kamen die Flieger regelmäßig. Auf
Vorschlag von Carl Bosch wird deshalb eine weitere Fabrik im Dorf Leuna bei Merseburg
gebaut. Das neue Werk firmiert unter BASF, Ammoniakwerk Merseburg.
63
Doppelfunktion der organischen Rohstoffe (Energieerzeugung,
Rohstoff für die Chemische Industrie)
64
Doppelfunktion der organischen Rohstoffe (Energieerzeugung,
Rohstoff für die Chemische Industrie)
2002:
66
Rohöl-Weltmarktpreis
67
Gesicherte Erdölreserven (in Mrd. Barrel)
Andere in Süd- und Afrika
Kuwait Mittelostasien Zentralamerika 76,7
Iran 96,0 Ehem. Sowjetunion
96,5 65,4
89,7
Nord-
amerika
63,9
Vereinigte Asien
Emirate Pazifik
97,8
davon ca. 685 Mrd.
Irak
Barrel im Krisengebiet Europa
112,5
Nahost Saudi Arabien
261,8
Weltweit: 1.050 Mrd. Barrel (Ende 2001) 1 barrel = 158.983 l
68
Aus: CHEManager 2/2003, S. 16; Quellen: BP, IMF, Financial Times, © GIT Verlag
Nachgewiesene förderbare Welterdölreserven
2003
171 Mrd t
Bei einer
Dichte von
850 kg/m3 ein
Würfel mit
einer
Kantenlänge
von ca.5.7 km
69
Weltweite Erdölförderung 1950 - 2002
70
Reichweite der Weltrohölreserven
Entwicklung der
Ölreserven und
Reichweite
1940 6 Mrd t 21 Jahre
1960 30 Mrd t 38 Jahre
1998 140 Mrd t 40 Jahre
2003 171 Mrd t 46 Jahre
Schätzungen der
Bundesanstalt für
Geowissenschaften 946
Mrd t = 260 Jahre
71
Weltenergievorräte
* 1 t SKE ( Heizwert von 1 t Steinkohle: 7 106 kcal ) ≈ 0.71 t Erdöl ≈ 900 Nm3 Erdgas )
** jährlicher Energieverbrauch weltweit ca. 12 Mrd. t SKE ( ca. 90% aus den fossilen
Energieträgern Kohle, Erdöl, Erdgas )
Stand: Anfang 1998; Ursprungsdaten BP, Bundesanstalt für Geowissenschaft und Rohstoffe
72
Maßnahmen zur Sicherung des Energiebedarfs
73
Gashydrate
74
Gashydrate
Gashydrate.cdr
Förderung schwierig:
Temperaturerhöhung
Drucksenkung
Lösungsmittel
75
Gashydrate (Struktur, Vorkommen, ..) http://www.g-o.de/geo.htm
76
Gashydrat aus der Pipeline ( Petrobras )
77
Rheinisches Braunkohlerevier
Welche Anstrengung
man bei der Förderung
fossiler Energieträger
auf sich nimmt, soll am
Beispiel
Braunkohleförderung
gezeigt werden.
Umsiedlung Dörfer inkl.
Kirche, Friedhof, ..
Verlegung Autobahn,
Eisenbahnstrecken usw.
Grundwasserprobleme
79
Schaufelbagger beim Braunkohleabbau
Schaufelbagger:
Höhe 96 m
Länge 225 m
Durchmesser
Schaufelrad 22 m
5 Personen zuständig
Leistung:
240 000 m3/Tag
80
Sonnenenergie
Sonne strahlt 3.9 . 1026 W an Energie aus.
Davon erreichen die Erde 1.7 . 1017 W der von der Sonne ausgestrahlten
Energie
Insgesamt stammen 99.998 % des gesamten Energieeintrags der Erde von
der Sonne; daneben geothermale Energie, Gezeiten (Mond + Sonne)
81
Jährliche Sonneneinstrahlung im Vergleich
zum weltweiten Energieverbrauch
Jährliche
Sonnenein-
strahlung
50 Ja
Öl hre auf die
Erde
65 Ja
hre
Gas
1.7 1017 W
250 J
ahre
Kohl
e Weltweiter
Energieverbrauch
an Ur 60 Ja
Fossile Energien hre
82
Solare Stromerzeugung
83
Einteilung solarthermischer Kraftwerke
84
Prinzip des Parabolrinnenkollektors
85
Hochtemperatursolarenergie
87
Aufwindkraftwerk
Erzeugte Energie
proportional zur
Intensität der
Sonnenstrahlung,
Kollektorfläche und
Turmhöhe
geplant:
200 MW-Aufwindkraftwerk
Durchmesser 6 - 7000 m
Turmhöhe 1000 m
Ort: Midura, Australien
Fertigstellung: 2008
Kosten 500 000 000 Euro
88
Aufwindkraftwerk
auch Stromerzeugung in der Nacht durch schwarze mit Wasser gefüllten Schläuchen
89
Schon vor 75 Jahren wurden Fragen zur Energieversorgung diskutiert
90
Pläne ums Mittelmeer vor ca. 75 Jahren
88000 m3 Wasser fließen in Gibraltar pro Sekunde vom Atlantik ins Mittelmeer
Æ bei Senkung des Mittelmeers um 200 m ließen sich 160 Mio PS gewinnen
Panropa-Projekt von Hermann Soergel
•Ausnutzung schlummernder Wasserkräfte
•Neulandgewinnung
Vor ca. 50 000 Jahren lag Wasserspiegel des Mittelmeers 1000 m tiefer
Danach kam die Eiszeit und Sintflut
Idee Soergels: Werk verklungener Jahrtausende umkehren
Jährlich verdunsten 4144 km3 Wasser, d.h. bei rund 2.5 Mio. km2 sind der Wasserspiel um 1.65 m
Kompensiert wird dies durch Zuflüsse: Atlantik 2762 km3, Schwarzes Meer 152 km3, Flüsse 230 km3,
Niederschläge 1000 km3
Projekt: Staumauer Gibraltar, Schwarzes Meer
Zur Beschleunigung der Senkung zusätzlich Bewässerung der Sahara
Durch Senkung des Wasserspiegels riesige Wasserkraftwerke und Landgewinn realisierbar
Ausführbarkeit?
Schwierige Ingenieur-Aufgabe des Staudammbaus
Häfen mit Weltbedeutung wie Marseille, Genua nicht mehr nutzbar, Schleusentreppe für Schifffahrt
erforderlich, Entfernung Salzdecke auf trockengelegten Gebieten
Wichtige Voraussetzung: Zusammenarbeit der zerstrittenen europäischen Länder 91
Pläne ums Mittelmeer vor ca. 75 Jahren
92
Künstliche Wasserfälle
Natürlich Realisierung in heißen Ländern geplant, z.B Sahara mit drei Ketten des
Atlas-Gebirges und Bergen des Hoggar mit den erforderlichen Steilhängen
94
95
Basis, Anteil und Preis der Stromerzeugung
Gesamtmenge an abgefackeltem
Erdgas weltweit:
100 *109 m³ pro Jahr
Middle
E.Europe East
&FSU 14,7%
6,8%
West.
Europe Africa Ökonomische Nutzung des abge-
3,1% 39,3%
C&S
fackelten Erdgases zur Erzeugung
America
11,6% wertvoller Produkte durch Lurgi´s „gas-
North to-chemicals“-Technologie
America
16,7%
Far East & z.B.:
Oceania Herstellung von 130 Mt/a Methanol!
7,7% in 74 Mega-Methanol (bzw MTP)-Anlagen!
Source:
Energy Information Administration (EIA): ”International Natural Gas Information” 14 Feb 2001, http://www.eia.doe.gov
98