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Enois e fenóis!

Em meio ácido ou base, os prótons nas posições a de cetonas poderiam ser substituídos
por átomos de deutério. Em cada caso, a reação passa pelo tautómero enol da cetona
(ou enolato).

Enolato

Repete o processo
Cetonas conjugadas também poderiam ser deuteradas em posições diferentes
das posições a a; por exemplo, em méio ácido

O equilíbrio keto / enol sempre


está em favor da forma keto
Agora estudaremos um enol-fenol muito estável!!!

Hm
Ho
Hp
O produto final no tratamento de fenol com D3O+ simplesmente tem certos átomos de H substituídos
por átomos de deutério. quais?
O protão mais ácido é o protão fenólico, será rapidamente trocado. Os outros prótons que serão
substituídos serão aqueles nas posições 2, 4 e 6

pKa = 10

O fenol inicialmente se comporta como um enol


conjugado em suas reações com eletrófilos,
mas, em vez de dar um produto cetona, o enol é
formado porque o anel aromático muito estável
é recuperada a aromaticidade.
Benzeno e sua reação com eletrófilos All the bond lengths are 1.39 Å
(compare C–C 1.47 Å and C=C 1.33 Å)
Substituição eletrófica em fenóis

O fenol reage três vezes mais rapidamente sem catálise à temperatura ambiente com bromo
(o benzeno não reage com o bromo exceto com a catálise de ácido de Lewis).

A diferença é devida a natureza enol do fenol.

Os elétrons de maior energia em fenol não são mais aqueles no anel de benzeno, mas os
pares isolados em oxigênio.

Esses elétrons não ligantes contribuem para um HOMO de maior nivel de energia do que os
elétrons de ligação no anel aromático.
O grupo OH é dito ser um diretor orto, para e um ativante frente a eletrôfilos

Se você quiser colocar apenas um átomo de bromo em um fenol. Nestas condições, o para
bromofenol é formado com um bom rendimento como principal produto.
A cloração múltipla de outro composto ativado, ácido fenoxiacético, leva a um produto útil.
Este composto é fabricado industrialmente por uma reação de SN2 em ácido cloroacético
com fenol em solução alcalina. A reação ocorre no átomo de oxigênio em vez de no anel.
O herbicida '2,4-D' é ácido 2,4-diclorofenoxiacético é feito industrialmente, por cloração do ácido
com dois equivalentes de cloro.

Reação de Kolbe-Schmitt, é utilizada industrialmente para preparar ácido salicílico, um precursor


na fabricação de aspirina.
O O-substituinte é um orientador orto, para, mas substituição eletrofílica, mas com CO2 fornece
principalmente o produto orto, portanto deve haver alguma coordenação entre o íon de sódio e dois
átomos de oxigênio, um do fenóxido e um do CO2.

Um par de elétron não ligantes do nitrogênio ativa ainda mais fortemente


A reacção com bromo é muito vigorosa e rapidamente dá 2,4,6-tribromoanilina. O mecanismo é
muito parecido com a bromação de fenol, de modo que mostramos apenas uma substituição orto.
O RMN de 1H de anilina suporta o aumento da densidade de elétrons no sistema p os
deslocamentos químicos para os hidrogênios aromáticos são ainda menores do que as de fenol
com maior densidade de elétrons nas posições orto e para.
A alta reatividade da anilina pode realmente ser um problema.

Como, então, podemos evitar a ocorrência de substituição excessiva?


A reação ainda ocorre nas posições orto e para (principalmente para), mas ocorre apenas uma vez,
monobramação.

Selectivity between ortho and


para positions is determined
by steric hindrance!

Reações como nitração,


Por que algumas reações param monossubstituição? sulfonação e Acilação de
Friedel Crafts adicionam um
substituinte desativante
Friedel–Crafts alkylation
Sulfonação
A natureza exata do eletrofilo parece variar com a quantidade de água presente. Certamente, para
oleum (ácido sulfúrico fumante, ácido sulfúrico concentrado com trióxido de enxofre adicionado) e
soluções de trióxido de enxofre em solventes orgânicos, o eletrofilo é o próprio trióxido de enxofre,
SO3.
Uma diferença importante entre sulfonação e outros exemplos de substituição eletrofílica é que a
sulfonação é reversível.