QM 03

UNIDAD III

CINÉTICA Y
REACCIONES DE
TRANSFERENCIA
 CINÉTICA QUÍMICA

 EQUILIBRIO QUÍMICO

 ÁCIDOS Y BASES

 REACCIONES DE ÓXIDO—REDUCCIÓN

NOMBRE:

CURSO:
2016
CONTENIDOS
CAPÍTULO I: CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 4

TEORÍA DE LAS COLISIONES 5

VARIABLES CINÉTICAS DE UNA REACCIÓN QUÍMICA 7

ORDEN DE VELOCIDAD PARA LAS REACCIONES 8

CATÁLISIS ENZIMÁTICA 13

EL CONVERTIDOR CATALÍTICO 15

CAPÍTULO II: EQUILIBRIO QUÍMICO

EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO 16

LEY DE ACCIÓN DE LAS MASAS 17

EQUILIBRIO QUÍMICO Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS 19

COCIENTE DE REACCIÓN Q 20

CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO 21

CAPÍTULO III: ÁCIDOS Y BASES

TEORÍAS ÁCIDO—BASE 25

FUERZAS DE ÁCIDOS Y BASES 31

CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD 32

RECONOCIMIENTO DE ÁCIDOS Y BASES EN REACCIONES 35

GRADO DE ACIDEZ DE UNA SUSTANCIA 36

LA ESCALA DE pH 38

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN 41

INDICADORES DE pH 42

SOLUCIONES AMORTIGUADORAS 43

TITULACIÓN ÁCIDO-BASE 44

2
CAPÍTULO IV: REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

EL NÚMERO DE OXIDACIÓN 46

AJUSTE DE ECUACIONES REDOX 49

PILAS ELECTROQUÍMICAS 53

EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN 55

GALVANIZACIÓN 56

ELECTROLISIS 57

PILAS Y BATERÍAS 59

LA ECUACIÓN DE NERNST 61

3
 CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

En química, el término cinética está asociado al movimiento de las

Las unidades en que se partículas dentro un sistema. La cinética es un área de la ciencia que
mide la velocidad de permite conocer la velocidad con la que ocurre una reacción en un
intervalo de tiempo definido, y más que movimiento estudia los
una reacción química
cambios ocurridos durante una transformación química.
son M/s, por lo tanto,
la velocidad (V) se
La definición estandarizada de velocidad es la siguiente:
define como el cambio
en la concentración
molar de un reactante “Corresponde al cambio en la concentración de un
o producto por unidad reactivo o producto respecto del tiempo”
de tiempo
Los cambios en la concentración de un reactivo o producto (en el
tiempo) se detallan en la siguiente ecuación:

cambios de concentración  
Velocidad de reacción = =  
cambio de tiempo t

4
 TEORÍA DE LAS COLISIONES

La teoría de colisiones permite explicar la velocidad de las

reacciones químicas considerando que para que dos o más
sustancias reaccionen, primero deben colisionar entre sí. Las
opciones al colisionar las partículas en un sistema pueden ser las
siguientes:
La Teoría de las
I. colisiones fue
desarrollada en 1920 y
explica claramente (a
nivel molecular) cómo
y por qué transcurre
una reacción química.
También aclara por
qué el aumento en la
Se rompen los enlaces de las moléculas reaccionantes y se concentración, la
forman nuevos enlaces en los productos. temperatura y la
presión afectan la
velocidad de una
II.
reacción.

Las partículas se encuentran, los enlaces antiguos no se

rompen y tampoco se forman nuevos enlaces.
En general:

 Si luego de la colisión se forman productos nuevos se

dice que ésta es efectiva.

 Sólo las colisiones efectivas permiten la formación de

producto.

 No hay reacción si la colisión es no-efectiva.

Además, para que la reacción ocurra es preciso que las moléculas

de reactivos choquen con cierto ángulo y orientación adecuados. La
orientación espacial y el ángulo de encuentro se definen como
geometría de colisión.

Junto con lo anterior, las moléculas deben colisionar con la energía

necesaria, que les permita superar el estado de “complejo
activado”, esto es, un estado de transición donde las moléculas
se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entre sus
átomos rompiendo los enlaces “antiguos”.

5
 El transcurso de una reacción y la energía involucrada en el
rompimiento y formación de nuevos enlaces se verifica en gráficas
donde es posible deducir si la transformación química implica la
absorción o emisión de energía al entorno:

En 1889 Svante
Arrhenius determinó Algunas observaciones importantes:
que la velocidad de las
No todas las colisiones entre las moléculas reactantes son
reacciones químicas efectivas: se dice que un choque entre las moléculas reactantes es
aumentan con la efectivo cuando es capaz de conducir a la formación del complejo
activado.
temperatura de manera
proporcional a la La energía mínima necesaria para que haya colisiones efectivas se
denomina energía de activación. La energía de activación es, por
concentración de lo tanto, la energía que debe ser suministrada a los reactantes para
moléculas. que la reacción se inicie.

A menos que la energía entregada a los reactivos sea igual a

la energía de activación que se necesita para romper un enlace
químico, no se llevará a cabo la reacción.

Un ejemplo: Formación del compuesto H3C – CΞN a partir de

H3C – NΞC

6
Análisis de la gráfica:

VARIABLES EN LA VELOCIDAD
DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

7
 CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES

Ley de Acción de las Masas: (Guldberg y waage)

 La ley de velocidad
“La velocidad de una reacción es directamente proporcional
se define en función
al producto de las concentraciones molares de los
de la concentración reactantes, elevadas a potencias que corresponden a los
de las sustancias respectivos coeficientes de la ecuación química”.
que participan en la
 Este enunciado es válido en reacciones elementales, es
reacción. decir, aquellas que se realizan en una sola etapa. Si la reacción
ocurren mediante un mecanismo, la semireacción más lenta
 La ley de velocidad
es la que limita la velocidad. En este caso, las potencias no
para una reacción son iguales a los coeficientes de la ecuación, por lo tanto deben
depende directa y determinarse experimentalmente.
proporcionalmente
Para una reacción general:
de las
concentraciones de a A + b B 
c C + d D V = k·[ A ]a·[ B ]b
los reactantes
Ejemplos de reacciones elementales:

1) 2H2 + O2  2H2O V = k·[H2]2·[O2]

2) N2 + 3H2 
 2NH3 V = k·[N2]·[H2]3
3) H2 + I2  2 HI V = k·[H2]·[I2]

Importante:
REVISA EN TU
 La ley de velocidad siempre se determina en forma
CUADERNO DE experimental. Con las concentraciones de reactivo y la
velocidad inicial es posible determinar el orden de una
EJERCICIOS
reacción y consecuentemente la constante de velocidad.

Los problemas  El orden para una reacción se define en todos los casos
respecto a las concentraciones de los reactivos, nunca de los
cinéticos relacionados
productos.
con la determinación
del orden de velocidad  El orden de un reactivo NO se relaciona con su coeficiente
para una reacción. estequiométrico en la reacción global (salvo que sea una
Corrobora los reacción elemental).
resultados con tu
profesor. ORDEN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Para entender y controlar la velocidad de una determinada reacción

química es importante conocer el camino o mecanismo mediante el
cual ocurre. El Mecanismo de una reacción es una secuencia de
reacciones elementales o parciales (etapas) que se llevan a cabo y
que pueden ser determinadas y evidenciadas experimentalmente.

La velocidad de una reacción múltiple (con muchos intermediarios)

siempre estará determinada por aquella “semietapa” más lenta.
La rapidez del proceso completo depende fundamentalmente de la
naturaleza de los enlaces que intervienen.

8
Considere la siguiente reacción y su ley general de velocidad:

aA + bB 
 cC + dD

a b En general, las
Ley de velocidad: V = k·[ A ] ·[ B ] reacciones en donde
un único reactivo se
Efecto de la concentración de reactivo descompone en 2 o
Orden Exponente más productos son
sobre la velocidad de la reacción
ejmplos de reacciones
La velocidad es independiente de valor de de primer orden.
CERO 0
concentración del reactivo.
Las reacciones
Cuando la concentración aumenta, la nuclerares de
UNO velocidad también lo hace y en la misma 1 d e c a i m i e n t o
magnitud. radiactivo (carbono-
14) también siguen
Si la concentración de reactivo se duplica,
DOS 2 una cinética de primer
la velocidad de la reacción se cuadruplica.
orden
 En general, el orden de velocidad para una reacción
corresponde a la suma de los órdenes parciales.

Las unidades de la constante de velocidad de una reacción están Si el cambio en la

directamente relacionadas con el orden total de la reacción. De este concentración de un
modo se tiene que: reactivo provoca una
modificación en la
Orden Total Unidades de k velocidad de la
reacción en la misma
0 M/s o Ms-1
magnitud, se dice que
1 1/s o s -1 el orden parcial de
velocidad para ese
2 1/M·s o M-1·s-1 reactivo es 1.

En lo siguientes gráficos se ilustra la dependencia de la velocidad

respecto de la concentración de reactantes para distintos órdenes: En las reacciones
e l e m e n t a l e s
(reacciones de
formación) la
velocidad es
proporcional a la
concentración de los
reactivos, por lo
tanto, los órdenes de
reacción corresponden
a los coeficientes
estequiométricos de la
ecuación.

9
 TEMPERATURA
S. Arrhenius:
Si se aumenta la temperatura de un sistema reactivo, aumenta la
“Al aumentar la energía cinética de los reactantes y por lo tanto, la cantidad de
temperatura se colisiones. Esto provoca un incremento neto de la velocidad de
produce un incremento reacción dado que un mayor número de moléculas superarán la
en el número de energía de activación, se formará el complejo activado y se
choques efectivos y, convertirán en producto. El aumento progresivo de la temperatura
como consecuencia de puede afectar la velocidad hasta un máximo. A partir de ese punto la
ello, un aumento en la velocidad no cambiará pues los reactantes pueden descomponerse.
velocidad (V) y en la De lo anterior se desprende que existe una relación directa entre la
constante de velocidad con que ocurre un proceso químico y la temperatura a la
velocidad (k) de la que se somete.
reacción”. La
dependencia de la En general, si aumenta la temperatura de una reacción,
constante de entonces:
velocidad de una
reacción con respecto 1. Aumenta la energía promedio de las moléculas.
a la temperatura, 2. Aumenta el número de colisiones intermoleculares.
viene dada por la 3. Aumenta la probabilidad de colisiones efectivas.
siguiente ecuación: 4. Se acelera la reacción.

k = A  e -Ea /RT Por el contrario, si baja la temperatura de una reacción,

entonces siempre:

Donde: 1. Disminuye el número de colisiones intermoleculares

porque baja la energía de las partículas.
K= constante de
velocidad. 2. Disminuye la probabilidad de que ocurran colisiones
A= Factor de efectivas y la reacción se hace más lenta.
frecuencia con
que ocurren las
colisiones.
EL ESTADO FÍSICO DE LOS REACTANTES
Ea = Energía de
Activación.
Mientras más grande es la superficie de contacto entre los
R= Constante de
reactantes, más rápida será la reacción. Así también los mismos
los gases.
reactantes en fase gaseosa reaccionaran más rápidamente que si se
T= Temperatura.
encuentran en fase líquida o sólida. Por este motivo se acostumbra a
disolver los sustratos antes de hacerlos reaccionar.

NaCl(s) + AgNO3(s) 
 prácticamente no hay reacción
NaCl(ac) + AgNO3(ac)   AgCl(s) + NaNO3(ac)
(Reacción instantánea al usar agua como disolvente)

No olvidar que en fase PRESIÓN TOTAL SOBRE UN SISTEMA

gaseosa un aumento
en la presión implica La variación en la presión afecta la velocidad de la reacción siempre
y cuando los reactivos se encuentren en fase gaseosa. En este caso,
necesariamente un
cuanto mayor es la presión, mayor es la velocidad de la reacción. De
aumento en la igual forma, el número de colisiones efectivas entre reactantes será
concentración de los mayor mientras más presión tenga el sistema (los reactivos
gases. ocuparán menor volumen).

10
LUZ

Ciertas reacciones se favorecen cinéticamente por la incidencia de la

luz (reacciones fotoquímicas). La radiación excita las moléculas y
provoca la formación de sustancias inestables y de gran energía
(radicales libres) que reaccionan rápidamente favoreciendo la
formación de productos.

Ejemplos:

Reacción de formación elemental de HCl:

En presencia de radiación U.V, se forman radicales libres que

reaccionan rápidamente formando el compuesto HCl. Sin radiación la
reacción demora en ocurrir.
Luz
H2 + Cl2 
 2 HCl

Reacción de fotólisis, descomposición del bromuro de plata

Se favorece la descomposición de la sal en presencia de radiación

(luz)
Luz Existen catalizadores
2 AgBr 
 2 Ag + Br2
positivos y negativos.
Los positivos
CATALIZADORES aumentan la
velocidad de una
reacción sin sufrir
Son sustancias que normalmente disminuyen la energía de activación cambios químicos. Los
de una reacción química. Los catalizadores no se alteran, porque no
catalizadores
son reactivos, lo que hacen es acercar a los reactantes de manera
efectiva por eso aumentan la velocidad de una reacción. Los negativos se conocen
catalizadores no alteran el H en la reacción, sino que como inhibidores
disminuyen la energía de activación, incluso pueden formar parte de porque aumentan la
un “intermediario” de la reacción pero en etapas subsecuentes se energía de activación
regeneran. Un catalizador acelera una reacción porque involucra en
de la reacción
ella una serie de pasos elementales con cinéticas más favorables que
aquellas existentes en su ausencia. d i s mi n uy e n d o la
velocidad con la que
ocurren. Un buen
CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA ejemplo de ello son los
preservantes en los
alimen to s. Ést os
En la catálisis heterogénea catalizador y reactivo (sustrato) se
reducen su velocidad
encuentran en fases distintas (catalizador sólido y reactivos líquidos
o gaseosos). de descomposición
permitiendo que
En la catálisis homogénea, reactivo y catalizador se encuentran en la p u e d a n s e r
misma fase, (generalmente líquida). La catálisis ácida y básica son consumidos en un
los mejores ejemplos de reacciones homogéneas catalizadas.
período de tiempo más
prolongado.

11
Variación de la velocidad de un proceso químico producto de la adición
de un catalizador específico:

Algunos ejemplos de reacciones química

realizadas en presencia de un catalizador:

12
CATÁLISIS ENZIMATICA

Los catalizadores naturales, conocidos como enzimas, son

probablemente las moléculas más importantes para los organismos Algunas moléculas con
vivos. Estas sustancias catalizan procesos vitales como la digestión, funciones enzimáticas:
respiración y síntesis de proteínas (en las células). Las enzimas más
simples son proteínas de alto peso molecular desde 12000 hasta ● Lisozima
40000 u.m.a.
● Lactasa
En todas las reacciones catalizadas por enzimas, el primer paso es la
unión (no covalente) del sustrato a la enzima para formar un ● Amilasa
complejo estable llamado complejo enzima-sustrato.
● Lipasa
Este complejo está en equilibrio con las formas disociadas (enzima y
sustrato) de modo que si la unión no es suficientemente estable el ● Celulasa
sustrato queda libre y la enzima no puede catalizar la reacción:
Averigua sus funciones y
E + S 


 ES 


 P corrobora con tu profesor.
Enzima Sustrato Complejo Producto
Enzima-sustrato

En general, se puede afirmar que el papel de una enzima en una

reacción biológica consiste en favorecer las colisiones entre
diferentes sustratos, de modo de aumentar el número de colisiones
efectivas (NO participan directamente en la reacción). De forma
análoga a los catalizadores no biológicos, las enzimas disminuyen el
umbral de energía de activación favoreciendo la formación de
producto.

Esquema general:

13
 Variables que influyen en la acción enzimática

A) Temperatura: El aumento en la temperatura de una

reacción favorece la actividad enzimática (se forma mayor
número de complejos enzima – sustrato). Sin embargo
Recordar que las
existe una temperatura óptima a la cual una enzima
enzimas son cataliza una reacción. Sobre ese valor la enzima se
sustancias que no desnaturaliza y descompone (recordar que se trata de
reaccionan con el proteínas).
sustrato, mas bien,
son agentes B) pH: Al igual que la temperatura, la actividad enzimática
catalizadores que se ve limitada por el grado de acidez de un medio. Se
denomina pH óptimo al grado de acidez máximo que
permiten la
soporta una enzima sin descomponerse. Sobre ese valor
interacción entre de pH, la enzima se desnaturaliza y pierde sus
sustrato y con ello propiedades.
favorecen las
colisiones efectivas C) Concentración del sustrato: E n toda reacción
necesarias para que se enzimática si se incrementa la concentración de sustrato
produzca la reacción. ocurre un aumento de velocidad de formación de
producto, vale decir, aumenta la probabilidad de
En general, las
colisiones efectivas entre enzima y sustrato.
enzimas son
sustancias con alta
masa molar, de D) Activadores: Son iones que facilitan la unión de una
enzima y un sustrato. Algunos ejemplos son el Fe, Mg,
estructura compleja y Mn, K, Na, o algunas moléculas más complejas que se
alta especificidad. denominan coenzimas.

Los nombres de las

enzimas se relacionan E) Inhibidores: Son sustancias, que al igual que en las
con la actividad reacciones inorgánicas limitan la velocidad de una
reacción pues aumentan el umbral de energía de
específica que
activación de un proceso biológico. Esta situación
desarrollan. disminuye la actividad y eficacia de la actividad
enzimática.

14
EL CONVERTIDOR CATALÍTICO La eficiencia de un
convertidor catalítico
Producto de la elevada cantidad de contaminantes atmosféricos
es de
(gaseosos) se ha implementado en los automóviles (política
medioambiental) el uso irrestricto del convertidos catalíticos. Se trata aproximadamente un
de un dispositivo que acelera y convierte los gases provenientes de 96%, es decir, gran
la combustión de la gasolina en otros gases menos nocivos y parte de los gases
contaminantes. Este dispositivo funciona con la ayuda de algunos contaminantes que se
metales (Platino, Paladio y Rodio) cuya tarea es catalizar las producen en la
reacciones de conversión gaseosas.
combustión de la
gasolina se convierten
Las reacciones que ocurren en un convertidos catalítico son de
transferencia electrónica, vale decir, los gases provenientes de la en CO2 y H2O.
combustión son oxidados (CO y gases no combustionados) y Además, el
reducidos (óxidos de nitrógeno) obteniéndose otros menos dañinos. convertidor permite
Ambos procesos son catalizados por estos metales y las ecuaciones reducir la emisión de
son:
óxidos nitrosos en
más de un 75%.

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Unidad: 9
Un convertidor catalítico reduce el monóxido de nitrógeno (NO) a N 2 Módulos: 1, 2 y 3
y O2 y oxida el monóxido de carbono (CO) a anhídrido carbónico
(CO2). El convertidor funciona absorbiendo oxígeno gaseoso que se
atomiza para reaccionar con el gas CO y permitir so oxidación Cinética Química
Variables en la velocidad
Orden de reacción

15
 EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayor parte de las reacciones químicas son reversibles (en
mayor o menor grado), ya que si los productos formados no se
retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para
regenerar a los reactantes. Hay otras reacciones químicas cuyos
En estricto rigor, el productos no logran regenerar a los reactantes, (ejemplos de estas
estado de equilibrio reacciones son las combustiones). Estas son llamadas reacciones
corresponde a un irreversibles y jamás alcanzan el estado de equilibrio.
estado puntal de
Considere las siguientes reacciones Reversibles:
equilibrio cinético
donde la velocidad de
N2 + 3 H2 
1
 2 NH3
reacción directa, para 2

un proceso reversible,
C + CO2 
1
 2 CO
es equivalente con la 2

velocidad inversa. Al respecto se infiere que:

Se denomina estado  La reacción escrita de izquierda a derecha (1) se denomina

de equilibrio dinámico directa.
porque el proceso  La reacción escrita de derecha a izquierda (2) se denomina
inversa.
sigue continuando en
 Es posible escribir la expresión para la ley de acción de las masas
ambos sentidos. en ambos sentidos:


1
aA + bB  cC + dD
2

Sentido directo: v1 = k1·[ A ]a·[ B ]b

Sentido inverso: v2 = k2·[ C ]c·[ D ]d

Entendiendo que el número de reactantes va disminuyendo (hay

reacción) y el número de moléculas formadas va en aumento
(productos), es posible deducir que la velocidad de la reacción
directa (V1) disminuye y la velocidad de la reacción inversa (V 2)
aumenta.
Las gráficas para ambas situaciones son:

Después de cierto tiempo (variable según la naturaleza de la

reacción) las concentraciones de A, B, C y D no se alteran. Se dice
que en este punto, las velocidades V1 y V2 son iguales y se
verifica un estado de equilibrio en la reacción.

16
La situación queda descrita por:

Es importante señalar que este estado de equilibrio es dinámico,

pues reactantes y productos siguen reaccionando, por lo tanto, la
reacción no se detiene, simplemente, como las velocidades directa e PETER WAAGE
inversa son iguales, la cantidad de reactantes y productos
permanecen constantes. Químico Noruego,
profesor de la
De acuerdo con este nuevo estado de la reacción es importante Universidad de Oslo. En
señalar que:
1864 enunció junto al
 En un proceso reversible, los catalizadores influyen igualmente químico y matemático
en ambos sentidos, por lo tanto, NO se ve afectado el estado de Cato Guldberg la ley de
equilibrio químico. acción de las masas y la
 En el estado de equilibrio las características macroscópicas Ley de equilibrio
permanecen constantes en el tiempo (concentraciones, presiones, Químico.
etc.).
 La variable fundamental en el equilibrio es la temperatura, ésta
afecta no sólo al estado de equilibrio químico sino también al
valor de su constante (Keq).

Ley de Acción de las masas en el Equilibrio

Analizando una reacción general, en equilibrio y aplicando la ley de

acción de las masas en ambos sentidos:


1
aA + bB  cC + dD
2

Queda:

v1 = k1·[ A ]a·[ B ]b
v2 = k2·[ C ]c·[ D ]d

Como en el equilibrio se cumple que v1 = v2, la expresión se

transforma en

k1·[A]a·[B]b = k2·[C]c·[D]d

k1 Cc · Dd
=
k2  A a · B b
17
 La relación k 1 se denomina constante de equilibrio y se escribe
La Ley de Acción de k2
las masas expresa la como un cociente entre la concentración molar de productos y
relación entre las reactantes
concentraciones
(expresadas en moles / Cc · Dd
l i t r o p a r a kc =
disoluciones o en  A a · B b
atmósfera si se trata
de presiones parciales Un ejemplo:
en mezclas de gases)
de productos y 
 2 NH3
N2 + 3 H2 

reactivos en cualquier

NH3 
instante de la reacción 2

kc =
N2  · H2 
3

Para expresar las correspondientes constantes de equilibrio es

necesario tener presente la siguiente situación:

 La concentración de una sustancia presente en un sistema en

La constante de
equilibrio, en estado sólido o líquido es constante y como tal
equilibrio es está incluida en el valor de la constante, por lo que no debe
adimensional, no anotarse en la expresión del equilibrio.
presenta unidades aún
 La constante de equilibrio no proporciona información
cuando esté expresada
alguna acerca de la velocidad con la que el sistema
en unidades de presión alcanza este estado. Un sistema puede poseer una constante
o concentración. de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy
lentamente. Por el contrario, una reacción puede poseer una
pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio
rápidamente.

Por lo tanto:

La constante de equilibrio indica si la reacción es

termodinámicamente posible, pero NO predice si es
cinéticamente factible.

18
 EQUILIBRIO QUÍMICO Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Los sistemas evolucionan hacia el estado energético más bajo posible, esto se consigue cuando
ΔG = 0 (energía libre de Gibbs).
De acuerdo con la ecuación fundamental de la termodinámica se tiene que para una reacción:

ΔG = ΔH – T ΔS (cambio de energía libre)

ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 (cambio de energía libre estándar)

Donde ΔG0 (1 atm, 1M, 25ºC): condición para la energía libre estándar.

La ecuación que relaciona la constante de equilibrio con ΔG es la siguiente:

ΔG = ΔG0 + RT Ln Q
 R = constante de los gases (8,314 kJ/mol K).
 T = temperatura en escala absoluta (Kelvin).
 Q = cociente de reacción expresado en función de las presiones.

En el estado de equilibrio químico se cumple que ΔG = 0 y Q = KP, de modo que la ecuación

queda:

0 = ΔG0 + R T Ln KP
Despejando
ΔG0 = - R T Ln KP

Esta ecuación permite conocer el valor para la constante de equilibrio de un sistema reactivo
(reversible) a partir del valor de la energía libre de Gibbs.

Ejemplo desarrollado:

Calcularemos la constante de equilibrio K P, para la siguiente reacción llevada a cabo a 1atm y

25ºC (condiciones estándar):

Datos: ΔG0(CO) = - 137,2 kJ/mol

ΔG0(O2) =0
ΔG0(CO2) = - 394,4 kJ/mol

ΔG0 = ΔG0(co2) – ΔG0(co) – ½ ΔG0(o2)

ΔG0 = – 394,4 – (– 137,2) – ½ 0
ΔG0 = – 257,2 kJ/mol
Luego, como ΔG0 = – R T Ln KP
Despejando KP:
Ln KP = – ΔG0/ R T
Ln KP = – (– 257200) / 8,314 · 298
Ln KP = 103,81 KP= 1,21·1045

19
 COCIENTE DE REACCIÓN Q
En general, se tiene
que: El cociente de reacción Q es una expresión análoga a la constante
Keq, pero se calcula utilizando concentraciones distintas a las de
Si Q = Keq la reacción equilibrio (concentraciones iniciales). A partir del valor de Q es
posible determinar hacia donde se desplazará la reacción.
está en estado de
equilibrio químico.
En la tabla siguiente se comparan los valores del cociente de
Si Q < Keq el cambio reacción (Q) con la constante de equilibrio (Keq).
neto (sentido de la
reacción) es de
Predicción del desplazamiento de la reacción a
izquierda a derecha partir de valor de Q y Keq
(desplazamiento en
favor de los
productos, sentido
directo de la reacción)
Valores de Comportamiento
Si Q > Keq el cambio
Keq y Q de la reacción
neto tiene lugar de
derecha a izquierda Para alcanzar el equilibrio, el sistema se desplaza de
izquierda a derecha. Los reactivos se consumen para
(sentido inverso de la
Q < Keq formar productos. En este caso, la reacción directa es
reacción). espontánea.
Cuando Q tenga valor
cero, en la reacción
solo habrán
Q = Keq El sistema está en equilibrio.

reactantes (tiempo
cero). Para alcanzar el equilibrio, el sistema se desplaza de
derecha a izquierda. Los productos se consumen y se
Q > Keq forman los reactivos. En este caso, la reacción inversa
es espontánea.

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Unidad: 10
Módulos: 1

Concepto de Equilibrio y
Constante

20
 CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Henri Louis Le Chatelier (1850 - 1936) enunció en 1884 el siguiente principio:

“Cuando se ejerce una acción perturbadora sobre un sistema en

equilibrio, éste se desplaza de tal forma que trata de contrarrestar dicha
acción”.

En otras palabras, si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones de

concentración, temperatura o presión, se desplaza la composición de la mezcla de reacción de
forma tal que se restituye el equilibrio original.

PRESIÓN SOBRE EL SISTEMA

Cuando un sistema en equilibrio se ve alterado por un aumento en la presión total, tratará de

contrarrestar este efecto desplazándose hacia el lado de la reacción que contenga menos número
de moles de sustancias gaseosas. Lo inverso ocurrirá cuando la presión disminuya.

En general: “Al incrementar la presión por medio de la compresión de un sistema

gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia la dirección que ocasione la
disminución de volumen (número de moléculas). Al disminuir la presión por expansión,
tendrá el efecto opuesto. Aun así, el valor de la constante de equilibrio NO cambia con
la presión, sólo cambia la posición de equilibrio”.

Ejemplos:

I. En el equilibrio gaseoso:
1
N2 + 
3 H2  2 NH3
2
  
1 vol 3 vol 2 vol

Disminución de presión  desplazamiento en sentido 2

Aumento de presión  desplazamiento en sentido 1

II. En equilibrio gaseoso:

1
N2 + 
O2  2 NO
2
Un aumento o disminución en presión no afecta al equilibrio ya que ambos (reactantes y
productos) ocupan igual volumen.

21
 INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES

Un aumento en la concentración de una de las sustancias en el

sistema en equilibrio, provocará un efecto masivo en el resto de los
participantes del sistema, pues esto es lo único que puede mantener
el equilibrio total. Por lo tanto, un aumento de la concentración
de una de las sustancias presente en el sistema, desplazará al
equilibrio hacia el lado opuesto donde se encuentra. La
disminución en la concentración de alguna sustancia, perturba el
equilibrio y lo desplaza en el mismo sentido donde se encuentre.

HENRY LE CHATELIER

Científico que formuló el

principio que explica las
variaciones sobre un
sistema en equilibrio
cuando se modifica la
temperatura, la presión
y concentración de
reactivos y productos.
Los preceptos de Le
Chatelier, son
ampliamente usados en
la industria química.

REVISA EN TU
CUADERNO DE
Si analizamos la siguiente figura, un aumento del reactante A altera
EJERCICIOS el equilibrio, esto se puede compensar, disminuyendo el reactante B
y por lo tanto aumentando la cantidad de productos C y D, en
general ocurren ambos efectos, pues para aumentar C y D, A y B
Los problemas de deben reaccionar entre sí.
Equilibrio Químico,
las variables que Un ejemplo:
modifican este estado 1

2 SO + O   2 SO3
y la determinación de 2 2 2
la constante Keq a
partir de las 
concentraciones de Aumento de Desplazamiento
reactivos y productos. concentración de O2 y SO2 en sentido 1

Aumento de  Desplazamiento
Corrobora los
resultados con tu concentración de SO3 en sentido 2
profesor.
Disminución de  Desplazamiento
Refuerza con los concentración de O2 y SO2 en sentido 2
ejercicios de FULL
E J E R C I C I O S Disminución de  desplazamiento
(TEMÁTICO) concentración de SO3 en sentido 1

22
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
En una reacción
La ecuación de Arrhenius (antes vista) relaciona la temperatura de reversible, en estado
un sistema en equilibrio con su constante y determina la
de equilibrio químico,
espontaneidad de ésta como una función logarítmica:
el calor puede
considerarse como un
∆G = -R·T·LnKeq
producto (si es
exotérmica) o un
La ecuación anterior permite establecer, que el único parámetro
termodinámico que modifica el valor de la constante de reactante (si es
equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA. endotérmica).

El efecto neto de la temperatura sobre un sistema en equilibrio es

simple de analizar si se considera a la temperatura como parte de la
reacción. Recordar que una reacción endotérmica consume calor
(energía a la izquierda de la reacción) y una exotérmica libera calor
(energía a la derecha de la reacción).

De este modo:

 En una reacción endotérmica (calor como reactante), el

aumento de la temperatura del sistema, saca a la reacción del
equilibrio, por tal razón, éste se desplaza hacia los productos
aumentando su concentración y consecuentemente aumentando
el valor de la constante de equilibrio. La disminución de la
temperatura en cambio, provocará el desplazamiento del
equilibrio en el sentido opuesto (hacia los reactantes),
aumentando la concentración de reactantes y
disminuyendo el valor de la constante de equilibrio.

 En una reacción exotérmica (calor como producto), el aumento

de la temperatura en el sistema, desplaza el equilibrio hacia
los reactantes, disminuyendo el valor de la constante de Revisa los contenidos de este
equilibrio. Sin embargo, si la temperatura disminuye, el capítulo en:
sentido del equilibrio se orienta hacia el aumento en la
concentración de productos (desplazamiento hacia la
derecha) aumentando, con ello el valor de la constante de www.preupdvonline.cl
equilibrio.

Ejemplo: Unidad: 10
1
  2 NH3 ΔH = - 26 Kcal Módulos: 2
N2 + 3 H2 
2


Esta reacción es exotérmica en el sentido 1 y, consecuentemente Factores que afectan el

endotérmica en el sentido 2, por lo tanto: Equilibrio Químico

Aumento de temperatura desplazamiento en sentido 2

Disminución de temperatura  desplazamiento en sentido 1

23
RESUMEN

DEFINICIONES IMPORTANTES:

Cinética química: Área de la química que estudia la velocidad con que ocurren las
reacciones.

Velocidad de reacción: Cambio en la concentración de un reactivo o producto en el tiempo.

Energía de activación: Barrera de energía mínima que se debe superar para producir
productos.

Orden de reacción: Exponentes de los reactivos usados en la ley de velocidad.

Catalizador: Compuesto capaz de aumentar la velocidad de una reacción.

Reacción fotoquímica: Reacción que obtiene su energía a través de la luz.

Equilibrio dinámico: Equilibrio donde las reacciones siguen ocurriendo pero en etapas
opuestas a la misma velocidad.

Reacción endotérmica: Reacción que consume calor del sistema para poder progresar.

Reacción exotérmica: Reacción que junto con los productos libera calor.

24
 REACCIONES ÁCIDO –BASE
INTRODUCCIÓN

Las reacciones de ácidos y bases se encuentran entre las más importantes en química. Desde
hace mucho tiempo se conoce a un conjunto de compuestos que presentan propiedades comu-
nes y que es posible agruparlos bajo el nombre de ácidos o bases. A mediados de 1800 Michael
Faraday descubrió que las soluciones acuosas de ácidos y bases eran capaces de conducir la co-
rriente eléctrica lo que hizo presumir que contenían iones disueltos. Con el tiempo se desarrolla-
ron clasificaciones que permitieron agrupar a los ácidos y las bases de acuerdo con sus propieda-
des químicas.

A pesar del gran interés de las reacciones en medio acuoso (soluciones) por la vital importancia
en biología, es importante mencionar que este tipo de reacciones también se produce en muchos
otros solventes de polaridad semejante o distinta a la del agua.

Los múltiples experimentos llevadas a cabo y las conclusiones obtenidas permitieron establecer
un conjunto de características comunes a ácidos y bases incluidas en las distintas teorías que se
detallan a continuación:

TEORÍAS ÁCIDO BASE

25
 TEORÍA PROTÓNICA DE SVANTE ARRHENIUS

Arrhenius definió a los ácidos como aquellas sustancias que al

disolverse en agua liberan el ion H+ (protón). De manera similar
las bases son sustancias que en solución acuosa liberan el ion OH-
(hidroxilo).

En la teoría se tomó como referencia los 2 iones de la reacción de

disociación del agua:


 H+ + OH-
H2O 


De acuerdo con esto:

Es ácido: HBr(ac) 
 H+(ac) + Br-(ac)

Es base: KOH(ac) 
 Na+(ac) + OH-(ac)

La teoría, además, establece que cuando un ácido se mezcla con

una base, los iones H+ del ácido reaccionan con los iones OH- de la
base, produciendo una reacción de neutralización de cargas
eléctricas, que genera H2O y una sal. De modo general, se tiene
que:

No olvidar que un
ÁCIDO + BASE 
 SAL + AGUA
electrolito es una
sustancia química que Los iones disueltos en ambientes acuosos, le permitieron a
en solución acuosa Arrhenius comprender que todo ácido disuelto en agua generaría
soluciones con propiedades electrolitas. Arrhenius, además pudo
conduce la corriente
comprobar que la gran mayoría de las bases correspondían a
eléctrica. sustancias que contenían un metal en su estructura (hidróxidos
metálicos).
Estos electrolitos
pueden ser fuertes o
Reparos a la teoría de Arrhenius
débiles de acuerdo con
el grado de ionización
(cantidad de ellos
disueltos) que posean.

26
 TEORÍA CONJUGADA DE LOWRY Y BRÖNSTED

De manera independiente Nicolaus Brönsted y Thomas Martín

Lowry plantearon en 1923 una teoría que amplió la definición de
ácidos y bases estableciendo una relación directa de transferencia
protónica.

Según la teoría:

1. Son ácidos aquellas especies químicas

+
capaces de liberar (donar) iones H .
Johannes Nicolaus
2. Son bases aquellas especies que aceptan Bronsted
iones H+

3. Las reacciones ácido-base ocurren con

transferencia (intercambio) de protones.

Al analizar la siguiente reacción, de acuerdo con lo anterior, se

verifica correctamente que:

HBr + H2O 
 H3O+ + Br-


Ácido1 Base1 Ácido2 Base2

 Hay 2 pares ácido – base (se habla técnicamente de pares

ácido-base conjugados).

 El ion bromuro, Br- es la base conjugada del ácido bromhídrico, Thomas Martin
HBr. Lowry

 El ion hidrónio, H3O+ es el ácido conjugado de la molécula de

agua.

Considerando que se trata de un equilibrio:

Si un ácido tiene gran tendencia a ceder un protón, el proceso

inverso se dará en menor medida, vale decir, la base conjugada
respectiva será un mal aceptor de iones H+. En general:

“Cuanto más fuerte sea un ácido (o base),

MÁS DÉBIL tendrá que ser su base (o ácido)
conjugada(o)”

El equilibrio de la reacción ácido-base se desplazará siempre

en el sentido de la formación del ácido o base más débil.

27
 Importancia de la teoría de ácido-base conjugada

Establece a una especie como la responsable

de las propiedades ácido – base: el protón (H+).

El concepto de donación y aceptación de protones

no sólo se establece en soluciones acuosas, sino
que también es válidos para otros solventes.

En un estado de equilibrio químico es posible

conocer las concentraciones exactas de ácidos y
bases, así como también el grado de disociación
de ellos.

Se extiende el concepto de base a todas aquellas

especies que aún cuando no presenten el ion OH-
libre, tienen la capacidad de aceptar los protones
de un ácido (NH3, por ejemplo)

TEORÍA ELECTRÓNICA DE GILBERT LEWIS

Gilbert Lewis, uno de los físico-químicos más prominentes de los

comienzos del siglo XX, fue el primero en definir a los ácidos y las
bases dirigiendo la atención sobre la idea de que las bases
comparten pares de electrones con los ácidos (especies
deficitarias). Así, un ácido puede definirse como una sustancia
capaz de aceptar pares de electrones disponibles, mientras que una
base, debe ser una sustancia que presente pares de electrones
libres.

Ejemplos de lo anterior son BF3 y NH3:

GILBERT LEWIS

28
De acuerdo con lo anterior, el NH3 presenta un par de electrones sin enlazar y que puede
compartir, por lo tanto, se comporta como una base (se dice que una base de Lewis es una
especie nucleófila). El BF3, en tanto, es capaz de aceptar esos electrones y se comporta
como un ácido (sustancia electrófila). Las especies con déficit de electrones, como el
trifloruro de boro, BF3, tricloruro de Aluminio, AlCl 3 y cloruro de cinc, ZnCl2 se denominan
ácidos de Lewis para distinguirlas de los ácidos donadores de protones de Lowry-Brönsted.

RESUMEN DE LAS TEORÍAS PARA ÁCIDOS Y BASES

1. DEFINICIONES:

Arrhenius Lowry-Brönsted Lewis

Acepta pares de
Libera H+ Libera H+
Ácido electrones
HCl; HNO3 H3PO4
ZnCl2; AlCl3

Cede pares de
Libera OH- Acepta H+
Base electrones
KOH; Mg(OH)2 NH3
F-; PH3

2. ÁCIDOS:

EN SOLUCIONES DILUIDAS TIENEN SABOR AGRIO (ÁCIDO)

PRESENTAN HIDRÓGENO EN SU ESTRUCTURA Y LO LIBERAN EN FORMA

MOLECULAR (H2) CUANDO REACCIONAN CON METALES COMO ALUMINIO,
CINC Y MAGNESIO

CAMBIAN EL COLOR DE UN GRAN NÚMERO DE SUSTANCIAS

INDICADORAS (COLORANTES VEGETALES)

CUANDO REACCIONAN CON CARBONATOS (NaHCO3),

DESPRENDEN GAS CARBÓNICO (CO2)

CUANDO UN ÁCIDO REACCIONA CON UNA BASE, ANULAN SUS PROPIEDADES

FORMÁNDOSE GENERALMENTE SUSTANCIAS NUEVAS Y NEUTRAS (SALES)

EN SOLUCIÓN ACUOSA SON CONDUCTORES DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA

29
3. BASES:

EN SOLUCIONES DILUIDAS TIENEN SABOR AMARGO

SUS PROPIEDADES SE ANULAN CUANDO REACCIONAN CON SUSTANCIAS ÁCIDAS

CAMBIAN EL COLOR DE ALGUNO COLORANTES VEGETALES

MUCHAS SUSTANCIAS BÁSICAS PUEDEN QUEMAR

TEJIDOS ORGÁNICOS (SON CÁUSTICAS)

CUANDO UN ÁCIDO REACCIONA CON UNA BASE SE FORMAN, GENERALMENTE,

SUSTANCIAS NUEVAS Y NEUTRAS (SALES)

DISUELVEN GRASAS DE LA PIEL

Revisa los contenidos de este

capítulo en:

www.preupdvonline.cl

Unidad: 11
Módulos: 1

Teorías Ácido—Base

30
 FUERZAS DE ÁCIDOS Y BASES

La fuerza de un ácido o una base se mide por su capacidad para disociarse y formar iones,
(comportamiento de electrolito).

De este modo, si un ácido tiene mayor tendencia a donar protones que otro, se dice que es
más fuerte. Lo anterior será válido cuando en solución acuosa pueda disociarse en mayor
magnitud. Además, si una base presenta mayor tendencia a aceptar protones que otra, se dice
que es una base más fuerte.

Recordar también que existen electrolitos débiles y electrolitos fuertes. Los Electrolitos fuertes
son aquellos que están completamente o casi completamente disociados; en cambio los
electrolitos débiles son aquellos que están disociados sólo parcialmente.

En general:

31
 LAS CONSTANTES
DE ACIDEZ Y BASICIDAD: Ka Y Kb

Considere el siguiente esquema y la reacción respectiva:

En general:
Los ácidos fuertes
transfieren totalmente
sus iones H+, de modo
que en solución no hay
especies moleculares,
solo iones. Lo mismo
ocurre con las bases
fuertes (hidróxidos),
éstas transf i eren
completamente sus
iones hidroxilos (OH-)
generando soluciones
a l t a m e n t e
conductoras de la
corriente eléctrica.

Los ácidos débiles

solo disocian en forma
parcial, dejando en
solución iones y
especies moleculares
(el ácido sin disociar).
Las soluciones ácidas
que contienen especies
débiles, son malas
conductoras de la
corriente eléctrica. 
HA   H+ + A -

Las bases débiles La extensión de la disociación está determinada por Ka
(considerando la
teoría protónica de Si HA es un ácido, su fuerza se mide por su capacidad de
Bornsted y Lowry), disociación (K). Si disocia por completo el valor que toma K es tan
aceptan parcialmente alto que se indetermina. Si el valor de K es bajo (incluso menor
los protones de un que 1), se indica que su fuerza ácida es pobre y que por lo tanto,
ácido. se encontrará minoritariamente disociado. De esta forma puede
calcularse el porcentaje de disociación de un ácido o una base y
calcular preliminarmente su valor de constante de acidez y
basicidad. Para muchos ácidos se encuentran definidos los valores
de Ka (al igual que para las bases), considerando una
concentración estándar y condiciones termodinámicas fijas, se
puede calcular no sólo el valor de K sino que el porcentaje de
protones en solución.

La constante de disociación K (Ka o Kb según sea el caso)

corresponde a una constante de equilibrio, de modo que, debe
analizarse íntegramente, de acuerdo con los preceptos establecidos
por Henry Le Chatelier respecto de las variaciones en reacciones
reversibles.

32
CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA LOS ÁCIDOS

NOMBRE FÓRMULA CONSTANTE DE DISOCIACIÓN A 25ºC

Perclórico HClO4 Fuerte En general:

Clorhídrico HCl Fuerte
Ácido Fuerte genera
Nítrico HNO3 Fuerte una base conjugada
Sulfúrico H2SO4 Fuerte 1,3 ∙ 10-2
débil cuando libera
sus protones.
Iodhídrico HI Fuerte

Sulfuroso H2SO3 1,7 ∙ 10-2 6,2 ∙10-8 Base Fuerte genera un

ácido conjugado débil
Cloroso HClO2 1,1 ∙ 10-2 cuando capta sus
Ortofosforoso H3PO3 1,0 ∙ 10-2 2,6 ∙ 10-7 protones

Ortofosfórico H3PO4 7,5 ∙ 10-3 6,2 ∙ 10-8 4,8 ∙10-13

Ciánico HCNO 1,2 ∙ 10-4

Acético CH3COOH 1,8 ∙ 10-5

Carbónico H2CO3 4,6 ∙ 10-7 4,4 ∙ 10-11

Sulfhídrico H2S 5,7 ∙ 10-8 1,2 ∙ 10-15

Cianhídrico HCN 2,1 ∙ 10-9

ÁCIDOS Y BASES FUERTES (Ka>>1)

ALGUNOS VALORES
HA   H+ + A- DE CONSTANTE DE
Reacción irreversible (no hay equilibrio), 100% de disociación. BASICIDAD:

 Disocian por completo de modo que no se considera el estado de NH3 = 1,77∙10-5

equilibrio químico.
 Generan iones H+ y OH- respectivamente. C6H5NH2 = 4,27∙10-10
 Presentan valores de constante muy altos.
NaOH = tiende a
 Se comportan como electrolitos fuertes en solución acuosa.
infinito
KOH = tiende a
infinito
ÁCIDOS Y BASES DÉBILES (Ka<<1)

HA  H+ + A-
Hay equilibrio (Ka distinto de 1), % disociación menor a 100%

 Disocian parcialmente estableciendo la condición de equilibrio

químico.
 Generan iones H+ y OH- en baja cantidad.
 Presentan valores de constante bajos o muy bajos.
 Se comportan como electrolitos débiles en solución acuosa.

33
DISOCIACIÓN DE COMPUESTOS EN SOLUCIÓN ACUOSA

Muchas veces es necesario disociar compuestos (sales, ácidos y bases) para poder desarrollar un
ejercicio, tanto en pH como en soluciones o propiedades coligativas. A continuación se presenta
un resumen de cómo asignar correctamente las cargas eléctricas para los iones:

34
 RECONOCIMIENTO DE ÁCIDOS Y BASES EN REACCIONES

Si la reacción es de intercambio protónico, se verifican especies conjugadas como productos, en

cambio sí es una neutralización completa, los productos que se obtienen no tienen propiedades
ácido-base (sal y agua). Considerando lo anterior, es posible identificar en una reacción ácido-
base las especies resultantes atendiendo al tipo de teoría establecida.

Un ejemplo:

El agua es capaz de ceder protones al amoníaco generando especies conjugadas con propiedades
ácido-base (pares ácido-base).

Otros ejemplos:

NH4+ + H2O 

 NH3 +
 H3O+
ácido1 base2 base ácido
conjugada1 conjugado2

HCl + 
NH3  Cl- +
 NH4+
ácido1 base2 base ácido
conjugada1 conjugado2

CH3COOH + H 2O 


 CH3 COO- + H3O+
ácido1 base2 base ácido
conjugada1 conjugado2

CH3COOH + NH3 


 CH3 COO- + NH4+
ácido1 base2 base ácido
conjugada1 conjugado2

35
 Ciertas sustancias (como el agua) pueden comportarse como ácido o
bases, según con qué reaccionen, estos es, pueden donar protones o
REVISA EN TU aceptarlos. Tales sustancias se denominan ANFOLITOS.

CUADERNO DE 
 
 OH-
H3O+ 
 H2O 

EJERCICIOS
Ácido anfolito base

Los problemas 
 H+
H2CO3 
 + HCO3- 
 CO -2

 + H+
3
relacionados con el Ácido anfolito base conjugada
reconocimiento de
ácidos y bases (fuertes
y débiles). Desarrolla
los ejercicios de EL GRADO DE ACIDEZ DE UNA SUSTANCIA
disociación indicando
cuáles son las El grado de acidez de una sustancia (su concentración de protones)
respectivas especies puede medirse considerando una escala absoluta que se deriva a
c o n j u g a d a s . partir del análisis ácido-base del agua. Esta sustancia neutra,
Comprueba los presenta una reacción de disociación que genera los iones que
resultados con tu precisamente se estudian en el comportamiento ácido – base de
profesor. cualquier sustancia (H+ y OH-). La fuerza que permite la disociación
es bastante baja (casi incalculable), de modo que para hacerlo
tangible se opera con una función matemática que amplifica el valor
1·10-14.

De acuerdo con la reacción de disociación para el agua:


 H+ + OH- KW = 1∙10-14 = [H+]·[OH-]
H2O 

No olvidar que el
agua es un electrolito Donde Kw es la constante de equilibrio del agua (constante de
muy débil, que se fuerza), H+ representa al ácido y OH- a la base.
ioniza en una muy
El producto de estas concentraciones tiene siempre un valor igual a
pequeña proporción, 1·10-14, de modo que si los valores de H+ y OH- son iguales el
generando las especies sistema se encontrará eléctricamente neutro..
H3O+ y OH- (es una
especie anfolita). Al De lo anterior se verifica que:

comportarse como un
ácido puede ceder un
protón a otra
molécula de agua
(autoionización).

36
Premisas importantes en el comportamiento ácido base de una
sustancia:

La expresión Kw es
válida de usar para
cualquier solución que
contenga agua como
solvente y permite
conocer la
concentración exacta
de iones H+ y OH-.

De acuerdo con la ecuación de disociación para el agua la expresión

para la situación de equilibrio químico viene dada por:

KW =  H+ ∙ OH-  = 10-14

Por lo tanto, ya sea que se trate de una solución ácida, básica

o neutra, SIEMPRE se debe cumplir que:

 H+ ∙ OH-  = 10-14

Con la expresión anterior se pueden realizar cálculos para determinar

el grado de acidez de algunas soluciones:

Ejemplo 1

Si  H+  = 10-3 M, eso implica que

Kw 10-14
OH-  = + = -3
[H ] 10

Por lo tanto: OH- = 10-11 M

Comparando  H+  = 10-3 M con  OH-  = 10-11M se puede concluir

que se trata de una solución ácida, ya que,  H+  OH- 

Ejemplo 2

Si  H+  = 10-9 M, implica que  OH-  = 10-5M

Como  H+  OH- , se trata de una solución básica.

37
 LA ESCALA DE pH

El operador p
En matemáticas un operador es un símbolo que indica que se debe
llevar a cabo una operación sobre un cierto número de operandos, por
ejemplo:

 el signo + equivale a sumar

 el signo –equivale a restar
 el signo x equivale a multiplicar

SOREN PETER El signo p equivale a –logaritmo El operador p es usado para

amplificar números muy pequeños en otras magnitudes mayores y
SORENSEN
mmás manejables, por ejemplo: -p 0,00001 equivale a – log
(0,00001) y da como resultado 5, un número más fácil de expresar.

Cuando se mide la acidez de una solución se mide, en otras

palabras, la concentración de iones H+, estos suelen tener
concentración muy baja por eso se les aplica el operador p para
hacer que esa concentración sea más manejable, así nace el
El pH se suele definir concepto de pH.
como el logaritmo
Ecuación de pH
negativo (en base 10)
de la concentración de
ion H+ en solución
pH = -log H+
a c u o s a . E n
Ejemplo 1
electroquímica se
define como el valor Si H+ = 0,001 = 10-3 M (solución ácida)
de potencial del ion
hidrógeno en pH = -log 10-3
pH = 3 log 10 (como log 10 = 1)
solución.
pH = 3

Ejemplo 2

Si H+ = 0,000000001 = 10-9 (solución básica)

pH = -log 10-9
pH = 9 log 10
pH = 9

Ejemplo 3

Si H+ = 0,0000001 = 10-7 M (solución neutra)

pH = -log 10-7
pH = 7 log 10
pH = 7

38
 Escala de pH
RESUELVE EN TU
Al transformar las concentraciones de H+ en
pH, el valor queda incluido en una escala CUADERNO DE
sencilla (escala de pH). EJERCICIOS

El valor 7 de esta escala corresponde a un

sistema neutro. Cero representa a las Los ejercicios de pH
soluciones más ácidas y 14 a las soluciones que se encuentran en la
más básicos. página N° 18. Usa
calculadora cuando
sea necesario y
A partir del centro de la escala, mientras
comprueba los
más se acerque al valor 0, más ácidas serán resultados con tu
las soluciones y mientras más cerca esté del profesor.
valor 14, más alcalina serán la soluciones.

En la escala se pueden apreciar ejemplos de

algunos compuestos de uso común y sus
respectivos valores de pH (los alimentos, en
general son ácidos).

CÁLCULOS DE pH PARA ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Como los ácidos y bases fuertes son electrolitos que están disociados
en un 100% (o casi un 100%) es posible conocer la concentración de
H+ o de OH-, determinando la concentración del ácido o base fuerte.

Al analizar la constante de disociación del agua se verifica una

relación interesante:
Revisa los contenidos de este
KW =  H+ ∙ OH-  = 10-14 y al aplicar el operador p se transforma capítulo en:
en, pH + pOH = 14, con esto se pueden simplificar los
cálculos ya que,
www.preupdvonline.cl

Unidad: 11
Módulos: 2 y 3

Fuerzas de Ácidos y Bases

Cálculos de pH

39
 EJEMPLOS RESUELTOS

1. Calcular el pH de una solución acuosa de HNO3 (ácido fuerte) 0,1 M.

La disociación para HNO3 es:

HNO3 
 H+ + NO3-
0,1M 0,1 M

Como esta ocurre 100% los 0,1 M formarán 0,1 M de, H+ y 0,1 M de NO3-

Como H+ = 0,1M = 10-1 M

pH = -log 10-1

pH = 1 (solución bastante ácida) pOH = 13 (solución de baja alcalinidad)

2. Calcular el pH de una solución acuosa de NaOH (base fuerte) 10-3 M

Disociación: NaOH 
 Na+ + OH-
10-3M 10 M-3

Como OH- = 10-3 M, se puede deducir que pOH = -log OH-, pOH= -log 10-3 M, o sea 3 ya
que

pH + pOH = 14
Por tanto: pH = 14 - 3
pH = 11 (solución básica) y pOH = 3

3. Calcular el pH de una solución acuosa de Ba (OH)2 (base fuerte) 10-3 M.

Disociación: Ba (OH)2 
 Ba+2 + 2 OH-
10-3 M 2∙10-3 M

Como OH- = 2∙10-3M se puede calcular H+

Kw 1 10-14
H  =
+
= -3
=5 10-12M
OH  2 10
-

Por lo tanto, pH = -log H+

pH = -log 5∙10-12
pH = 11,3 (solución básica)

Importante:

Como corolario se puede afirmar que la fuerza de un ácido depende de su capacidad para
disociarse, mientras que la acidez de una solución depende la concentración de iones H + que
posee, nunca confundir fuerza del ácido con acidez. El HCl(ac), por ejemplo, es un ácido
fuerte, sin embargo, una solución de concentración 0,0001M tiene baja acidez.

40
 REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN GRÁFICA
NEUTRALIZACIÓN DE
ÁCIDO FUERTE -BASE FUERTE UN ÁCIDO FUERTE
CON UNA BAS FUERTE
La neutralización (eléctrica) entre un ácido y base se considera
como la combinación de H+ (ácido) y el OH- (base) (reacción de
formación de agua).

Ejemplo: HCl + NaOH 

 NaCl + H2O

o bien: H+ + OH- 
 H2O

Si el número de moles de H+ entregados por el ácido equivale al

número de moles de OH-entregados por la base, se dice que la
reacción de neutralización es completa, por lo tanto, el pH de la
mezcla será igual a 7 (punto de equivalencia). La sal que se forma
no tendrá propiedades ácido – base.

Ejemplo Resuelto:
En el punto de
neutralización
¿Qué volumen de solución acuosa 4M Mg(OH)2 habrá que agregar (equivalencia) se
a 500 mL de una solución de HNO3 2M para neutralizarla cumple que:
completamente?
moles H+ = moles OH
La ecuación para neutralización es parecida a aquella utilizada en
dilución, sólo que ahora deben considerarse el número de iones H +
y OH- entregados por las especies.

[H+] = [OH-]

(M·V·N°H+)ácido = (M·V·N°OH-)base

Donde:
M = Molaridad (Ácido y Base).
V = Volumen de Solución (Ácido y Base).
N° H+ = Número de protones del ácido.
N° OH- = Número de iones hidroxilo de la base.

Desarrollo:

2M·500 mL·1 = 4M·X·2

X = 2M·500 mL
4M·2

X = 125 mL de Mg(OH)2

41
 INDICADORES DE pH

En la actualidad el pH de una solución se mide de forma electrónica

(potenciómetro). A pesar de esto, en la mayoría de los laboratorios
se sigue usando un trozo de papel impregnado con sustancias
coloreadas que cambian su color de acuerdo al pH en el que se
encuentran. Estas sustancias coloreadas reciben el nombre de
indicadores de pH. En la tabla siguiente se muestran algunos de
los indicadores más usados.

En la tabla se
muestran algunos
indicadores usados en
experimentos de
laboratorio, sus
rangos de pH y el
color al que viran.

Cambios de color en los indicadores

El cambio de color en los indicadores se debe principalmente a un

cambio estructural en el compuesto, normalmente al cambiar de
pH las moléculas que forman el indicador se convierten,
REVISA EN TU principalmente en iones, y estos absorben cierto tipo de luz con lo
cual colorean la solución, la transformación que sufren es
CUADERNO DE reversible, así que al volver al pH anterior retoman su color
original.
EJERCICIOS

Los problemas de
Neutralización ácido-
base y consulta tus
dudas. Utiliza
calculadora si es
necesario.

Fenolftaleína en medio ácido Fenolftaleína en medio básico

42
 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS O BUFFER

Las soluciones buffer se preparan y utilizan para mantener

invariable el pH de una solución estable frente a adiciones de
grandes cantidades de ácido o base. En otras palabras, una
solución tampón o buffer se utiliza para evitar los cambios de Otros Buffers:
acidez en un sistema.
H2S/HS-
Para preparar una solución buffer, debe mezclarse un ácido Buffer ácido
débil con su base conjugada (para el caso de un buffer
ácido), o bien una base débil con su respectivo ácido HNO2/NO2-
conjugado (buffer alcalino). En términos generales, un buffer o Buffer ácido
tampón se confecciona entre la especie requerida (ácido o base) y
su respectiva contraparte conjugada. NH3/NH4+
Buffer alcalino
Ejemplos:

Buffers comunes:


 CO3-2
HCO3- 


H2PO4- 


 
 PO4-3
HPO4- 


Para apreciar mejor el funcionamiento de un buffer consideren el

siguiente ejemplo:

Solución A : 100 mL de agua pura su pH es 7

Solución B : 100 mL de una mezcla de H2CO3/HCO3-, su pH es 6,37

Al agregar 2 gotas de HCl concentrado a cada solución, pasa lo

siguiente,

Solución A : el pH ahora es 1,92

Solución B : el pH ahora es 6,16
En la ecuación para
De acuerdo con lo anterior la solución buffer evita el cambio brusco calcular el pH de una
de pH, en efecto, un sistema buffer similar al del ejemplo se s o l u c i ó n
encarga de mantener el pH de nuestra sangre, mientras que amortiguadora, los
intracelularmente son los derivados del ácido fosfórico (H3PO4) los términos pKa o pKb
que lo hacen. Las ecuaciones utilizadas para calcular el pH en corresponden al
sistemas tamponados son las siguientes: logaritmo negativo de
la constante de acidez
 sal  o basicidad según
pH=pK a +Log   corresponda. El
 ácido 
término SAL, en
Siendo la sal, la forma estable de la base conjugada. ambas, ecuaciones
corresponde a la
concentración molar
 sal 
pOH=pK b +Log   de la sal derivada del
 base  ácido o base
conjugados.
Siendo la sal la forma estable para el ácido conjugado.

43
 TITULACIÓN ÁCIDO-BASE
Titulación con indicador El término titulación o volumetría ácido—base consiste a
ácido-base determinar empíricamente la concentración de un ácido o una base
mediante una reacción de titulación usando una solución patrón de
ambos, de concentración conocida. Teniendo en cuenta que en el
punto de equivalencia, el número de moles de ion H+ y OH– es el
mismo, es posible determinar la concentración de una solución
desconocida. Para obtener la concentración es necesario conocer el
punto exacto de equivalencia. Este puede obtenerse de manera
precisa con ayuda de indicador o bien, determinarse en forma
experimental usando métodos electroquímicos (medición
potenciométrica). El instrumento a ocupar es un pHmetro que
detecta la diferencia de potencial que se establece entre 2
electrodos sumergidos en la solución de concentración
desconocida.
Ambas mediciones son experimentales y requieren de un patrón
cuya concentración debe ser exacta. En el caso de utilizar un
indicador ácido base, debe determinarse el punto de equivalencia
cuando vira de color (medición sujeta a errores).

Titulación con pHmetro

44
CURVA DE TITULACIÓN PARA UNA BASE
(NEUTRALIZACIÓN)

CURVA DE TITULACIÓN PARA UN ÁCIDO

(NEUTRALIZACIÓN)

Revisa los contenidos de este

capítulo en:

www.preupdvonline.cl

Unidad: 11
Módulos: 4

Reacciones Ácido - Base

mL de base adicionada

45
 REACCIONES DE ÓXIDO—REDUCCIÓN

Las procesos de óxido-reducción, corresponden a un conjunto de reacciones cuya característica

común y única es la de transferir electrones entre las especies participantes. Se definen
particularmente 2 tipos de reacciones en función a esta transferencia electrónica:

Los procesos redox involucran cambios en los números de oxidación por eso es conveniente
recordar de qué manera se calculan.

EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

Se define número o estado de oxidación (EDO), a la carga que un átomo presenta en una
molécula, como consecuencia de las diferentes electronegatividades que presentan los átomos.
Todos los compuestos o sustancias químicas presentan carga eléctrica parcial o total, ésta
depende exclusivamente de la afinidad electrónica que tienen los átomos cuando enlazan. En
general esta carga es comprobable fácilmente cuando el compuesto es iónico, sin embargo en
aquellos compuestos covalentes, puede deducirse la carga parcial o total atendiendo a la posición
del átomo en la Tabla Periódica a los átomos a los que se enlaza.

Algunos ejemplos de moléculas y especies químicas que presentan átomos cargados

parcial o totalmente:

CO2 H2O MgH2 H2SO4 Ca(OH)2 O3

NaOH SO3 NaCl HCl H2O2 MgO4

SO4-2 NH4+ CO3-2 I3- S2O3-2 Hg+2

46
 REGLAS PARA ASIGNAR EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

Consideraciones generales:

47
 AJUSTE DE ECUACIONES REDOX
DETERMINA EN TU
Las ecuaciones de óxido – reducción ocurren con intercambio de
CUADERNO DE electrones, de modo que una especie cede y la otra acepta. El
EJERCICIOS cambio en el número de oxidación (EDO) evidencia la transferencia
electrónica:

Los números de I- + Fe+3 

 I2 + Fe
oxidación para las
especies químicas del
ejercicio 1. Corrobora El ion yoduro (I-) modifica su EDO (de -1 a 0), mientras que el
los resultados con tu hierro lo hace desde +3 a 0. Al respecto es posible afirmar que:
profesor.

Como las reacciones REDOX ocurren en forma simultánea es

posible establecer un método de ajuste basado en el hecho de que
el número de electrones ganados por la especie oxidante debe ser
igual al número de electrones que pierde una especie reductora.

En el ejemplo, se verifica lo siguiente:

I- + Fe+3 
 I2 + Fe
1. La ecuación NO está balanceada
2. La especie I- aumenta su número de oxidación
cuando se transforma en I2 (de -1 a 0)
3. La especie Fe+3 disminuye su número de oxidación
cuando se transforma en Fe (de +3 a 0)
4. El ion I- es el agente o sustancia reductora
(reduce a Fe+3)
5. El ion Fe+3 es el agente o sustancia oxidante
(oxida a I-)

48
 AJUSTE DE REACCIONES
MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN

Este método permite balancear la ecuación, pero es dependiente del valor de pH del medio en
el que ocurre, por lo tanto, el balance cambia si el pH es menor o mayor que 7.

Pasos efectivos

Previo al equilibrio se separa la reacción en 2 semireacciones (oxidación y reducción). En ambas

se realiza lo siguiente:

Para el ejemplo inicial:

I- + Fe+3 
 I2 + Fe
Escribiendo por separado las reacciones de oxidación y reducción queda:

Oxidación: I-  I2
+3
Reducción: Fe 
 Fe

1. Balance de masa

Oxidación

I- 
 I2 a) la masa de yodo (I) no está balanceada, se amplifica a
la izquierda (X2).
2I- 
 I2

49
Reducción

Fe+3 
 Fe a) la masa de hierro está balanceada.

2. Balance de carga

2 I- 
 I2 + 2ē a) se equilibran las cargas eléctricas
adicionando electrones.
3ē + Fe+3 
 Fe

3. Suma de semireacciones

Si en la reacción de oxidación se entregan 2 moles de electrones por cada 2 moles de I -

oxidados, entonces NO es posible recibir 3 moles de electrones en la reducción, luego deben
igualarse los electrones en ambas semireacciones:

Oxidación, se amplifica por 3 6I- 

 3 I2 + 6ē
Reducción, se amplifica por 2 6ē + 2 Fe+3 
 2 Fe

6I- + 2 Fe+3 
 3I2 + 2 Fe (Reacción Balanceada)

AJUSTE EN MEDIO ÁCIDO (pH < 7)

Reacción global NO balanceada: MnO4- + Cl- 

 Mn+2 + Cl2

Oxidación Cl- 
 Cl2

Reducción MnO4- 
 Mn+2

1. Balance de masa

2Cl- 
 Cl2

MnO4- 
 Mn+2

1.1 Balance de oxígeno (adición de moléculas de H2O)

2Cl- 
 Cl2

MnO4- 
 Mn+2 + 4H2O

50
1.2 Balance de hidrógeno (adición de protones H+)

2Cl- 
Cl2

8H+ + MnO4-  Mn+2 + 4H2O



2. Balance de cargas eléctricas (adición de electrones)

2Cl- 
 Cl2 + 2ē

5ē + 8H+ + MnO4-  Mn+2 + 4H2O



3. Suma de ecuaciones

Oxidación, (X5) 10 Cl- 

 5Cl2 + 10ē

Reducción, (X2) 10ē + 16H+ + 2MnO4-  2 Mn+2 + 8H2O



3.1 Final

10 Cl- + 16H+ + 2MnO4- 

 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O

AJUSTE EN MEDIO BÁSICO (pH > 7)

Para las reacciones en medio básico, el ajuste se hará adicionando iones OH - (en vez de H+)
para el balance de hidrógeno.

Reacción Global NO balanceada:

Cr+3+ H2O2 
 OH- + CrO4-2

Oxidación Cr+3 
 CrO4-2

Reducción  OH-
H2O2 

1. Balance de masa

Cr+3 
 CrO4-2

 2 OH-
H2O2 

51
 1.1 Balance de Oxígeno e Hidrógeno

Para igualar los oxígenos se adiciona agua al lado donde exista

un exceso de átomos de oxígeno (se adiciona tanta agua como
átomos de oxígeno estén en exceso), luego al lado opuesto se
adicionan iones hidroxilos (OH-) para equilibrar.

8OH- + Cr+3 
 CrO4-2 + 4H2O

 2OH-
H2O2 

2. Balance de carga eléctrica (adición de ē)

8OH- + Cr+3 
 CrO4-2 + 4H2O + 3ē

 2OH-
2ē + H2O2 

Revisa los contenidos de este

capítulo en: 3. Suma de ecuaciones

Oxidación, por 2:
www.preupdvonline.cl 16OH- + 2Cr+3 
 2CrO4-2 + 8H2O + 6ē

Reducción, por 3
Unidad: 12  6OH-
6ē + 3H2O2 
Módulos: 1, 2 y 3
3.1 Final

Estado de Oxidación
Ecuaciones Redox
10 OH-+ 2Cr+3 + 3H2O2 
 2CrO4-2 + 8H2O
Balance de ecuaciones

REACCIONES DE DISMUTACIÓN

Cuando una especie química se halla en un estado de oxidación

intermedio puede ocurrir al mismo tiempo oxidación y reducción
(de la misma especie). Esta doble reacción se denomina
dismutación.

Un ejemplo:

Reducción (EDO: 0 a -1)

I2 + KOH KI + KIO3 + H 2O

Oxidación (EDO: 0 a +5)

52
 PILAS ELECTROQUÍMICAS

El intercambio electrónico que se produce en una reacción de óxido

-reducción se aprovecha para establecer dispositivos que El signo positivo en el
convierten en energía eléctrica la energía liberada en un proceso cátodo indica el
REDOX. Estos dispositivos se denominan pilas galvánicas o pilas sentido de la corriente
electroquímicas. Una pila se establece cuando los procesos de (electrones), esto no
oxidación y reducción ocurren en compartimentos separados, implica (ni menos
unidos sólo por un hilo conductor (metal). indica) que el electrodo
tenga signo Positivo.
ESQUEMA DE UNA PILA GALVÁNICA Por el contrario, para
efectos prácticos DEBE
ASUMIRSE que el
cátodo es un electrodo
NEGATIVO, pues es la
única forma de
comprender el
fenómeno de la
reducción. Lo anterior
es correcto tanto para
una pila galvánica
como para una celda de
electrolisis.

Reacción en estudio:

Zn + Cu+2 
 Zn
+2
+ Cu
Componentes:
 Celda donde ocurre la semireacción de oxidación.
 Celda donde ocurre la semireacción de reducción.
 Puente salino (equipara las cargas eléctricas en ambas celdas).
 Electrodos metálicos (dispositivos en donde se transfieren
electrones).
 Soluciones iónicas (medio en el que ocurre la transferencia).
 Voltímetro, dispositivo electrónico que verifica el paso de
electrones en el alambre conductor.

53
 Análisis de la pila

ALESSANDRO VOLTA

En 1800 desarrolló por

primera vez la pila
eléctrica. En honor a sus
contribuciones la unidad,
en el Sistema
Internacional, de la
fuerza electromotriz
lleva su nombre.
NOTACIÓN DE UNA PILA GALVÁNICA

La notación de una pila implica describirla de acuerdo con las

reacciones que ocurren en cada celda, entendiendo que siempre la
reducción ocurrirá en el cátodo y la oxidación en el ánodo. La
escritura se hace de derecha a izquierda considerando como primera
reacción la oxidación e indicando por separado la especie inicial de la
Información oxidada por una barra, luego una doble barra separa una celda de
otra y se continúa con la reacción del cátodo, tal como ilustra la
importante de una figura de la pila anteriormente estudiada:
pila:
Zn + Cu+2  Zn

+2
+ Cu
Si al conductor que
une los electrodos de
la pila se conecta un
OXIDACIÓN REDUCCIÓN
amperímetro, es
posible medir la
+2 +2
intensidad de la Zn / Zn (1M) // Cu (1M) / Cu
corriente de la pila. En
cambio Si se dispone
ÁNODO CÁTODO
un voltímetro en el
conductor, sería
posible medir la
diferencia de potencial
entre ambas celdas
que componen la pila.

54
 EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN
(ESCALA RELATIVA DE POTENCIALES)
Recordar que:
Como es imposible medir por separado el potencial de cada
semireacción, el valor aproximado de cada una se puede establecer El volt se define como
midiendo el potencial de una semietapa respecto de un electrodo la diferencia de
común establecido como referencia (electrodo patrón). Este potencial necesaria
electrodo arbitrario es el electrodo de hidrógeno (electrodo normal para generar 1 Joule
de hidrógeno). Los valores generales de potencial se detallan a de energía a una carga
continuación en el sentido de la reducción: eléctrica de 1 Coulomb

(J/C) = V

El electrodo normal de
hidrógeno sirve como
patrón para medir los
potenciales de
reducción de otros
electrodos. En su
composición el gas
hidrógeno se
encuentra a 1
atmósfera de presión a
través de una solución
ácida de
concentración 1 Molar

55
 INTERPRETACIÓN

No olvidar que:

El potencial estándar
de una celda se
determinar restando
al potencial del
cátodo el potencial del
ánodo.

E0celda = E0cátodo - E0ánodo

Cuando se realizan
ejercicios de cálculo
de potencial para una A pesar de que los valores de potencial de semi-celda se obtienen
pila, en algunas de comparaciones con el electrodo de hidrógeno, existen otros que
también se utilizan con frecuencia como electrodos de referencia, y
ocasiones, resulta que por lo simple de su confección suelen utilizarse en mayor
c o n v e n i e n t e medida. Es el caso del electrodo de calomelanos, que se
amplificar (ajuste de confecciona con una pasta de cloruro de mercurio (Hg 2Cl2) y
mercurio (Hg) en contacto con una solución saturada de la misma
electrones), por
sal y que contiene cloruro de potasio (KCl) como electrolito.
múltiplos enteros (o
fraccionarios). Sin GALVANIZACIÓN
embargo, cuando esto
pasa, el valor de La galvanización es un proceso que se realiza para proteger a
potencial de pila NO ciertos metales de la corrosión (oxidación). Se protege el metal con
otro menos propenso a la corrosión o bien con otro material (no
se altera, debido a que necesariamente metálico) resistente a la oxidación, para esto es
la diferencia de necesario aplicar solo unas pocas capas de espesor menor al
potencial de la pila es milímetro.
una variable intensiva
En la figura que se muestra a continuación, el cinc es más
y no depende del propenso a oxidarse y es el primero en reaccionar, si luego se
número de moles de oxida el hierro, entonces el cinc inmediatamente revierte esta
electrones que se situación y mantiene al hierro como metal. Lo anterior se explica
por sus respectivos valores de potencial de oxidación; la oxidación
requiera para ajustar
del hierro es de 0,45 volt y la del cinc es de 0,76 volt, de modo que
la reacción. mientras estén en contacto el hierro nunca se oxidará.

56
 La electrolisis se
considera un proceso
contrario respecto del
que ocurre en las
celdas galvánicas. Se
requiere de energía
para la ocurrencia del
proceso redox. Desde
el punto de vista
termodinámico, la
electrolisis de una
sustancia se considera
ELECTROLISIS un proceso no
espontáneo
La electrolisis es el proceso mediante el cual, a partir de
sustancias químicas pueden obtenerse otras utilizando
como fuente la corriente eléctrica.

En las celdas galvánicas se obtiene corriente eléctrica mediante la

transferencia electrónica de un proceso REDOX, pero es posible
también generar el proceso contrario, vale decir, con el uso de la
corriente eléctrica es posible producir un proceso REDOX que en
condiciones normales NO sería espontáneo (electrolisis).

Composición de una celda electrolítica:

RESUELVE EN TU
CUADERNO DE
EJERCICIOS

Los problemas de
cálculo de potenciales
de celda. Consulta la
tabla de potenciales de
reducción y recuerda
bien el orden en que
debes ingresar los
potenciales de
semicelda. Consulta
los resultados con tu
profesor.

57
 ESQUEMA GENERAL DE UNA CELDA ELECTROLÍTICA:

(Obtención de cobre puro)

Considere la siguiente reacción:

2 AgCl 
 2 Ag + Cl2(g)
Al aplicar corriente eléctrica es posible descomponer la molécula de cloruro de plata (AgCl) en
sus componentes elementales, tal proceso se realiza en una cuba o celda electrolítica.

En el ánodo ocurre la oxidación de los iones cloruros (Cl -) mientras que en el cátodo se verifica
la reducción de los iones de plata (Ag+).

ÁNODO: Cl- 
 Cl2

CÁTODO: Ag+ 
 Ag0
En las reacciones de electrolisis los productos obtenidos dependen en gran medida de la
naturaleza de la solución inicial y del tipo de electrodo utilizado.

En general para una reacción de electrólisis de una sal conviene tenerla en estado fundido
(electrolisis de sal fundida), pues en ese estado de agregación existe la mayor cantidad de
iones positivos y negativos. En el caso de soluciones acuosas concentradas de la sal suele
ocurrir competencia entre la sal y la mínima cantidad de iones de agua presentes.

58
PILAS Y BATERÍAS

La aplicación práctica más común respecto de las celdas galvánicas

y electrolíticas es la confección de pilas y baterías que se utilizan Las baterías son
con frecuencia en aparatos de radio, televisión y objetos portátiles. dispositivos con un
En estos dispositivos se aprovecha la corriente eléctrica generada montón de usos
en un proceso REDOX para alimentar dichos artefactos. Sin industriales y
embargo, la durabilidad, eficiencia y complejidad de las reacciones comerciales. Sus
de transferencia electrónica no siempre hacen aprovechable esta características
energía. Respecto de lo anterior, se conocen 3 grandes grupo de dependen casi
pilas: exclusivamente de los
electrodos con que se
1. Pilas Primarias: Son dispositivos que no pueden ser recargados, conforman y las
pues las reacciones que ocurren en su interior son irreversibles, sustancias electrolitos
por lo tanto son desechables y se les denomina simplemente que se les adiciona. De
pilas. Un ejemplo son las pilas para relojes de Cinc y Mercurio este modo hay
(Zn-Hg). baterías: de ion-litio
presentes en
2. Pilas Secundarias: Son dispositivos recargables (pilas dispositivos
recargables) que se denominan convencionalmente electrónicos, baterías
acumuladores. En el interior de estas pilas la reacción de (acumuladores) de
transferencia electrónica es reversible y los materiales que la plomo presentes en
componen son reciclables. Cuando se les suministra energía automóviles y
eléctrica con una fuente externa, estas pilas se cargan baterías alcalinas que
nuevamente. Un ejemplo de estos dispositivos es la batería de producen una
plomo de los automóviles, las pilas de Níquel – Cadmio usadas diferencia de potencial
en teléfonos y calculadoras, y las baterías de Litio utilizadas con de aproximadamente
frecuencia en teléfonos celulares. 1,5 volts.

3. Pilas de Combustibles: En estos dispositivos las especies

oxidantes y reductoras que transfieren electrones se
suministran en forma continua. Son bastante similares a las
pilas convencionales (primarias) y emplean una corriente
constante de combustible como hidrógeno, carbón,
hidrocarburos, etc. El mejor ejemplo son las pilas utilizadas en
naves espaciales.

PILA PRIMARIA

59
 BATERÍA DE PLOMO

Pilas Recargables

Las pilas recargables no son más que una pila común pero cuyo proceso Redox es reversible,
por lo tanto, se comporta como celda galvánica para generar electricidad y una vez “agotada”
se conecta a la corriente eléctrica y mediante un proceso de electrolisis se regeneran los
componentes iniciales, esto es la recarga.

Las más usuales son las de níquel-hidruro que proporcionan 1,2 volt y las de ion-litio que
generan 3,6 volt, la cantidad de recargas de estas baterías supera los 1000 ciclos.

Baterías de litio:

Ánodo Li(s)  Li++ ē

Cátodo MnO2(s)+ Li+ + ē 
 LiMnO2 (s)

Estas baterías son usadas en celulares, computadores portátiles y cámaras fotográficas, entre
otros.

60
LA ECUACIÓN DE NERNST

Frecuentemente los valores de potencial de pila para un proceso

redox en condiciones estándar difieren del valor obtenido en otras
condiciones de temperatura y presión. En 1889 El fisicoquímico
alemán Walter Nernst propuso una ecuación para calcular en
condiciones distintas a la estándar el potencial de una pila:

RT
E = E0 - Ln(Q)
nF
En esta expresión el término Ln corresponde al logaritmo neperiano, WALTER NERNST
de modo que, para trabajar en un lenguaje más simple, se convierte
a logaritmo decimal y la expresión queda: Físico y Químico
Alemán, que obtuvo el
premio Nobel de
2,3026
E = E0 - Log (Q) Química en 1920.
nF Formuló (en 1889) una
ecuación, útil para
calcular el potencial de
En esta ecuación Q corresponde a la expresión (similar) que toma la reducción de un electrodo
constante de equilibrio (en condiciones de no equilibrio, tema en condiciones distintas
revisado en el libro anterior) y se relaciona con las concentraciones a las estándar (25°C, 1
de los participantes en la transferencia electrónica (no olvidar que Q atm de presión, 1mol/L).
es un valor que predice el desplazamiento de una reacción
reversible). F y n son valores constantes que corresponde a la
constante de Faraday y el número de electrones que participan en la
reacción de transferencia.

Cuando se trabaja en condiciones estándar, la ecuación de Nernst se

convierte en:

0,0592V
E =E0 - Log(Q)
n

Teniendo en cuenta el significado de Q hay que considerar que no se

incluyen sólidos ni líquidos puros y es válida para gases y moles de
soluto en solución acuosa.

Esta ecuación permite conocer sin ayuda de Tablas de potenciales,

los valores de fem (∆E) para pilas, en condiciones distintas a las
establecidas en laboratorios, considerando cualquier valor de
concentración.

61
EJERCICIO DE APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST

¿Cuál es el valor del potencial de celda para la siguiente pila?

Pt / Fe+2 (0,10M), Fe+3 (0,20M) // Ag+ (1,0M) / Ag(s)

Consideraciones:

1. La reacción no ocurre en condiciones estándar. La concentración del ion férrico no es 1,0M

2. Los electrodos son de Pt y Ag (Platino y Plata)
3. EL ion Ag+ se reduce y el ion Fe+2 se oxida.

Para resolver el ejercicio utilizando la ecuación de Nernst se deben considerar 2 operaciones:

1. Calcular el voltaje de la celda a partir de los valores estándar de reducción. En este caso:

E0celda = E0cátodo - E0ánodo

E0celda = 0,800- 0,771 = 0,029 Volt

2. Para calcular el valor de Ecelda se escribe la ecuación:

Fe+2 + Ag+ 
 Fe+3 + Ag(s)
0,10M 1,0M 0,20M

Sustituyendo en la ecuación:

0,0592V
E =E0 - Log(Q)
n

0,0592V Fe+3 
E= 0,029V - Log
1 Fe+2  ×  Ag+ 

Reemplazando

E= 0,029V -
0,0592V
Log
0,20 =0,011Volt
1 0,10×1,0

62
El valor obtenido 0,011 Volt indica que el proceso de transferencia electrónica en condiciones
NO estándar es espontáneo, de modo que el valor para el diferencial de energía libre de
Gibbs es menor que cero.

63