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Universidad Nacional José Faustino Sánchez

Ingeniería Química Carrión

ÍNDICE GENERAL

LA ECUACIÓN VIRIAL DE ESTADO ..................................... 2


1. GENERALIDADES ............................................... 3
2. APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES ........................ 4
3. RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL ... 6
4. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL ............... 7
5. COMENTARIOS ................................................. 7
BILBIOGARFÍA ..................................................... 8
LIBROS CONSULTADOS ............................................ 8
REFERENCIAS WEB ................................................ 8
ANEXOS ........................................................... 8
A.1. DEFINICIONES .............................................. 8
VIRIAL ....................................................... 8
TEMPERATURA DE BOYLE ......................................... 8

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura.1 Gráfica del factor de compresibilidad para el metano. ... 4


Figura.2 Gráfica de B Vs. T ...................................... 7

La ecuación virial de estado 1


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INTRODUCCIÓN

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más


propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una
fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las
cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en
principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las
expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura.

Debido a la incompleta comprensión de las interacciones


intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han
sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las
ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura
y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para
evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende


principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben
ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos
experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más
aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos,
limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto
crítico.

En el siguiente trabajo de investigación se hará énfasis en el


estudio de la ecuación virial de estado, la cual es la única que
tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecánica estadística.

Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para


calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales
tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco
usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones
comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la
ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.

La ecuación virial de estado 2


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LA ECUACIÓN VIRIAL DE ESTADO.

1. GENERALIDADES.

Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuación


virial de estado. En esta relación, el factor de compresibilidad (Z)
se expresa como una expansión en serie de potencias inversas del
̅: 1
volumen molar V

𝐵 𝐶 𝐷
𝑍 =1+ + 2+ 3+⋯ [1]
̅
𝑉 𝑉 ̅ 𝑉̅

donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,...


coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1.1

Una forma alterna de la ecuación virial es la que proporciona una


expansión en serie del factor de compresibilidad, en términos de la
presión, P:

𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶′𝑃2 + 𝐷′𝑃3 + ⋯ [2]

En principio, el lado derecho de la ecuación [2] es una serie


infinita. De cualquier modo, en la práctica se emplea un número
finito de términos. A presiones bajas el truncamiento después de dos
términos con frecuencia proporciona resultados satisfactorios.3

Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los


parámetros B’, C’, D’, etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes
viriales. Los parámetros B’ y B son segundos coeficientes viriales;
C’ y C son los terceros coeficientes viriales, etc.3

Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones únicamente


de la temperatura.3

Debido a que P y V están relacionadas, no es sorprendente que existan


relaciones entre los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones
[1] y [2], estas relaciones están dadas de la manera siguiente: 3

𝐵
𝐵′ = [3]
𝑅𝑇


𝐶 − 𝐵2
𝐶 = [4]
(𝑅𝑇)2

𝐷 − 3𝐵𝐶 + 2𝐵3
𝐷′ = [5]
(𝑅𝑇)3

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En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes


disminuyen rápidamente. Por ejemplo, en la ecuación [2], la magnitud
de los coeficientes es tal que B' » C' » D'.1

2. APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES.4

Las dos formas de la expansión virial conocidas como las ecuaciones


[1] y [2] son series infinitas. Para propósitos técnicos, su uso
es práctico solo cuando la convergencia es muy rápida, esto es,
cuando dos o tres términos son suficientes para una aproximación
razonable a los valores de las series. Esto ocurre para gases y
vapores de presiones bajas a moderadas.

La figura 1 muestra
la gráfica del
factor de
compresibilidad
para el metano. Los
valores del factor
de compresibilidad
Z (como se calculan
a partir de la
información PVT del
metano mediante la
ecuación que la
define Z = PV/RT)
están graficados en
función de la
presión para varias
temperaturas
constantes.
Figura.1 Gráfica del factor de compresibilidad
para el metano.4 Las
isotermas
resultantes
muestran de manera gráfica lo que se intenta representar en forma
analítica con la expansión virial en P. Todas las isotermas se
originan en el valor Z=1 para P=0, y a bajas presiones las isotermas
son líneas casi rectas. Así, la tangente a una isoterma en P=0 es
una buena aproximación de la isoterma desde P0 para alguna presión
finita.

Al derivar la ecuación [2] con respecto a P para una T constante:

𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶′𝑃2 + 𝐷′𝑃3 + ⋯

Se obtiene:

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𝜕𝑍
( ) = 𝐵′ + 2𝐶 ′ 𝑃 + 3𝐷′𝑃2 + ⋯ [6]
𝜕𝑃 𝑇

Luego, para P = 0:

𝜕𝑍
( ) = 𝐵′ [7]
𝜕𝑃 𝑇;𝑃=0

Así, la ecuación de la recta tangente es: Z = 1 + B’P (siendo B’ la


pendiente de la recta), que también es una resultado que se obtiene
la truncar la ecuación [2] a dos términos.

Una forma más común de expresar esta ecuación es sustituyendo B’ por


la ecuación [3].

𝑃𝑉̅ 𝐵𝑃
𝑍 = = 1 + [8]
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Esta ecuación expresa Una proporcionalidad directa entre Z y P, y
con frecuencia se aplica a vapores a temperaturas subcríticas hasta
sus presiones de saturación. A temperaturas altas se proporciona una
aproximación razonable para los gases hasta una presión de varios
bar, incrementándose el intervalo de presión a medida que aumenta la
temperatura.

La ecuación [1] también es posible truncarse a dos términos para su


aplicación a bajas presiones:

𝑃𝑉̅ 𝐵
𝑍= =1+ [9]
𝑅𝑇 𝑉̅
De cualquier modo, la ecuación [8] es más conveniente y sus
aplicación es tan exacta como la [9]. De este modo, cuando la
ecuación virial se trunca a dos términos se prefiere la ecuación
[8].

El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es función


de la temperatura. Los valores experimentales están disponibles para
varios gases. Además, es posible calcular el segundo coeficiente
virial cuando no hay información disponible.

Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos


experimentales, mediante la mecánica estadística o a partir de
expresiones analíticas.

Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la


ecuación [8], pero abajo de la presión crítica, la ecuación virial

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truncada a tres términos con frecuencia proporciona excelentes


resultados.

En este caso, en la ecuación [1] la expansión en 1/𝑉̅ es muy superior


que la ecuación [2]. Así, cuando la ecuación virial se trunca a tres
términos, la forma apropiada es:

𝑃𝑉̅ 𝐵 𝐶
𝑍= =1+ + 2 [10]
𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑉̅
Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero
es cubica en el volumen. La solución para V se obtiene fácilmente
usando cálculos numéricos.

3. RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL.2

Ecuación de virial:

𝑃𝑉̅ 𝐵 𝐶 𝐷
=1+ + 2+ 3+⋯ [11]
𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑉̅ 𝑉̅
Ecuación de Van der Waals:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 [12]
̅ ̅
(𝑉 − 𝑏) 𝑉

En forma del virial, reemplazando [12] en [11]:

𝑃𝑉̅ 𝑉̅ 𝑅𝑇 𝑎 𝑉̅ 𝑎 1 𝑎
= ( − 2) = − = − [13]
̅
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑉 ̅ 𝑉 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉 1 − 𝑏 𝑅𝑇𝑉̅
̅ ̅
𝑉̅

Si 𝑏/𝑉̅ = X, y matemáticamente se cumple que:

(1 - X)-1 = 1 + X + X2 + X3 +...

Entones, la ecuación [13] queda expresada por:

𝑃𝑉̅ 𝑏 𝑏2 𝑏3 𝑎 1
= [1 + + 2 + 3 + ⋯ ] − [14]
𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑉̅ 𝑉̅ 𝑅𝑇 𝑉̅

Luego:

𝑃𝑉̅ 𝑎 1 𝑏2 𝑏3
= 1 + (𝑏 − ) + 2+ 3+⋯ [15]
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑉̅ 𝑉̅
Comparando [11] y [15] se demuestra que:
𝑎
𝐵=𝑏− ; 𝐶 = 𝑏2 ; 𝐷 = 𝑏 3 , etc.
𝑅𝑇
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4. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.2

Si graficamos:
𝑎
𝐵=𝑏− [16]
𝑅𝑇
La gráfica de la figura 2 nos
ilustra el efecto de la
temperatura sobre el segundo
coeficiente del virial, en ella
podemos observar que:

Cuando T es elevada, B > 0


Cuando T es baja, B < 0
También, cuando B = 0, T =
TBoyle.
TBoyle (temperatura de Boyle) es
aquella temperatura en la cual
un gas cumple con la ecuación
de los gases ideales. La TBoyle
se puede evaluar a partir de la
ecuación [16], con la condición de que en
Figura.2 Gráfica de B Vs. T.2
la ecuación del virial expresada en 1/V
los terceros y demás coeficientes viriales
se hacen nulos, y luego haciendo B = 0; se obtiene:
𝑎
0=𝑏−
𝑅𝑇
𝑎
𝑇𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒 = [17]
𝑏𝑅

5. COMENTARIOS.5

La ecuación virial es aplicable sólo a las fases vapor y gas.

Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de


presión y temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es
más conveniente.

La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las


otras ecuaciones de estado, es que existe una relación exacta entre
los valores de B (para una mezcla) y B (puro).

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Esto encuentra un gran campo de aplicación en la descripción de la


fase de vapor no ideal en el diseño de la destilación y absorción
de gases dentro de un rango de presiones moderadas.

BILBIOGARFÍA.

LIBROS CONSULTADOS:

1. Chang, Raymond (2008).”Fisicoquímica”. México D.F. (3ª.ed.):


McGraw–Hill, p. 22-23.

2. Coca Ramírez, Raúl (2010).”Introducción a la fisicoquímica”. Perú


(1ª.ed.): Continental, p.44-46.

3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). “Introducción
a la termodinámica en Ingeniería Química”. México D.F. (7ª.ed.):
McGraw–Hill, p. 70-72.

4. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). “Introducción
a la termodinámica en Ingeniería Química”. México D.F. (7ª.ed.):
McGraw–Hill, p. 87-88.

REFERENCIAS WEB:

5. Ing. Alex Pilco (2001). “Ecuaciones de estado”. Universidad


Nacional de Ingeniería. [Documento en línea]Disponible:
http://ocw.uni.edu.pe/ocw/facultad-de-ingenieria-quimica-y-
textil/fisicoquimica-i/clases/curso_fisicoquimica_i_parte_06.pdf
[Consulta: 2011, diciembre 15].

ANEXOS.

A.1. DEFINICIONES.

VIRIAL:

Etimológicamente la palabra "virial" proviene del latín y significa


"fuerza". La causa del comportamiento no ideal de los gases son las
fuerzas intermoleculares.

TEMPERATURA DE BOYLE:

En termodinámica, la temperatura de Boyle es aquella temperatura


para la cual el segundo coeficiente virial B se vuelve cero. Es
decir, B = 0. Matemáticamente,

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𝜕(𝑃𝑉) 𝜕𝑍
lim ( ) = lim ( ) =0
𝑝→0 𝜕𝑃 𝑇𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒 𝑃→0 𝜕𝑃 𝑇𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒

Es un punto donde el gas se comporta más como un gas ideal. Además


es el límite de la curva de Boyle.

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