2.3.

Estudio Técnico
Actualmente, Vinnolit y Chisso Corp poseen licencias para la producción de S-PVC, sin embargo Vinnolit
presenta una integración de todos los procesos para la producción del VCM a partir de etileno, cloro y
oxígeno, como se observa en la fig. 1.

PROCESO REACCIONES N°
CLORACIÓN P 1 𝐶2 𝐻4(𝑔) + 2𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙2(𝑙) 1
DIRECTA S2 𝐶2 𝐻4 𝐶𝑙2(𝑙) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙3(𝑙) + 𝐻𝐶𝑙(𝑙) 2
𝐶𝑎𝑡.
P 𝐶2 𝐻4(𝑔) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 0.5𝑂2(𝑔) → 𝐶2 𝐻4 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 3
OXICLORACIÓN 𝐶𝑎𝑡.
S 𝐶2 𝐻4 𝐶𝑙2(𝑙) + 2𝐻𝐶𝑙(𝑔) + 0.5𝑂2(𝑔) → 𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙3(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 4
∆ 5
P 𝐶2 𝐻4 𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙(𝑔) + 𝐻𝐶𝑙
∆
PIROLISIS 𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙(𝑔) → 𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 𝐻𝐶𝑙 6
S ∆
𝐶2 𝐻4 𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔)
POLIMERIZACIÓN P 𝑛 𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙(𝑔) → −[−𝐶2 𝐻3 𝐶𝑙 −]𝑛 − 7
1
P: Reacción principal.
2
S: Reacción secundaria.
Tabla XX. Reacciones químicas principales y secundarias en la producción de S-PVC

Unidad de Cloración Directa

La cloración directa de etileno es conducida por la técnica de alta temperatura (HTC, por sus siglas en
ingles). En este caso, la temperatura de la reacción 1 (ver tabla XX) se eleva hasta alcanzar el punto de
ebullición del EDC (120°C a 4 atm). En este caso el catalizador es de tipo ácido de Lewis (FeCl 3), en
concentraciones de 0.1- 0.5% en peso. El subproducto más importante es el 1,1, 2 - tricloroetano (ETC),
formado en la reacción 2 (ver tabla XX). La pureza obtenida del EDC en la cloración directa es de 99,01%
por lo cual no necesita pasar por un proceso de purificación previo al craqueo. La mayor parte del EDC,
que se emplea sólo para quitar el calor de reacción del reactor, se recircula al serpentín del reactor, como
se muestra en la Fig. X.

Fig. X Diagrama de flujo simplificado de cloración directa (Fuente: Meyers, 2005)

Unidad de Oxicloración
La unidad de oxicloración tiene como objetivo aumentar la producción de EDC a partir de la reacción
altamente exotérmica catalizada (con CuCl2) de etileno con cloruro de hidrógeno y oxígeno (reacción 3,
ver tabla XX). Se lleva a cabo en un reactor de un solo paso de lecho fluidizado a las condiciones de
operación de 250°C y 4 atm. El 1,1, 2 - tricloroetano (ETC) es un subproducto en la oxicloración (reacción
4, ver tabla XX), por lo que en la siguiente etapa se da la purificación del EDC, que se compone
principalmente de tres columnas de destilación en serie, como se muestra en la fig. XX.

Fig. XX Diagrama de Flujo de la Unidad de Oxicloración (Fuente: Meyers, 2015, Elaboración propia)

Unidad de Craqueo
A temperatura elevada, el EDC se descompone en VCM y HCl mediante un mecanismo de reacción
complejo. La reacción endotérmica (reacción 5, ver tabla XX) tiene lugar a temperaturas entre 490 °C y 18
atm a una tasa de craqueo de aproximadamente 55% (Meyers, 2005). . Esto da lugar a un grupo importante
de subproductos, entre 20-30 componentes, que incluye acetileno, cloropreno y diclorobutenos. El acetileno
es el subproducto más importante (reacción 6, ver tabla XX). Se usan dos columnas de destilación para
separar el VCM de EDC, HCl y subproductos restantes. Por la primera columna se obtiene HCl por el tope
mientras que los fondos de esta pasan a una segunda columna, donde por el tope se obtiene VCM y por
fondos EDC sin reaccionar, que pasa a la destilación EDC, como se muestra en la fig. XXX.

Fig. XXX Diagrama de Flujo de la Unidad de Craqueo (Fuente: Meyers, 2015, Elaboración propia)

Unidad de Polimerización
La polimerización en suspensión (reacción 7, ver tabla XX), es una reacción en medio acuosa con un
monómero como fase dispersa, que da lugar al polímero como fase solida dispersa. El iniciador esta disuelto
en la fase monómera, cuya dispersión en gotas se mantiene por una combinación de agitación y uso de
catalizadores solubles en agua.
Al completarse la reacción, se libera al polímero del VCM, a continuación existe un stripper en el que
ingresa la carga por el tope para que se produzca la separación del monómero y el polímero. Finalmente,
se tiene un secador de PVC adicional el cual tiene la función de extraer la humedad contenida en el polímero
así como otros sólidos provenientes del aire previamente precalentado que permitirá el secado a co-corriente
(corrientes paralelas) de la torta de PVC, el cual nos permitirá tener un producto dentro de las
especificaciones de humedad y contenido de volátiles presentes en el polímero.

Fig. XXXX Diagrama de Flujo de la Unidad de Polimerización (Fuente: Meyers, 2015, Elaboración
propia)

De manera complementaria para el diseño de una planta de S-PVC se deberá contar con las siguientes
unidades:
 Unidad de Servicios Industriales
 Unidad de Incineración Térmica
 Unidad de tratamiento de efluentes

Asimismo se tienen las unidades de servicio o complementarias, entre las cuales destacan: Laboratorio,
Seguridad, Sala de control, Almacén, Mantenimiento, Oficinas y Comedor.

Finalmente se cuenta con el área de almacenamiento de productos y materia prima, y de despacho de

productos.
Anexos

A.1 Cinética de las reacciones y diseño de reactores de la planta de S-PVC

A.1.1 Cloración directa

La reacción principal es una reacción de tipo adición mientras que la secundaria es una sustitución. La
formación de las impurezas se debe a la aparición de radicales, dado por el propio mecanismo. Wachi y
Morikawa (1987) muestran un mecanismo de reacción, donde la iniciación (fotoquímica o térmica) es la
formación del radical de cloro. Por esta razón pequeñas cantidades de oxígeno, a menudo presente en el
cloro producido por electrólisis, pueden aumentar la selectividad a la EDC mediante la inhibición de las
reacciones secundarias.
La velocidad de proceso global es la adición de resistencias para la transferencia de masa y la reacción
química.
𝑘𝑚𝑜𝑙
−𝑟1 = 𝑘𝐷1 𝐶𝑐2𝐻2 𝐶𝐶𝑙 ( . 𝑠) (ec. 1)
𝑚3
2 𝑘𝑚𝑜𝑙
−𝑟2 = 𝑘𝐷2 𝐶𝑐2𝐻2 𝐶𝐶𝑙2
( 3 . 𝑠) (ec. 2)
𝑚
Las concentraciones están en kmol/s. Las constantes de velocidad, están expresadas por la ecuación de
Arrhenius:
𝐸𝑎𝑖
𝑘𝐷𝑖 = 𝐴𝑖 𝑒 − 𝑅𝑇 (ec. 3)
Los parámetros cinéticos son tomados del trabajo de Orejas (2001), quien realiza un ajuste de datos
industriales, sus resultados se muestran en la tabla 2.
Tabla A-1. Parámetros cinéticos para cloración directa (Orejas, 2001)
i 1 2
𝒎𝟑 .𝒔 𝒎𝟔 .𝒔
Ai 5.36.102 8.52.109
𝒌𝒎𝒐𝒍 𝒌𝒎𝒐𝒍𝟐
Ei/R (K) 2156.58 7282.21
El reactor se modela como un flujo pistón, en un proceso isotérmico. La ecuación de diseño (Levenspiel,
1994) es la siguiente:
𝑑𝐹 = 𝑣𝑟𝑑𝑉 (ec. 4)
Donde:
F= Flujo molar del componente ‘i’ (kmol/s)
r= Velocidad de formación del componente ‘i’ (kmol/m3.s)
v= Coeficiente estequiométrico
V=Volumen del reactor (m3)

La selectividad de EDC está dado por la siguiente ecuación:

𝐸𝑎2 −𝐸𝑎1
𝑟1 𝑘𝐷1 𝐴1 1
= = ( 𝑒 𝑅𝑇 ) (ec. 5)
𝑟2 𝑘𝐷2 𝐶𝐶𝑙 𝐴2 𝐶𝐶𝑙

El primer factor, dado por los parámetros cinéticos, disminuye con el aumento de la temperatura, no
obstante, el segundo factor, dado por la concentración de cloro, aumenta ya que disminuye conforme avanza
la reacción.
Se simplifica los cálculos asumiendo poca conversión de la segunda reacción, se obtiene la figura 1, en el
cual se observa que se alcanza una conversión de 97% al primer segundo.
1
0.9
Conversión Etileno

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4
Tiempo de residencia (s)

Figura A-1. Conversión de etileno según el tiempo de residencia. (Elaboración propia)

A.1.2 Oxicloración
La oxicloración es el mecanismo dominante y la reacción de oxidación sólo representa un pequeño
porcentaje del etileno convertido. La actividad del catalizador aumenta con la temperatura, pero un aumento
de la temperatura favorece la oxidación a expensas de la oxicloración. En el trabajo realizado por Saeed et.
al. (2001) se modela y simula este proceso en un reactor de lecho fluidizado, en el cual se mostraron las
influencias de distintos parámetros, como tiempo de residencia, fracción molar de etileno, altura mínima
de fluidización, diámetro de la burbuja, presión y temperatura del reactor. En la figura 2, se muestra la
influencia del tiempo de residencia en la conversión.

Fig. A-2. Efecto del tiempo de residencia en la conversión a condiciones de P=400kPa, T=498 K,
HCl/C2J4=2, HCl/O2= 3.5 (Saeed et. al, 2001)
En la investigación de Go et. al (2010) realizaron un ensayo experimental de este proceso, analizando
efectos de propiedades similares a las anteriores. El efecto del tiempo de residencia es un parámetro que
determina el tamaño, la fig. A-3 muestra los resultados con respecto a esto.

Fig. A-3. Efecto del tiempo de residencia en la conversión y selectividad a condiciones de 2 pasos,
P=600kPa, T=523 K, HCl/O2= 3 (Go et. al, 2010)

El modelo se basa en los trabajos realizados por Saeed et. al., y Go et. al., de los cuales se analiza según las
condiciones del proceso.

Las condiciones operatorias son similares a las trabajadas por Saeed et. al., dada la conversión de 96% que
se requiere alcanzar, corresponde un tiempo de residencia aprox. de 12 s. El proceso tiene un caudal
volumétrico de producto de 7 283 m3/h, lo que correspondería un reactor de 24 m3.

A.1.3 Craqueo
El mecanismo de reacción por el craqueo EDC en condiciones industriales es extremadamente compleja.
Ranzi et al. propusieron un esquema con más de 200 reacciones elementales, así como 40 especies
moleculares y radicales. Para el modelamiento se considera las siguientes cinéticas para las reacciones
mostradas anteriormente:
𝑘𝑚𝑜𝑙
−𝑟1 = 𝑘𝑝1 𝐶𝐶2𝐻4𝐶𝑙2 ( . 𝑠) (ec. 6)
𝑚3

𝑘𝑚𝑜𝑙
−𝑟2 = 𝑘𝑝2 𝐶𝐶2 𝐻3𝐶𝑙 ( . 𝑠) (ec. 7)
𝑚3

𝑘𝑚𝑜𝑙
−𝑟3 = 𝑘𝑝3 𝐶𝐶2 𝐻4𝐶𝑙2 ( . 𝑠) (ec. 8)
𝑚3

Las concentraciones están en kmol/s. Las constantes de velocidad, están expresadas por la ecuación de
Arrhenius:
𝐸𝑎𝑖
𝑘𝑝𝑖 = 𝐴𝑖 𝑒 − 𝑅𝑇 (ec. 9)

Los parámetros cinéticos considerados se toma del trabajo de Ranzi et. al. (1992):

i A(s-1) E (cal/mol) E(K)

1 1.14E+14 58000 29187.2
1 5.00E+14 69000 34722.7
3 1.00E+13 72000 36232.4

El reactor se modela como un flujo pistón, en un proceso isotérmico. Se utiliza la ec. 4 para el diseño. Dado
la influencia de la temperatura y el tiempo de residencia sobre el modelo, se realiza la interacción para las
conversiones de VCM de 50%, 55% y 60 % (Figura A-4)
600

500
Tiempo de residencia (s)

400

300

200

100

0
480 490 500 510 520 530 540 550 560
Tempertura (°C)

Conv. 60% Conv. 55% Conv. 50%

Fig. A-4. Tiempo de residencia y temperatura para conversiones de 50%, 55% y 60 %. (Elaboración propia)