ACTIVIDAD EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS.

LEY LÍMITE DE DEBYE HÜCKEL.

sol. ideal  2   *2( T, p)  RT ln m2

sol. real no cargado    *  RT ln a

2 2 2
 a 2   2 m2

¿Cuánto vale 2 para un soluto iónico?  2   *2  RT ln a2  2 ?

 
a2 ?
C  A    C   A
z z

En este caso
G2  n2  2  n    n  

n2  2   n2     n2  
 2        
fuerzas coulómbicas
no se pueden medir
Se define el
POTENCIAL QUÍMICO MEDIO: ±

         media aritmética del

  potencial químico de
 los iones

  2              2   *2  RT ln a2
    *  RT ln a
  2            
* * * *
de igual forma
    *  RT ln a
    *  RT ln a
reemplazando
 *2  RT ln a2   *   RT ln a    *   RT ln a    *   RT ln a
 *2  RT ln a2   *   RT ln a    *    *  RT ln a  RT ln a

 *2  RT ln a2   *2   RT ln a   *2   RT ln a   RT ln a
a2  a  a a  ACTIVIDAD IÓNICA MEDIA, a±
  media geométrica de
a  a a

  las actividades iónicas
¿cómo expresar a±?
a2   2 m2
a2  a  a a siendo a    m
reemplazando a    m
 2 m2    m    m   m
a    m
 2 m2    m      m m
 2         m2  m  m m
COEFICIENTE DE MOLALIDAD
ACTIVIDAD         m   m m IÓNICA
IÓNICO MEDIO, ± MEDIA, m±
m   m2 m  m2
 
m    m2   m2

m     m(2   )

m  m2   
Volviendo al 2 para un soluto iónico

 2   *2  RT ln a2 y recordando (*) a2  a  a a

reemplazando por (*) (**) m  m2     
 2   *2  RT ln a

 2   *2  RT ln   m
distribuyendo
 2   *2  RT ln    RT ln m
aplicando (**)
 2   *2   RT ln    RT ln m2  RT ln   
depende de:
reacomodando -p, T
 
 2   *2  RT ln     RT ln m2   RT ln   -tipo de electrolito
-concentración

contiene ± que mide alejamiento

de la idealidad debido a
presencia de cargas eléctricas
¿Cuánto vale ±?: Teoría de Debye-Hückel
En el siguiente proceso:
estado i: estado f:
mo pequeño mf > mo tal que:
⇒ no hay interacciones ⇒ hay interacciones
⇒ comportamiento ideal ⇒ apartamiento por interacción entre cargas
i f
DGif relacionado con
DGif
apartamiento idealidad
por presencia cargas

DGif = DGij + DGjk + DGkf

m+(i) = mo m+(f) = mf
z(i) = + DGij z(f) = + DGkf
j k

DGjk

m(j)= mo m(k) = mf
z(j) = 0 z(k) = 0
Cálculo de DGif i f
DGif
m+(i) = mo m+(f) = mf
z(i) = + z(f) = +
+(i) = +*+RTln mo +(f) = +*+RTln +mf

Gf  Gi   f     i  *  RT ln   mf   *  RT ln mo para
DGif    cada
N N N
ión
RT mf RT
 DG if  ln  ln  
N mo N

Cálculo de DGjk j k
m(j) = mo DGjk m(k) = mf
z(j) = 0 z(k) = 0

(j) = *+RTln mo (k) = *+RTln mf

Gk  G j  k     j  *  RT ln mf   *  RT ln mo
DG jk   
N N N Postulado:
RT mf
 DG jk  ln mf suficientemente
N mo bajo
Cálculo de DGij Cálculo de DGkf

i DGij= -Wneto, rev sist f DGkf = - Wneto, rev sist

Wneto, sist rev: Wneto, sist rev:
es el trabajo que es el trabajo que in-
intercambia el tercambia la partícu-
ión para la para cargarse en
m+(i) = mo
z(i) = + DGij descargarse en m+(f) = mf DG presencia de
z(f) = + kf
atmósfera iónica
ausencia de
j atmósfera iónica k
Postulados:
Según las sv es un continuo,
leyes de la sin estructura
electrostática: ión rodeado de
m(j) = mo m(k) = mf
z(j) = 0 z(k) = 0 atmósfera simétrica
de contraiones

D, cte dieléctrica 2 2 2 2 , cte de Debye,

2 2
z e z e z e depende de la
e, carga electrón DGij   
DGkf  
 
a, radio del ión 2D a 2 D a 2 D 1  fuerza iónica
del medio, I
Volviendo a la expresión y reemplazando
DGif  DGij  DGjk  DGkf
RT mf RT z2 e2 RT mf z2 e2 z2 e2
ln  ln      ln  
N mo N 2 D a N mo 2 D a 2 D 1 
2 2
RT z e , cte de Debye
ln    
R/N=kB, cte N 2D 1  1/, longitud de Debye,
de Boltzman 2 2 es el radio medio de la
z e 1
ln     atmósfera iónica
2D 1  kB T
repitiendo el procedimiento
z2 e2 1
para el anión: ln    
2D 1  kB T
       
ln       ln      ln   
1

1 z2 e2 1 z2 e2 1 
ln          
  2D 1  kB T 2D 1  kB T 
 e2
ln    
1
 2D 1 
 
  z2    z2
1
kB T se demuestra que:
 z2   z2    z z
e2
ln    
1
 2D 1 
   z z 
1
kB T

e2
  z z 
1  2
ln    pero  se define:  
8 Ne
I
2D kB T 1000 Dk B T

1 2 1 2
siendo: I   mi zi ó I   Ci zi
2 i 2 i

Ci, molaridad
reemplazando y pasando a logaritmo decimal
cte A que depende
e2 8  Ne2 del sv y la T.
log   
1
2,3 2 Dk B T 1000 Dk B T
 z z  I Para el agua vale
0,509 a 25 °C
 log   A  z z 
como z+ z- < 0, surge otra
Ley limite I forma de expresarla:
de
Debye-Hückel ⇒ si I ⇒ ± ⇒ 2
log    A z z I ⇒ estabilización extra por
Gráficamente <0 interacciones coulómbicas

0.0
¿¿por qué ley límite??
NaCl(1:1)
Se cumple a bajas cc (≅10 mM)

-0.1 MgCl2 (1:2) ¿¿por qué desvíos de la

log ±

sal 2:2 > sal 1:2 > sal 1:1??

-0.2
MgSO4 (2:2) ⇒ incumplimiento postulados
⇒ agua no es continuo sin estructura
⇒ estructura cambia con la sal
-0.3
0 4 8 12 16

I (mM)
Ej.: Empleando la ley límite de Debye-Hückel calcule el valor que adopta ±
para una solución de KCl 5,0 10-3 mol/kg a 25 °C.
1
I 
2 i
mi zi2

1
2
  1
2
 2

 mK  zK2   mCl z2Cl  5 10 3 mol / kg.  1  5 10 3 mol / kg.  1  5 10 3 mol / kg
2

log     A z z I  0,509 .1. 5 10 3  0,036

    0,92

Efecto del apartamiento de la idealidad sobre la solubilidad

Considerando la disolución del electrolito (1:1) AB:
AB ( sól)  C+(soluc)  A - (soluc)
Ksp, constante de solubilidad,
   
Ksp( T )  aC aA    C C   A  A  constante termodinámica que
depende de T
    C  A    2   C  A 

  
C  A   S S, solubilidad
Reemplazando
para solutos → soluciones
Ksp( T )   S
2

2
   1  Ksp( T )  S2
poco diluídas
solubles
Como Ksp es una constante termodinámica depende sólo de T.
Para una dada T se cumplirá:
agregado de sal inerte I  ±  S para mantener valor de Ksp

aumento de solubilidad por agregado de sal: SALTING IN

En solubilidad de proteínas:
log S

SALTING SALTING
IN Ks1 OUT
aumento de la Ks2 disminución de la
solubilidad por sal 1 solubilidad por
disminución de ± Ks3 predominio de un
por agregado de sal 2 efecto de
sal 3
sal solvatación de la
CS sal a mayores cc
Tarea para el hogar......
Explicar en base a la ley límite de Debye-Hückel, por qué desciende el
pH de la solución de AcH ante el agregado de una cierta cantidad de
NaCl.

NaCl