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CAPITULO 2 ALCANOS Y CICLOALCANOS

Hidrocarburos Alifáticos - Saturados Alcanos


Cicloalcanos

Alquenos
- Insaturados
Alquinos

Aromáticos

2.1 Estructura y fórmulas

Los alcanos son hidrocarburos (compuestos de carbono e hidrógeno) cuyos enlaces de


carbono son mediante orbitales hibridos sp3 enlace simples.

Ejem. Metano CH4

Enlace C-H sp3-s

Longitud 1,09 A
Angulo 109,5 º

ETANO

Enlace C-C sp3- sp3


Longitud 1,53 A CH3 –CH3

Fórmulas moleculares
Da el número de átomos de cada elemento que tiene un molécula

Alcanos Cn H2n+2

Cicloalcanos Cn H2n

Fórmulas empíricas
Sólo da la proporción

Ejm propano C3 H8 C3 H8
Butano C4 H10 C2 H5

Fórmulas estructurales
Proporciona como estan los enlaces
 Estructura de Lewis
Proporciona todos los enlaces mostrando el par de electrones compartidos mediante
un guión.
Ejem
H H
Etano H–C–C–H
H H

 Fórmula estructural condensada


No muestra todos los enlaces individuales ( solo algunos)

Ejem.
CH3 – CH3

Representación . Modelos

 Barras y bolas

Metano CH4 Etano CH3 – CH3

 Cuñas

Metano CH4 Etano CH3 – CH3

H H
H
H
C C C
H H
H H H
H
 Lineas y ángulos
H3C
CH3
Propano

H3C

Butano CH3

H3C CH3
Pentano

H3C
Hexano CH3

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano

Propilciclohexano

CH3

2.2 Nomenclatura

Nombres comunes (triviales)

CH4 Metano C11 H24 Undecano


C2 H6 Etano C14 H30 Tetradecano
C3 H8 Propano C20 H42 eicosano
C4 H10 Butano C21 H44 Eneicosano
C5 H12 Pentano C22 H46 Docosano
C6 H14 Hexano C23 H48 Tricosano
C7 H16 Heptano C30 H62 Tricontano
C8 H18 Octano C40 H82 Tetracontano
C9 H20 Nonano C100 H202 Hectano
C10 H22 Decano

Isómeros
Los alcanos de cadena lineal se les pone el prefijo –n- –CH2

CH3–CH2–CH2 –CH3 n- Butano


CH3–CH2–CH2–CH2 –CH3 n-Pentano
CH3–CH2–CH2–CH2–CH2 –CH3 n-Hexano
CH3–CH2–CH2 –CH2–CH2–CH2–CH3 n-Heptano
CH3–CH2–CH2 –CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 n-Octano
CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2 –CH3 n-Nonano

Isoalcanos con una ramificación (hasta 6 carbonos)


CH3 CH3
CH3–CH–CH3 CH3–CH–CH2 –CH3
Isobutano Isopentano

CH3 CH3
CH3–CH–CH2–CH2 –CH3 CH3–C–CH3 Neopentano
Isohexano CH3

Grupos alquilo
El lenguaje que se emplea para expresar a las estructuras carbonadas al cual se retira
un hidrógeno.
/
CH3– CH3–CH2– CH3–CH2–CH2– CH3–CH–CH3
Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo

/
CH3–CH2–CH2 –CH2- CH3–CH2–CH –CH3
n-Butilo sec-Butilo

CH3 CH3
CH3–CH–CH2- CH3–C –CH3
Isobutilo t-Butilo

Los prefijos sec, t, hacen referencia de secundario, terciacrio.

Nomenclatura sistemática (IUPAC)

Nace con la primera reunión en 1892

Regla 1 Identificar la cadena máas larga de átomos de carbono y emplear el nombre de la


cadena como nombre base. De haber mas de una posibilidad, elegir la más ramificada.

CH3 CH3
CH3- CH -CH2-CH –CH -CH2-CH3 (7)
(1) CH2-CH2-CH3

2,5-dimrtil-4-n-propilheptano

Regla 2 Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo a un


sustituyente. De haber 2 ó más opciones iguales, se prosigue con los demás sustituyentes
hasta que haya diferencia.

CH2- CH3 CH2-CH3


CH3- CH2 -CH –CH2–CH2–CH - CH-CH3
(11) CH2- CH- CH3
CH2-CH3 (1)

6,9-dietil-3,5-dimetilundecano

Regla 3 Nombrar el (los) grupo(s) alquilo(s) unidos a la cadena carbonada principal según
la sintaxis [número de ubicación-grupo alquilo], hacerlo en orden alfabético.
Los prefijos - n-, - sec- , -t- no se consideran para el orden alfabético; pero los prefijos –
iso- y –neo- si se consideran.

Regla 4 Si algún grupo alquilo se encuentra en la cadena más de una vez, emplear los
prefijos di, tri, tetra etc, e indicando la ubicación de cada grupo. Los números se separan
por comas
Sintaxix [ número, número,número-tri-grupo alquilo]

CH3
CH2 CH
3
CH3 CH2 HC HC
CH2 CH CH CH3
H2C
CH3
CH3 6-etil-3,4,5-trimetilnonano

Regla 5 Terminar el nombre con el nombre de la cadena principal.

Grupo alquilo complejo


Si algún sustituyente es un grupo alquilo complejo (no corresponde a los nombrados) se
prosigue a nombrarlo siguiendo las reglas establecidas asignando como carbono 1 al
carbono enlazado a la cadena principal

CH3

CH3 CH2

HC CH2 CH2 CH2


CH3 HC CH2
CH2 CH2 CH CH3
CH2 CH CH2
CH2HC
H2C
H3C
CH3 CH2 CH2
CH
CH CH2
H3C CH CH2 CH3 CH3
HC
CH3 CH
CH2
H3C CH2
CH3
CH2

13-sec-butil-4,5,10,15-tetraetil-17-metil-16-(2,3-dimetilbutil)eneicosano

Cicloalcanos

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano


CH 3
CH3

CH3 CH3 CH 3

Propilciclohexano Isopropilciclohexano Trans-1,2-dimetilciclohexano

CH3
H3C CH3

CH3
H3C
Trans-1-isopropil-2-metilciclopentano Cis-1,3-dimetilciclopentano

H3C

n-Propilciclopentano

Biciclos

Biciclos en puente

CH3
Biciclo[2.1.1]hexano 2-Metil-biciclo[2.2.1]heptano Biciclo[2.2.2]octano

Biciclo[4.1.1]octano Biciclo[3.2.2]nonano Biciclo[4.2.2]decano

Biciclos fundidos

Biciclo4.4.0decano Biciclo4.3.0nonano Biciclo5.3.0decano


decalina
Espiranos

espiro4.5decano espiro3.5nonano espiro4.6undecano

Conformaciones de alcanos de cadena abierta


El metano

El etano

Fórmula de barra y Fórmulas de caballete Proyección de Newman


bolas

Comformación escalonada
Conformación eclipsada

0 60 120 180 240 300 360

Degrees of Rotation 

La barrera energética es de 3Kcal/mol

El propano

CH3 CH3

CH3 CH3
E

0 60 120 180 240 300 360

Degrees of Rotation 
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

La barrera energética es 3,3 Kcal/mol

El n-butano

A A

C C

E
B E

0 60 120 180 240 300 360

Degrees of Rotation 
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
CH3 CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
CH 3

CH3 CH 3 CH 3

A B C D C E A

Energía respecto al anti


A: Totalmente eclipsada 5,2- 6,9
B,E : Gauche 0,8
C: eclipsada 3,4
D: Anti
Algunos costos energéticos en Kcal/mol

H–H eclipsado 1,0


H – CH3 eclipsado 1,4
CH3 - CH3 eclipsado 2,6
CH3 - CH3 gauche 0,9 (T esterica)

CONFORMACIONES DE CICLOALCANOS

Teoría de Baeyer

60º 90º 108º 120º

Tensión angular

Angulo de Desviación del


Enlace angulo
Ciclopropano 60 49,5
Ciclobutano 90 19,5
Ciclopentano 108 1,5
Ciclohexano 120 10,5
Cicloheptano 128,6 19,1

Calor de combustión kcal/mol


Ciclopropano 166,6 CnH2n+2
Ciclobutano 164,0
Ciclopentano 158,7
Ciclohexano 157,4
Cicloheptano 158,3
Ciclooctano 158,6
Ciclononano 158,8
Ciclodecano 158,6
Cicloundecano 158,4
Ciclododecano 157,6

CO2

Conformaciones del ciclohexano


conformación silla

conformación bote

Bote retorcido semi-silla


Conformaciones de metilciclohexano

CH3 H
H

H3C

Interacción diaxial 1,3

Costos energéticos de tensión diaxial 1,3 H...Y


Y (kcal/mol)
-F 0,12
-Cl 0,25
-Br 0,25
-OH 0,50
-CH3 0,90
-C2H5 0,95
-C(CH3) 2,7
-C6H5 1,5

Ejem
H3C CH3
H3C C H
H Cl H
H3C H
Cl
H3C C
H3C

Propiedades físicas

Pf Peb densidad
Metano -183 -162
Etano 11 -172 -88,5
Propano 15 -187 -42
n-Butano 49 -138 -0
n-Pentano 8 -130 36
n-Hexano 35 -95 69
n-Heptano 4,5 -90.5 98
n-Octano 33,5 -57 126
n-Nonano 3 -54 151
n-Heptadecano 22 280
Isobutano -159 -12
Isopentano -160 28
Neopentano -17 9,5
2,3-Dimetilbutano -154 58
2,2,3,3-tetrametilbutano 100,7 106,3

H3C CH2 CH2 CH2


CH2 CH2 CH2 CH3

H3C CH3
CH3
C C
H3C
CH3
H3C

Fuente industrial

Gas Natural Metano 70%


Etano 10%
Propano 15%
Otros hidrocarburos
GLP Butano-propano

Petróleo
Mezcla de hidrocarburos, contiene en menor proporción O, S, N y metales (Ni, Fe, V)

Origen : descomposición de la materia orgánica

Clasificación
- Paraffínicos
- Nafténicos
- Aromáticos

Explotación

- Extracción primaria: Sale por la presión del gas natural


- Extracción secundaria: Se inyecta lodos
- Extracción terciaria: Se emplea tensoactivos (en investigación)

Tratamiento previo
Eliminación de sólidos terreos y agua emulsionada.

Refinación de petroleo
Comienza con destilación de crudo
Sigue desintegración catalitica( se toma fracciones de queroseno y se rompe)

Primera destilación fraccionada

Fracción T eb ºC Nº C
Gas < 20 C1 – C4
Eter de petróleo 20 – 60 C5 – C6
Ligroína 60 – 100 C6 – C7
Gasolina 40 – 200 C5 – C10
Querosene 170 – 320 C12 – C18
Diesel 250 – 370 C15 – C18
Aceite lubricante >350 C16 – C20
Parafina Pf 50 C20 – C30
Asfalto

Pirolisis

Cracking térmico
700 – 900 ºC
CH3- (CH2 ) 16- CH3  CH3- (CH2 ) 7- CH3 + CH3- (CH2 ) 6- CH =CH2

Hidrocracking: en presencia de hidrógeno

Cracking catalítico
Al2O3 SiO2
CH3- (CH2 ) 16- CH3  CH3- (CH2 ) 7- CH3 + CH3- (CH2 ) 6- CH =CH2
400 ºC
Isomerización

Reformación Catalítica
Cuadro 1: Entalpías de combustión de alcanos

Compuesto Nombre H0comb(kcal/g) H0comb(kcal/mol)

CH4 (g) metano -13,3 -212,8


C2H6 (g) etano -12,4 -372,8
CH3CH2CH3 (g) propano -12,0 -530,6

CH3CH2CH2CH3 (g) butano -11,8 -687,4

(CH3)3CH (g) isobutano -11,8 -685,4


CH3(CH2)4CH3 (liq) n-hexano -11,5 -995,0
n-octano
CH3(CH2)6CH3 (liq) (aprox. -11,4 -1305,0
gasolina)
n-hexadecano
CH3(CH2)14CH3 (liq) -11,3 -2559,0
(aprox. gasóleo)
15
Fuente: Primo Yúfera.
Al2O3 SiO2
Pt-Re/Al2O3

CH3 Al2O3 SiO2


CH3
H
Pt-Re/Al2O3

Gasolina. Indice de Octano

Capacidad antidetonante a la compresión

Escala n-heptano 0
Isooctano 100
2,2,4-trimetilpentano
El octanaje se mejora :
- isómeros ramificados
- cicloalcanos
- olefinas
- aromáticos

El GLP es de alto octanaje

Aditivos

Plomo tetraetilo
Metil-t-butiléter
Etanol
Contaminación Ambiental

1. Efecto invernadero
2. Smog fotoquímico

N2 + O2  2 NO

NO + ½ O2  NO2

NO2 + hν  NO• + O•.

O2 + O•.  O3

R-H + O•.  R-O•.

O
R-O•. + O2  R-C-O-O•.

O O
R-C-O-O•. + NO2  R-C-O-O-NO2 PAN

REACCIONES DE LOS ALCANOS

Perfil de la reacción química

a) La termodinámica

La energía libre ΔG = ΔH – TΔS


Exergónica: libera energía libre
Endergónica: Necesita energía Libre
Las reacciones orgánicas ΔS 0 ΔG = ΔH

b) Cinética
Velocidad de reacción

c) Estado de transición
Es la especie de mayor energía a lo largo de la trayectoria de reacción
Se acompaña con energía de activación Eact
Postulado de Hammond:
Un estado de transición se parece más a la especie más cercana en energía
d) Mecanísmo e intermediarios
Las reacciones se llevan a cabo en etapas, cada etapa forma especies químicas
llamadas intermediarios, los cuales pueden ser radicales libres, iones (cationes o
aniones)

Ejem

A + B  D

A  A*

A* + B  D

La etapa más lenta (limitante) controla la velocidad de reacción

Halogenacion de metano. Sustitución vía radicales libres

250 – 400 ºC
CH4 + X2  CH3-X + H-X
O hν
X: Cl, Br

Mecanísmo

X X 2X
1)

CH3 H X CH3 . H- X
2)

CH3 . X X CH3 H X
3)

Energía (energía de disociación de enlace D kcal/mol)

D D D
H-H 104 CH3-H 104 C2H5-Cl 84
F-F 38 CH3-F 108 n-C3H7- Cl 82
Cl-Cl 58 CH3-Cl 84 i- C3H7- Cl 81
Br-Br 46 CH3- Br 70 t- C4H9- Cl 79
I-I 36 CH3-I 56 C2H5-Br
H-F 136 C2H5-H 98 n-C3H7- Br 69
H-Cl 103 n-C3H7-H 98 i- C3H7- Br 68
H-Br 88 i- C3H7-H 95 t- C4H9- Br 63
H-I 71 t- C4H9-H 92

Cloración

1) Cl –Cl  2 Cl• +58

2) CH3 – H + Cl•  •CH3 + H – Cl +1

3) •CH3 + Cl-Cl  CH3-Cl + Cl• -26

4) Cl• + Cl•  Cl2 -58

ΔH=-25

F Br I
X – X  2 X• 38 46 36

CH3 – H + X•  •CH3 + H – X -32 16 33

•CH3 + X-X  CH3-X + X• -70 -24 -20

X• + X•  X2 -38 -46 -36

ΔH -102 -8 13
El oxigeno inhibe la reacción
( 3)

( 2)

( 1) ( 4)

Reactividad
F> Cl > Br > I

CH3 – H + X•  •CH3 + H – X

Energías de activación: F : 1,2 Cl: 3,8, Br: 18,6

Halogenación de alcanos superiores

CH3-CH2- CH3 + Cl2  CH3-CH- CH3 + CH3-CH2- CH2-Cl


Cl
55% 45%

CH3-CH2- CH3 + Br2  CH3-CH -CH3 + CH3-CH2- CH2-Br


Br
97% 3%

CH3-CH2-CH2- CH3 + Cl2  CH3-CH- CH2- CH3 + CH3-CH2- CH2- CH2-Cl
Cl
77% 28%

CH3-CH2-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2-Br


Br
98% 2%

CH3 CH3 CH3


CH3-CH- CH3 + Cl2  CH3-C-CH3 + CH3-CH- CH2-Cl
Cl
64% 36%
CH3 CH3 CH3
CH3-CH-CH3 + Br2  CH3-C -CH3 + CH3-CH- CH2-Br
Br
100% trazas

La distinta proporcion de formación de dos o más productos es simplemente competencia


de reacciones (diferente velocidad de reacción)
Si en un reactor se pone 1 mol de metano y un mol de etano más suficiente cloro para tener
las reacciones:

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl veloc r1

CH3-CH3 + Cl2  CH3CH2-Cl + HCl veloc r2

r2 = 400 r1
Energía de activación ( Facilidad de separación de hidrógeno)

Para la etapa limitante

R-H + X•.  R• + H-X

Eact kcal/mol
R X=Cl X=Br

CH3 4 18
1º 1 13
2º 0,5 10
3º 0,1 7,5

Estabilidad de radicales libres

CH3-H  •CH3 + H•. ΔH= 104 kcal/mol

CH3-CH3  CH3-CH2• + H• ΔH= 98 kcal/mol

CH3-CH2-CH3  CH3-CH2-CH2• + H•. ΔH= 98 kcal/mol

CH3-CH2-CH3  CH3-CH-CH3 + H•. ΔH= 95 kcal/mol



CH3 CH3
CH3-CH-CH3  CH3-C-CH3 + H• ΔH= 91 kcal/mol

La estabilidad de los radicales libres se explica por el traslape del electrón no apareado de
orbital p del radical, con los elctrones de orbital σ de grupos alquilo vecinos, a esto de
denomina hiperconjugación
La etapa limitante de cloración de propano

CH3-CH2-CH3 + Cl•  CH3-CH2-CH2• + HCl ΔH= -5 kcal/mol

CH3-CH2-CH3 + Cl•  CH3-CH-CH3 + HCl ΔH= -8 kcal/mol


La etapa limitante de bromación de propano

CH3-CH2-CH3 + Br•  CH3-CH2-CH2• + HBr rn ΔH= 10 kcal/mol

CH3-CH2-CH3 + Br•  CH3-CH-CH3 + HBr ri ΔH= 7 kcal/mol


La velocidad de reacción la podemos ilustrar

r = k(Factor colisión)(factor energía)(Factor orientación)

Factor colisión : asociado a la actividad (concentración)


Factor energía : asociado Eact

Factor relativo H(1º) H(2º) H(3º)


Cloración (25ºC) 1 3,8 5,0
Bromación (127ºC) 1 82 1600
Cloración (129ºC) 1 4,5
Factor orientación : prporcional al número de hidrogenos

Ejemplo

En bromación de propano

rn = k x.1x1x6 = 6k
ri = kx1x82x2 = 164k

rtotal = 6k + 82k =170k


%isomero n = (6k/170k)x100 = 3,52
%isomero i = (164k/170k)x100 = 96,48

Orientación y reactividad

El carácter radical del estado de transición afecta más la Eact , a mayor estabilidad del
radical, mas estable será el estado de transición y más rápido se formara el radical.

Reactividad y selectividad

El cloro es 375 000 veces más reactivo que el bromo frente al metano, pero es menos
selectivo.

El cloro alcanza tempranamente el estado de transición , antes de llegar al estado radical


El bromo alcanza tardiamente el estado de transición , llega con mucho caracter radical.

LA COMBUSTION

CH3-CH2-CH3 + O2  CO2 + H2O + Energía