Sistemas de varios componentes

Propiedades molares parciales

Soluciones
Diagramas de fase de sistemas de varios componentes
equilibrio líquido-vapor en sistemas de dos componentes
equilibrio líquido-líquido en sistemas de dos componentes
parcialmente miscibles
equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes
miscibles en fase líquida e inmiscibles en fase sólida
equilibrio líq-líq en sistemas de tres componentes
 Sistemas de varios componentes
Propiedades molares parciales
aplicado a propiedades extensivas
volumen molar parcial

líquidos puros mezclas de distintos líquidos

V1 V2 V = V1 + V2 VA VB V ≠ VA + VB
 Sistemas de varios componentes
a nivel molecular

fuerzas intermoleculares existentes fuerzas intermoleculares

≠
en los componentes puros existentes en la mezcla
empaquetamiento de las moléculas empaquetamiento de las
≠
de los componentes puros moléculas en la disolución
volumen que ocupa 1 mol de A ó B al formar parte de
⇒ la mezcla es diferente del que ocupaba estando puro
 Sistemas de varios componentes
volumen molar
VA o VB o del compuesto
A o B puros
V = nA VA + nB VB

V ≠ V*

V, volumen de la disolución
(luego del mezclado)

VB= nB VB°
VA= nA VA°

o o volúmenes
V∗ = VA + VB = nA VA + nB VB molares
VA VB
parciales
 Sistemas de varios componentes
volúmenes
VA VB molares
parciales
𝜕V 𝜕V
VA = 𝜕V VB =
𝜕nA 𝜕nB
p,T, nB Vi = p,T, nA
𝜕ni p,T, nj≠𝑖
propiedad intensiva

dnA es una medida de cómo cambia el volumen de una

disolución ante el agregado de A a p y T ctes.
puede ser positivo, negativo o nulo

depende de p, T y de la fracción molar de todos

los componentes

p, T, nB,V, nA para un componente puro VA = VA o

p, T, nB,
V+dV, nA+dnA
 Sistemas de varios componentes
otras propiedades molares parciales
aplicada a propiedades extensivas de un sistema formado por varios
componentes: energía interna (E), entalpía (H), entropía (S), energía
libre (G) y capacidades caloríficas (Cp)

𝜕E energía interna 𝜕H entalpía

Ei = molar parcial
Hi =
𝜕ni 𝜕ni molar parcial
p,T,nj≠i p,T,nj≠i

𝜕S entropía 𝜕Cp capacidad calorífica

Si = Cpi =
𝜕ni molar parcial
p,T,nj≠i
𝜕ni molar parcial
p,T,nj≠i

𝜕G energía libre
Gi = = μi
𝜕ni p,T,n
molar parcial
j≠i

propiedades intensivas
 Sistemas de varios componentes

Mezclas de dos o más sustancias puras

Disoluciones

gaseosas líquidas sólidas

gases disueltos
en sólidos
sólidos, líquidos o (H2/Pd)
mezcla de gases o
gases disueltos en
vapores
líquidos líquidos
disueltos en
sólidos (Hg/Au)

sólidos
disueltos en
sólidos (bronces,
Zn/Cu)
 Sistemas de varios componentes
magnitudes de mezclado
son los cambios producidos en las diferentes propiedades extensivas
al mezclar los componentes puros para formar una disolución
n

∆Vmez = V − V ∗ = ni Vi − Vi o se deben totalmente a los

i=1
cambios energéticos
n y estructurales al formarse
∆Hmez = H − H ∗ = ni Hi − Hi o la disolución (fuerzas
intermoleculares)
i=1
n

∆Smez = S − S∗ = ni Si − Si o se deben además al cambio

i=1 de entropía por mezclado,
n aún si las interacciones en la
∆Gmez = G − G∗ = ni Gi − Gi o disolución fuesen idénticas a
n i=1 las presentes en los
componentes puros, DSmez,
∆Gmez = ni μi − μi ∗ DGmez serían ≠ 0
i=1
 Sistemas de varios componentes

disoluciones o mezclas de gases ideales

nivel molecular:
moléculas puntuales
sin interacciones intermoleculares

fenomenológicamente:
obedece la ecuación general de estado:
piV = RTni (a todas las T, p y composición)
cada componente en la mezcla cumple con la ley de
Dalton: pi = p xi
 Sistemas de varios componentes
potencial químico de los componentes de la mezcla de gases
ideales

gas i puro gas i en la

mezcla

membrana pi presión parcial de i en la mezcla

sólo permeable al gas i p presión total de la mezcla
pi = p xi
m i, puro
pi, puro μi = μi,puro
μi = μ°i,(T) + R T ln p xi
μi,puro = μ°i,(T) + R T lnpi,puro
μi = μ°i,(T) + RT ln p + RT lnxi
1 atm
μi = μ∗ i,(p,T) + R T lnxi
 Sistemas de varios componentes
μi = μ∗ i,(p,T) + R T lnxi

potencial del gas

puro a una dada p y T
el potencial químico de un gas en una mezcla ideal es siempre menor al
potencial químico del gas puro bajo la misma presión total

magnitudes de mezclado

G* G
 Sistemas de varios componentes
n
∆Gmez
∆Gmez = ni μi ∗ + RTlnxi − μi ∗
n i=1

∗ dividiendo y multiplicando por n

∆Gmez = ni μi − μi (n= n° total moles)
n
i=1 ni
∆Gmez = n RTlnxi
n
i=1
⇒ DGmez < 0 (siempre) n

∆Gmez = nRT xi lnxi

i=1

∆Smez
𝜕G 𝜕G∗
𝜕∆Gmez =− +
∆Smez = − 𝜕T p,n1
𝜕T p,n1
𝜕T p,n1
n

⇒ DSmez > 0 (siempre) ∆Smez = − nR xi lnxi

i=1
 Sistemas de varios componentes
∆Hmez

∆Gmez = ∆Hmez − T∆Smez n n

∆Hmez = TnR xi lnxi − nRT xi lnxi

i=1 i=1
∆Hmez = T∆Smez − ∆Gmez
∆Hmez = 0
⇒ no hay efecto de calor asociado
con la formación de una mezcla
ideal
∆Vmez
n
𝜕(nRT i=1 xi lnxi )
=
𝜕∆Gmez 𝜕p
∆Vmez = T,n1
𝜕p T,n1
∆Vmez = 0
n
⇒ las mezclas ideales se forman
∆Vmez = V − V ∗ = ni Vi − Vi o = 0
sin que se produzcan cambios de
i=1
volumen
 Sistemas de varios componentes

n
∆Smez
∆Gmez = nRT xi lnxi
nR
i=1

n
∆Hmez = 0
∆Smez = nR xi lnxi 0 0
i=1

∆Hmez = 0 ∆Gmez
nRT

∆Vmez = 0
0 0,5 1 x1
para mezclas de 2 gases ideales,
hay un máximo de DS y un
mínimo de DG en 0.5
 Sistemas de varios componentes

Mezclas de dos o más sustancias puras

Disoluciones

gaseosas líquidas sólidas

sólidos, líquidos o
gases disueltos
gases disueltos en
en sólidos
líquidos
mezcla de gases o (H2/Pd)
vapores son sistemas monofásicos,
es una mezcla homogénea líquidos
de especies químicas a disueltos en
escala molecular: sólidos (Hg/Au)
disolvente, solvente (sv)
componente en mayor sólidos
proporción disueltos en
soluto (st), componente sólidos (bronces,
en menor proporción.
Zn/Cu)
 Sistemas de varios componentes

Mezclas de dos o más sustancias puras

Disoluciones

gaseosas líquidas sólidas

ideales gases disueltos
idealemente en sólidos
mezcla de gases o diluídas (H2/Pd)
reales
vapores
binarias líquidos
ternarias disueltos en
cuaternarias sólidos (Hg/Au)
…..
sólidos
st no volatil y sv
volatil disueltos en
st volatil y sv volatil sólidos (bronces,
Zn/Cu)
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

disoluciones líquidas
disoluciones líquidas ideales
punto de vista molecular:
las moléculas de las distintas especies son semejantes unas a otras: uno
de los componentes pueden sustituir las moléculas del otro sin que se
produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la
energía de las interacciones intermoleculares presentes en la misma

solución ideal
interacciones st-sv ≅ st-st ≅ sv-sv ⇒ DHmez = 0
tamaño st ≅ tamaño sv

fenomenológicamente (termodinámicamente)?
existe alguna ley análoga a la ecuación general de estado?
(Ley de Raoult)
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

disoluciones líquidas
soluciones binarias de st (2) no volatil y sv(1) volatil
p°1 pv

x1,v = 1 x1,v = 1

x2,l < 1
x1,l = 1
x1,l < 1

ley de Raoult pv = p°1 x1,l

 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

ley de Raoult pv = p°1 x1,l

presión de vapor de la solución
fracción molar del
que coincide con la presión de presión de vapor
vapor del sv (pv = p1), ya que = del sv puro a dada T ∗
solvente en la fase
líquida (solución)
el st es no volatil
pv = p1

p°1

0 x1, l 1
1 x2, l 0
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

disoluciones líquidas
soluciones binarias de st (2) volatil y sv(1) volatil
pv = p1 + p2

x1,v < 1
x2,v < 1

x2,l < 1
x1,l < 1

la presión de vapor de la solución es la suma de las presiones parciales de

cada componente volátil
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

si ambos componentes cumplen Raoult

p1 = p°1 x1,l

p2 = p°2 x2,l

p
pv = p1 + p2
p1 = p°1 x1,l
p2 = p°2 x2,l

0 x1, l 1
1 x2, l 0
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales
potencial químico de los componentes de una solución ideal
en el equilibrio
para el comp 1 μ1,l = μ1,v
vapor con
comportamiento
μ1,l = μ1,v = μ°1,v + R T ln p1 μ∗1,l = μ1,v
ideal μ∗1,l = μ°1,v + RTlnp°1
si cumple Raoult μ1,l = μ1,v = μ°1,v + R T ln p° + R T ln x1,l

μ1,l = μ1,v = μ∗1,l(T,p) + R T ln x1,l

μ1,l = μ∗1,l(T,p) + R T ln x1,l

el potencial químico del componente 1 en la solución ideal (m1,l ) es

siempre menor que el potencial químico
de dicho componente puro (m*1,l )
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

para el comp 2 μ2,l = μ∗ 2,l(T,p) + R T ln x2,l

volatil o no volatil y
que cumple Raoult potencial del
componente
para solutos no volátiles, p2
es despreciable.
líquido 2 puro
real: si el st es
líquido
hipotético: si el
st es sólido

el potencial químico de ambos componentes en la solución ideal es

siempre menor que el potencial químico
de dicho componente puro
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales
propiedades termodinámicas de una solución binaria ideal
2

partiendo de ∆Gmez = ni,l μi,l − μ∗ i,l(T,p)

i=1
2
demostrar ∆Gmez = n R T xi,l lnxi,l < 0
i=1
2

∆Smez = −n R xi,l lnxi,l > 0

i=1
∆Hmez = 0
interacciones st-sv ≅ st-st ≅ sv-sv
∆Vmez = 0
no ocurre variación de la estructura espacial de los comp. en la
disolución respecto al estado puro. ⇒ tamaño st ≅ tamaño sv
 Sistemas de varios componentes: soluciones ideales

RESUMEN

termodinámicamente a nivel molecular

se cumple Ley de Raoult
las moléculas de las distintas
μ1,l = μ∗1,l(T,p) + R T ln x1,l especies son tan semejantes unas a
otras, que las moléculas de uno de
2
los componentes pueden sustituir a
las del otro sin que se produzca una
∆Gmez = n R T xi,l lnxi,l < 0
i=1
variación de la estructura espacial
2
de la disolución ni de la energía de
las interacciones intermoleculares
∆Smez = −n R xi,l lnxi,l > 0
presentes en la misma
i=1

∆Hmez = 0 interacciones st-sv ≅ st-st ≅ sv-sv

∆Vmez = 0 tamaño st ≅ tamaño sv

 Sistemas de varios componentes: soluciones reales

disoluciones líquidas
disoluciones líquidas reales
soluciones reales
interacciones st-sv ≠ st-st ≠ sv-sv
tamaño st ≠ tamaño sv arreglo espacial diferente
fenomenológicamente:
sus componentes y la mezcla presentan desvíos de la ley de Raoult
desvíos
positivos negativos
interacciones débiles st-sv interacciones fuertes st-sv
fuerzas repulsivas st-sv fuerzas atractivas st-sv
pv > pRaoult pv < pRaoult
leves fuertes fuertes leves
azeótropos
 Sistemas de varios componentes: soluciones reales
leves fuertes
p p máximo
o p p°1 p v
s pv p°1
i
t p°2 p°2
d i
e v
o
s s 0 x1,l 1 0 x1,l 1
v
n
í p°1
e p p°1 p
o g p°2 pv
s p°2 pv
a mínimo
t
i
v
o
s 0 x1,l 1 0 x1,l 1
 Sistemas de varios componentes: soluciones reales

ley de Henry
se observa experimentalmente para soluciones reales de solutos
no iónicos a bajas concentraciones
p1 = K x1,l

K1
p°1 p

K1
p°1

0 p x1,l 1 0 x1,l 1
 Sistemas de varios componentes: soluciones idealmente diluídas

disoluciones líquidas
disoluciones líquidas diluídas ideales
soluciones diluidas ideales (distintas de las soluciones ideales)
interacciones del soluto solamente con el solvente por ser muy diluídas
termodinámicamente:
el solvente obedece a la ley de Raoult y el soluto a la ley de Henry
p p°1
p°2

K2 K1

x1,l → 0 (soluto) x2,l → 0 (soluto)

x2,l → 1 (solvente) x1,l → 1 (solvente)
0 x1,l 1
 Sistemas de varios componentes: soluciones idealmente diluídas
potencial químico de los componentes de una solución diluída ideal
consideramos x2,l → 0 (soluto)
x1,l → 1 (solvente)

para el solvente, en el equilibrio

μ1,l = μ1,v
μ1,l = μ∗1,l(T,p) + R T ln x1,l

para el soluto
m2,l**, potencial ficticio (hipotético) que
μ2,l = μ2,v tendría el componente 2 puro,
μ2,l = μ2,v = μo 2,v + R T ln p2 cumpliendo Henry, es decir si las
moléculas de soluto al estado
μ2,l = μo 2,v + R T ln K 2 + R T ln x2,l puro experimentaran las mismas
fuerzas intermoleculares que
∗∗ estando rodeadas por moléculas
μ1,l = μ 2,l(T,p) + R T ln x2,l de solvente.
 Sistemas de varios componentes: soluciones reales

disoluciones líquidas
disoluciones líquidas reales
potencial químico de los componentes de una solución real

μi,l = g i(T,p) + R T ln ai

ai, actividad del componente i, reemplaza a la xi (de

soluciones ideales) y se puede interpretar como una
“fracción molar efectiva”, se puede determinar
experimentalmente.

gi, es una función exclusiva de p y T.

 Sistemas de varios componentes: soluciones reales
sistema racional sistema práctico
se aplica a todos los componentes del se aplica al componente minoritario
sistema que puedan presentar en el sistema cuando sólo un
fracciones molares comprendidas componente presenta xi→1
entre 0 y 1. Ej.: acetona/cloroformo. (solvente), el resto de los
componentes (solutos) sólo pueden
en el sistema sólo un componente estar presentes en pequeñas
presenta xi→1 (solvente), el resto de los cantidades .
componentes (solutos) sólo pueden
estar presentes en pequeñas μi,l = μ∗∗ i,l + RT ln ai = μ∗∗ i,l + RT ln γi xi,l
cantidades. ∗∗ + R T ln x + R T ln γ
μ i,l = μ i,l i,l i
μi,l = μ∗ i,l + R T ln ai = μ∗ i,l + R T ln γi xi,l

μi,l = μ∗ i,l + R T ln xi,l + R T ln γi

μi,l − μdil id = R T ln γi
μi,l = μid +R T ln γi
μi,l − μid = R T ln γi
es una medida del desvío del es una medida del desvío del soluto
componente respecto de su respecto de su comportamiento en
comportamiento en una sol. ideal una sol. ideal diluída
 Sistemas de varios componentes: soluciones reales
sistema racional sistema práctico
μi,l − μid = R T ln γi μi,l − μdil id = R T ln γi

xi,l → 1 ⟹ μi,l → μid ⟹ γi → 1 γi → 1 si xi,l → 0

μ1,l = μ1,v μ2,l = μ2,v
μ∗1,l + RT ln a1 = μo1,v + RT ln p1 μ∗∗ 2,l + RT ln a2 = μo 2,v + RT ln p2

μ°1,v + R T ln p° μ°2,v + R T lnK 2

p1 a1 p2 a2
⟹ a1 = ⟹ γ1 = ⟹ a2 = ⟹ γ2 =
p°1 x1,l K2 x2,l
para el componente 2 si es volatil si el soluto fuese no volatil, p2 no se
puede medir. En ese caso se determina
p2 a2 g1 (para el solvente) y luego usando
⟹ a2 = ⟹ γ2 =
p°2 x2,l Gibbs-Duhem se encuentra una
expresión para determinar g2
 Sistemas de varios componentes: soluciones reales

μi,l = g i(T,p) + R T ln ai
ai depende de: p, T y la composición de la solución ya que:
coeficiente de actividad
ai,l = γi xi,l mide el grado de divergencia del
ai,l comportamiento de la sustancia i
γi = con respecto al comportamiento
xi,l ideal o ideal diluído
a una dada p y T, si ai aumenta o disminuye, aumenta o
disminuye el potencial del componente en el líquido
la actividad es una propiedad MEDIBLE del sistema
sistemas de actividad
g i(T,p) = μ∗ i,l g i(T,p) = μ∗∗ i,l

sistema racional sistema práctico

 Sistemas de varios componentes

G= ni μi
i
diferenciando
dG = (ni dμi + μi dni )
i
según la ecuación
dG = −SdT + Vdp + μi dni
fundamental
i

ni dμi = −SdT + Vdp Ecuación de

i
Gibbs-Duhem
a p y T constante n1 dμ1 + n2 dμ2 = 0
y con variaciones ni dμi = 0 n1
dμ2 = − dμ1
de composición i n2
solamente si la composición varía, los potenciales
químicos no cambian independientemente
 Sistemas de varios componentes

Completar el cuadro para una solución acetona cloroformo

xac,l 0.000 0.2003 0.4188 0.6034 0.8147 1.000
x ac,v 0.000 0.1434 0.4368 0.6868 0.8961 1.000
p v (mmHg) 293 262 248 267 307 344
p ac=pv. x ac v
p cl= pv. x cl v
Sistema racional
a ac
g ac
a cl
g cl
Sistema práctico
a ac
g ac
 Sistemas de varios componentes

pac
p°ac = 344 mmHg

p°cl = 293 mmHg

K ac = 187,5 mmHg
37,6/0.2003

0 xac,l 1
 Sistemas de varios componentes
Completar el cuadro para una solución acetona cloroformo

xac,l 0,000 0,2003 0,4188 0,6034 0,8147 1,000

x ac,v 0,000 0,1434 0,4368 0,6868 0,8961 1,000
p v (mmHg) 293 262 248 267 307 344
p ac=pv. x ac v 0 37,6 108,33 183,38 275,10 344
p cl= pv. x cl v 293 224,4 139,7 83,62 31,9 0
Sistema racional
a ac 0 0,109 0,315 0,533 0,80 1
g ac 0 0,544 0,752 0,883 0,982 1
a cl 1 0,765 0,477 0,2854 0,109 0
g cl 1 0,957 0,821 0,720 0,588 0
Sistema práctico (KH ac=p ac/x ac l)=37,6/0,2003= 187.5)
a ac 0 0,200 0,578 0,978 1,467 1,835
g ac 0 0,998 1,377 1,621 1,800 1,835
 Sistemas de varios componentes

Si bien todas la expresiones de potencial químico para

componentes de soluciones ideales, ideales diluídas y reales fueron
halladas en función de las fracciones molares de dichos
componentes, pueden encontrarse expresiones similares en
función de otras formas de expresar concentraciones
(molaridades, molalidades, etc.). En esos casos aparecerán
potenciales estándares cuyo significado variará según cada caso.