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Orgánica I
Desarrollo de temas de
exámenes:
• Segundo parcial
• mejoramiento
Desarrollo de 65 temas realizado
en ayudantías
Presentado por:
Jipson Joel Franco Pincay
Ayudante de cátedra
0982300875
TEORIA DEL 2DO PARCIAL DE ORGANICA 1
Capítulo 1
Reacciones de eliminación de haluro de alquilo
1.1 Introducción
Los haluros de alquilo también participan en reacciones de eliminación, en dicha reaccion; el halógeno (x)
denominado grupo saliente, se elimina del carbono al que está unido y del otro carbono adyacente a dicho
grupo se elimina un hidrogeno, de esta manera el producto principal formado es un alqueno.
O
+ +
S CH3 R I R Br R Cl R O H
H
O
Establece que la base le quita un protón del carbono Beta que contiene la menor cantidad de hidrogeno.
De esta manera se obtiene, que el producto principal (ósea el mas estable) es por lo general el alqueno
mas sustituido
• Regla de Hoffman
Establece que la base le quita un protón por el carbono Beta que presente la mayor cantidad de hidrogeno.
De esta manera se obtiene, que el producto principal (ósea el menos estable) es por lo general el
alqueno menos sustituido
• Bases fuertes también serán mejores nucleófilos, están se identifican de dos maneras: su forman
como anión o como sal respectivamente. Ejemplos:
- - - -
HO H3C O NH2 C
N
• Las bases débiles también son malos nucleófilos y estas se identifican porque el átomo central
tiene carga cero
H
CH3 + HO H3C
CH3 + H2O + Br
-
CH3
CH3
H
Br
H3C 45 oC
-
H
CH3 + HO H3C
CH3 + H2O + Br
-
CH3
CH3
En una reacción de eliminación E2 la reactividad de los haluros de alquilo está definida a continuación:
H
Br CH3 -
H3C H3C H2C CH3
H3C O CH3
CH3 + + CH3
+
H3C OH
+ -
Br
H CH3
CH3 H3C CH3
CH3
Producto secundario Producto principal
H3C 100 °C H C
CH3 + HO Na 3
CH3 + H2C CH3 + H2O + Cl
-
Cl Producto principal
Producto secundario
Reacción Característica
Criterio 2
Tipo de sustrato
Solo los haluro secundario y terciario puede reaccionar
mediante un mecanismo E1
Eliminación tipo Tipo de reactante Para que la reacciona sea E1 la naturaleza de la base debe ser
E1 DEBIL, esta se identifica de la siguiente manera: molécula sea
neutra o presente carga formal 0
Condiciones de la Alta temperatura: se cumple la regla de ZAITSEV
reacción Base Impedida estéricamente; Se cumple la regla de
HOFFMAN
Además, en una reacción E1 el producto principal es el alqueno más estable, dicha estabilidad de un
alqueno depende de la cantidad de sustituyente alquilo unidos a su carbono sp2.
H3C 100 oC
H3C
CH3 + H2O CH3 + H2C CH3 + H2O + HBr
Cl Producto principal Producto secundario
1er paso: formacion del carbocation 2do paso: formacion del alqueno
H3C 100 Co
+ H
CH
CH3 + H2O H3C
CH3 + HO H H3C
CH3 +H O
+
H
Cl -
H + Br
En una reacción de eliminación E1 la reactividad de los haluros de alquilo está definida a continuación:
Cabe recalcar que los haluros primarios no participan en una reacción de eliminación E1
1. CH3I
2. Ag2O/ OH-,
Para analizar la reacción de Hoffman en una amina, básicamente hay que identificar los tipos de aminas:
2.2 Análisis de las reglas para que reacciones los tipos de aminas
CH3
Importantes
• Cuando se tiene una amina secundaria y si a usted le piden eliminar totalmente de la estructura el
nitrógeno usted debe realizar DOS ELIMINACION DE HOFFMANN, pero siempre la primera
eliminación obtendrá el producto principal (aplicando regla de Hoffman).
• Cuando se tiene una amina terciaria y si a usted le piden eliminar totalmente de la estructura el
nitrógeno usted debe realizar TRES ELIMINACION DE HOFFMANN, pero siempre la primera
eliminación obtendrá el producto principal (aplicando regla de Hoffman)
CH3
1. CH3I
NH2 CH2 + HI + H2O + H3C N
2. Ag2O/ OH, CH3
2.3.2 Amina secundaria
H3C CH3
1. CH3I N CH3
NH
H2C
CH2
+ HI + H2O +
2. Ag2O/ OH,
2.3.3 Amina terciaria
CH3 H3C
1. CH3I
H3C N CH3
2. Ag2O/ OH, H3C CH2 + HI + H2O + N
H3C
CH3
CH3 +
NH N CH3 N
CH3
+ H3C I +H3C I
CH3
H
H CH3
H
+ CH2 N CH3
N -
CH3 + HO
CH
+ H2O + HI +
CH3 2
Mecanismo de Explicación
reacción
Paso 1: Metilación En este paso 2 electrones libres del grupo amino ataca al grupo CH3- del
ioduro del metilo y de esta manera expulsa al ion Iodo y el grupo CH3- se
agrega al grupo amino
Paso 2: Metilación En este paso no se hace movimiento de electrones, solo hay que
exhaustiva considerar que por cada hidrogeno unido al amino, este es reemplazado
por un grupo CH3- y esto se llama metilación exhaustiva y al final la amina
queda cargada positivamente
Paso 3: eliminación En este paso, el grupo OH que actúa como base desprotona al carbono
Beta de la molécula que presente la mayor cantidad de hidrogeno, debido
a que este mecanismo sigue la regla de HOFFMAN, y luego dos electrones
libres forman un enlace entre el carbono beta y alfa, de esta manera
expulsa al grupo amino del doble enlace, generando los productos de la
reacción principal
2.4.2 Consideraciones a casos especiales
Cuando se realiza eliminación de Hoffman a una amina secundaria o terciaria es importante analizar
si el producto de partida se encuentra metilado, es decir por cada grupo CH3- agregado al grupo
amino del reactivo inicial se eliminará un paso de metilación.
1. CH3I(excesos) CH3
CH3
CH3
N 2. Ag2O/ OH, CH2 + H2O + N CH3
H
CH3 CH3 CH3
CH3
N + H3C I
CH3
+ CH3 CH3
H N +
CH3 H3C N
H H3C CH3
CH3
CH3
CH3 -
N
+ + HO CH3 + H3C I +
CH3
H3C N H3C N
H3C CH3 CH3
CH3 CH3 H3C H3C
3er paso: desprotonacion al carbono Beta
4to paso: 2da metilacion
CH3
H
- +
CH3 CH2 CH3 + H2O + N CH3
HO + H3C N
CH3
H3C H3C CH3
H3C
• 1er caso: cuando entre el carbono alfa y beta existe un doble enlace, básicamente ese lado de la
amina es inerte a cualquier ataque básico.
• 2do caso cuando el carbono beta no presenta hidrogeno, en dicho caso la base no tiene por donde
quitar protones, por tal motivo no sucederá la eliminación y no se podrá formar el doble enlace o
alqueno.
Capítulo 3
Reacciones de Alqueno y Alquino
3.1 Introducción
La principal reacción de los alquenos y alquinos es la denominada REACCION DE ADICION
ELECTROFILICA.
Cl
3.2 Explicación del mecanismo de una reacción de adición electrofílica
El mecanismo de esta reacción se realiza de la siguiente manera:
1. Primer paso(lento): se adiciona el electrofílico al carbono nucleofílico del alqueno para formar un
carbocation
2. 2do paso(rápido) el carbocation rápidamente reacciona con la especie cargada negativa
(denominada nucleófilo)
• El electrófilo o protón, siempre se agrega al carbono SP2 del alqueno que presente la mayor
cantidad de hidrogeno
• El nucleófilo, se agrega al carbono SP2 del alqueno que presente la menor cantidad de
hidrogeno.
Por esta razón es vital identificar la parte nucleofílica y electrofílica del reactante Alqueno
CH3 Electrofilo
CH3
H2SO4 o H+
H3C
CH2 + H2O H3C
CH3
sustrato OH
Nucleofilo
• El protón se agrega en el extremo del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno
• El H2O se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno
3.3.2 Adición de alcohol (R-OH)
CH3 Electrofilo
CH3
H2SO4 o H+
H3C
CH3 + H3C OH H3C
O CH3
sustrato Nucleofilo
CH3
• el protón se agrega en el extremo del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno
• El grupo del alcohol se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de
hidrogeno
3.3.3 Adición de haluro de acido
Electrofilo
El halógeno puede ser Br2 o Cl2, en esta reacción no sigue la regla de Markonikov, ósea independiente
donde agregue el halógeno formara el mismo producto principal.
nucleofilo
CH3 electrofilo CH3
H2O
H3C CH3
+ Br Br H3C CH3
+ HBr
CH3
OH
Br CH3
• el halógeno (actúa como electrófilo) se agrega en el extremo del doble enlace que presente la
mayor cantidad de hidrogeno
• El agua (actúa como nucleófilo) se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor
cantidad de hidrogeno
CH3 Electrofilo
CH3
H2SO4 o H+
H3C
CH2 + H2O H3C
CH3
sustrato OH
Nucleofilo
1er paso: adicion del electrofilo 2do paso: Adicion del nucleofilo (hidratacion)
CH3 + CH3 CH3
H
+
H3C
CH3
+ H2O H3C C
CH3
+ H O H H3C
CH3
+
H O H
CH3 CH3
+ CH3
H3C -
CH2
+ H Br
H3C C
CH3 + Br
H3C
H3C CH3 CH3
Br
CH3
1er paso: adicion del electrofilo
2do paso: adicion del nucleofilo
Esto se debe porque la formación del carbocation es el paso que limita la rapidez de la reacción, por ende,
la rapidez relativa de formación de los dos carbocationes, determina la cantidad relativa de los productos
que se formen.
Conclusión:
“En un diagrama de energía de una reacción de adición electrofílica la línea de producto que este
más abajo representa el alqueno principal”
3.7.1 Caso 1.
CH3
CH3
H3C + +
CH CH3 H3C C CH3
H
carbocation reordenado, producto principal
3.7.2 Caso 2.
+
H3C CH
CH3 No hay reordenamiento
3.7.3 Caso 3.
CH3
H3C + CH3 No hay reordenamiento
C
CH3
3.8 Análisis del mecanismo de una reacción de adición electrofílica con reordenamiento
de carbocation
En el caso 1 el mecanismo cambia y ahora los nuevos pasos serán los siguientes:
Cabe recalcar que el mecanismo del caso 1 es similar al mecanismo desarrollado anterior, tanto para la
adición de agua o como adición de haluro de ácido.
Importante:
H
O
CH3
KMnO4 CH3
+ H3C
CH3 ,H +
OH
O
Segundo caso:
CH3 MnO2
CH3
H ,
+
O
O
Tercer caso:
H3C
H3C
H3C CH2 KMnO4 diluido HO
H3C
OH
CH3
H+, frio
H3C
3.9.3 Casos especiales de oxidación a considerar
Finalmente, hay que tener presente que cualquier doble enlace en presencia de unos de estos 3
componentes estos reaccionaran y formaran los productos ya mencionado anteriormente.
Ejemplo:
H2C O
MnO2 O
H+,
CH3 CH3
O
Excepción
KMnO4
no hay reaccion
H+,
OH O H
CH3 CH3 CH3
H
1er.paso protonacion
2do paso: deshidratacion
H3C
H +
H3C C CH3
H3C CH3
CH3 + HO H
CH3 CH3
3er paso: formacion del alqueno
2. En el 3er paso la base le quita un protón por el lado del carbono adyacente que presente la menor
cantidad de hidrogeno. Se aplica la regla de ZAITSEV
4.3 reacción de adición de haluro de acido
En esta reacción se ponen en contacto alcohol con HCL o HBr cuyo producto será un haluro de alquilo.
Cabe recalcar que esta reacción cumple el mecanismo de la SN2.
CH3
CH3 - CH3
+ H Cl + Cl +
OH +
O Cl
H H H2O
1er paso: protonacion al alcohol
2do paso: ataque nucleofilico
H+,
Oxidante fuerte
Aldehído
MnO2
H+,
Oxidante débil
Alcohol secundario Na2Cr2O7 Cetona se produce,
independiente si se pone
H+, un oxidante fuerte o débil
Oxidante fuerte
Alcohol terciario Na2Cr2O7 No hay reacción,
H+,
Oxidante fuerte
4.4.2 Oxidación de alcohol primario a acido carboxílico
O
H3C KMnO4 H3C
OH
OH
CH3 H+,
CH3
OH H+,
O
5.2 1 Introducción
El reactivo de grignard es un método para agregar carbono a una cetona o aldehído por ende da un producto
de reducción (alcohol). Dicho alcohol puede ser primario, secundario y terciario y dependerá del reactivo
inicial.
R Mg Br
H+
H+
Aldehído con C>1 R Mg Br Alcohol secundario
H+
Cetonas R Mg Br Alcohol terciario
H+
H+
H2C O + H3C
Mg Br H3C
OH
O OH
+
H
Mg Br
CH3
CH3 +
5.3 Mecanismo de reacción del reactivo de grignard
+ H
O O HO
H+ H3C
+ Mg Br CH3
H+
H+
H3C LiAlH4
H3C OH
O H+
H3C CH3 H+
H3C
+ NH2 H3C CH3 + H2O
O
N
CH3
H3C CH3 H+
H3C CH3 + H3C NH2 H3C
NH CH3
O +
O
H +
H OH
H A
+
B:
+ A + base
Base
+
H CH A
B: A
+ -
+ A
H + Q
+ Q
O
+ O
O N -
H2SO4 O
+ N OH + H2O + HO S OH
O O
O
OH
O S O
H2SO4
+ HO S OH O + H2O + HO S OH
O
O
O
OH
S O
O H2O
+ HO S OH
O
Br Br
AlBr 3
+ Br Br
+ HBr + Al Br
Br
1. AlCl3
+ H3C O
2. H2O
CH3
+HCl + 1. AlCl3
Cl O
CH3
-
CH3 CH2 Cl -
+ HCl + AlCL3
AlCL3
H3C Br
FeBr3 CH3
+ HBr + FeBr3
Ejemplo:
CH3
Para esta situación cuando se requiere obtener que la cadena de carbono sea lineal se debe hacer el
siguiente paso:
• Primer paso: se debe realizar una acilacion, dicha acilacion debe contener la misma cantidad de
carbono, que debe contener el producto final
• 2do paso: se realiza una simple reducción con H2 y un catalizador como Platino o Cobalto y cuyo
resultado será reducido a un simple alcano.
Cl H2
AlCl3
CH3 CH3
+ H3C
O Platino
O
Acilacion friedel-Craft
Reduccion
CH3
Obtener: Br
Hay otro método de halogenación con CL2 o Br2, pero estén deben estar catalizada por rayos UV.
NOTA IMPORTANTE: Siempre el halógeno se agrega en el lado del carbono que presente la menor
cantidad de hidrogeno o al carbono adyacente al benceno.
OH
H2O
CH2
NaOH
CH3
AlCl3 CH3 Cl2
+ H3C Cl
UV Cl
CH3
alquilacion friedel Crafat Halogenacion con grupo
alquilo NH2
-
H3C O
CH3
O
CH3
Sustitucion nucleofilica
H2
CH2 + CH3
Paladio
Si nos piden formar ácido carboxílico a partir del benceno se debe realizar los siguientes pasos:
• Alquilación de Friedel’-Crafts
• Oxidación de grupo alquilo con KMnO4 en medio acido.
KMnO4
H,
CH3 HO O
6.2.7.4.2 segundo caso:
Si hay 2 o mas grupo alquilo, e independiente de la cantidad de carbono todos serán oxidado a acido
carboxílico.
O OH
CH3
KMnO4
H,
CH3 HO O
KMnO4
H,
H3C
H3C CH3 H3C CH3
CH3
MnO2 O
OH H+
Si nos piden formar anilina a partir del benceno se debe realizar los siguientes pasos:
• Nitración de Benceno
• Reducción de grupo nitro
O
+
N - NH2
O Sn, HCl
OH-
H2SO4 OH- 0 oC
OH
H
+
O H Cl
+ H
N N
CuCl
Br
CuBr
• Si el halógeno está unido con un sustituyente atractor de electrones como el (NO2 u otros) y esta
ubicado exclusivamente en la posición ORTO O PARA con respecto al halógeno la reacción sucederá
• Si el halógeno solo está en presencia del nucleófilo la reacción no sucederá.
• Si el halógeno esta con grupo atractor que está en la posición META tampoco se dará la reacción
Ejemplo:
Cl
+ Nu:
+
- N
O O
Cl OH
1. OH-
2.
+ +
- N - N
O O O O
6.3.2.2 Método para agregar un grupo amino al benceno
Cl OH
1. OH-
2. H+
+ +
- N - N
O O O O
Para que el halógeno de un benceno sea sustituido por un nucleófilo se debe cumplir el siguiente
mecanismo.
6.3.1 Introducción
Cabe recalcar que solo los halógenos (CL, Br o I) unido al benceno puede sufrir sustitución nucleofílica
si se pone en contacto con las siguientes condiciones
Cl NH2
NH2
1. NH2-
+
2. (NH3)liq
Nota: para estas condiciones no se necesita que haya un grupo atractor de electrones para que la
reacción suceda.
Activadores fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con
pares solitarios en el átomo que se une al anillo
- -
NH2 R O
HO
- O Dirigen a la posición ORTO Y PARA
R
O NH2
Activadores débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo.
O -
R
CH3 Dirigen a la posición ORTO Y PARA
O NH2
Desactivadores débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los halógenos
- -
F Cl
I
-
Br
- Dirigen a la posición ORTO Y PARA
Desactivadores fuertes (meta dirigente): desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces
múltiples sobre el átomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2)
O R R O O
R R +
S OH
OH O H Dirigen a la posición
O
META
O O O
+
R R N
Cl O R O
A: Primer sustituyente
Q: segundo sustituyente
Q
Estrategia por considerar:
El primer sustituyente que usted ubica primero es el encargado de dirigir al 2do sustituyente
1. Primero se debe determinar en qué posición se ubica ambos sustituyentes ya sea (ORTO, META
O PARA.
2. Luego se debe identificar qué posición dirige ambos sustituyentes
3. Ubicar el primero el sustituyente que me dirija a la posición que se determinó en el paso 1
• Si la posición de la molécula es ORTO o PARA se debe agregar primero un dirigidor
ORTO-PARA
• Si la posición de la molécula es META se debe agregar primero un dirigidor META
Cl
+
- N
O O
Cl
HNO3 Cl2
H2SO4 AlCl3
+ +
- N - N
O O O O
Como ambos sustituyentes se encuentra en la posición META, se debe agregar primero un dirigidor META,
(entre el halógeno y grupo nitro) se conoce que el grupo nitro dirige a la posición META por lo tanto primero
se realiza una nitración seguida de una halogenación.
CH3
O S O
OH
CH3 CH3
CH3-Cl H2SO4
AlCl3
O S O
OH
OH
O S O
OH O
CH3
H2SO4 CH3-Cl KMnO4 OH
+
AlCl3 H ,
O S O O S O O S O
OH OH OH
Cuando ambos sustituyentes dirigen a una misma posición, pero la molécula se encuentra en
la otra posición:
-
O + O
N La molecula esta en posicion Para
Estrategia:
La molécula se debe construir con aquel sustituyente que para su formación se realice en varios pasos:
• Luego en cada paso se analiza si aquel sustituyente me dirige a la posición que requiere mi 2do
sustituyente.
• Una vez agregado mi 2do sustituyente continuo con los demás pasos.
- -
O + O O O
N +
N
CH3 CH3
HO O
Como ambos sustituyentes se encuentra en la posición PARA, se debe agregar primero un dirigidor PARA,
(entre el grupo carbonilo y grupo nitro) se conoce que ambos grupos dirigen a la posición META, por lo
tanto se sugiere en este caso agregar aquel sustituyente que se forme en varios paso y es el caso del grupo
carbonilo, que para su formación se debe primero alquilar, y una vez alquilado se visualiza que ese es un
dirigidor PARA, el cual me permite agregar mi 2do sustituyente a la posición PARA.
6.6 Síntesis de benceno trisustituido
Cuando la molécula está en posición (PARA) y ambos sustituyentes dirigen a la misma posición
(ORTO Y PARA)
OH OH O
OH
O S
O
+ HO S OH
O
CH3 CH3
En esta situación como ambos sustituyentes dirigen a la posición ORTO, en esta clase de
ejercicio el dirigidor mas fuerte gana en prioridad, es el encargado de dirigir. En este ejercicio el
grupo OH dirige al grupo sulfonato a la posición ORTO.
Cuando la molécula está en posición (META) y ambos sustituyentes dirigen a la misma posición
(ORTO Y PARA)
En esta situación como ambos sustituyentes dirigen a la posición ORTO, en esta clase se
formara una mezcla de dos productos, donde cada dirigidor forma su respectivo producto.
O O Cl O
OH AlCl3 OH OH
+ Cl Cl +
Cl
En esta situación como cada sustituyente dirige a una posición específica, en esta clase se
formará una mezcla de dos productos, donde el dirigidor predomina y forma 2 productos.
6.6.4 Cuarto caso
AlCl3
Cl Cl
+
Cl
CH3 CH3
En esta situación como cada sustituyente dirige a una posición específica, en esta clase se
formará solo un producto, ambos sustituyentes dirige al 3er sustituyente a la misma posición
Resolución:
Esta reacción presenta un mecanismo E2, debido a que está en presencia de una base fuerte impedida
estéricamente. Por tal motivo para formar el producto principal la base quitará el protón por el carbono BETA
que presente la mayor cantidad de hidrogeno, por lo tanto, el producto de HOFFMANN será el producto que
se produzca en mayor proporción.
CH3
-
+ O CH3 +
CH3
Cl
H producto de hoffman producto de Zaitsev
CH3 H2O
CH3 E1, sigue la regla de Zaitsev
Cl
2
K
CH3
CH3 H3C
O
CH3
OH
Br NaOH Br
CH3 SN2
Cl DMSO CH3
4
Br CH3
OH SN1, esta reacción presenta un
H3C H2O H3C
CH3 CH3 reordenamiento de carbocation
CH3
H3C Acetona, 25oC
5 CH3
RESOLUCIÓN
Pregunta 1
Reacción 1: Cuando un haluro secundario reacciona con un sustrato de naturaleza fuerte como el metóxido
de sodio tienden a generar dos tipos de reacción SN2, E2, pero al estar presente una baja temperatura
favorece a la SN2.
Reacción 2: cuando un haluro secundario reacciona con un sustrato de naturaleza débil como el agua bajo
esta condición hay una competencia de SN1, E1, pero al estar en calentamiento favorece a la E1, cabe
recalcar que bajo esta condición se debe verificar si hay un reordenamiento o no del carbocation generado
en la reacción.
Reacción 3: en este caso tenemos un alcohol protonado y como presenta el grupo oxidrilo protonado es
buen grupo saliente tiene el comportamiento de la reacción de un haluro, como es secundario el alcohol al
estar en condiciones fuerte hay una competencia entre Sn2, E2, pero al ser sustrato una molécula con
impedimento estérico favorece a la E2.
Reacción 4: en esta reacción hay 2 grupo saliente aparente bromo y cloro, pero el grupo del bromo es
inerte por la acumulación de su densidad electrónica, por lo tanto, el cloro es el reactivo y al ser un haluro
secundario en presencia de un sustrato fuerte hay una competencia SN2, E2, pero al tener un solvente
aprotico favorece a la SN2.
Reacción 5: cuando un haluro secundario reacciona con agua hay una competencia entre la SN1, E1, pero
al estar a temperatura ambiente la reacción favorece a la SN1.
4. Prediga el reactivo principal que se debe utilizar para formar los siguientes compuestos
seleccionados.
Predecir que mecanismo es:
CH3
Br
HS CH3 + + HBr
Br + CH3
Cl Cl
H3C CH3
+ H3C CH3 H3C CH3
H3C
H3C
+ H2O + Cl Na
H3C
CH2
Cl -
+ H3C OH + Cl
Cl
Cl
H3C H3C -
CH3
+ H3C
CH3
CH3
+ Cl +HC N
H3C H3C
H3C
Para predecir el mecanismo de reacción de una eliminación cuando nos da el producto se debe
analizar lo siguiente:
• Si el grupo saliente o halógeno se encuentra en su forma iónica o como una sal, su
mecanismo será E2
• Si el grupo saliente o halógeno se encuentra en su forma acida (HCL o HBr), su
mecanismo será E1
Resolución
Reacción 1
Como el producto genera es HBr, el mecanismo será E1, ahora para escoger el haluro inicial se
debe verificar que regla sigue; como esta en presencia de una base impedida estéricamente, esta
reacción sigue la regla de Hoffman, por lo tanto, hay 2 posible reactivo a usar, en este caso los
dos pueden ser usado para que la reacción suceda
Reacción 2
Como el producto genera es NaCl, el mecanismo será E2, ahora para escoger el haluro inicial se
debe verificar que regla sigue; para que sea eliminación debe estar en presencia de alta
temperatura, por lo tanto, esta reacción sigue la regla de Zaitsev, por lo tanto, hay 2 posible reactivo
de partida, en este caso los dos pueden ser usado para que la reacción suceda.
Reacción 3
Como el producto genera es CL, el mecanismo será E2, ahora para escoger el haluro inicial se
debe verificar que regla sigue; para que sea eliminación debe estar en presencia de alta
temperatura, por lo tanto, esta reacción sigue la regla de Zaitsev, por lo tanto, hay 1 posible reactivo
a usar.
Reacción 4
Como el producto genera es CL, el mecanismo será E2, ahora para escoger el haluro inicial se
debe verificar que regla sigue; para que sea eliminación debe estar en presencia de alta
temperatura, por lo tanto, esta reacción sigue la regla de Zaitsev, por lo tanto, hay 2 posible reactivo
a usar, en este caso los dos pueden ser usado para que la reacción suceda
Resolución
Para resolver estas clases de ejercicio hay que analizar cada las competencias que presenta cada reacción.
Caso a: la eliminación gana sobre la sustitución debido a que las altas temperatura que presenta la reacción,
por lo tanto, se forma un alqueno con orientación Zaitsev,
Caso b: la sustitución gana sobre la eliminación debido a que las bajas temperatura que presenta la
reacción, por lo tanto, el reactante se comportará como nucleófilo y el producto final será un TIOL.
Caso c: la sustitución gana sobre la eliminación debido a que la reacción se efectúa a temperatura
ambiente, por lo tanto, el reactante se comportará como nucleófilo y el producto final será un alcohol
Caso d: la eliminación gana sobre la sustitución debido a las altas temperatura que presenta la reacción,
por lo tanto, se forma un alqueno con orientación Zaitsev,
CH3
+ HC N + Cl Na
NH2
Para resolver estos ejercicios primero hay que determinar el mecanismo de reacción y con qué tipo de sustrato se va a
usar.
Resolución
Como la reacción se produce NaCl se puede concluir que esta reacción se basa en el mecanismo E2, ahora para
determinar el tipo de sustrato solo hay dos opciones por escoger; por criterio del mecanismo E2 se conoce que el doble
enlace se forma en el carbono alfa y beta.
Cl
CH3
CH3
+
NH2 Cl
NH2
Por criterio, se reconoce que cualquiera de los dos haluros de alquilo presentado pueden generar el producto
seleccionado.
Mecanismo de reacción:
Cl
H
CH3 + -
C N CH3 -
H + HC N + Cl
NH2 H
NH2
7. Escriba los productos de eliminación (Zaitsev y Hoffmann) para cada reacción y seleccione
cual se formará en mayor proporción.
CH3 -
CH3
N C
+
O
H H
Br
H2O
100 oC
Resolución
• Primera reacción se forman dos productos, pero la condición de impedimento estérico permite determinar que
el producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla de Hoffman
• Segunda reacción se forman dos productos, la condición de alta temperatura permite determinar que el
producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla Zaitsev
• Tercera reacción se forma un solo producto, la condición de alta temperatura permite determinar que el
producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla Zaitsev
• Cuarta reacción se forman dos productos, la condición de alta temperatura permite determinar que el producto
de mayor proporción a formarse es a partir de la regla Zaitsev
Ejercicio 8: tema de taller R. del 2do parcial. Eliminación E1, E2
8. Indique que tipo de reacción de eliminación presenta el siguiente sustrato con las
condiciones propuestas a continuación. Grafique el producto principal de la reacción de
eliminación y describa el mecanismo de reacción.
Tipo de eliminación_________________________
CH3
Cl
H3C CH3 NaOH
DMSO/ 50 oC
CH3
Producto principal
Mecanismo
CH3
Cl CH3 CH3
H3C CH3 -
+ HO
H3C CH3 -
H +H3C CH2 + H2O + Cl
CH3
CH3 H3C
Resolución
La reacción es una E2 debido a que presenta una base fuerte en presencia de altas temperatura, y de
acuerdo con la teoría, esta favorece a que el producto principal sea aquel que donde la base quite por el
carbono beta con la menor cantidad de hidrogeno ósea REGLA ZAITSEV
Cl NaCN
OH H3C Cl H3C
CH3 Cl2 N
CH3 DMSO
H2O
I. IIi.
Br Cl
H3C Cl2
- CH3 H3C
CH3O Na CH3
CH3 CH3 h
H3C
100 oC H3C IV.
II.
Reacción 1: es una reacción de adición electrofílica, el cual se adiciona un halógeno en presencia de agua
para formar una halohidrina. (Ver la explicación en el capítulo 3)
Reacción II: es una reacción de eliminación debido a la presencia de temperatura, lo que convierte al
reactante como una base fuerte generando que la reacción sea E2.
Reacción III: es una reacción de sustitución nucleofílica, debido a que cuenta con la presencia de nucleófilo,
como el cianuro de sodio es un nucleófilo fuerte, la reacción se da por mecanismo SN2
Reacción IV: esta es una reacción homolítica, el cual consiste en activar un alcano mediante la
halogenación con rayo UV con el fin de generar un haluro de alquilo.
10. Reacciones de Sustitución y Eliminación. Completar los cuadros de acuerdo con las
condiciones de reacción planteadas (10 puntos).
CH3 CH3
OH NO HAY REACCIÓN
H2SO4
NO HAY
REACCIÓN
NUCLEOFILO Nuc
FUERTE /
Cl SOLVENTE SN2
APRÓTICO, BAJA
TEMPERATURA
Ejercicio 11: tema del 2do parcial. Competencia de reacciones
11. Indique el tipo de reacción y producto principal de cada reacción, seleccione la opción
correcta de acuerdo con el orden de aparición de las reacciones.
I
III
Cl H3C
CH3 CH2 H3C
CH3HS
CH3 H3C CH3
H3C
o
NaSH
Br 100 C
H3C H3C 45 oC
II H3C H3C
IV.
Resolución
Primera reacción: esta reacción es una sustitución nucleofílica debido a que el reactante se comporta
como nucleófilo, esto se debe por que se realiza a temperatura ambiente, como es nucleófilo fuerte la
reacción ser SN2
Segunda reacción: esta reacción es una eliminación debido a que el reactante se comporta como base,
esto se debe por que se realiza a temperatura alta, por lo tanto, se forma un alqueno, como se trata de una
base débil su mecanismo será E1
Tercera reacción: esta reacción es una sustitución nucleofílica debido a que el reactante se comporta
como nucleófilo, esto se debe por que se realiza a temperatura bajas, como el agua es un nucleófilo débil
la reacción ser SN1
cuarta reacción: esta reacción es una eliminación debido a que el reactante se comporta como base, esto
se debe por que se realiza a temperatura alta, por lo tanto se forma un alqueno, como se trata de una base
fuerte su mecanismo será E2.
Ejercicio 12: tema de examen del 2do parcial. Reacciones de eliminación E1, E2
Br
NaOCH3 H3C H3C
H3C CH3 + CH2
CH3 CH3-OH
Br
CH3
NaOCH3
H3C CH3
H2C + ?
CH3-OH
CH3 CH3
RESOLUCION
Pregunta 1
Para las siguientes reaccion presenta una eliminación y de acuerdo con sus condiciones dada dependerá
el producto de mayor cantidad ya sea Zaitsev o Hoffman
• Reacción 1: la reaccion es una eliminación E2, debido a que el KOH es una base
extremadamente fuerte y al no presentar impedimento la base; el producto principal será el de
Zaitsev, 2-penteno.
• Reacción 2: la reaccion es una eliminación E2, debido a que el NaOCH3 es una base
extremadamente fuerte y al no presentar impedimento la base; el producto principal será el de
Zaitsev, 2-buteno
• Reacción 3: la reaccion es una eliminación E2, porque está en contacto con una base fuerte, los
productos en esta situación son de Zaitsev, 2-metil-1 propeno.
Pregunta 1
CH3
Pregunta 2
Pregunta 3
Si es posible que se forme el producto de Hoffman, pero su porcentaje será muy bajo debido a que las
condiciones favorecen al producto de zaitsev, 2-metil-1buteno.
Pregunta 4
Debido a que la reaccion se realiza en condiciones de una base débil, el paso determinante de la reaccion
será la formación del carbocation, porque toda reaccion E1 genera un carbocation.
Pregunta 5
Si se agrega un nucleófilo fuerte la reaccion no producirá ningún producto debido a que el haluro terciario
en contacto con un nucleófilo fuerte no reaccionaria
Pregunta 6
14. Una amina desconocida es tratada con un exceso de ioduro de metilo. Dos equivalentes
de ioduro de metilo reaccionan con la amina. Paso seguido se la trata con óxido de plata y
agua, y luego es calentada a 120 °C. Los productos resultantes son trimetilamina y etileno
(eteno). ¿Cuál es la fórmula global de la amina desconocida? (5 puntos).
a) CH3CH2NHCH3
b) CH3CH2NH2
c) CH2=CHNH2
d) CH2=CHNHCH3
H3C CH3 Ag2O/H2O H3C
2CH3-I +
H3C N CH3
H2C CH2
+ N CH3
NH CH3 H3C H3C
Como solo se realiza 2 metilación en esta reaccion la amina a escoger debe ser una que contenga un
grupo metilo ósea una amina secundaria, debido a que por cada grupo metil adicionado al reactante se
disminuye los pasos de metilación para poder obtener el alqueno deseado.
H
N CH3
CH3
PREGUNTA B
CH3I
Ag2O, OH-,
PREGUNTA C
PREGUNTA D Eteno
1-ciclohexil N,N dimetil propanamina
PREGUNTA E 1. Eliminación de Hoffmann
2. Regio selectiva
3. Carbono beta con mayor
cantidad de hidrogeno
4. Menos sustituido
Pregunta C.
H3C
CH3
CH3 +
NH N CH3 N
CH3
+ H3C I +H3C I
CH3
H
H CH3
H
+ CH2 N CH3
N -
CH3 + HO
CH
+ H2O + HI +
CH3 2
H3C
H3C
Ejercicio 16: tema de examen del 2do parcial: Eliminación de Hoffmann
3er. desprotonacion al carbono beta
16. Escoga el producto principal de la reaccion de Hoffman
N CH3 1. CH3I
1. CH3I
N 2. Ag2O, H2O,
H
CH4
1. CH3I
N 2. Ag2O, H2O,
H
REACCIÓN 1
CH4
1. CH3I
H3C CH2 -
N 2. Ag2O, H2O, N + I
H H3C
REACCIÓN 3
1. CH3I
CH2 -
I
N 2. Ag2O, H2O, CH3 +
N
H
CH3
Capítulo 3
ALQUENOS
Ejercicio 17: tema de examen del 2do parcial. Elección del alqueno
17. Que alqueno se debe usar para sintetizar cada uno de los siguientes haluros de alquilo
1. Justifique su respuesta y que condiciones elegirá para que la reaccion suceda.
2. Prediga el nombre de cada alqueno seleccionado
CH3
CH2
Br Br
CH3
Br
RESOLUCION
Pregunta 1
• Reacción 1
Se escoge el alqueno que ubique al bromo(nucleófilo) por el lado del doble enlace que tenga la menor
cantidad de hidrogeno
CH3 CH3
CH2 CH2
Br Br
• Reacción 3
CH3
CH3
18. De acuerdo con los sustratos y reactivos propuestos abajo, selecciónelos adecuadamente
para obtener los productos principales indicados en el tercer cuadro.
Br2/ AlBr3 H2SO4/H20 KMnO4 diluido, frio KMnO4/ H+, calor CH3-MgBr
HBr HCL H2 (Pt como catalizador) 1,3-dimetil ciclopenteno H2SO4, calor
Br
CH3
OH
H3C
Br
HO
H3C
CH3
H3C
H3C CH3
CH3
PARA RESOLVER ESTE EJERCICIO ES IMPORTANTE QUE SE LEA EL CAPITULO 2 DONDE SE
ANALIZA CADA REACCIÓN.
Solución
1era reaccion: como el producto es acido carboxílico, estamos frente a una reaccion de OXIDACION DE
ALQUENO, como se forma 2 productos de ácido carboxílico, se visualiza que la molécula de alqueno a
elegir se parte en 2 partes y esto solo se logra mediante una sola condición con (KMNO4/H+ y calor).
Siendo el reactivo por escoger 4-METIL-2PENTENO.
2da reaccion: como el producto es un dihaluro de alquilo, estamos frente a una reacción de ADICION DE
HALOGENO, esta reaccion consiste en la adicion de dos molecula de BR a cada lado del doble enlace del
alqueno y esto solo se logra mediante una sola condición con (BR2). Siendo el reactivo por escoger -2-
METIL-1BUTENO.
3era reaccion: como el producto es un alcohol, estamos frente a una reaccion de HIDRATACION DE
ALQUENO, esta reaccion consiste en la adicion de agua a un lado del doble enlace del alqueno y esto se
logra mediante la siguiente condición H20/H2SO4. Siendo el reativo por escoger 1,3-DIMETIL-PENTENO.
4ta reaccion: como el producto es una halohidrina, estamos frente a una reaccion de ADICION DE
HALOGENO, esta reaccion consiste en la adición de una molécula de BR seguida de una molecula de agua
a cada lado del doble enlace del alqueno y esto solo se logra mediante una sola condición con (BR2/H2O).
Siendo el reactivo por escoger -2-METIL-2BUTENO
5ta reaccion: como el producto es una alcano, básicamente esta es una reaccion de REDUCCION DE
ALQUENO, esta reaccion consiste en la adición de una molécula de H seguida de una molécula de agua
a cada lado del doble enlace del alqueno y esto solo se logra mediante una sola condición con (H2, Pt).
Siendo el reactivo por escoger -4-METIL-1PENTENO
Solución
Caso 1: el producto es un diol, para obtener un diol a partir de un alqueno solo se puede lograr si se agrega
KMnO4 diluido/ medio acido y frio, esta es una reaccion de oxidación de alqueno
Caso 2: como el producto es un acido di carboxílico, la única manera de obtener este producto es romper
la cadena de alqueno mediante una oxidación de alqueno y esto se logra si se agrega KMnO4, H+ y
calor.
Caso 3: como el producto es un haluro de alquilo, esto se logra adicionando HCL al alqueno
Caso 4: cuando un alqueno se agrega un halógeno solo como BR2, básicamente se forma un di haluro
de alquilo.
Br
Br
Caso 5: este mecanismo es una hidratación de alqueno por lo tanto se forma como producto un alcohol.
OH
Ejercicio 20: tema de examen del 2do parcial: reacción de alqueno
20. seleccione el producto principal que se formaría a partir de la siguiente reaccion dada.
|1 2 3 4
OH H3C Cl H3C CH3
Br
CH3
Br
CH3
H3C O No hay 8
CH3 reacción
CH3
CH3 7
O
6 OH
5
H2O
CH3
H2SO4
CH3
CH3CH2OH
HCl
Resolución
1era reaccion: es una reaccion de hidratación de alqueno, cuyo producto es un alcohol, y de acuerdo con
la regla de markonikov el nucleófilo (H2O) se agrega el carbono del doble enlace que presente la menor
cantidad de hidrogeno, el producto formado es el NUMERO 1.
2da reaccion: Es una reaccion de adición de alcohol, cuyo producto es un éter, y de acuerdo con la regla
de markonikov el nucleófilo (CH3CH2OH) se agrega al carbono del doble enlace que presente la menor
cantidad de hidrogeno, el producto formado es el NUMERO 6.
3ra reaccion: A primera vista se trataría de una reaccion de adición de haluro de ácido, pero como el
sustrato es un anillo de benceno, no presenta reaccion en esta situación, el producto es el NUMERO 7.
4ta reaccion: Es una reaccion de adición de haluro de ácido, cuyo producto es un haluro de alquilo, y de
acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo (Cl-) se agrega al carbono del doble enlace que presente
la menor cantidad de hidrogeno, el producto formado es el NUMERO 4.
Ejercicio 21: tema propuesto por el ayudante: reacción de alqueno
H+,
H3C CH3 O
MnO2 H3C
+ H3C CH3
CH3
H+,
O
CH3 OH O
CH3
KMnO4 O + CO2
H+, O
CH2
H3C CH3 OH
KMnO4(diluido)
H3C CH3
H+, frio
OH
O OH
KMnO4 O
CH3 O
CH3
H+, H3C + CH3
OH
O
Resolución
H3C
CH2 + HBr
Esta reaccion consiste en adicionar un haluro de ácido, de acuerdo con la regla de markonikov
el nucleófilo (BR) se agrega por el lado del doble enlace que tenga la menor cantidad de
hidrogeno, directamente esta regla genera el producto principal
Mecanismo
Br
H3C +
CH2 + H Br H3C CH
CH3 + Br
- H3C
CH3
Ejercicio 23: tema taller R: reacción de alqueno
23. ¿Qué alqueno se debe usar para sintetizar cada uno de los bromuros siguientes?
Justifique su respuesta.
Br CH3 Br
CH3 CH3
CH3 H3C
H3C
Br
2 3 CH3
1
Resolución:
Primera reaccion: hay 2 posibles alquenos por escoger y a continuación se dará a conocer
CH3 CH3
H2C H3C
Pero de acuerdo con la regla de markonikov el Br se agrega por el lado del doble enlace que presente la
menor cantidad de hidrogeno, de acuerdo con los dos posibles alquenos, solo el primer alqueno me forma
el producto deseado, mientras que el 2do genera otro producto.
Segunda reaccion: hay 2 posibles alquenos por escoger y a continuación se dará a conocer
CH3 CH3
CH3 CH3
Pero de acuerdo con la regla de markonikov el Br se agrega por el lado del doble enlace que presente la
menor cantidad de hidrogeno, de acuerdo a los dos posibles alquenos, ambos me generan el producto
deseado, pero el 1ero permite formar el producto en mayor proporción debido a que es muy selectiva a que
el bromo se agregue en el lado que tenga la menor cantidad de hidrogeno
Tercera reaccion: hay 2 posibles alquenos por escoger y a continuación se dará a conocer
H3C CH3
H3C CH3
CH3
CH3
Pero de acuerdo con la regla de markonikov el Br se agrega por el lado del doble enlace que presente la
menor cantidad de hidrogeno, de acuerdo con los dos posibles alquenos, solo el segundo alqueno me forma
el producto deseado, mientras que el 1ero me genera otro producto.
24. Dado la siguiente reaccion de adición con su respectivo diagrama energético, conteste
adecuadamente las preguntas solicitadas.
H3C HCl
CH2
RESOLUCION
Pregunta A: Toda reaccion de adición electrofílica puede presentar 2 tipos de productos; el producto
principal que se genera a partir de la regla de MARKONIKOV y el producto secundario se genera a partir
de la regla de ANTIMARKONIVOV.
Cl
H3C Cl H3C
CH3
Antimarkonikov Markonikov
Pregunta B: El producto de Antimarkonikov se forma cuando el nucleófilo se agrega por el carbono del
doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno.
Pregunta C: De acuerdo con la teoría del capitulo 3 el producto de menor proporción es aquel producto
que provenga de la regla de ANTIMARKONIKOV
En conclusión:
Pregunta E: Una vez definido el producto de cada diagrama, se conoce que donde se genera el
intermediario B representa el producto de markonikov, de acuerdo con esta regla el electrófilo(H+) se agrega
por el lado del doble enlace con la mayor cantidad de hidrogeno.
+
H3C CH
CH3
Pregunta G: el paso que conlleva a la formación del intermediario C porque tiene mayor energía de
activación
Ejercicio 25: tema de examen del 2do parcial: reacción de alqueno
25. En una reaccion entre 2-hexeno y acido bromhídrico. ¿Qué producto(s) se formarían?
a) 1-cloro hexano
b) 2-cloro hexano
c) 3-cloro hexano
d) 2-cloro hexano y 1-cloro hexano
e) 2-cloro hexano y 3-cloro hexano
Resolución:
En esta reaccion de adición electrofílica, se observa que en ambos alquenos el carbono presenta la
misma cantidad de hidrogeno, por lo tanto, se considera que la región es altamente regio selectiva por lo
tanto, solo en esta situación se formaría los 2 productos en 50% cada uno
Cl
H3C HCl
CH3 H3C
CH3 + H3C CH3
Cl
26. ¿El compuesto cuya fórmula global es C3H6Cl2 puede ser formado a partir del propeno?
¿De qué tipo de reacción se trata?
RESOLUCION
Este ejercicio se trata de plantear una retro síntesis, para lo cual tenemos el producto final de la reaccion,
que se muestra a continuación
KMnO4
OH
H+, O
H2 OH
Pd
Como el compuesto principal se trata de un indeno, este hace énfasis a que el reactivo de partida es un
alqueno, esto se afirma con mucha más razón, porque de acuerdo con el Capítulo 3 estudiado, el alqueno
al reaccionar con KMnO4 en condiciones fuerte genera el rompimiento del doble enlace formando acido
carboxílico, a su vez también puede ser reducido a un alcano.
Para escoger la estructura del indeno, analizaremos el indano como presenta la formula C9H10 y como
sabemos que la oxidación del propio indeno genera el rompimiento de la molécula para dar acido carboxílico
se trata de una molécula totalmente cíclica.
Realizando la retro síntesis para obtener el indano, se conoce por criterio del capitulo 3 es necesario que el
reactivo de partida sea un alqueno. Por lo tanto, la estructura del indeno es la mostrada a continuación:
H2
Pd
KMnO4
OH
+
H , O
OH
H2SO4 CH3
Cl
Cl2 Br
H3C CH3
NaBr CH3
Br
HCl
CH3
CH3
Resolución
1era reaccion: Como el producto es un alcohol, básicamente esta reaccion es una hidratación, por lo cual
hay dos posibles alquenos.
De acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo OH se agrega por el lado que tenga la menor cantidad
de hidrogeno, por esta razón solo el alqueno 2 seleccionado es el único reactivo principal a escoger.
CH3 CH3
2da reaccion: Como el producto es un di haluro de alquilo, con dos halógenos diferentes, por lo tanto, solo
hay un alqueno posible:
H3C CH3
H3C
3era reaccion: Como el producto es un haluro de alquilo, es una reaccion de adición de haluro de ácido por
lo tanto, solo hay un alqueno posible:
CH3
CH3
Ejercicio 29: tema de ayudantía: reacción de alqueno
29. Dibuje la estructura de los productos mayoritarios a partir del 3,4 dimetil-2-hexeno
Reaccion
KMnO4(Diluido) Oxidación CH3
de alqueno H3C
Frio,H+ CH3
OH
OH CH3
Reducción CH3
H2
de alqueno H3C
CH3
Pt
CH3 CH3
H3C Adición de CH3
CH3 Br2
halógeno H3C
CH3
CH3 H2O OH
Br CH3
Oxidación O CH3
KMnO4
de alqueno H3C + H3C O
+
H , OH
CH3
Adición de CH3
HCl
haluro de H3C
acido CH3
Cl
CH3
2
5
3
4
Solución:
1. Br2 2. H2/ Pt
3. H2O2/ Hg, H2O 4. H+, H2O
5. HBr 6.
Ejercicio 31: tema de ayudantía: reacción de alqueno
31. La siguiente reaccion presenta oxidación completa, por lo tanto, elegir el producto que se
forma. En el caso de existir el producto se debe escoger el alqueno correspondiente que
será necesario para formar el producto dado.
CH3 KMnO4
H+,
CH3
H2C O3
CH3
H2O2
MnO2 O
+
H3C + H3C CH3
H ,
O
O
O3 H3C
CH3
H2O2
O
SOLUCION
Todas estas reacciones hay un rompimiento del doble enlace. Ver explicación en la teoría del
capítulo 4
REACCIÓN 1: en esta reaccion hay que analizar cantidad de hidrogeno que presenta cada carbono del doble, como
en ambos lados no presenta hidrogeno, en esta reaccion se forman dos cetonas. por lo tanto los productos son:
O H3C CH3
+
O
REACCIÓN 2: en esta reaccion hay que analizar cantidad de hidrogeno que presenta cada carbono del doble, como
en un lado hay 2 hidrogeno por ese lado se forma CO2 y en el otro lado al existir un hidrogeno se forma un ácido
carboxílico por lo tanto los productos son:
H3C
O + CO2
HO
REACCIÓN 3: en esta reaccion hay que analizar los productos, como un producto es un aldehído, esto indica que en
un carbono del doble enlace debe haber un hidrogeno, en cambio el otro producto es una cetona, esto indica que en este
lado el doble enlace no tiene hidrogeno, por lo tanto, los reactivo de partida son:
H3C
CH3
CH3
REACCIÓN 3: en esta reaccion hay que analizar los productos, como solo se forma un solo producto, esta es una
dicetona, esto indica que la molécula inicial es un ciclo, debido a que solo el ciclo alqueno genera un solo producto al
romper el doble enlace, por lo tanto, para generar esta cetona en ambos lados del doble enlace no debe presentar
hidrogeno, por lo tanto, el reactivo de partida es:
CH3
CH3
Ejercicio 32: tema de ayudantías: reacción de alqueno
Cl
CH2 H-CL
CH3
CH3
H3C
Solución:
Este caso especial debido a que el anillo tiene 5 carbono y el producto final termina con 6 anillo, a esto se
conoce que dentro del mecanismo dicho anillo se estabilizo por transposición (básicamente es un
reordenamiento de carbocation)
Mecanismo
+ Cl
CH2 CH3 CH
+ -
+H Cl C + Cl CH3
H3C CH3 CH3
CH3
CH3
1er paso: adicion del electrofilo 2do paso: Transposicion de
anillo 3er paso: adicion del nucleofilo
CAPITULO 4
Reacciones de Alcoholes
Ejercicio 33: tema de examen del 2do parcial: reacción de alcoholes
34. Indique el nombre del mecanismo de reacción que gobierna las tres reacciones:
Deshidratación de alcoholes (1 punto).
Escriba la estructura química del elemento que se forma en mayor proporción cada
reacción.
1 2
Solución
CH3
CH3
H3C HCl
CH3 H3C
CH3
OH
Preguntas
Pregunta a 1. 3-metil-2-butanol
2. 2-metil-2-clorobutano
3. 3-metil-2-buteno
Segundo mecanismo: E1
Pregunta c CH3
H3C
CH3
Cl
CH3 OH
CH3 O
H3C KMnO4
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
Preguntas Reaccion 1
Pregunta 1 4,5-dimetil-2-hexanol
Pregunta 2 Oxidación de alcoholes
Pregunta 3 1. CrO3 / H2SO4
2. Na2Cr2O7 / H2SO4
3. HCrO4
Cualquiera de estas condiciones puede ser escogida
Pregunta 4 No ocurre reacción, las cetonas no se pueden oxidar, ver explicación en el capítulo
5
Pregunta 5 La primera reacción es una reacción de oxidación ya que el compuesto de partida
es un alcohol secundario y el producto es una cetona. La siguiente reacción no da
cabida ya que las cetonas no se oxidan.
38. Uno de los métodos más comunes para la preparación de alquenos, es la deshidratación de
alcoholes con un medio deshidratante como ácido sulfúrico o fosfórico concentrado. Para
los casos en que el carbono enlazado al grupo hidroxilo tenga varios carbonos vecinos con
hidrógeno, la eliminación puede ocurrir dando lugar a una mezcla de alquenos en diferentes
proporciones dependiendo de su estabilidad
a. Prediga los productos de eliminación que se forman a partir del 2-Ciclopentil-2- butanol. Escriba
la ecuación completa con la fórmula estructural de cada uno (6 puntos).
b. Establezca la secuencia de los alquenos que se forman en orden de estabilidad (mayor (1) a
menor (4). Escriba la nomenclatura (3 puntos).
c. ¿Existen alquenos con orientación Hoffman? Indíquelo (s).
d. ¿Existe alguna opción para la formación de isómeros geométricos? Si los hay, ¿cuáles?
e. ¿Cuál de los productos tendría el mayor rendimiento? Escriba su nomenclatura
f. ¿Cuál de los alquenos espera Ud. que tenga la menor entalpía (ΔH⁰)? Escriba su nomenclatura
g. La deshidratación es un proceso reversible y puede esperarse la rehidratación del alqueno.
¿Qué acción (operación física) emprendería en el laboratorio para desplazar el equilibrio hacia la
derecha?
Solución
Pregunta a:
CH3
OH CH3 CH3 CH3
+
H
H3C CH3
CH3 CH3
CH3 H2O,
H3C + H3C + H3C CH3
CH2 H3C H3C
Pregunta b:
1 2,3-dimetil-2-penteno 3 2-etil-3-metil-1-buteno
2 3,4-dimetil-2-penteno 4
Pregunta c:
El producto Hoffman se produce por el carbono adyacente al carbocation que tenga la mayor cantidad de
hidrogeno y el producto es:
2-etil-3-metil-1-buteno
Pregunta d:
Aquel alqueno que presente la mayor cantidad de sustituyente será el alqueno que se formara de mayor
rendimiento, el producto es:
2,3-dimetil-2-penteno
Pregunta f:
El alqueno mas sustituido presentará la menor entalpia debido a que este producto presenta mas
estabilidad, este siempre será el alqueno que presenta la mayor cantidad de sustituyente
2,3-dimetil-2-penteno
Pregunta g:
Eliminaría agua
Destilaría los alquenos dado su menor punto de ebullición
OH
H+
Mecanismo de reaccion
H + H
OH O
+
CH
+
+ CH
+ H
1er paso: protonacion 2do paso: formacion 3er paso: estabilizacion de carga
del carbocation
H
+
CH H2O
+
C +
40. Oxidación de alcoholes. Para dos ensayos diferentes se necesita obtener 1mol de un
aldehído de bajo peso molecular y 1 mol de un ácido carboxílico respectivamente. En el
laboratorio solo se cuenta con los alcoholes el 1-propanol y el 2-propanol para poderlo
oxidar.
a) seleccione el alcohol ideal para sintetizar los compuestos necesarios para la practica
b) Escriba el esquema de la reacción para obtener el aldehído
c) Indique el nombre del aldehído obtenido
d) Escriba el esquema para obtener el acido
Reactivo de partida
OH
Pregunta a: Para poder formar el respectivo aldehído y acido carboxílico, se debe partir de un alcohol
primario. Por lo tanto, el reactivo de partida es:
H3C OH
Pregunta b:
KMnO4 O
H3C OH
H+, H3C
OH
Pregunta d:
KMnO4 O
H3C OH
H+, H3C
OH
CAPITULO 5
Reacción de adición electrofílica
Ejercicio 41: tema propuesto en ayudantía: reaccion de grignard
1. CH3 Br
H2O _______ H C CH3 2. Mg/Eter
H3C CH3 3
20 o C H+
_______ O
Cl
H3C CH3
H3C CH3
RESOLUCION
Pregunta 1
• La reacción 1 es una SN1, debido a que las condiciones del sustrato son de naturaleza débil y se
encuentra a temperatura ambiente y como resultado se obtiene un alcohol
• La reacción 2 se tiene una cetona como producto, y como el punto de partida es un alcohol
básicamente se dará una oxidación.
• La reaccion 3 se tiene las condiciones del reactivo de grignard con el fin de reducir la cetona, el
cual genera un alcohol nuevo con la cantidad de carbono adicional proveniente del grignard.
• La reaccion 4 se tiene un alqueno como producto, el cual se produce mediante una deshidratación
del alcohol generado de la reaccion 3.
Pregunta 2
4-metil- 2- pentanona
Pregunta 3
2,4 dimetil-2-penteno
Pregunta 4
OH
H3C CH3 MnO2
42. Para la síntesis del 2 fenil,4-metil,2-pentanol existen 2 vías, una vía es utilizando el reactivo
de grignard de 4 carbono y la otra situación es usar el reactivo de grignard fenilico
desarrolle la siguiente pregunta
1. Escriba las 2 posibles reacciones para la obtención del 2 fenil,4-metil,2-pentanol
2. ¿Cuál es la via que realmente se usa y explique por qué?
3. Nombre del reactivo de partida seleccionado
4. Si al del 2 fenil,4-metil,2-pentanol se decide agregar KMnO4/ H+, calor, cuál sería su producto final
RESOLUCION
Pregunta 1
H3C CH3
Mg Br
O CH3
+
2 H
Pregunta 2
La via que más conviene es la 1era reaccion, esto se debe a que el grignard lineal formado no tiene
ningún impedimento como la opción 2 debido a que el grignard fenilico al ser un carbanion fenólico es
muy inestable por la motivo es imposible esta reaccion.
Pregunta 3
Pregunta 4
CH3
CH3 KMnO4
OH CH3 H+,
CH3
PASO 1 PASO 2
H3C H3C
CH3 CH3
CH3 Cl
H2O/H+
KMnO4
H+/ 100oC
1. ¿El compuesto 1, tiene un centro asimétrico? Sustente.
2. Entre el compuesto 1 y 2 indique cual tiene mayor punto de ebullición. Sustente
3. Indique las condiciones del paso 1 necesarias para obtener el compuesto 2 y nombre el tipo de
reacción.
4. Si el paso 2 se da bajo condiciones E1 y se utiliza al H2O como base, ¿cuál sería el producto
principal de esa reacción? Indique el nombre.
5. Dibuje la estructura del compuesto 3
6. Cómo se llama la reacción que da origen al compuesto 4 y cuál producto se forma, tomar como
base el producto 3 formado.
7. Siguiendo el esquema de la reacción cual es el principal producto de la oxidación con
permanganato.
8. Utilice como base el esquema planteado y obtenga la 2-butanona a partir del butano.
RESOLUCION
Pregunta 1
Para que una molécula tenga centro asimétrico al menos un carbono debe presentar quiralidad y esto se
identifica cuando sus cuatros sustituyentes de dicho carbono son diferentes, en este caso el C3 es
asimétrico.
Pregunta 2
La molécula con mayor punto de ebullicion es el compuesto 2(Halogenuro de Alquilo) debido a que la
presencia del halógeno incrementa su masa y por ende su punto de ebullición.
Pregunta 3
Para que este reaccion suceda, debe realizarse una Halogenación con cloro molecular en presencia de
rayos UV esta reaccion es llamada (Halogenación de alcano).
Pregunta 4
Cuando un haluro de alquilo reacciona con H2O como base genera una reaccion de eliminación y su
producto será un alqueno de acuerdo a la regla de Zaitsev
Pregunta 5
CH3
H3C
CH3
Pregunta 6
Como el producto generado es un alqueno y las condiciones de dicha reaccion da para que se dé una
reaccion de hidratación de alqueno, el producto será un alcohol
CH3
H3C
CH3
OH
Pregunta 7
En esta reaccion no hay oxidación debido a que es un alcohol terciario y no presenta hidrogeno disponible
para su oxidacion
Pregunta 8
CH3OH
H3C H3C H3C
CH3 CH3 CH2
UV, Cl +
H ,
H2O/H+
KMnO4
H3C H3C
CH3 CH3
O H+/ 100oC OH
O H+
H3C
+ H3C NH2
H3C
H3C O
CH3
a. Indique su nomenclatura
b. Escriba su reaccion con bromuro propil magnesio seguido de la adición de un acido
c. Indique el nombre del producto resultante
d. Indique que tipo de reaccion es
Pregunta 2,3-dimetil-pentanal
a
Pregunta H3C
b H3C Br CH3
H3C O Mg
H3C CH3
+
H
CH3
H3C O
H
Pregunta 2,3-dimetil-4-heptanol
c
Pregunta Reaccion de grignard
d
Ejercicio 46: tema del 2do parcial: reaccion de grignard
46. Entre los sustratos y reactivos de Grignard propuestos en los cuadros de abajo,
seleccione correctamente y complete las reacciones para obtener los productos
indicados.
Br
H3C O CH3MgBr (En exceso)
H3C Mg
O CH3 O
H3C CH3
H3C O CH3 H3C CH3
OH O
OH
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
OH
CH3
OH
CH3
Para realizar este ejercicio es importante realizar una retrosintesis para facilitar el desarrollo.
H3C O CH3
Caso Como el alcohol es secundario el reactivo Como el producto tiene 6 carbono y
2 de partida debe ser un aldehído. el aldehído tiene 4 carbono, el
grignard debe contener solo 2
H3C O carbono
Br
H3C Mg
Caso Como el alcohol es terciario el reactivo de Como el producto tiene un ciclo,
3 partida debe ser una cetona ninguna cetona es cíclica, por
criterio se debe saber que el
O grignard aporta para la formación
del ciclo
H3C Mg Br
CH3
Ejercicio 47: tema del 2do parcial: reaccion de grignard
H3C Br
CH3 H+
+ Mg
O Mg
Br H+
+
CH3 CH3
MnO2
+
OH H+, Mg
Br
H+ KMnO4
+ H3C CH3
H+,
O
SOLUCION:
Reacción 3 La reaccion es una oxidación de alcoholes, Luego la cetona sufre una reaccion con
como el alcohol es secundario este se oxida el reactivo de grignard para formar un
a una cetona alcohol terciario
CH3 HO
CH3
O
H3C
Reacción 4 La reaccion es de grignard, como se trata de Luego alcohol secundario sufre una
un aldehído, el producto final será un alcohol reaccion con el reactivo de grignard
secundario produciendo una cetona.
H3C CH3 H3C CH3
HO O
CH2 CH3
Ejercicio 48: tema del 2do parcial: reaccion de grignard
48. Decidir que cetona o aldehído deberá escoger para poder sintetizar los siguientes compuestos
HO
+
H
CH3
H3C
H+
OH
H+
H3C
OH
CH3
49. Identifique el tipo de compuesto que pueden formar los reactivos de Grignard al
reaccionar con cetonas. (1 punto)
a) Alcohol secundario
b) Alcohol terciario
c) Aldehído
d) Ácidos carboxílicos
CAPITULO 6
Reacción de anillo de benceno
Ejercicio 50: tema de taller R 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
50. Indique las condiciones necesarias para colocar un cloro en los siguientes carbonos:
UV
Carbono 2 La manera de poder agregar un CLORO al
anillo de benceno es realizando una
halogenación con un ácido de Lewis
Cl
AlCl3
Carbono 3 La manera como halogenar este carbono es
realizar un simple adición de haluro de acido
HCl
Ejercicio 51: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
SO3
V F
O Justificación: son condiciones de
b) H2SO4 sulfonación
S
Cl
O
CH3Cl / AlCl3 V F
Justificación: En Ciclo alcanos no es
c) viable SEAr
CH3
CH3 V F
CH3CH2Cl / AlCl3
- -
Justificación: Las condiciones de
O + O + alquilación tienen un etilo, y el grupo
d) N N
nitro es meta director
O O
e) V F
O Justificación:
HO
S
SO3
O
H2SO4
Cl Cl
Ejercicio 52: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
H3C
H2N OH
O S O OH
OH
R educción
H3C
H
N
H
OH
CH3
-
O +
N
O
CH3 H3C
CH3 Cl /Cl3 Al HNO3
H2 S O 4
+
- N
O O
Ejercicio 53: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
Cl2 H3O+
AlCl3
+
N
N
OH
O S O
O
OH
S CH3CH2C=OCL
O OH
AlCl3/H2O CH3
CH3
HNO3 H2SO4
Sn, HCl
OH-
RESOLUCION
Reacción 1
+ +
N - N
- O O
O CH O
4
4to: O OH 5to: 6to: O OH
NaNO3
Reducción de método de sustitución
grupo nitro sandmeyer nucleofílica
HCl, 0oC de
aromático
NH2
OH
7mo: O OH
Halogenación
de benceno
Cl
OH
Reacción 2
3era reaccion
Ejercicio 54: tema de taller R 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
R
AlCl3
+ R Cl
55. Obtener los siguientes compuestos a partir del benceno e indique los pasos que realizo
para obtener dicho producto.
HO
CH3 CH3
O
CH3
NH2
CH3 CH3 H2O
CH3 H2SO4
CH3
Solución
Primera Como el reactivo de partida es una acetona y el producto es un alcohol terciario y
reaccion además el producto tiene dos carbonos adicionales, la reaccion se da mediante el
reactivo de grignard y las condiciones son:
CH3CH2MgBr
H+
2da Como el reactivo de partida es una amina y el producto es un alqueno, esta reaccion
reaccion hace referencia a la eliminación de Hoffman, por lo tanto, la base abstrae un protón el
carbono beta con la mayor cantidad de hidrogeno para formar el alqueno
CH3I
Ag2O, OH-,
Luego el alqueno reacciona con H20 Y un catalizador para formar un alcohol, siendo
el producto final
CH3
OH CH3
56. Obtener los siguientes compuestos a partir del benceno e indique los paso que realizo para
obtener dicho producto.
OH
CH3
CH3
OH Cl
SOLUCION:
Reacción 1: 1ero se realiza una alquilación de friedel Crafts, luego se realiza una halogenación al
grupo alquilo y finalmente se realiza una sustitución nucleofílica para desplazar el Cl.
CH3CH2Cl CH3
Cl2 CH3 NaOH
AlCl3 CH3
UV DMSO, 25oC
Cl
OH
CH4 H2O
Reacción 2: 1ero se realiza una sulfonación, luego se realiza una sustitución nucleofílica aromática el
cual al agregar un medio básico a alta temperatura el sulfonato es expulsado y se agrega el OH para
formar fenol.
O
OH
S NaOH, 350 oC OH
SO3
O
H2SO4 H2O
Reacción 3: 1ero se realiza una acilacion de Friedel Craft, luego se realiza una reducción con el fin de
obtener una cadena lineal alifática, 3er paso se realiza una halogenación con rayos UV para agregar
el Cl al grupo alquilo
CH3CH2C=OCL
CH3 H2
CH3 Cl2
AlCl3/H2O CH3
O Pt UV
Cl
Ejercicio 57: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
- O
O CH3
+
N
1) CH3CH2COCl / FeCl 3 O
2) H2O
Cl
Solución
Primero se realiza una halogenación debido a que el cloro esta ubicado en la posición meta y el
grupo carbonilo es dirigidor meta, por ultimo se realiza la nitración para que dicho grupo se diriga a la
posición para con respecto al activador Cl quien predomina sobre el desactivador…
NH2
SO3
H2SO4
CH3
NH2
HNO3
H2SO4
OH
O
Cl2
AlCl3
CH3
O
OH
S
O CH3Cl
AlCl3
+
- N
O O
Solución
Cl
CH3
4ta reaccion Como ambos son dirigidores meta el O
producto estará en posición meta OH
H3C S
con respecto a los dos sustituyentes
O
+
- N
O O
Ejercicio 59: tema de taller R: reaccion de sustitución electrofílica aromática
59. Indique el o los productos principales de cada una de las reacciones siguientes:
O O
HNO3
O
H2SO4 S
OH
CH3 CH3 O
CH3
CH3 O
CH3 O
O
Cl
Cl2
+
AlCl3 Cl
F
F
F
Ejercicio 60: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
60. Poner el nombre de cada reaccion a la cual le pertenece las siguientes condiciones
reacciones en una sustitución nucleofílica.
Ojo:
Revisar capitulo 6, todas pueden participar en reaccion de sustitución electrofílica aromática
y también alguna son válida para sustitución nucleofílica aromática.
Pt H2SO4 UV
AlCl3
AlCl3/H2O
Ejercicio 61: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
RESOLUCION
CH3 H3C O
O H3C O O
+
O N -
H2SO4 O
+ HO N
O
+
- N
O O
Ejercicio 62: tema de examen 2do parcial: reaccion de sustitución electrofílica aromática
62. Diseñe el esquema de una reacción que utilice el benceno como componente de
partida para obtener el producto final descrito. Use los espacios sobre las
flechas y la línea para completar el esquema.
CH3
HO
CAPITULO 7
Capítulo de sustitución nucleofílica de aromático
Ejercicio 63: tema de taller R.L 2do parcial: sustitución nucleofílica de grupo carbonilo
63. Ordene los siguientes derivados del ácido carboxílico según su reactividad
creciente (2 ptos):
O O
O NH2 O
CH3
CH3 O
H3C O H3C O H3C Cl
CH3
Solución: De acuerdo a criterio de reactividad de grupo saliente, aquel grupo que este unido al grupo
carbonilo que presente menor basicidad va a ser mas reactivo para que una reaccion suceda; como
es de conocimiento los halógeno son excelente grupo saliente por lo tanto son mas reactivo, en
cambio la amina esHuna O
2O base fuerte lo que hace que sea un mal grupo O saliente por esta razón tiene
H2C CH2
la menor reactividad. +
H
H3C + H
OH OH O CH3
O O O O
NH2
O CH3 CH3
< H3C O < O < H3C Cl
OH OH +
H3C O H
CH3
+
+ H
O O OH
OH OH OH OH
+
O
O
HCl
NH2
H3C
Solución:
Esta reaccion a simple vista parece una reaccion de sustitución nucleofílica a grupo carbonilo, pero
realmente en este caso no hay reaccion por dos situaciones:
1. El grupo que deseo eliminar el NH2 es una base mas fuerte que el grupo que va a entra el Cl por
lo tanto el halógeno jamas va a poder desplazar al grupo amino
2. Para que esta reaccion suceda se necesita que haya la existencia de un catalizador que permita
activar la parte electrofílica del grupo carbonilo
CONCLUSION:
Esta reaccion no sucede.
OH OH H+
+
Mecanismo de reaccion
+ H
O O OH
OH H+ OH OH OH
+
O
Ejercicio 66: tema de examen 2do parcial: sustitución nucleofílica de grupo carbonilo
66. El eteno reacciona con agua bajo condiciones ácidas. El producto de esta reacción es
utilizado para generar metanoato de etilo en combinación con un reactante “X”. ¿Cuál es
la identidad del reactante “X”? Elija la nomenclatura que corresponde: (1 punto)
A. metanol
B. ácido metanoico
C. etanol
D. ácido etanoico
SOLUCION
H2O O H+ O
H2C CH2
H+
H3C + H
OH OH O CH3
Este ejercicio se resuelve considerando los siguientes puntos:
1. cuando el eteno reacciona bajo condiciones acidas en agua el producto que se genera es un
alcohol.
2. Como el producto es un Ester, la única manera de obtener un Ester es realizando una
ESTERIFICACION DE FISCHER básicamente esta consiste en hacer reaccionar un ácido
carboxílico y alcohol.
3. Por lo tanto, para poder formar el Ester, se necesita un ácido carboxílico, por lo tanto, como el
producto es metanoato de etilo, básicamente el ácido carboxílico debe ser ACIDO METANOICO.
Referencia
Wade, L. C. (2004). Quimica orgánica. Madrid. España. Editorial Pearson. (Vol
5, pp. 200-500)
Bruice., P. Y. (s.f.). Quimica Orgánica. (Trad. González. V & pozo). Estados
unidos. University of california, Santa barbara, (Vol 5, pp 270-570)
Temas posibles de exámenes durante el periodo 2015-2016-217, tomado del
repositorio ESPOL y exámenes sin resolver
Temas propuestos por ayudante (Jipson Franco)