Trabajo N° 1.

Cálculo de Fugacidad y Coeficientes de Fugacidad

INGENIERÍA QUÍMICA
TERMOQUÍMICA II

Pedro Enrique Castilla Jimenez. John Alexander Ibañez Celis, Dayana Andrea Moreno Candia.

1. INTRODUCCIÓN
Entre los objetivos de la termodinámica se encuentra el estudio de sistemas múltiples en
una o más fases, permitiendo evaluar la viabilidad de un proceso, además de brindar las
herramientas necesarias para establecer las condiciones más adecuadas. En el campo de la
ingeniería química se ha deducido una gran variedad de ecuaciones de estado, con el
propósito de predecir de forma adecuada las propiedades de los compuestos. Kleiman et
al, afirman que veracidad de las predicciones está sujeta a la rigurosidad del cálculo de las
propiedades de los componentes puros, así como las reglas de mezclado que se utilicen en
estos, también enfatizan en que el cálculo del comportamiento de los fluidos como presión,
volumen se puede obtener a través de una ecuación de estado cúbica que permite la
obtención de resultados en función de la temperatura [1].

Para el cálculo de fugacidades y coeficiente de fugacidades es necesario aplicar ciertos

parámetros y relaciones matemáticas proporcionadas por las reglas de mezclado de van der
waals. Aunque la mayoría de reglas de mezclado carecen de un fundamento lo
suficientemente sólido todas tienen un grado de empirismo e intuición basado en la teoría
y por esta razón es aplicable a ecuaciones cúbicas de estado a la hora de definir términos
como a, b, Aij entre otras[4]. Las ecuaciones cúbicas de estado a pesar de ser complejas o
simples presentan afinidad a determinados compuestos o propiedades termodinámicas por
lo cual esto puede verse afectado a la hora de realizar cálculos. Sin embargo, las ecuaciones
de estado de peng robinson, soave redlich kwong y el segundo coeficiente virial presentan
gran afinidad y son bastante acertadas para un gran margen de componentes.

A lo largo del documento se estudiarán dos tipos de sistemas en la mezcla de vapor de

heptano y octano en la cual se le variará la presión y se mantendrá la temperatura en ambos
casos. Esto con el fin de describir cómo se comporta la mezcla a una presión mayor y menor.
Gracias a las herramientas de simulación creadas por nosotros en MATLAB Y EXCEL es
posible comparar los comportamientos con el programa computacional ASPEN PROPERTIES
el cual es un instrumento muy acertado a la hora de evaluar procesos químicos y
termodinámicos.

1
A continuación, se muestran las condiciones del sistema 1 y 2 donde lo único que varía es la presión
del sistema. Además de las propiedades críticas de los componentes heptano (1) y octano (2)
respectivamente. [2]

Tabla 1. Condiciones del sistema y datos preliminares

Parámetro Valor Unidades

Sistema Heptano - Octano
Componente 1 Heptano
Componente 2 Octano
Temperatura (T) 503,15 K
Presión 1 6,6733 Bar
Presión 2 8,8944 Bar
y1 0,25 -
y2 0,75 -
Cte. Un de los gases R* 83,14 bar·cm³/mol·K
Temperatura Crítica 1 (Tc 1)* 540,2 K
Temperatura Crítica 2 (Tc 2)* 568,7 K
Presión crítica 1 (Pc 1)* 27,4 Bar
Presión crítica 2 (Pc 2)* 24,9 Bar
Factor acéntrico 1 (ω1)* 0,350 -
Factor acéntrico 2 (ω2)* 0,400 -
K12 0

2. RESULTADOS

a. PENG ROBINSON
Los cálculos de los coeficientes de fugacidad y fugacidad de los gases con la ecuación de estado de
Peng Robinson se hallaron con ayuda del programa Matlab.

Los resultados obtenidos fueron:

2
 Tabla 2. Resultados obtenidos para Peng-Robinson con Matlab.

COEFICIENTE DE
FUGACIDAD [bar]
CONDICIONES FUGACIDAD
1 2 1 2
T= 230⁰C
0.8901 0.8522 1.4849 4.2655
P = 6.6733 bar
T= 230⁰C
0.8571 0.8038 1.9058 5.3620
P = 8.8944 bar

b. SOAVE REDLICH KWONG

Para la simulación correspondiente al cálculo de los coeficientes de fugacidad y fugacidad de los
gases con la ecuación de estado de Soave Redlich Kwong (SRK) se utilizó el programa Matlab.

Los resultados obtenidos para el sistema Heptano (1)-Octano (2), son los siguientes:

Tabla 3. Resultados obtenidos para SRK con Matlab.

COEFICIENTE DE
FUGACIDAD [bar]
CONDICIONES FUGACIDAD
1 2 1 2
T= 230⁰C
0.8988 0.8620 1.4995 4.3145
P = 6.6733 bar
T= 230⁰C
0.8681 0.8160 1.9302 5.4436
P = 8.8944 bar

c. ECUACIÓN GENERALIZADA PARA EL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL

Para la simulación correspondiente al cálculo de los coeficientes de fugacidad y fugacidad de los
gases con la ecuación de estado del segundo coeficiente del virial (SCV) se utilizó el programa Excel.

Los resultados obtenidos para el sistema Heptano (1)-Octano (2), son los siguientes:

Tabla 4. Resultados obtenidos para SCV con Excel.

CONDICIONES COEFICIENTE DE FUGACIDAD [bar]

FUGACIDAD

1 2 1 2

T= 230⁰C 0.8969 0.8623 1.4963 5.7520

3
 P = 6.6733 bar

T= 230⁰C 0.8650 0.8208 1.4431 5.4751

P = 8.8944 bar

3. PARTICULARIDADES DEL CÁLCULO

Para el cálculo de propiedades como fugacidad (f) y el mismo coeficiente de fugacidad (fi), surgen
distintas dificultades principalmente a la hora de darle un sentido físico a las expresiones
matemáticas. Por ejemplo, conocer el significado de las tres raíces del polinomio de este mismo
grado (Ecuación de estado), ver qué papel juegan en nuestra simulación, relacionar el
comportamiento del vapor y el líquido con respecto a estas mismas raíces e incluso relacionarlas en
un domo termodinámico.

De igual manera y aunque las sumatorias le presentaron al grupo de trabajo cierta dificultad a la
hora de su interpretación, también son una herramienta importante al entender el comportamiento
de una mezcla, el reconocer que i y j puede tomar valores de 1,2,3 hasta el número de componentes
n por eso esta expresión puede ser catalogada como especial sobre muchas otras porque a
diferencia de cursos previos (donde solo se trabajó sustancias puras ) estas dan el poder de
entender, comprender, estudiar, manejar y dar un uso aplicativo a estos compuestos que se
comportan como una mezcla.

Otra particular en el cálculo fue el modificar ligeramente las expresiones de (AA)I y la del logaritmo
natural de fi para la ecuación de Peng-Robinson. Se realizó este cambio debido a que se encontraron
expresiones acertadas en la literatura [2] donde solo era modificar unos signos y agregar el término
de las fracciones molares en el cálculo de (AA)i.

3. COMPARACIÓN DE RESULTADOS

a. PR respecto a Aspen properties con PR.

El aspen properties es una herramienta computacional muy completa a la hora de simular
procesos químicos, físicos, termodinámicos etc. Debido a la exactitud de esta fuente tecnológica
es posible comparar y confirmar las propias simulaciones realizadas tanto en Matlab como en
Excel y evaluar cuánto error se obtuvo teniendo en cuenta el resultado de aspen tech y el
segundo coeficiente virial. Estas comparaciones se presentan a continuación.

Tabla 5. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA P-R

ASPEN (DATO REAL) % Error

4
 COEFICIENTE DE
0.888508 0.17%
FUGACIDAD 1
COEFICIENTE DE
0.857972 0.20%
FUGACIDAD 2

Tabla 6. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R

ASPEN (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE
0.852753 0.51%
FUGACIDAD 1
COEFICIENTE DE
0.806585 0.34%
FUGACIDAD 2

Cómo es posible analizar en la tabla 5 la cual representa un sistema con temperatura de 230 C y
presión de 6.6733 bar el porcentaje de error nos dio en el orden del 0.17% para el componente 1 y
0.20% para el componente 2, lo que nos dice que nuestra simulación en el MATLAB está muy
acertada y equiparada con el aspen properties ya que es probable que el aspen internamente usará
un algoritmo similar al trabajado por el grupo y siguiera de igual forma las reglas de mezclado de
van der waals y los parámetros usados en la propia simulación.

Similarmente modificando el sistema para una presión de 8.8944 bar y manteniendo la temperatura
en los mismos 230 C los errores aumentan un poco ya que se encontraron al orden del 0.5% para el
componente 1 y el 0.3% para el componente 2 esto debido principalmente a que al aumentar la
presión las propiedades y parámetros varían un poco más con respecto al ASPEN que es tan exacta
y el MATLAB que a pesar de ser una herramienta muy fuerte puede presentar pequeñas
desviaciones internas a la hora de correr el programa.

b. SRK respecto a Aspen properties con PR

En la simulación del programa Aspen Properties se obtuvo los resultados más cercanos al coeficiente
de fugacidad según el comportamiento de la mezcla heptano-octano a las condiciones dadas. Por
esta razón, se toman estos como punto de comparación de los resultados obtenidos en la simulación
en Matlab con la ecuación de estado SRK.

La desviación de los resultados obtenidos con Matlab respecto a los datos en Aspen Properties se
muestran en las siguientes tablas:

Tabla 7. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA SKR

ASPEN (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE
0.888508 1.16%
FUGACIDAD 1

5
 COEFICIENTE DE
0.857972 0.94%
FUGACIDAD 2

Tabla 8. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA SKR

ASPEN (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE
0.852753 1.79%
FUGACIDAD 1
COEFICIENTE DE
0.806585 1.16%
FUGACIDAD 2

Estas desviaciones pueden ser debido a que las propiedades críticas para cada componente en el
caso de la simulación en Matlab fueron tomadas del libro Introducción a la termodinámica en
ingeniería química. Smith, Van Ness. Para la simulación realizada con Aspen no tenemos
conocimiento de las propiedades críticas utilizadas. También se debe a que al hacer la simulación
con Aspen Properties se utilizó la ecuación de Peng Robinson. Sin embargo, la diferencia no es muy
significativa lo que indica que los cálculos en están correctamente especificados.

c. Ecuación del Virial respecto a Aspen Properties con PR

En las tablas 9 y 10 se pueden apreciar los porcentajes de error en el cálculo del coeficiente de
fugacidad con el segundo coeficiente virial para el sistema Heptano – Octano, con respecto a los
datos calculados por el software Aspen Properties. Para la primera sustancia (Heptano) a una
presión de 6.6733 bar se obtuvo un porcentaje de error correspondiente a 0.94% y para la segunda
sustancia (Octano) se obtuvo un error de 0.97% a este mismo valor de presión.

Esto demuestra que el algoritmo de cálculo usado en el segundo coeficiente virial es bastante
acertado a pesar de que este no cuente con suficientes parámetros de corrección como las
anteriores ecuaciones de estado usadas (PR, SRK). Además hay que resaltar que la ecuación de Peng
Robinson es mayormente usada para la predicción de las propiedades de los hidrocarburos y el
sistema estudiado es de hidrocarburos.

Otro aspecto a resaltar es el hecho de que la efectividad de la ecuación virial está en un espectro de
bajas presiones y la presión estudiada es elevada, por esto los errores obtenidos para la fuacidad a
6.6733 bar con respecto a los datos obtenidos por Aspen son: 0.9 % para el Heptano y 34.5% para
el Octano y a una presión mucho mayor como en el caso dos (8.8944 bar) los porcentajes de error
para el coeficiente de fugacidad son de 1.44% para la especie 1 y de 1.7 para la especie 2.

Tabla 9. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6377 bar) PARA CV

ASPEN (DATO REAL) % Error

6
 COEFICIENTE DE 0.888508 0.94%
FUGACIDAD 1

COEFICIENTE DE 0.857972 0.97%

FUGACIDAD 2

Tabla 10. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA CV

ASPEN (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE 0.852753 1.44%

FUGACIDAD 1

COEFICIENTE DE 0.806585 1.76%

FUGACIDAD 2

d. PR respecto al cálculo con el segundo coeficiente del virial

Asumiendo los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad por el cálculo de SCV como datos
reales, se comparó con los resultados obtenidos por la ecuación de estado de P-R. Estos datos fueron
compilados en las tablas 11 y 12.

A una presión de 6.6733 bar el porcentaje de error para la primera sustancia fue de 0.76% y para la
segunda sustancia el porcentaje de error corresponde a 4.24%. esto se debe a que la presión parcial
del segundo componente es mayor que la del primero en el sistema; es más notorio el error
producido en la predicción del valor del coeficiente, ya que la exactitud de la ecuación virial está
relacionada presiones más bajas. Se puede evidenciar que la relación de estas son muy estrechas
debido a que ambas ecuaciones predicen muy bien el comportamiento de los gases de
hidrocarburos, reflejándose esto en los bajos porcentajes de error.

Cuando se compara los porcentajes de error del sistema a una presión de 8.8944 bar, se aprecia el
incremento del error (tabla 12. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar)
PARA P-R) sobre todo para la sustancia número dos. Pero a pesar de esto el porcentaje de error es
bajo debido a la alta predicción de ambas ecuaciones de estado para el comportamiento de
hidrocarburos.

Tabla 11. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA P-R

SCV (DATO REAL) % Error

7
 COEFICIENTE DE 0.897 0.76%
FUGACIDAD 1

COEFICIENTE DE 0.862 4.24%

FUGACIDAD 2

Tabla 12. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R

SCV (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE 0.865 0.91%

FUGACIDAD 1

COEFICIENTE DE 0.821 5.02%

FUGACIDAD 2

e. SKR respecto al cálculo con el segundo coeficiente de virial.

En las tablas 13 y 14 se encuentran los porcentajes de error en el cálculo del coeficiente de fugacidad
con la ecuación de estado de SRK para el sistema Heptano – Octano, con respecto a los datos
calculados por medio del SCV en la plantilla de Excel .

En la tabla 13 se aprecia que a una presión de 6.6733 bar el porcentaje de error para la primera
sustancia fue de 0.21% y para la segunda sustancia el porcentaje de error corresponde a 0.03%.
evidenciando que ambas ecuaciones de estado predicen de una mejor manera el comportamiento
de sustancias apolares como lo son en este caso el sistema de mezcla de gases de hidrocarburos.

Cuando se compara el porcentaje de error asociado a la tabla número 14 con respecto a los
porcentajes de la tabla 13, correspondiendo un 0.36% para el Heptano y un 0.58% para el octano,
se aprecia que la diferencia es insignificante, debido a la alta precisión de ambas ecuaciones para
mezclas de hidrocarburos.

Tabla 13. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA P-R

SCV (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE FUGACIDAD 1 0.897 0.21%

COEFICIENTE DE FUGACIDAD 2 0.862 0.03%

8
 Tabla 14. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R

SCV (DATO REAL) % Error

COEFICIENTE DE FUGACIDAD 1 0.865 0.36%

COEFICIENTE DE FUGACIDAD 2 0.821 0.58%

CONCLUSIONES

● Las distintas simulaciones permitieron ver la relación inversa que hay entre el coeficiente
de fugacidad y la presión. A mayor presión, menor es el coeficiente de fugacidad y mayor la
fugacidad de los gases. Ya que no es posible ver esta relación a nivel experimental, estas
condiciones pudieron ser modeladas en matlab y el simulador de aspen llegando a la misma
conclusión en ambos que a pesar de las desviaciones porcentuales esta mantiene el mismo
comportamiento, lo que nos hace creer que está bien modelado el sistema.

● Por medio de los datos obtenidos en los diferentes programas de las ecuaciones de estado
de PR, SRK y SCV se demostró la estrecha relación que tienen estos modelos entre sí, ya que
los modelos arrojaron datos muy similares con porcentajes de error muy pequeños entre sí.
Destacando que el modelo que mejor se acercó a los valores reales obtenidos en el Software
Aspen properties fue el de SRK.

BIBLIOGRAFÍA

1. Kleiman, N., Barragan, F., Bazua, & E. (2002). Estudio comparativo de la predicción
de las propiedades termodinámicas de sustancias polares con modelos recientes
de las ecuaciones cúbicas. Revista mexicana de ingeniería química, 119-135.
Obtenido el 14 de febrero de 2017, de:
http://www.redalyc.org/pdf/620/62010305.pdf
2. J. M. Smith, H. C. V. Ness y M. M. Abbott, Introduction To Chemical Engineering
Thermodynamics, Sexta ed., McGrawHill, 2001.
3. S. I. sandler, chemical biochemical and engineering thermodynamics, 4th edition

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 ed., 2006.
4. S. G. A., «ambiente.usach,» 2005. [En línea]. Available:
http://ambiente.usach.cl/jromero/imagenes/Lista_Ecuaciones_de_Estado.pdf.
[Último acceso: 1 febrero 2017].

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