ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS COMPUESTOS

ORGANICOS

Autores:
Dra Isabel A. Perillo
Bioq. Maria Amalia Figueroa.

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 Acidos y Bases

Introducción general. Conceptos

El comportamiento de las moléculas orgánicas puede, muchas veces, explicarse

de acuerdo a su comportamiento como ácidos o bases. Es por eso necesario recordar las
distintas formas en que se han definido los mismos y aplicar correctamente, de acuerdo
a cada problema en particular, la teoría y el tipo de definición empleada.
A fines del siglo XVIII Lavoisier sugirió que el elemento oxígeno estaba
presente en todos los ácidos y que era el responsable del comportamiento de estas
sustancias. Pocos años después se comprobó que el HCl presentaba las mismas
características que los ácidos, entonces se concluyó que el elemento que estaba presente
en todos era el hidrógeno. Simultáneamente se verificó que los ácidos y las bases
conducían la corriente eléctrica, lo cual indicó la presencia de iones.
Así, se comenzaron a plantear distintas teorías que trataban de explicar el
comportamiento de estas sustancias en solución.
La primera teoría la propuso, hacia 1887, Svante Arrhenius, donde un ácido era
definido como una sustancia que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno en su
estructura y lo cede como ión en solución; mientras que una base era toda sustancia que
poseía hidroxilos en la estructura y lo cedía al medio como ión hidróxido.
Como sabemos esta teoría resultó insuficiente para explicar las características
básicas de sustancias como el amoníaco, o características ácidas de sustancias como el
cloruro de aluminio o el trióxido de azufre.
En 1923, Brönsted y Lowry redefinieron estas sustancias como sigue:
Acido: toda especie (molécula o ión) que es capaz de ceder un protón.
Base: toda especie (molécula o ión) que es capaz de captar un protón (por lo cual
requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre un átomo).
Ejemplos de reacciones ácido-base son las siguientes:
H3CCOOH + H2O H3CCOO- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + HO-
Observar que en el primer caso el agua se comporta como base frente al ácido
acético (un típico ácido orgánico), mientras que en la reacción frente al amoníaco se
comporta como ácido. Es decir que el comportamiento de una sustancia como ácido o
base, depende de la sustancia con la cual se enfrente.
De acuerdo a los equilibrios anteriores se puede establecer una escala relativa de
la acidez y de la basicidad:
H3CCOOH > H2O > NH3
Para la acidez:
H3CCOOH < H2O < NH3
Para la basicidad:
De esta manera, de acuerdo a la teoría de Brönsted y Lowry, la fuerza de los
ácidos depende de su tendencia o facilidad para entregar su protón y la fuerza de las
bases de su tendencia a aceptarlos. Además cada sustancia establece en sí misma un

2
equilibrio entre especies, una protonada y la otra no, formándose un par ácido-base
conjugados.
Analizados desde este punto de vista, la reacción del ác. sulfúrico (un típico
ácido inorgánico) con un compuesto tal como el amoníaco, el cual dispone de un par de
electrones sin compartir, es un ejemplo típico de reacción ácido base:
H2SO 4 + NH3 HSO4- + NH4+
ácido fuerte 1 base fuerte 2 base conjugada 1 ácido conjugado 2
débil débil
Como consecuencia de esta reacción el ácido (H2SO4) se transforma en su base
conjugada (HSO -) y la base (NH3) se transforma en su ácido conjugado (NH +, catión
4 4
amonio).
Podemos concluir también que, cuanto más capacidad tenga la sustancia de
ceder su protón (cuanto más fácilmente lo libere o más ácida sea) menos tendencia
tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Así, del par ácido-base
conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada
como base. Esta tendencia, como veremos más adelante está relacionada con la
estabilidad del compuesto. En el caso de la reacción anteriormente planteada el H2SO4
es un ácido fuerte, y su correspondiente base conjugada (HSO -), es débil. De la misma
4
forma podemos considerar que el NH3 como base es más fuerte que el ion amonio
(NH4+) como ácido.
Otro concepto a tener en cuenta es la existencia de ácidos fuertes (aquellos que
en agua se disocian totalmente) y débiles (aquellos que en agua se disocian
parcialmente).
La fuerza de un ácido (HX) en solución acuosa, es decir su grado de
disociación, se calcula teniendo en cuenta el equilibrio que resulta de la reacción ácido-
base entre el ácido y el agua:
HX + H2O X- + H3O+
y la constante de equilibrio de esta reacción será Keq:
[X-] [H3O+]
Keq =
[HX] [H2O]
En las soluciones acuosas diluidas normalmente usadas para las
determinaciones, la concentración del agua, permanece casi constante en alrededor de
55.5 M. Por lo tanto, se puede escribir la expresión para el equilibrio empleando la
constante de acidez Ka, donde:
Ka = Keq [H2O], y donde la concentración del agua se considera 55.5 M que es la del
agua pura.
[X-] [H3O+]
Ka = Keq [H2O] =
[HX]
Las constantes de acidez se expresan generalmente en moles/litro. Los valores
varían notablemente desde 1015 para los ácidos más fuertes hasta 10-60 para los más
3
débiles. En general, aquellos ácidos que tienen constantes Ka >1, se los considera
ácidos fuertes y en esos casos el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha, y
aquellos con constantes < 10-4, se los considera ácidos débiles y en este caso el
equilibrio está desplazado hacia la izquierda.
Como los valores de Ka resultan muchas veces con potencias negativas de 10, se
emplea más frecuentemente el valor del pKa:
pKa = -log Ka
Del análisis de las ecuaciones anteriores, surge que los valores de pKa guardan
relación inversa con el grado de acidez. En la tabla siguiente se dan algunos ejemplos:
Ácido Ka pKa
2
HCl 1.58x10 -2.2
5
H2SO4 1.58x10 -5.2
-5
CH3CO2H 1.82x10 4.74
-16
C2H5OH 1.26x10 15.9

Como referencia es conveniente conocer el pKa del agua. Como sabemos el agua
es un ácido muy débil y lleva a cabo una autoionización. En el agua pura a 25ºC, las
concentraciones de iones hidronio e hidróxido son iguales a 10 -7 M. Como la
concentración de agua en agua pura es 55.5 M, puede calcularse Ka para el agua.
[HO - ]. [H3O+] [10-7 ] [10-7] -16
Ka = Ka = = 1.8x10 pKa = 15.7
[H2O] [55.5]

La influencia que el solvente ejerce en la disociación del ácido es importante.

Así, por ejemplo, en agua tanto el ácido clorhídrico, como el nítrico y el perclórico son
fuertes, mientras que en otro solvente como el ácido acético, solo el perclórico lo es, y
el nítrico y el clorhídrico son débiles. Esto permite establecer una escala de acidez entre
ellos que no hubiera sido posible en agua. Otro ejemplo se observa con el cloruro de
hidrógeno cuando el solvente es benceno, donde no se disocia ya que el benceno no es
capaz de actuar como base, quedando como especie molecular.
Es conveniente recordar que cada solvente posee una constante dieléctrica que
influencia los procesos de disociación así como lo hace la temperatura.
Como vimos, de todos los solventes, el agua es el más usado para determinar los
valores de Ka, ya que es altamente solubilizante y posee una baja capacidad de
disociación, de manera que no interfiere en la concentración de los iones producidos por
la sustancia a evaluar. Además la temperatura no modifica sustancialmente su
disociación (Kw, producto iónico del agua = [H3O+] [HO-]) como observamos en la
siguiente tabla:

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 Temperatura(ºC) Kw
0 1.14x10-15
10 2.92x10-15
25 1.00x10-14
50 5.46x10-14

La fuerza de una base (B) en solución acuosa, es decir su grado de disociación,

se calcula teniendo en cuenta el equilibrio que resulta de la reacción ácido-base entre la
base y el agua:
B + H2O HO- + BH+

Con un razonamiento semejante al anterior la constante de equilibrio Kb:

[HO- ] [BH+ ]
Kb =
[B]
Donde el pKb= - log Kb, surgiendo que los valores de pKb guardan relación
inversa con el grado de basicidad.
Como toda sustancia presenta un par ácido-base conjugado, la basicidad de un
determinado compuesto se mide comúnmente determinando de manera experimental el
pKa de su ácido conjugado. Cuanto más débil el ácido conjugado, más fuerte su
correspondiente base. Por lo tanto la basicidad se relaciona en forma directa con el pKa
de su ácido conjugado.
Como se recordará los valores de pKb de una base B pueden convertirse en
valores de pKa del ácido conjugado BH+ mediante la relación:
pKa + pKb = 14 (a 25ºC)
En la tabla se presentan los valores para tres bases típicas: amoníaco (una base
inorgánica, NH3) y dos bases orgánicas: metilamina (H3CNH2) y anilina (C6H5NH2).

Base Kb pKb Acido conjugado pKa

NH3 1.78x10-5 4.75 NH4+ 9.25
H3CNH2 4.37x10-4 3.36 H3CNH3+ 10.64
C6H5NH2 3.80x10-10 9.42 C6H5NH3+ 4.58

Teniendo en cuenta los conceptos anteriores podemos evaluar otras reacciones

ácido-base.
-
H3CCOOH + HCl H3CCOOH2+ + Cl
En este caso los ácidos no son igualmente fuertes. De ambos el ácido más débil
(ácido acético) tiende a captar el protón comportándose como base.
Otro ejemplo de interés de reacción ácido-base lo constituye la reacción de un
ácido fuerte como el HCl (pKa -2.2) con el ión acetato (base conjugada de un ácido débil
como el ácido acético de pKa 4.76):
5
 -
H3CCOO- + HCl H3CCOOH + Cl
Base fuerte Acido fuerte Acido débil Base débil
El equilibrio está desplazado hacia la derecha con formación de ácido acético y
el ión cloruro debido a que los dos ácidos involucrados no son igualmente fuertes y que
por lo tanto el ion acetato (base fuerte) tiene más afinidad por el H+ que el Cl- (base
débil). Dicho de otra manera, el ácido y la base producidos, al ser débiles son más
estables y menos reactivos que el ácido y la base original. Vemos que se cumple un
principio general que indica que las reacciones ácido-base siempre favorecen la
formación del ácido más débil y la base más débil
Es decir que, un ácido con menor pKa reaccionará con la base conjugada de un
ácido con mayor pKa. Esto se expresa comúnmente diciendo que un ácido fuerte
desplaza a un ácido más débil de sus sales.
De esta manera, utilizando los valores de pKa, ya sea de ácidos o bases, se puede
deducir si la reacción se llevará a cabo o no. En general, un ácido donará su protón a la
base conjugada de otro ácido más débil.

Acidos y bases según Lewis

Cree usted que podrán reaccionar el amoniaco (NH3) con el fluoruro de boro
(F3B)?.
Si bien con la teoría de Brönsted y Lowry podemos analizar la mayoría de los
casos de acidez y basicidad, a veces, como en el caso anterior, no resulta suficiente y es
necesario recurrir al concepto de Lewis.
Se trata del concepto más amplio de acidez y basicidad ya que incluye la teoría
anterior. Según la definición de Lewis:
Ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones para formar una
unión covalente y,
Base es una sustancia que puede suministrar un par de electrones para formar una
unión covalente.
En base a esas definiciones ácidos de Lewis son los iones o moléculas que no
tienen completa su capa de valencia. Así por ejemplo podemos mencionar al protón
(H+) ya que necesita 2 electrones para completar su capa de valencia, y moléculas tales
como el F3B y Cl3 Al que al tener 6 electrones en su orbital externo necesitan 2
electrones para completar su octeto.
Bases según el concepto de Lewis son iones o moléculas en general que posean
pares de electrones sin compartir y que por ende pueden cederlos para formar una unión
covalente. En base a esto el agua y amoníaco son típicas bases de Lewis, así como
también lo son los compuestos orgánicos, que derivan formalmente de ellas como
alcoholes, éteres y aminas.

H-Ö-H R-ÖH R-Ö-R

:NH3 :NH2-R :NHR2 :NR3
De acuerdo a este criterio la reacción entre F3B y NH3, es un ejemplo típico de
reacción ácido-base:
6
 F H H
F
F B + N H F B- +
N H
F F
H H
Observar que como consecuencia de la unión dativa formada, la molécula
resultante es dipolar apareciendo cargas netas tanto en el B (-) como en el N (+)
En el curso del curso de Química Orgánica I (A) se verá la participación de los
ácidos y bases de Lewis para explicar distintas reacciones o hechos:
a) Ácidos de Lewis tales como Cl3 Al, Cl2Zn y Br3Fe actúan como catalizadores en la
reacción de Friedel y Crafts y otras sustituciones electrofílicas aromáticas siendo los
responsables de la generación del electrófilo el cual también tiene características de
ácido de Lewis.
Br Br -
Br Fe + :Br-Br
Br Fe Br + Br+
Br Br

Cl Cl -
Cl +
Cl Al + C O Cl Al Cl +
C O C O+
Cl R R R
Cl

b) La solubilidad de los reactivos de Grignard (RMgX) así como la del borano (BH3) en
éteres se explica como consecuencia de una reacción entre un ácido y una base de
Lewis.
R R
O+
R Mg X + 2 R R 2-
O R Mg X
O+
R R

Pregunta:
El F3B es un reactivo que se emplea muy comúnmente en solución etérea. Cuál es la
estructura de la especie en la solución?. Formularla indicando claramente las cargas
netas resultantes.

ORIGEN DE LA ACIDEZ
Limitándonos al caso de los ácidos de acuerdo a la definición de Brönsted-
Lowry (ácidos protónicos), el grado de acidez de un compuesto HX está determinado
por la capacidad del átomo o agrupación molecular X de acomodar el par de electrones
que el hidrógeno saliente como protón (H+) deja en el anión X-. Esto en aniones
sencillos depende tanto de la electronegatividad como del tamaño del átomo X.
- +
HX  X + H
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 Veremos que en el caso de los compuestos orgánicos deberemos hacer referencia
en especial a efectos estabilizantes, como son los efectos inductivos y/o mesoméricos.

Para comparar la acidez de dos o más compuestos se deben tener en cuenta

algunas generalizaciones que surgen de su ubicación en la tabla periódica:
A) Dentro de un mismo período la acidez aumenta al aumentar la electronegatividad
del átomo al que está unido el hidrógeno, es decir a medida que nos desplazamos hacia
la derecha. Por lo tanto:
acidez H-F > H-OH > H-NH2 >H-CH3
pKa 3.2 15.74 34 ≈ 50
Cuanto más electronegativo sea el átomo al que está unido el hidrógeno mayor
será el grado de polarización de la unión. Al liberarse dicho H como protón, el anión
resultante acomodará eficientemente la carga negativa y energéticamente será un
proceso favorable. De acuerdo al grado de acidez indicado anteriormente, la basicidad
de los aniones resultantes (sus correspondientes bases conjugadas) será la siguiente:
basicidad F- < -OH < -NH < -CH
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Analizado desde el punto de vista de la base, intuitivamente surge que cuanto
más electronegativo es el átomo, al acomodar mejor la carga negativa, menos tendencia
tiene a compartirla por lo que el anión correspondiente será menos básico. Se llega
entonces al mismo ordenamiento de basicidad que se indicó anteriormente.
Vemos que el ión amida ( - NH2), así como carbaniones (Ej.: - CH3), se emplean
bajo la forma de las correspondientes sales para inducir reacciones que requieren bases
fuertes. Por ejemplo, la amida sódica ( -NH2Na+) es un reactivo ideal para
deshidrohalogenaciones y el alumno la empleará para transformar derivados
halogenados vinílicos en alquinos.
B) La acidez de una sustancia XH aumenta dentro de un mismo grupo a medida que
nos desplazamos hacia abajo en el sistema periódico (notar que no se guarda la misma
relación que en el caso anterior con la electronegatividad). Es decir que dentro de un
mismo grupo, la acidez aumenta con el tamaño. En base a esto:

Acidez HF < HCl < HBr < HI

pKa 3.2 -7 -9 -10
Acidez H-OH < HSH < H-SeH

En forma similar los alcoholes son menos ácidos que los tioles y los fenoles
menos que los tiofenoles:
H-OR < H-SR
H-OAr < H-SAr
Estos resultados pueden explicarse de la siguiente manera: a medida que nos
desplazamos hacia abajo en la tabla periódica, las fuerzas de enlace disminuyen debido
a que los orbitales atómicos de valencia aumentan de tamaño y son más difusos, por lo
cual el solapamiento con los orbitales 1s del hidrógeno es menos efectivo y el protón se

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libera con mayor facilidad (mayor acidez). Explicado desde el punto de vista que se
planteó anteriormente, el anión resultante al ser más voluminoso acomoda mejor la
carga negativa, menos tendencia tiene a compartir el par electrónico y, por lo tanto, es
menos básico.
En base al ordenamiento de los haluros de hidrógeno que se planteó arriba el I -
(base conjugada del IH) es el menos básico de los haluros.
basicidad F- > Cl- > Br- > I-

ACIDEZ DE COMPUESTOS ORGANICOS

En el caso de los compuestos orgánicos nos encontramos generalmente con

ácidos donde el H está unido al mismo átomo. Así por ejemplo en muchos casos será
necesario comparar la acidez de alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos y en algunas
situaciones ácidos sulfónicos, en los que el hidrógeno está unido al oxígeno. De manera
similar es distinto el carácter ácido de las aminas y amidas en las que el nitrógeno porta
al hidrógeno disociable. No menos importantes son los compuestos con el hidrógeno
acido unido a un carbono. En estos casos la acidez está generalmente determinada por
la mayor o menor estabilidad del anión resultante una vez formado en comparación con
el ácido sin disociar. Los efectos inductivos y resonantes son los principales
responsables de la estabilización.
Dentro de un determinado tipo de anión la presencia de sustituyentes puede
modificar sustancialmente el grado de acidez.
A-H A-
+ H+
y y
Si y es un grupo dador de electrones la estabilidad del anión (A-) estará
disminuida porque la carga negativa se concentra, y la acidez será menor.
Si y es un grupo aceptor de electrones la estabilidad del anión (A-) estará
aumentada ya que la carga negativa se dispersa (deslocaliza) y por lo tanto la acidez
será mayor.
En algunos casos la estabilización del anión por solvatación cumple un rol
preponderante tal como veremos en los alcoholes. Por otra parte, al comparar la acidez
de alquinos terminales con los correspondientes alquenos y alcanos, veremos la
importancia de la hibridación del átomo unido al hidrógeno.

ACIDEZ DE HIDROGENOS UNIDOS A OXIGENO

A) Acidez de alcoholes
Los alcoholes tienen carácter anfótero, comportándose como ácidos y bases
débiles.
El carácter ácido, que se evidencia por la reacción con metales formando
alcóxidos se explica por la polaridad de la unión O-H, que permite la pérdida del H
como H+ seguido de un proceso de óxido reducción que se manifiesta por la liberación
de H2 gas:
ROH + Na RO- Na+ + ½ H2
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 Esta es la reacción empleada para obtener alcóxidos.
En cambio, en solución acuosa el H+ es aceptado por el agua:
RO-H + H2O RO- + H3O+
[RO-][H3O+]
Ka = pKa = -log Ka
[ROH]
Analizando los valores de pKa de diversos alcoholes simples (Tabla 1) se observa
que, excepto el metanol (pKa 15.5), son menos ácidos que el agua (pKa 15.74), por lo
que el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la izquierda. El orden de acidez en
solución acuosa es:
Alcoholes primarios > secundarios > terciarios
Este orden se explica considerando que los alcoholes son ácidos por un efecto de
solvatación que estabiliza al alcóxido resultante de la ionización por dispersión de su
carga negativa (recordar que los procesos de solvatación implican liberación de energía,
y, por lo tanto, estabilización del anión). Cuanto más voluminoso es el resto alquilo,
más dificultosa será dicha solvatación y consecuentemente menor la estabilización del
alcóxido, impulsando el equilibrio de disociación hacia la izquierda.

H 
 O
R O-
H
Puesto que los alcoholes simples son, en general menos ácidos que el agua, no
reaccionan con hidróxidos. En cambio los alcóxidos son descompuestos por el agua
liberando el alcohol.
R-OH + HONa RO- Na+ + H2O
ácido más base más base más ácido más
débil débil fuerte fuerte
Sin embargo, son más ácidos que el amoníaco (pKa 34) , el acetileno (pKa 25) y
los alcanos (pKa 50-60) por lo que reaccionan con sus sales descomponiéndolas:

HC C Na + ROH RO- +Na + HC CH

-
NH2 +Na + ROH RO- +Na + NH3
-
CH3 +Li + ROH RO- +Li + CH4
(CH3)3 C-Mg-I + ROH RO- +Mg-I + (CH3)3 CH

Como se ve en todos los ejemplos anteriores representan casos en los que un

ácido fuerte desplaza a uno más débil de sus sales.
Siguiendo la regla general, la sustitución por grupos atractores de electrones
aumenta la acidez de los alcoholes. El 2-cloroetanol es más ácido que el etanol debido a
que por efecto inductivo el cloro atrae electrones aumentando la estabilidad del anión 2-
cloroetóxido respecto al etóxido:
Cl CH2 CH2O- más estable que CH3-CH2O-
por lo tanto: Cl-CH2CH2-OH más ácido que CH3-CH2OH

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 Tabla 1 Acidez de alcoholes, fenoles y compuestos de referencia

Compuesto pKa
Alcoholes
metanol 15.5
etanol 15.9
2-cloroetanol 14.3
2,2,2-trifluoroetanol 12.4
alcohol isopropílico 18.0
alcohol t-butílico 19.0
Fenoles
fenol 9.95
p-clorofenol 9.20
m-clorofenol 8.80
o-clorofenol 8.11
o-nitrofenol 7.21
p-nitrofenol 7.16
m-nitrofenol 8.36
2,4-dinitrofenol 4.1
2,4,6-trinitrofenol (ác.pícrico) 0.60
p-metoxifenol 10.21
p-metilfenol 10.19
Compuestos de referencia
agua 15.7
ácido carbónico 6.5
ácido acético 4.75
ácido metanosulfónico -1.2
ácido clorhídrico -2.2

B) Acidez de fenoles
Los fenoles son ácidos débiles que se disocian muy poco en soluciones acuosas:
C6H5OH + H2O C6H5O - + H3O +
Como se observa en la Tabla 1, a pesar de su débil acidez (pKa ~10), los fenoles
son más ácidos que los alcoholes (pKa ~ 16-18) y que el agua (pKa = 15.74) pero
considerablemente menos ácidos que los ácidos carboxílicos (pKa ~ 4-5) y la mayoría
inclusive menos ácidos que el ácido carbónico (pKa = 6.5). Como consecuencia, se
convierten en sales por tratamiento con NaOH acuoso, (diferencia con los alcoholes)
pero estas sales son descompuestas por ácidos minerales acuosos, ácidos carboxílicos o
ácido carbónico (diferencia con los ácidos carboxílicos).

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 C6H5OH + OH-  C6H5O- + H2O
ácido más fuerte ácido más débil

C6H5OH + HCO3- C6 H5O- + H2CO3

ácido más débil ácido más fuerte

Las diferencias de acidez de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos se

explican examinando las estructuras involucradas, aceptando que la acidez se debe a las
diferencias relativas de estabilidad del sustrato y el anión resultante de la pérdida del
protón.
En los alcoholes no existe ningún factor que estabilice más al alcóxido que al
alcohol; ambos se representan por una única estructura,
R-O-H  RO- + H+

En los fenoles, la posibilidad de estabilización por resonancia existe tanto en el

fenol como en el ión fenóxido:

.. .. .. .. ..
:OH OH OH OH : OH

: :

..
I II III IV V

Fenol

.. .. .. .. ..
:O : O: O: O: :O:

: :

..
I II III IV V

Anión fenóxido

Sin embargo, en el ión fenóxido la estabilización por resonancia se produce por

dispersión de su carga negativa a través de los orbitales p del núcleo aromático. En
cambio en el fenol, la resonancia involucra separación de cargas. Puesto que debe
aportarse energía para separar cargas opuestas, las estructuras son más energéticas y por
tanto menos efectivas como factor estabilizante. Dicho de otra forma, por efecto de la
resonancia es mayor la estabilización del fenóxido con respecto a la del fenol, por lo que
el equilibrio se desplaza en el sentido de la ionización.

12
 La presencia de grupos atractores de electrones en el núcleo aromático aumenta
la acidez de los fenoles al estabilizar el ion fenóxido por dispersión de la carga negativa,
en tanto que los sustituyentes que los liberan la disminuyen.
Tomando como ejemplo típico el caso de los nitrofenoles, el efecto inductivo
atractor de electrones se ejerce en todas las posiciones, disminuyendo con la distancia
que separa los grupos de o m p nitrofenol. Sin embargo, existe además un
efecto mesomérico atractor de electrones, que, cuando el grupo nitro se encuentra en las
posiciones orto ó para ( pero no en meta) permite que la carga negativa del anión se
deslocalice además en el sustituyente y este efecto aumenta la ionización por aumento
de la estabilización (a través de una mayor deslocalización) del anión resultante.
O- O O O -
O

O O O O- O-
N N N N
O- O- O- O
N
O
p-Nitrofenóxido

Se debe entonces esperar que los orto y para nitrofenoles sean más ácidos que el
isómero meta, y esto es exactamente lo que ocurre (ver Tabla 1).
La introducción de sucesivos grupos nitro fundamentalmente en orto y para
aumenta la resonancia del anión (trate de formularla), lo que se traduce en un marcado
aumento de la acidez, y así el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) tiene una acidez
semejante a la del ácido trifluoracético y a la de algunos ácidos minerales.
El mismo efecto de incremento de acidez, y por las mismas razones, se observa
cuando existen otros sustituyentes fuertemente atractores de electrones (CN, CO-R etc)
en las posiciones orto o para.
Preguntas:
a) Justifique, formulando las estructuras resonantes que correspondan, la mayor acidez
de la p-hidroxiacetofenona con respecto al fenol.
b) Justifique, formulando las estructuras resonantes que correspondan, la mayor acidez
del o-cianofenol con respecto al m-cianofenol.

La presencia en el núcleo aromático de grupos dadores de electrones disminuye

la acidez, pero el efecto es irregular y menos marcado que en el caso de los grupos
atractores.

C) Acidez de los ácidos carboxílicos

En los ácidos carboxílicos, tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato
son híbridos de resonancia entre dos estructuras límites. Sin embargo, la resonancia, al
igual que en los fenoles, es más importante como efecto estabilizante en el anión
13
carboxilato, ya que implica dos estructuras de idéntica energía, que en el ácido sin
disociar, que es un híbrido entre dos estructuras con separación de cargas, por lo que el
equilibrio se desplaza en el sentido de la ionización.
-
O O
R C R C +
OH OH
Estabilización por resonancia del ácido carboxílico
-
O O
R C R C
O- O

R C

O
Estabilización por resonancia del anión carboxilato

El hecho de que los fenoles sean ácidos más débiles que los ácidos carboxílicos,
se debe a que la ionización de éstos, como se dijo, conduce a dos estructuras de idéntica
energía en las que los centros involucrados son dos átomos de O altamente
electronegativos y que, por lo tanto soportan muy bien la carga negativa. En cambio, en
el anión fenóxido, las tres estructuras donde la carga negativa se encuentra sobre los C
nucleares (II, III y IV), son de mayor contenido energético debido a que el carbono es
más electropositivo que el oxígeno. Por tanto son menos contribuyentes que aquellas en
las cuales la carga negativa se encuentra sobre el O. La diferencia de estabilización por
resonancia del anión con respecto a la molécula sin disociar será en consecuencia menos
importante en un fenol que en un ácido, lo que explica la menor acidez del primero.
La acidez de los ácidos carboxílicos (R-COOH) varía con la naturaleza del resto
R y sus sustituyentes. Se puede justificar aplicando criterios similares a los empleados
en el caso de los fenoles y que se basan en el efecto global aceptor o liberador de
electrones del resto R. Esto se muestra en los valores de pKa de los ácidos carboxílicos
dados en la tabla siguiente.
Fórmula pKa
HCOOH 3.77
CH3COOH 4.76
FCH2COOH 2.66
ClCH2COOH 2.86
Cl2CHCOOH 1.29
CH3CH2CH2COOH 4.82
CH3CH2CHClCOOH 2.84
CH3CHClCH2COOH 4.06
NCCH2COOH 2.47
NO2CH2COOH 1.68
CH3OCH2COOH 3.53

14
 El ácido benzoico (pKa 4.20) es un ácido más fuerte que su análogo saturado, el
ácido ciclohexanocarboxilico (pKa 4.87), indicando que el grupo fenilo también ejerce
una acción aceptora de electrones en comparación a los átomos de carbono saturados,
debido a que el átomo de carbono del grupo fenilo unido al carboxilo es sp 2. No
obstante, es un ácido más débil que el ácido fórmico (pKa 3.77) lo que demuestra que el
grupo fenilo ejerce una acción dadora de electrones global en comparación con el
hidrógeno.
COOH COOH

HCOOH

4.87 4.20 3.77

En el caso de la acidez de los ácidos benzoicos, la influencia de los sustituyentes
en el núcleo aromático depende de los efectos I y M del sustituyente y de su ubicación.

R pKa
H 4.20
COOH
o-Cl 2.94
p-Cl 3.99
p-CH3 4.34
o-NO2 2.17
p-NO2 3.43
p-H3CO 4.47
R
o-HO 2.98
p-HO 4.58

Como se observa cuando el sustituyente está en orto actúa fundamentalmente a

través del efecto inductivo que se ejerce muy bien a corta distancia.

D) Acidez de los Acidos Sulfónicos

Los ácidos sulfónicos son más ácidos que los ácidos carboxílicos, mostrando una
acidez semejante a la de los ácidos minerales típicos (generalmente son valores de pKa
negativos). Esta mayor acidez es comprensible considerando que la carga negativa del
anión resultante de la ionización se dispersa sobre tres átomos de O en lugar de dos:

O O O- O
R S OH -
R S O R S O R S O + H+
O O O O-

15
ACIDEZ DE HIDROGENOS UNIDOS A CARBONOS

A) Acidez de alquinos
Al comparar la acidez de un alquino terminal, con los correspondientes alquenos
y alcanos, observamos que la acidez disminuye en el orden mencionado. Ejemplo:
acidez HC CH > H2C=CH2 > H3C-CH3
pKa 25 44 ≈ 60
Este resultado se puede explicar considerando la electronegatividad del carbono
en los distintos compuestos. Se acepta que al aumentar el carácter s de las orbitales
híbridas aumenta la electronegatividad del átomo, carbono en este caso. Por lo tanto
corresponden las generalidades del caso A) del origen de la acidez visto anteriormente.
La generalización es válida ya que el tamaño del átomo de carbono no varía
sustancialmente con la hibridación.
Alternativamente, al mismo resultado podemos llegar a través del análisis de las
correspondientes bases conjugadas. Por un lado en el ión acetiluro el par electrónico
está ubicado en un orbital sp, en el anión proveniente del alqueno en un orbital sp2, y en
el etil carbanión, en una orbital sp3. En este último caso, al ser la orbital más larga, el
par electrónico está disponible para ser compartido y el anión es más básico. Desde otro
punto de vista también en el acetiluro el par electrónico está ubicado en una orbital sp
más cercano al núcleo del carbono y tiene menos tendencia a ser compartido. Podemos
generalizar diciendo que el carácter básico aumenta con el aumento del carácter p de la
orbital que lleva el par electrónico.
basicidad CH3-CH2- > CH =CH- > CH C-
2
Retomando el caso del acetileno, podemos decir que es un ejemplo de sustancia
ácida que si bien no enrojece al tornasol ni es capaz de reaccionar con bases acuosas,
puede participar en una serie de reacciones ácido-base. Así por ejemplo la formación de
acetiluro de sodio cuando reacciona con amida sódica, es un típico caso de reacción
donde el acetileno (pKa aprox. 25) desplaza al amoníaco (ácido más débil, pKa=34) de
sus sales.
CH C- Na+
C + NH2- Na+ C + NH3
R R
ácido más fuerte ácido más débil
En forma similar se explica la descomposición de los reactivos de Grignard por
acción de los alquinos verdaderos:
CH C-M gX
C + CH3-MgX C + CH4
R R
ácido más fuerte (pKa≈25) ácido más débil (pKa≈60)

16
 También podemos interpretar de manera similar la descomposición de los
acetiluros de sodio en medio acuoso, ya que en este caso el agua, ácido relativamente
fuerte (pKa=15.74), desplaza al alquino (ácido más débil) de sus sales.
C- Na+ CH
C + H2O C + Na+ OH-
R R

B) Acidez debida a los hidrógenos alfa de compuestos carbonílicos.

Un grupo importante de propiedades de los compuestos carbonílicos tiene su
origen en el carácter acídico de los hidrógenos alfa. Si bien los aldehídos y las cetonas
son ácidos débiles (pKa ≈ 17-19) comparados con otros ácidos conocidos tales como el
HCl (pKa = -2.2) o el ácido acético (pKa = 5), son considerablemente más fuertes que
otros hidrógenos unidos al carbono, tal como el etano (pKa estimado ≈ 50-60). La causa
de la diferencia se encuentra analizando las características de las bases obtenidas por
ionización de ambas especies. Normalmente, debido al carácter relativamente
electropositivo del carbono un carbanión es una especie rica en energía y la ionización
es altamente endotérmica.
- +
CH3-CH3 CH3-CH2 + H
En cambio en el caso de los aldehídos y cetonas el ion producido no es un
carbanión con su carga localizada sino un híbrido resonante entre dos estructuras. En
una de las estructuras la carga negativa está localizada sobre el carbono al igual que en
el carbanión etilo. En la otra está localizada sobre el oxígeno más electronegativo (anión
enolato). El anión resultante tiene características de ambos por lo cual se lo conoce
como carbanión-enolato aunque se parece más a la estructura con la carga sobre el
oxígeno.

H O O O

C C C + HB

Un anión enolato

17
 Los cambios que se producen en la hibridación de los átomos se muestran en el
siguiente esquema:
H

Base
C C C C C C
O O O

3
Hibridación sp2
Hibridación sp
Todos los factores que contribuyan a la estabilización del carbanión-enolato
aumentarán la acidez de los hidrógenos alfa de los compuestos carbonílicos. Por el
contrario los factores que contribuyan a desestabilizar al carbanión enolato, disminuirán
la acidez de los correspondientes hidrógenos alfa. Así podemos explicar la menor acidez
de la acetona (pKa = 19) con respecto al acetaldehido (pKa = 17) ya que en la acetona el
grupo alquilo dador de electrones concentra la carga negativa del carbanión enolato,
desestabilizándolo.
H3C HC
2
-
O + B O
H H

H3C H2C

O + B- O

H3C H3C
El efecto de los grupos aceptores incrementando la acidez como consecuencia de
la estabilización del carbanión enolato se observa si analizamos la halogenación de una
cetona en medio alcalino (primer paso de la reacción halofórmica o de Lieben). En estos
casos la experiencia demuestra que luego de la sustitución inicial del primer hidrógeno
alfa por halógeno, la sustitución posterior ocurre en el mismo carbono y con mayor
velocidad a medida que el número de halógenos se incrementa. Tomando el caso
particular de la reacción de acetona con un halógeno (Ej. Br 2) en medio alcalino, la
bromación inicial mediada por el carbanión enolato I, es continuada preferentemente
por la bromación en el mismo carbono (a través del anión II) más que por la sustitución
en el otro carbono a través del intermediario III.

18
 CH3 CH3
Br2
C O C O
CH--Br CHBr2

CH3 CH3 CH3 II

- Br2 -
C O HO C O C O HO
-
CH3 CH2 CH2Br
I = CH2
C O
CH2Br

III

Las última bromación ocurre en el mismo carbono aún más rápidamente debido
al incremento de la estabilidad del carbanión enolato IV (mejor dicho del estado de
transición que conduce al carbanión enolato), consecuencia del efecto inductivo de los
dos halógenos.
CH3
C O
C Br
Br

IV
Otro ejemplo de la relación entre la estabilización de los carbaniones-enolato y
la acidez de los hidrógenos alfa lo encontramos en los compuestos beta-dicarbonílicos
o 1,3-dicarbonílicos. Se trata de compuestos que poseen un hidrógeno unido a un
carbono flanqueado por dos grupos carbonilos resultando ácidos más fuertes que los
aldehidos o cetonas normales ya que la carga en el ion enolato puede deslocalizarse
entre ambos grupos carbonilo. Como ejemplo típico podemos mencionar a la 2,4-
pentadiona, comúnmente conocida como acetilacetona. La gran estabilización del anión
resultante de la pérdida del hidrógeno del C-3 es responsable del incremento de la
acidez que tiene en este caso un valor comparable a los fenoles (pKa 9).

19
 O O

C C
H3C C CH3

H H
2,4-pentanodiona pKa=9

Base

O O O O
O O
C C C C C C
H3C C CH3 H3C C CH3 H3C CH3
C

H H H
En forma similar el 3-oxobutanoato de etilo (conocido comúnmente como
acetoacetato de etilo, acetilacetato de etilo, ester acetoacético o éster acetilacético),
ejemplo típico de un beta-cetoéster también posee un metileno flanqueado por dos
grupos carbonilos. Sin embargo la acidez en este caso (pKa 11) es menor que en el caso
anterior ya que el efecto estabilizante del carbonilo de la función éster no es tan grande
como el de un carbonilo cetónico o aldehídico. Esto es debido a que el carbonilo del
éster está comprometido parcialmente en la resonancia de su propia función.
En los dos casos anteriores, la formación de la sal del compuesto beta-
dicarbonílico se logra tratando el sustrato con un alcóxido alcalino (base conjugada de
un ácido más débil) o con otra base fuerte, tal como amiduro de sodio ( -NH2Na+) o
hidruro de sodio (HNa).Ejemplo:

CH3-CO-CH2-CO2Et + RO- CH3-CO-¨CH -CO2Et + ROH

ácido más fuerte ácido débil

Los nitrilos también poseen hidrógenos alfa ácidos, con un pKa de 25, que
podemos sustraer con el empleo de bases fuertes, formando los enolatos de nitrilo. Esta
desprotonación en la posición alfa permite introducir sustituyentes en dicho carbono
(reacciones de alquilación).
H2C C N
+ B- H2C C N + BH
H

C) Acidez del 1,3-ciclopentadieno

En este caso el ciclo pentadieno es más ácido de lo esperado (pKa 16) debido a
que la pérdida de un protón esta favorecida energéticamente ya que transforma a un
hidrocarburo no aromático (ciclopentadieno) en un anión aromático (anión
ciclopentadienilo). La pérdida de un protón (utilizando terbutóxido, una base fuerte)
deja un orbital ocupado por un par de electrones, lo que permite al carbono adquirir

20
hibridación sp2, 6 electrones en las 5 orbitales p, y de esta manera conjugarse generando
el sexteto electrónico típico de los compuestos aromáticos (ver apunte Aromaticidad).
-
OC(CH3)3

sp3 C
H H sp2
H

ACIDEZ DE HIDROGENOS UNIDOS A NITROGENO

En el caso de los H unidos a N debemos recordar que el N es un elemento
electronegativo que, si bien puede retener un par de electrones debido a la pérdida de un
protón, son compuestos muy poco ácidos. Al igual que los alcoholes requieren metales
en general para generar las sales.

NH3 + Naº NH2- Na+ + ½ H2 (g)

Ácido muy débil base muy fuerte
(pKa = 34)
Un comportamiento similar tienen las aminas. Las amidas, en cambio tienen
acidez similar a los alcoholes (pKa ~ 15).

De los datos presentados en la exposición del tema y de los que aparecen en la tabla
siguiente, se deducen escalas de acidez y basicidad que el alumno deberá conocer para
interpretar reacciones ácido-base.
Ejemplo:
Acidez relativa: H2O > ROH > HC=CH > NH3 > RH
Basicidad (de los ácidos conjugados) relativa: HO- < RO- < HC=C- < NH2- < R-

21
 Tabla 2. Acidez de compuestos orgánicos e inorgánicos de interés [a]

Compuesto pKa
ác. sulfúrico -9
ác. yodhídrico -10
ác. bromhídrico -9
ác. clorhídrico -7
ácidos sulfónicos (RSO3H) ~ -3
ion hidronio (H3O+) -1.74 [b]
ác. fluorhídrico 3.17
ác. benzoico 4.2
ác. acético 4.74
Acetilacetona (CH3-CO-CH2-CO-CH3) 9
NH4+ 9.25
fenol 10
acetilacetato de etilo 11
(CH3-CO-CH2-CO2Et)
metanol 15.5
agua 15.74 [c]
ROH ~16-20
R-CONHR’ (amidas) ~15
etanol 15.9
ciclopentadieno 16
acetaldehído 17
acetona 19
acetileno 25
RCH2CN ~25-30
NH3, aminas alifáticas ~35-38
benceno 43
CH2=CH2 44
CH3-CH3 ~50

[a] Los valores de pKa muy altos o muy bajos varían de acuerdo a la fuente de información empleada.
[b] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de ionización del ion H 3O+ en agua.
[c] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de autoionización del agua (pág. 3)

22
ORIGEN DE LA BASICIDAD

Limitándonos al caso de las bases de acuerdo a la definición de Brönsted-Lowry

el grado de basicidad de un compuesto B está determinado por la capacidad del átomo o
agrupación molecular B de acomodar el protón adquirido. Esto en cationes sencillos
depende tanto de la electronegatividad del elemento como del tamaño de B.
+
B + H+ BH

Si bien la basicidad de distintos compuestos puede compararse de acuerdo a sus

valores de pKb (o Kb) o del pKa (o Ka) de su correspondiente ácido conjugado, a fines de
simplificar usaremos preferentemente los valores de pKb. Como recordaremos existe
una relación inversa entre la basicidad y el pKb.

Para comparar la basicidad de dos o más compuestos se deben tener en cuenta

algunas generalizaciones que surgen de su ubicación en la tabla periódica:
A) Dentro de un mismo período la basicidad disminuye al aumentar la
electronegatividad del átomo al que se une el hidrógeno, es decir a medida que nos
desplazamos hacia la derecha. Cuanto más electronegativo sea el átomo que posee el par
de electrones, menos tendencia tendrá para compartirlo y por lo tanto, su basicidad será
menor. Por otra parte, al captar al protón, el catión resultante (ácido conjugado) no
podrá acomodar eficientemente la carga positiva y energéticamente será un proceso
desfavorable. Por lo tanto el orden de basicidad indicado será el siguiente:
Basicidad NH3 > H2O
pKb 4.75 15.74
Se deduce entonces, que la acidez del hidronio (H3O+, pKa= -1.74) es mayor a la
del amonio (NH4+, pKa=9.25), por lo que:
NH3 + H3O+ NH4+ + H2 O
Base fuerte ácido fuerte ácido débil base débil
Con un razonamiento similar la basicidad de las aminas (RNH2) será mayor que
la de los alcoholes (ROH).

B) La basicidad de una sustancia B, con un átomo con un par de electrones sin

compartir, disminuye dentro de un mismo grupo a medida que nos desplazamos hacia
abajo en el sistema periódico (notar que no se guarda la misma relación que en el caso
anterior con la electronegatividad). Es decir que dentro de un mismo grupo, la basicidad
disminuye con el aumento de tamaño. En base a esto:
Basicidad :NH3 > :PH3 > :AsH3
Estos resultados pueden explicarse de la siguiente manera: a medida que nos
desplazamos hacia abajo en la tabla periódica, las fuerzas de enlace disminuyen debido
a que los orbitales atómicos de valencia aumentan de tamaño y son más difusos, por lo
cual el solapamiento con los orbitales 1s del hidrógeno es menos efectivo y el protón se
capta con mayor dificultad.

23
 En el caso de los compuestos orgánicos deberemos hacer referencia en especial a
efectos estabilizantes del catión, como son los efectos inductivos y/o mesoméricos.

BASICIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

Como vimos, los alcoholes y otros compuestos oxigenados pueden actuar como
bases.
Como bases de Lewis débiles, debido a los electrones no compartidos del O, los
alcoholes son protonados reversiblemente por los ácidos formando sales de oxonio, por
lo que pueden actuar como intermediarios en reacciones de sustitución nucleofílica y de
eliminación.
H
ROH + HX R O+ X-
H
Haluro de alquiloxonio
Sin embargo los compuestos orgánicos de carácter básico de mayor importancia
son nitrogenados. Analizaremos la influencia de la hibridación del nitrógeno sobre la
basicidad. Para compuestos con N de hibridación similar, relacionaremos en forma
directa la basicidad del compuesto con la estabilidad de los correspondientes cationes
(ácidos conjugados). Recordar que dentro de un determinado tipo de catión la presencia
de sustituyentes (y) puede influir a través de los efectos inductivos y mesoméricos
notablemente en su estabilidad y, por lo tanto, afectar sustancialmente la fuerza de la
base (B).
B
+ H+ BH+
y y

En forma general:
• Si y es un grupo dador de electrones la estabilidad del catión estará aumentada
porque la carga positiva se dispersa, y la basicidad de B-y será mayor.
• Si y es un grupo aceptor de electrones la estabilidad del catión estará disminuida
ya que la carga positiva se concentra y, por lo tanto, la basicidad de B-y será
menor.
En algunos casos la estabilización del catión por solvatación cumple un rol
preponderante tal como ocurre en las aminas alifáticas. Por otra parte, al comparar la
basicidad de aminas alifáticas con las correspondientes aromáticas y heterocíclicas,
veremos la importancia de la hibridación del átomo de nitrógeno y de los efectos
mesoméricos e inductivos que las influencian.

Influencia de la hibridación del nitrógeno

Como dijimos, el comportamiento básico de un compuesto nitrogenado está
determinado por la naturaleza del par de electrones sin compartir que posee el átomo de
nitrógeno y esta fuertemente influenciado por su hibridación. Al igual a lo que ocurre

24
con el carbono, al aumentar el carácter s de las orbitales híbridas aumenta la
electronegatividad del N. Por lo tanto:

Electronegatividad: N sp3 < N sp2 < N sp

 aumenta electronegatividad

Basicidad:

<
N < N N

sp3 sp2 sp

De esta manera, y de acuerdo al item A mencionado anteriormente, aquellos

compuestos con N sp3 (tal como las aminas), serán más básicos que los que poseen N
sp2 (por ejemplo iminas) y estos más básicos que los que poseen N sp (por ejemplo
nitrilos).
H
N
N N
CH3
H C
CH3
H3C CH3 H3C

Dimetilamina (sp3) Imina (sp2) Acetonitrilo (sp)

De todos estos compuestos que se van a estudiar, el nitrilo es el menos básico

(pKb ≈ 24) lo que indica la escasa basicidad de los nitrilos comparada con iminas o
aminas, por lo que se necesita un ácido mineral para protonarlo.
H+
R C N R C N H

AMINAS
Son bases relativamente débiles pero más fuertes que el agua (H 2O) y los
alcoholes (R-OH), y a la vez, más débiles que el anión hidroxilo (HO-) o los alcóxidos
(RO-). Analizaremos la basicidad de distintos tipos de aminas y otros compuestos
nitrogenados desde dos puntos de vista:
1) Disponibilidad del par electrónico.
2) Estabilidad del catión formado al fijar el protón.

Aminas alifáticas
En estos casos es necesario tener en cuenta el efecto inductivo dador de
electrones de los alquilos que: 1) aumenta la disponibilidad electrónica del nitrógeno, y
2) estabiliza al catión formado al dispersar la carga positiva.
25
 H H+ H
R N R N
H H
H

Por otra parte habrá que considerar también que en solución acuosa los cationes
formados pueden estabilizarse por solvatación, mediante enlaces de hidrógeno, con
moléculas de agua. Cuanto más átomos estén unidos al nitrógeno en el catión, mayores
las posibilidades de estabilización por solvatación.
H

 H
O

H  H
R2N > R3N H O
H H

O H

Tomando como referencia la basicidad del NH3 (pKa 4.75), la metil amina posee
mayor basicidad (pKa 3.36) como resultado del efecto inductivo dador de electrones del
alquilo que:
1) aumenta la densidad electrónica sobre el átomo de N en la amina por lo cual el N
tiene mayor disponibilidad de sus electrones para captar un protón, y
2) estabiliza al catión formado al fijar el H+.
Por otra parte el catión dispone de tres hidrógenos unidos al N que le permiten
solvatarse en el agua estabilizándose.

En el caso de las aminas secundarias el aumento de la basicidad esperado como

resultado de la presencia de dos grupos alquilos se observa, aunque con menor
intensidad. Asi el pKb de la dimetilamina (3.23) es ligeramente menor que en el caso de
la primera sustitución. Esto se debe a que la cantidad de hidrógenos del catión ha
disminuido y por la tanto las posibilidades de estabilización por solvatación son
menores.

En el caso de las aminas terciarias el aumento de la basicidad como resultado de

la presencia de tres alquilos no se observa. Las aminas terciarias son menos básicas que
las correspondientes secundarias, y en algunos casos incluso que las primarias como en
el caso de la trimetilamina (pKb 4.20). Esto es el resultado de la existencia de un solo
átomo de H unido al N en el catión y las menores posibilidades de estabilización por
solvatación.
Así pues, en solución acuosa, el orden de basicidad es:

26
 H3C N
basicidad NH3 < H3C NH2 < NH > CH3 CH3
H3C CH3
pKb 4.75 3.36 3.23 4.20

Otro ejemplo: NH3 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N

pKb 4.75 3.33 3.07 3.12
Resumiendo: si bien la introducción sucesiva de grupos alquilos debería
aumentar la basicidad de las aminas en el medio acuoso, el descenso progresivo del
número de hidrógenos unido al N disminuye las posibilidades de estabilización por
solvatación de los cationes formados actuando en sentido contrario. El efecto total
producido al ir reemplazando sucesivamente átomos de H por restos alquilos, se hace
progresivamente menor y al pasar de la amina secundaria a la terciaria se observa una
disminución de la basicidad.
Observar que entre aminas isómeras (etilamina y dimetilamina) los pKb no son
tan diferentes. Esto se debe a la presencia de los efectos que hemos analizado y son
opuestos.
Finalmente las aminas alifáticas más básicas son las aminas secundarias cíclicas
por tener el par electrónico totalmente disponible y no poseer impedimento estérico
producido por la libre rotación de los enlaces C-C y C-N.
Un ejemplo de este hecho lo podemos observar al comparar la basicidad de la
pirrolidina respecto a la dietilamina:

N N
= > = CH3CH2NHCH2CH3
N
H H
Pirrolidina pKb= 2.73 Dietilamina pKb= 3.07
Vemos que en la dietilamina la libre rotación de los enlaces genera un
impedimento espacial hacia el acercamiento de un protón, siendo entonces menos básica
que la pirrolidina cuya rotación está impedida.
El efecto de los sustituyentes en los restos alquilo también afecta la basicidad de
las aminas alifáticas, por lo tanto, cuando están presentes sustituyentes dadores o
atractores de electrones, se modifica la estabilidad del catión formado.
Por ejemplo:

CH 3-NH2 > Cl-CH 2-NH2

H+ H+

CH 3-NH3 Cl-CH 2-NH3

En el ejemplo se observa que es más básica la metilamina, ya que el efecto
inductivo dador de electrones del metilo intensifica la densidad de carga sobre el N y el
par electrónico se encuentra disponible para captar el protón. Con la presencia del

27
átomo de cloro, al ser electronegativo atrae electrones disminuyendo la disponibilidad
del par electrónico del N.

CH3-NH3 > Cl-CH 2-NH3

Observando los cationes resultantes, se puede ver que el más estable es aquél
que no posee el elemento cloro, es decir la metilamina, ya que el efecto dador de
electrones del metilo estabiliza la carga positiva formada al captar el protón. No sucede
esto cuando se encuentra un elemento atractor de electrones como el cloro.
Pregunta: Por qué cree que la trimetilamina (pKb = 4.19) posee una basicidad
similar al 1,2-diaminopropano (pKb = 4.18)?.

Aminas aromáticas
Son bases más débiles que el amoníaco y las aminas alifáticas ya que el par
electrónico no compartido del nitrógeno puede interaccionar con los orbitales π
deslocalizados del núcleo aromático, disminuyendo su disponibilidad para la captación
de un protón.
En el caso de la anilina (pKb = 9.38) observamos que la resonancia en el anillo
aromático involucra al par electrónico del nitrógeno.
+ + +
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2

Por otra parte, la formación del catión anilonio, es un proceso desfavorable ya

que disminuye las posibilidades de resonancia porque la captación del protón impide la
deslocalización del par de electrones del N con el anillo aromático.
H NH2 H NH2

Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO2, -CN, etc) disminuyen la

basicidad de la amina ya que por su efecto inductivo y/o mesomérico dispersan la
densidad de electrones en el N y disminuyen la disponibilidad para la captación del
protón.
NH2 NH2 NH2

NO2
O-
N O N
O-
O-
pKb= 13.02 pKb= 11.55
28
 En este ejemplo podemos ver que cuando el grupo nitro está ubicado en posición
orto o para actúa a través del efecto inductivo y mesomérico disminuyendo la
disponibilidad del par electrónico del N para la captación del protón. En cambio cuando
el grupo –NO2 se encuentra en posición meta sólo modifica la basicidad a través de su
efecto inductivo y el efecto resonante del –NO2 no afecta mayormente la disponibilidad
electrónica del -NH2.
En general se puede decir que los sustituyentes dadores de electrones (-CH3, -
NH2, -OCH3) aumentan la basicidad de la amina, sin embargo, con este tipo de
sustituyentes el efecto es irregular ya que dependen del tipo de grupo funcional y de su
ubicación.

NH2 NH2 NH2

OCH3
OCH3
anilina pKb= 9.38 p-metoxianilina pKb= 8.71 m-metoxianilina pKb= 9.80

En este ejemplo podemos ver que, si bien el metoxilo (H3CO-) posee efecto
inductivo atractor de electrones, el efecto mesomérico es el que predomina en la p-
metoxianilina ya que la deslocalización de la carga se produce sobre el carbono que está
unido al N aumentando su densidad electrónica y por lo tanto la basicidad de la amina.
En cambio cuando el metoxilo se encuentra en posición meta la basicidad es menor a la
anilina, ya que se observa principalmente el efecto inductivo del sustituyente.

Aminas heterocíclicas
Como dijimos, a medida que el átomo de nitrógeno va adquiriendo enlaces
múltiples, su par electrónico aislado va acomodándose en un orbital que adquiere
progresivamente mayor carácter s, dicho par es atraído hacia el núcleo del átomo de
nitrógeno quedando fuertemente sujeto a él y en forma difícil para unirse a un protón,
originándose una disminución de la basicidad del compuesto. Por ejemplo, la piridina
(pKb 8.96) es una base mucho más débil que las aminas alifáticas (con N sp3) por
contener el átomo de nitrógeno el par electrónico en la orbital sp2.
La falta casi completa de basicidad del pirrol se debe a que, si bien el N tiene
hibridación sp2, los electrones sin compartir se ubican en la orbital p y forman parte del
sexteto aromático. Cumplen, por lo tanto, con la regla de Hückel (4n+2 e-π), por ende
no están disponibles para enlazarse a un protón sin romper la estabilidad aromática del
anillo.

29
Basicidad:

>
N N
H

Piridina pKb= 8.96 Pirrol pKb= 13.60

Amidas
Como bases, poseen carácter básico disminuido con respecto a las aminas
(incluso a las arilaminas) atribuido, en principio, al efecto aceptor de electrones del
carbonilo. Es por esto que sólo reacciona con ácidos fuertes y no con ácidos diluidos.
El par electrónico del N está comprometido con la resonancia típica de las
amidas (I y II) estabilizándolas y disminuyendo la densidad electrónica sobre el
nitrógeno. Por otra parte está demostrado que la protonación se lleva a cabo en el átomo
de O. Como se observa en el esquema si el N se protonara, esta estabilización del catión
no sería posible (III), mientras que la protonación en el átomo de O permite que el par
electrónico del N mantenga la deslocalización en el sistema π conjugado y de esta
manera la estabilización del catión (IV).

O O

H H
R N R N

H H
I II
H+

O
O H O H
H
H
R N H H
R N R N
H
H H
III
IV

30
 Tabla 3. Valores de pKb de bases orgánicos e inorgánicas de interés [a]

Base pKb
NH2- ~ -20

RO- (alcóxidos) ~ -2 a -4

OH- -1.74 [b]

NH3 4.75
CH3NH2 3.36
C5H5N (piridina, N sp2) 8.75
C6H5NH2 9.38

H2O 15.74 [c]

RCN: (N sp) ~ 24

[a] Los valores de pKb muy altos o muy bajos varían de acuerdo a la fuente de información empleada.
[b] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de ionización del ion OH- en agua.
[c] Calculado teóricamente de acuerdo al equilibrio de autoionización del agua.

Recordar que los valores de pKb se pueden expresar como pKa (del ácido conjugado)
de acuerdo a la relación:
pKa + pKb = 14.00 (a 25ºC)
Empleando los valores de pKa puede disponerse de una escala continua tanto para
ácidos como bases.

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