POTENCIOMETRÍA

Se basa en la medición de potenciales

eléctricos de las disoluciones

EN UNA CELDA
ELECTROQUIMICA

Información que se obtiene:

• Concentraciones • Constantes de equilibrio
• Estequiometría • Constantes de velocidad
 TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS

La batería de un celular es
una celda electroquímica
que puede funcionar como:

1. Celda galvánica (voltaica): 2. Celda electrolítica:

Genera energía eléctrica a Consume energía eléctrica
partir de una reacción Qca para generar una reacción 3
para hacer funcionar el celular química que almacena energía.
 CELDA GALVÁNICA (VOLTAICA)
Ocurre espontáneamente una reacción química
para producir energía eléctrica.

CELDA ELECTROLÍTICA
Se usa energía eléctrica para forzar a que
ocurra una reacción química no espontánea, es
decir, para ir en el sentido opuesto al que iría
en una celda galvánica.
 REACCION ESPONTÁNEA Y CELDA GALVÁNICA

Que sucede si en un recipiente se adiciona

una solución de Fe+2 y otra de Ce+4 ?

Fe+2 Ce+4 Lo que se observa exp. es que

hay una reacción espontánea de
transferencia de electrones en
la solución
Fe+2  Fe+3 + e- Ce+4 + e-  Ce+3

Fe+2 + Ce+4 ⇌ Fe+3 + Ce+3

Este experimento, en esta forma, brinda información

limitada sobre la reacción.
 REACCION ESPONTÁNEA Y CELDA GALVÁNICA
Supóngase ahora que el Fe+2 y el Ce+4 están en vasos
separados, conectados por un puente salino.

e- Un puente salino permite la

puente salino e- transferencia de cargas a
través de las soluciones, pero
evita que éstas se mezclen.

Fe+2 Ce+4

• El Fe+2 se está oxidando en el alambre de platino (ánodo)

liberando electrones: Fe+2  Fe+3 + e-

• Los electrones liberados fluyen por el alambre al otro

vaso donde el Ce+4 se reduce (cátodo): Ce+4 + e-  Ce+3
REACCION ESPONTÁNEA Y CELDA GALVÁNICA
La reacción neta es la misma que ocurriría si el Fe+2 y
el Ce+4 se colocasen juntos en un solo vaso.

Fe+2 + Ce+4 ⇌ Fe+3 + Ce+3

Este proceso ocurre espontáneamente por la tendencia de estos
iones; uno a transferir y otro a aceptar electrones.

voltímetro Los electrodos de platino adoptan el

0.839 V potencial eléctrico (E) que está
determinado por la tendencia de los
e- e-
puente salino iones a ceder o ganar electrones, el
cual se llama potencial de
electrodo.

Un voltímetro colocado entre los

electrodos indicará la diferencia de
Fe+2 Ce+4
potencial (ΔE) entre los dos
electrodos.
 SEMIRREACCIONES
La suma de dos semirreacciones da la reacción neta.

Ninguna semirreacción puede

Fe+2  Fe+3 + e-
ocurrir por sí sola. Debe haber un
Ce+4 + e-  Ce+3 donador de electrones y un aceptor
de electrones
Fe+2 + Ce+4 ⇌ Fe+3 + Ce+3

Oxidarse es perder electrones.

Reducirse es ganar electrones.
Un agente oxidante es aquel que gana electrones.
Un agente reductor es aquel que pierde electrones.

Fe+2 se oxida (Fe+2 es el agente reductor)

Ce+4 se reduce (Ce+4 es el agente oxidante)
Ejercicios: en la siguiente reacción determine el agente
oxidante y el agente reductor

Zn(s) + CuSO4 (ac) ZnSO4 (ac) + Cu(s)

Zn Zn2+ + 2e- Zn se oxida (Zn es el agente reductor)

Cu2+ + 2e- Cu Cu2+ se reduce (CuSO4 es el agente oxidante)

Un alambre de cobre reacciona con nitrato de plata para formar

plata metálica. Cuál es el agente oxidante y el agente reductor?

2AgNO3 (ac) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu(NO3)2 (ac)

Cu Cu2+ + 2e- Cu se oxida (Cu es el agente reductor)

Ag+ + 1e- Ag Ag+ se reduce (AgNO3 es el agente oxidante)

 POTENCIALES DE SEMIRREACCIÓN
“POTENCIALES DE ELECTRODO”
No se puede medir potenciales de electrodos individuales.
Pero si se puede medir la diferencia entre dos potenciales
de electrodos donde uno de ellos puede ser el ESH.

Electrodo estándar de hidrógeno, ESH (ó SHE)

Electrodo normal de hidrógeno, ENH (ó NHE)

Semireaccion del ENH

2H+ + 2e-  H2
Gas H2 1 atm
Se le ha asignado arbitrariamente
un valor de 0.000 V

Electrodo de Pt Tomando como referencia este electrodo

se han podido tabular los potenciales de
HCl 1M muchas semirreacciones.
 POTENCIALES DE ELECTRODO

Eº= +0.337 V
Gas H2 1 atm Cu2+/Cu
Puente salino

Electrodo de Pt

Eº= -0.763 V
Gas H2 1 atm Zn2+/Zn
Puente salino

Electrodo de Pt
1M HCl 1M ZnSO4
 POTENCIALES DE SEMIRREACCIÓN
(ELECTRODO)

Según la convención de Gibas de Estocolmo, la

semirreacción siempre se escribe como una reducción.

Ejemplos:
Fe+3 + e-  Fe+2 Eº = 0.771V

Sn+4 + 2e-  Sn+2 Eº = 0.154 V

Los potenciales de las semirreacciones por tanto

representan potenciales de reducción.
Entre mayor tendencia de la ¨especie oxidada¨ a
reducirse, mayor es el potencial de reduccion.
 POTENCIALES DE ELECTRODO
Los potenciales estándar se refieren a condiciones de actividad
unitaria para todas las especies (1 atm en el caso de los gases).
 CONCLUSIONES GENERALES

CUANTO MÁS POSITIVO SEA EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN:

 La forma oxidada tendrá mayor tendencia a reducirse.

 Osea que, la forma oxidada será más fuerte como agente

oxidante y la forma reducida será más débil como agente
reductor.

Ejemplo. Considere la siguiente semirreacción:

Forma oxidada Forma reducida

Ce+4 + e-  Ce+3 Eº = +1.61 V

Eº es muy positivo
Ce+4 es un agente Ce+3 es un agente
oxidante muy fuerte reductor muy débil.
 CONCLUSIONES GENERALES

CUANTO MÁS NEGATIVO SEA EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN:

 La forma reducida tendrá mayor tendencia a oxidarse.

 Ósea que, la forma reducida será un agente reductor más

fuerte y la forma oxidada será un agente oxidante más
débil.

Ejemplo. Considere la siguiente semirreacción:

Forma oxidada Forma reducida

Zn+2 + 2e-  Zn Eº = -0.763 V

Eº es muy negativo
Zn+2 es un agente Zn es un agente
oxidante muy debil reductor muy fuerte.
 ¿ QUÉ ESPECIES REACCIONAN ?

La forma oxidada de una especie en una semirreacción puede

oxidar a la forma reducida de una especie en otra
semirreacción cuyo potencial de reducción es más negativo.

Ejemplo: Considérense las dos semirreacciones:

Fe+3 + e-  Fe+2 Eº = 0.771V

Sn+4 + 2e-  Sn+2 Eº = 0.154 V

Que especies reaccionarán ? Cual es la reacción que se dará ?

OJO: No hay posibilidad de reacción entre Fe+3 y Sn+4 (ambos son

agentes oxidantes) o entre Fe+2 y Sn+2 (ambos agentes reductores).

Observando los potenciales la respuesta es:

2Fe+3 + Sn+2 ⇌ 2Fe+2 + Sn+4

Fuerza oxidante y fuerza reductora
Aumento de
la fuerza
reductora
Eº (V)
Cu2+ + 2e-  Cu + 0.337

2H+ + 2e-  H2 0.000

Cd2+ + 2e-  Cd - 0.403

Zn2+ + 2e-  Zn - 0.763

Aumento de
la fuerza
oxidante
Ejercicio:
Para las siguientes sustancias, hacer una lista de los agentes
oxidantes en orden decreciente de capacidad de oxidación, y
los agentes reductores en orden decreciente de capacidad
reductora: MnO4-, Ce3+, Cr3+, IO3-, Fe3+, I-, S4O6-2, Zn2+.

R/ Orden decreciente de
capacidad oxidante

MnO4- Eº = 1.51V
IO3- Eº = 1.20 V
Fe3+ Eº = 0.771 V
S4O6-2 Eº = 0.08 V
Zn2+ Eº = -0.763 V

R/ Orden decreciente de
capacidad reductora

I- Eº = 0.6197 V
Cr3+ Eº = 1.33 V
Ce3+ Eº = 1.61V
ejercicios: Eº (V)

O2(g) + 4H+ + 4e-  2H2O + 1.229

Br2(l) + 2e-  2Br- + 1.065

I3- + 2e-  3I- + 0.536

Cu2+ + 2e-  Cu(s) + 0.337

Cd2+ + 2e-  Cd(s) - 0.403

1. ¿Cuál es el mejor agente oxidante?

2. ¿Cuál es el mejor agente reductor?
3. ¿Cuál especie se reduce más fácil?
4. ¿Cuál especie se oxida mas fácil?
5. ¿El O2(g) puede oxidar al Br- ?
6. ¿El I- puede reducir al Cu2+ ?
7. ¿El Br2(l) puede oxidar al Cd(s) ?