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Físico-Quimica Experimental

HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA


Ordem de reação, constante de velocidade e
energia de ativação

Santo André

2017
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 3
2. OBJETIVOS .................................................................................................................................. 4
3. MATERIAIS E METODOLOGIAS .............................................................................................. 5
3.1. Materiais e reagentes .......................................................................................................... 5
3.2. Procedimento experimental ................................................................................................ 5
3.2.1. Preparo das soluções .................................................................................................. 5
3.2.2. Reação de hidrólise...................................................................................................... 6
3.3. Materiais e reagentes .......................................................................................................... 6
3.4. Procedimento experimental ................................................................................................ 6
3.4.1. Reação de hidrólise...................................................................................................... 6
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................. 7
4.1. Preparo das soluções .......................................................................................................... 7
4.2. Determinação da ordem da reação de hidrólise do acetato de etila ............................ 7
4.3. Determinação da constante de velocidade da reação ................................................. 10
4.4. Demonstre algebricamente a última equação apresentada no roteiro ...................... 12
4.5. Calcule a energia de ativação utilizando a forma gráfica............................................. 12
5. CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 15
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................................ 16
3

1. INTRODUÇÃO

O principal objetivo da cinética é o estudo da velocidade das reações


químicas, e os fatores que a influenciam, ela trata do que ocorre durante a reação
química, fornecendo informações sobre de que modo às moléculas individuais,
átomos ou íons, interagem uns com os outros, e para isso é preciso conhecer: o
desenvolvimento de métodos experimentais que permitam medir as velocidades das
reações, desde as mais lentas até as mais explosivas; o estudo dos fatores que
influenciam nas velocidades das reações; e o estudo do “caminho” percorrido pelas
reações.
Os resultados das medidas para determinação da velocidade de uma reação
mostram que as taxas de variação dependem dos reagentes. É possível representar
esta dependência em termos de equações diferenciais, conhecidas como leis da
velocidade. Uma reação química ocorre quando três fatores envolvidos no mundo
micromolecular acontecem. Eles são:
1. O choque de uma espécie química com outras ou com as paredes do
recipiente na qual a mesma estiver;
2. A geração de alguma maneira de um tipo de energia que permita que a
espécie química reagente atinja um patamar mínimo de energia para que a
reação possa ocorrer (Energia de Ativação);
3. A posição do choque. Fator muito importante nas reações orgânicas onde
estiverem envolvidas substâncias com grandes cadeias.
A energia de ativação (Ea) pode ser interpretada como uma barreira de
energia potencial que varia no decorrer da reação química, como pode ser visto na
imagem abaixo.
4

Figura 1 - Energia em função do caminho da reação.


O ponto mais alto no gráfico equivale à maior energia potencial, ou seja, a
energia cinética mínima necessária para que os reagentes formem produtos. Um
alto valor de energia de ativação indica uma grande dependência de k em relação à
temperatura.
No auge da reação ocorre o máximo da curva de energia potencia, onde as
moléculas dos reagentes atingem um ponto de aproximação e de deformação tão
grande que uma pequena perturbação faz o sistema avançar no sentido de formar
produtos. Essa configuração crítica dos átomos é denominada estado de transição.
A teoria do estado de transição é uma tentativa de identificar os aspectos
principais que governam o valor de uma constante de velocidade em termos de um
modelo de eventos que ocorrem durante a reação. Essa teoria supõe que ocorre em
fase gasosa ou em solução.

2. OBJETIVOS
Estudar a cinética da hidrólise do acetato de etila e determinar a ordem de ligação,
constante de velocidade e energia de ativação e a dependência desses fatores em
relação à temperatura.
5

3. MATERIAIS E METODOLOGIAS

Parte 1:

3.1. Materiais e reagentes

2 balões volumétricos de 500 ml Cronômeto (ou equivalente)


1 bureta de 50 ml Gelo
1 pipeta volumétrica de 50 ml NaCl (comercial)
1 pipeta volumétrica de 5 ml Solução de NaOH 1M
1 pipeta graduada de 10 ml Ácido clorídrico
2 erlenmeyers de 125 ml Acetato de etila
1 béquer de 500 ml Solução de fenolftaleína
1 recipiente para banho de gelo

3.2. Procedimento experimental

3.2.1. Preparo das soluções

Em um balão volumétrico de 500 ml adicionou-se 125 ml de uma solução


estoque 0,25 M de NaOH e completou -se com água destilada até o traço de
aferição, homogeneizando em seguida.
Em outro balão volumétrico de 500mL com cerca de 200 ml de água
destilada, adicionou-se 42 ml de ácido clorídrico concentrado e completou-se o
volume do balão com água destilada até o traço de aferição, homogeneizando
em seguida.
Colocou-se num erlenmeyer uma alíquota de 5 mL da solução de ácido
clorídrico preparada e titulou-se com hidróxido de sódio 0,25 M, usando como
indicador fenolftaleína. Na titulação gastou-se o volume de 50 ml de NaOH.
6

3.2.2. Reação de hidrólise

Num primeiro momento, foi colocado em um erlenmeyer 100 ml de HCl 1 M


que estava a 25ºC, e em seguida adicionar 5 ml de acetato de etila. Quando a pipeta
com acetato de etila estava pela metade, foi acionado o cronômetro e manteve-se o
meio reacional termostatizado a 25ºC.
Então retiro-se alíquotas de 5 ml do meio reacional em intervalos de 15
minutos, até um total de 5 medidas. Cada alíquota foi colocada num erlenmeyer já
contendo um pouco de água e fenolftaleína ( previamente deixado num banho de
gelo picado com um pouco de NaCl), para brecar a velocidade da reação. Em
seguida, titulou-se rapidamente com o hidróxido de sódio 0,25 M.

Parte 2:

3.3. Materiais e reagentes

1 bureta de 50 ml Cronômetro (ou equivalente)


1 pipeta volumétrica de 50 ml Termostato (ou equivalente)
1 pipeta volumétrica de 5 ml Solução de NaOH
1 pipeta graduada de 10 ml Ácido clorídrico
2 erlenmeyers de 250 ml Acetato de etila
1 recipiente para banho de gelo Solução de fenolftaleína

3.4. Procedimento experimental

3.4.1. Reação de hidrólise

Usando as soluções preparadas no primeiro experimento, foi pipetado 100 ml


de HCl 1M num erlenmeyer de 250 ml. O erlenmeyer foi tampado e deixado num
banho termostático à temperatura de de 25°C. Em seguida adicionou-se 2,5 ml de
acetato de etila. Quando a pipeta com acetato de etila estava pela metade, o
cronômetro foi acionado e manteve-se o meio reacional termotizado a 25°C. Foram
retiradas alíquotas de 2,5 ml do meio reacional em intervalos de 15 minutos, até um
7

total de 5 medidas. Cada alíquota foi colocada num erlenmeyer contendo água e
fenolftaleína e, em seguida, foram tituladas rapidamente com solução 0,25M de
hidróxido de sódio.
O procedimeto foi repetido nas temperaturas de 22,5°C, 35°C, 45°C, 55°C e
65°C. Em todas as temperaturas a titulação foi repetida para o tempo infinito.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Parte 1:

4.1. Preparo das soluções

A solução de NaOH foi preparada segundo o cálculo de diluição:


C1.V1 = C2.V2
1 M.V1 = 0,25 M.500 ml
V1=125 ml
Foram utilizados 125 ml de solução padrão de NaOH para preparar a solução
desejada.
A solução de HCl foi preparada segundo o cálculo de diluição:
C1.V1 = C2.V2
12 M. V1 = 1 M. 500 ml
V1=42 ml
Foram utilizados 42 ml de solução padrão de HCl para preparar a solução
desejada.
O HCl foi titulado com o NaOH preparado na segunda etapa do experimento,
sendo necessário 16,4 ml de NaOH para neutralizar o HCl.

4.2. Determinação da ordem da reação de hidrólise do acetato de etila

A reação de hidrólise de etila do acetato de etila, mostrada na equação (1),


pode ser catalizada tanto em meio ácido quanto em meio alcalino com considerável
aumento em sua velocidade.
8

𝑯+(𝒂𝒒)
𝑯𝟑 𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟑 + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑯𝟑 𝑪𝑪𝑶𝑶𝑯(𝒂𝒒) + 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑯(𝒂𝒒) (𝟏)

Trata-se de uma reação reversível, de modo que podemos escrever a lei de


velocidade segundo a equação (2):

𝒅[𝑯𝟑 𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟑 ]


− = 𝒌[𝑯𝟑 𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟑 ][𝑯𝟐 𝑶][𝑯+ ] (𝟐)
𝒅𝒕

Se considerarmos uma solução diluída, de tal forma que tenhamos [H 2O]


constante e tomarmos um tempo t inicial, onde não temos [H3CCOOH] e
[CH3CH2OH] significativos passamos a ter uma reação de pseudo primeira ordem,
de acordo com a equação (3):

𝒅[𝑯𝟑 𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟑 ]


− = 𝒌′ [𝑯𝟑 𝑪𝑪𝑶𝑶𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟑 ] (𝟑)
𝒅𝒕

A reação de pseudo primeira ordem ocorre quando a concentração de um


determinado reagente for muito maior que a concentração do outro componente. Isto
acontece com reações em fase liquida, quando um dos componentes, em geral a
água, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a
reação de 2ª ordem em pseudo 1ª ordem.
Os dados referentes à primeira titulação para a análise experimental da
ordem de reação da hidrólise do acetato de etila em meio aquoso, encontram-se na
Tabela 1.

Tabela 1 - Análise da ordem de reação da hidrólise do acetato de etila.

CA (mol.L-
VNaOH (ml) 1 ln(CA) (mol.L-1 ) 1/CA
)
16,4 0,004100 -5,496768305 243,9024
16,9 0,004225 -5,466736018 236,6864
17,2 0,004300 -5,449140256 232,5581
17,7 0,004425 -5,420485001 225,9887
18,3 0,004575 -5,38714858 218,5792
19,1 0,004775 -5,344361305 209,4241
9

Ao saber as concentrações iniciais de NaOH, bem como os volumes


utilizados em cada titulação, foi possível determinar a quantidade de mols que
reagiram no sistema, também disponíveis na Tabela 1. Com estes dados, foi
possível construir os gráficos a fim de determinar a ordem de reação para a hidrólise
do acetato de etila, de forma que, para uma reação de ordem zero (Figura 2), foi
feito gráfico de CA versus tempo; para uma reação de primeira ordem (Figura 3), foi
feito o gráfico de ln(CA) versus tempo e por fim, o gráfico de 1/CA versus tempo
(Figura 4), que corresponde a uma reação de segunda ordem, de modo que, o
gráfico que fornecer a melhor correlação linear indicará a ordem da reação..

0.004900

0.004800
y = 9E-06x + 0.004
0.004700 R² = 0.972

0.004600

0.004500

0.004400

0.004300

0.004200

0.004100
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 2 - Curva para reação de ordem zero.

-5.32
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-5.34
y = 0.002x - 5.501
-5.36 R² = 0.9834
-5.38
-5.40
-5.42
-5.44
-5.46
-5.48
-5.50
-5.52

Figura 3 - Curva para reação de primeira ordem.


10

250.00

245.00

240.00

235.00

230.00

225.00

220.00

215.00
y = -0.4443x + 244.52
210.00 R² = 0.988
205.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 4 - Curva para reação de segunda ordem.

4.3. Determinação da constante de velocidade da reação

Sabemos que a concentração de acetato de etila pode ser expressa por meio
da concentração do ácido acético que está sendo formado e que esta última é
proporcional ao volume de hidróxido de sódio utilizado na reação de neutralização,
subtraindo-se o volume gasto na neutralização do ácido acético utilizado como
catalizador, o que pode ser visto na equação (5):

100 1000 25. 𝜌2


𝑉∞ = 𝑉𝑥. + . (5)
𝑉𝑠 𝑀 𝑀2 𝑉𝑠

100 1000 25 . 0,92454 𝑔. 𝑚𝑙 −1


𝑉∞ = 16,4 𝑚𝑙 . + .
104,6 𝑚𝑙 39,997 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 88,105 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 104,6 𝑚𝑙

Assim, sabendo a densidade do acetato de etila a 25°C pode-se chegar ao


volume total de NaOH necessário para neutralizar toda a mistura reacional e, com
isto, o volume gasto para neutralizar o ácido acético formado.

𝑽∞ = 𝟏𝟓, 𝟕𝟒 𝒎𝒍
11

A Tabela 2 apresenta os valores obtidos para V∞ e logaritmos naturais dos


volumes gastos na neutralização do ácido acético.

Tabela 2 - Dados obtidos por meio do acompanhamento do meio reacional.


t (min) Vt (ml) ln (Vt-V∞)
15 16,9 0,148420005
30 17,2 0,378436436
45 17,7 0,672944473
60 18,3 0,940007258
75 19,1 1,211940974
V∞ 15,74

A Figura 5 contém o gráfico obtido através dos valores apresentados e que


exprime a constante de velocidade à temperatura de 25°C.
1.4 y = 0.0179x - 0.1362
R² = 0.9989
1.2
1
ln (Vt - V∞ )

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80
t/min

Figura 5 - Curva para a obtenção da constante de velocidade do meio reacional.

O valor para a constante de velocidade está explicito na figura acima como o


coeficiente angular da aproximação linear. Portanto, para 25°C, tem-se:

k’= 0,0179
12

Parte 2:

4.4. Demonstre algebricamente a última equação apresentada no roteiro

Dada uma reação em que se forme um complexo ativado em pré-equilibrio:


𝐴+𝐵 ⇌𝐶 ⇢𝑃
A lei de velocidade será dada por:
𝑣 = 𝑘2[𝐴][𝐵] = 𝑘 ‡ [𝐶 ‡ ]
E pela definição de energia de ativação, vista na equação (6):

𝐸𝑎
𝑘2 = 𝐴. 𝑒 𝑅𝑇 (6)
De onde temos, na equação (7) que:

𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑘2 = 𝑙𝑛𝐴 − (7)
𝑅𝑇

Dessa forma, conhecendo dois valores de constante de velocidade (k1e k2)


em duas temperaturas diferentes (T1 e T2), podemos subtrair as equações para os
dois valores, chegando na equação (8):
𝑘1 𝐸𝑎 1 1
𝑙𝑛 =− ( − ) (8)
𝑘2 𝑅 𝑇1 𝑇2

4.5. Calcule a energia de ativação utilizando a forma gráfica

As constantes de velocidade da maior parte das reações aumentam com o


aumento da temperatura do sistema, assim observa-se experimentalmente que em
muitas reações, o gráfico de lnk em função de T-1 corresponde a uma reta. Este
comportamento exprime matematicamente dois parâmetros: lnA, o fator pré-
𝐸𝑎
exponencial como sendo o coeficiente linear e − , a energia de ativação como
𝑅

sendo o coeficiente angular.


Na segunda parte do experimento foi feita a neutralização do ácido acético
em diferentes temperaturas de reação. Dessa forma, obtivemos valores de V∞ e
logaritmos naturais gastos em cada temperatura, de acordo com a Tabela 3:
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Tabela 3 - Dados obtidos por meio do acompanhamento do meio reacional em


determinadas temperaturas.
t/
min Vt/ml ln (V∞ - Vt)
22,5° 25° 35° 45° 55° 65°
C C C 45°C C C C 22,5°C 25°C 35°C 45°C 45°C 55°C 65°C
10,6 1,5706970 0,40546 1,19392 1,12167 1,38629 1,22377 1,85629
15 7,87 8,5 14,1 1 16,5 8,9 18,8 8 5 2 8 4 5 8
11,7 0,9400072 0,33647 0,95551 0,67803 1,22377 1,02961
30 10,12 8,6 14,8 1 17,1 9,5 18,9 6 2 1 4 5 9 1,84055
12,8 0,8458682 0,26236 0,83290 0,53062 0,69314 1,72276
45 10,35 8,7 15,1 1 18,8 10,3 19,6 7 4 9 -0,13926 8 7 7
13,0 0,6780335 0,18232 0,53062 0,91629 0,53062 1,66770
60 10,71 8,8 15,7 1 18 10,6 19,9 4 2 8 -0,40048 1 8 7
75 - 9,1 - - - 11,3 - - -0,10536 - - - 0 -
13,6
V∞ 12,68 10 17,4 8 20,5 12,3 25,2

A Figura 6 contém o gráfico obtido através dos valores apresentados e que


exprimem as constantes de velocidade para cada caso.

2 y = -0.0046x + 1.9427

1.5 y = -0,0185x + 1,7017


22,5°C
y = -0.014x + 1.54 25°C
1
35°C
y = -0,0075x + 0,5607 y = -0.0141x + 1.4064
0.5 y = -0.0196x + 1.5794 45°C
45°C
0
55°C
0 10 20 30 40 50 60 70 80
65°C
-0.5 y = -0.0359x + 1.6609

-1

Figura 6 - Curvas para obtenção das constantes de velocidade para cada meio reacional.

Conhecendo os valores para as constantes de velocidade, explicitas na figura


acima como os coeficientes angulares das aproximações lineares, é possível obter
valores de lnk, dos quais podemos tirar informações quanto à energia de ativação, o
que pode ser visto na Tabela 4.
14

Tabela 4 - Dados para obtenção da energia de ativação.

T 295,5 298 308 318 318 328 338


T-1 0,003384 0,003356 0,003247 0,003145 0,003145 0,003049 0,002959
k 0,0185 0,0075 0,0141 0,0359 0,014 0,0196 0,0046
lnk -3,98998 -4,89285 -4,26158 -3,32702 -4,2687 -3,93223 -5,3817
lnk/T -9,67865 -10,5899 -9,99168 -9,08907 -10,0307 -9,72524 -11,2047

A Figura 7 contém o gráfico obtido a partir destes dados e que auxiliam no


cálculo das variáveis de interesse.

0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035


-9
-9.2
-9.4
y = -1627.7x - 4.6086
-9.6
-9.8
lnk

-10
-10.2
-10.4
-10.6
-10.8
T-1/K-1

Figura 7 - Curva para obtenção da energia de ativação.

𝐸𝑎
Voltando a equação 𝑙𝑛𝑘2 = 𝑙𝑛𝐴 − 𝑅𝑇, podemos ver que o produto do

coeficiente angular da reta com a constante R é igual à energia de ativação, e assim,


temos, pela equação (9):
𝐸𝑎
1627,7 = (9)
𝑅

𝐽
𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑅 = 0,00831
𝑚𝑜𝑙. 𝐾

𝑬𝒂 = 𝟏𝟑, 𝟓𝟑 𝑲𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏


15

5. CONCLUSÃO

O estudo da reação de hidrólise do acetato de etila nos permitiu avaliar, de


acordo com o procedimento usado, a energia de ativação e a constante pré-
exponencial A, da Lei Empírica de Arrehnius.
A reação usada no experimento, em condições normais, é na verdade um
equilíbrio químico entre as espécies: acetato de etila, água, ácido acético e etanol.
Porém, devido a grande quantidade de água (solvente) no meio, bem como de
concentração de íon H+, consideramos a reação como sendo uma reação
dependente apenas da concentração de acetato de etila. Deste modo, a constante
de velocidade obtida no experimento é na verdade uma constante k', relacionada
conforme mostrado na equação (3). A obtenção dos valores de k' para diferentes
temperaturas de reação nos permitiu determinar o valor da energia de ativação e da
constante pré-exponencial da Lei Empírica de Arrhenius a partir da análise dos
coeficientes angular e linear da reta.
Neste tipo de experimento é importante que tenhamos um número
considerável de dados experimentais para que não possamos cometer erros quanto
ao valor da constante de velocidade obtido. Já com relação a energia de ativação,
um número superior de pontos poderia ser bastante útil. Porém, a ideia foi apenas
obter uma estimativa do valor da energia de ativação.
16

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ATKINS, P. Físico-Química, volume 3, 7ª edição. Rio de Janeiro: LTC-Livros


Técnicos e Científicos. Editora S. A., 2004.

CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Trad. de Cristina Maria Pereira


dos Santos e Roberto de Barros Faria. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos,
1986.