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Energía

Energía de enlace entre iones Distancia a los vecinos


• Así este potencial representa la contribución de
todos los vecinos a la carga q1 colocados en sus
distancias respectivas ri
• Por tanto debemos considerar que únicamente
hay dos clases de carga, que valen: 3r
– Z+e- para los cationes y 5r
– Z−e- para los aniones
r 2r 10r
• Donde e- es la carga del electrón, Z+ y Z− enteros
• Y para poder conocer las distancias a las que se
encuentran las cargas q2, q3, q4, q5, ""qn , etc.; 2r 3r
debemos considerar primero sus posiciones:

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Distancia a los vecinos Número de vecinos


• Al examinar varias celdas unitarias adyacentes, nos
damos cuenta que el número de vecinos de un ion
particular cambia con la distancia.
• Esto permite agrupar los iones según la distancia
entre ellos.
• Si iniciamos la cuenta partiendo de un catión
(podríamos hacerlo partiendo también de un anión),
tendremos que podemos agruparlos así:
– 6 vecinos cercanos a la distancia r (aniones)
– 12 siguientes vecinos a la distancia √2r (cationes)
– 8 terceros vecinos a la distancia √3r (aniones)
– 6 cuartos vecinos a la distancia 2r (cationes)
– Etc.
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Interacción
Interacción con los vecinos Interacción
Interacción con los vecinos
• De manera que el potencial electrostático total • Es decir:
Z ⋅e −  12 8 6 24 24 
sobre el catión está dado por una serie del tipo: ϕ= + 6 − + − + − !
6Z − ⋅e − 12Z + ⋅e − 8Z − ⋅e − 6Z + ⋅e − r  2 3 2 5 6 
ϕ=− + − + !
r 2 ⋅r 3 ⋅r 2⋅r • Que al incluirlo en la expresión de energía nos
deja:
24Z − ⋅e −
24Z + ⋅e − Z −Z +e 
2
12 8 6 24 24 
!− + ! UC = 6 − + − + − !
5 ⋅r 6 ⋅r 4πε0r  2 3 2 5 6 
• Si consideramos que la relación entre Z- y Z+ es la • La cantidad entre paréntesis se le conoce como
misma para cada cristal, la expresión puede constante de Madelung (M) y se determina
factorizarse así: para cada tipo de estructura por medio de la
Z ⋅e −  12 Z + 8 6 Z 
 convergencia de la serie correspondiente.
ϕ= + 6 + ⋅ − + ⋅ + −!etc 
r  2 −Z 3 2 Z −

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La constante de Madelung Energía


Energía de enlace entre iones
• La constante de Madelung (M) para varios • Así tenemos que la expresión de energía de
tipos de estructuras: atracción entre los iones para la molécula
Estructura No de coordinación M MZ+XZ- puede escribirse así:
NaCl 6:6 1.747576 MZ−Z +e 2
CsCl 8:8 1.762670
UC =
4πε0r
ZnS(blenda) 4:4 1.638060
• Y entonces, para una mol de unidades MX tiene
ZnS(wurzita) 4:4 1.641320
CaF2
la forma:
NM 2
Z −Z +e
8:4 2.519390 UC =
TiO2 6:3 2.408000 4πε0r

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2
Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Y la gráfica de esta función es así: • La interacción entre los iones no está definida
solo por la interacción atractiva UC de los
0.0 iones, pues todos los iones tienen electrones
Energía (kJ/mol)

• De manera que es necesario definir como


-1.0 interactúan las nubes electrónicas de ambos
NM Z −Z +e 2
iones lo cual no representa un problema pues
UC =
4πε0r está bien definida teóricamente
-2.0
• Y por lo pronto se sabe, que su actuación
empieza a notarse a distancias cortas y además
-3.0 exhibe una gran dependencia respecto a r
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0
r ( pm)
pm) [Distancia internuclear]
internuclear]
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• En 1919 Max Born y • La gráfica de esta expresión es así:
Alfred Landé sugieren 3.0
que la fuerza de la
interacción entre dos
nubes electrónicas
Energía (kJ/mol)

2.0
puede representarse
UR =
N ⋅B
con expresiones de este tipo:
N ⋅B rn
UR = U R = N ⋅B ⋅e
(− ) r
ρ 1.0
rn
• Donde B es una constante que determinaremos
• Y tanto el valor de n (exponente de Born) 0.0
como el de ρ pueden determinarse
experimentalmente de los datos de
compresibilidad 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0
r (pm)
pm) [Distancia internuclear]
internuclear]
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• El exponente de Born depende del tipo de ion • De esta manera, tendremos que la energía total
en la red, sus valores se pueden ver en la del sistema será:
siguiente tabla: U = UC +U R
Configuración del ion n • Que corresponden a las dos contribuciones
coulómbicas:
He 5 N ⋅ M Z−Z +e 2
N ⋅B
U = −
Ne 7 4πε0r rn
• Al sumar ambos términos, encontramos que hay
Ar, Cu+ 9 un mínimo en la curva porque una cambia más
rápido que la otra con signo opuesto.
Kr, Ag+ 10
• Este mínimo corresponde a la situación de
Xe, Au+ 12 equilibrio para el cristal.
• Y se puede determinar fácilmente.
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
10
. • Así podemos ver que la suma de los • Este mínimo significa físicamente, que a esa
términos: distancia es donde las energías de repulsión y
– Atractivo (Coulombico) coulómbica tienen la misma magnitud
Energía (kJ/mol)

05
. – Repulsivo (Interacción electrónica) • Para poder encontrar dicho mínimo tenemos que
• Es una nueva función U T,
determinar en que punto de la curva la pendiente
• La cual tiene un mínimo aquí:
vale 0, es decir, tendremos que obtener la
00
.
derivada de la función e igualarla a cero:
dU 
-0.5  T  =0
 dr 
 r =r
e

-1.0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0
r (pm)
pm) [Distancia internuclear]
internuclear]
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Esta función U = U + UR • En este punto tendremos
• cambia así: T C – el valor mínimo de la energía U0
• Y la derivada:
0.5 0.5 – y la distancia de equilibrio re

Energía kJ/mol
Energía kJ/mol

0.0 0.0

dU  ! dU "
 T 
-0.5
 dr  =0 -0.5
# $ =0
 r =r % dr &r =re
e
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
r (pm)
pm ) [Distancia internuclear]
internuclear] r (pm)
pm) [Distancia internuclear]
internuclear]
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Así al derivar esta función: • Entonces, la energía total de enlace de un sistema
iónico tiene esta ecuación:
UT =
N MZ−Z +e 2

N ⋅B
4πε0r rn
• respecto a r obtenemos:
UT =
N MZ−Z +e 2

N ⋅B
dU  N MZ−Z +e 2
n ⋅N ⋅B
 T  =
 dr  2
− n +1
4πε0r rn
  4πε0r r
• Que como ya hemos dicho vale cero cuando r es
req

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5
Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Ahora bien, dado que en este punto la derivada • Al factorizar esta ecuación, obtenemos la
ecuación de Born-Landé para la energía de red
vale cero, podemos evaluar B, despejando: de un compuesto iónico:
MZ−Z +e 2r n−1 N MZ−Z +e 2  1
B =− U0 = 1 − 
4πε0n 4πε0re  n 
– Veremos que esta ecuación es muy útil para
• Cuando sustituimos este valor en la expresión de predecir la energía de unión en los compuestos
energía total para el valor req, obtenemos: iónicos.
– Y solamente requiere conocer la estructura del
compuesto y la distancia internuclear entre los
N M Z!Z+e 2 N M Z!Z+e 2 iones.
U0 = ! – Esta ecuación toma en cuenta ~98% de la
4"#0re 4"#0re n energía de red de un compuesto iónico.
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Constante de Madelung
• Para poder calcular la energía total del enlace
iónico, se necesitan los siguientes datos:
– M = Constante de Madelung Estructura No de coordinación M
– n = Promedio de n para M+ y X-
NaCl 6:6 1.747576
– req = Suma de los radios de M+ y X-
– N = Número de Avogadro (6.022x1023) CsCl 8:8 1.762670
– Z+ = Carga del catión ZnS(blenda) 4:4 1.638060
– Z- = Carga del anión
ZnS(wurzita) 4:4 1.641320
– e– = Carga del electrón (1.6021x10-19C)
– π = 3.14159 CaF2 8:4 2.519390
– ε0 = Constante de permitividad en el TiO2 6:3 2.408000
vacío (8.854185x10-12C2J-1m-1)
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Exponente de Born Distancia internuclear
Compuesto a(Å)
a
reqNaCl = LiF 4.02
Configuración n 2 NaF 4.62
NaCl 5.62
He 5
NaBr 5.94
Ne 7 NaI 6.46
CsF 6.02
Ar, Cu+ 9
CsCl 7.12
Kr, Ag+ 10 CsBr 7.54
CsI 7.92
Xe, Au+ 12
5.62
reqNaCl = = 2.81Å
2
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Para ilustrar el uso de la ecuación de Born-Landé, • Para ilustrar el uso de la ecuación de Born-Landé,
para predecir la energía de la red cristalina de un para predecir la energía de la red cristalina de un
compuesto iónico como el NaCl, se necesitan los compuesto iónico como el NaCl, se necesitan los
siguientes datos: siguientes datos:
– M = – M = 1.74756
– n =

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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Para ilustrar el uso de la ecuación de Born-Landé, • Para ilustrar el uso de la ecuación de Born-Landé,
para predecir la energía de la red cristalina de un para predecir la energía de la red cristalina de un
compuesto iónico como el NaCl, se necesitan los compuesto iónico como el NaCl, se necesitan los
siguientes datos: siguientes datos:
– M = 1.74756 – M = 1.74756
– n = (7+9)/2 = 8 – n = (7+9)/2 = 8
– req = – req = 2.814 x 10-10 m
– N = 6.022x1023
– Z+ = +1
– Z- = -1
– e– = 1.6021x10-19 C
– π = 3.14159
– ε0 = 8.854185x10-12 C2J-1m-1
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Ecuación
Ecuación de Born-Landé Ecuación
Ecuación de Born-Landé
• Estos valores se emplean en la ecuación de Born- • Este valor puede ser comparado con el mejor
Landé: N MZ−Z +e 2  1  valor obtenido experimentalmente
U0 = 1 − 
4πε0re  n 
Comparación de la energía de red para NaCl
• Al sustituir:
 
6.022×1023 ⋅ 1 ⋅ (1.74756)⋅ (−1) ⋅ (1) ⋅ 1.6021×10−19 ⋅ C 2 Experimental Born-Landé
 mol 
( ) 
U0 = 1 − 1  770 kJ / mol 755 kJ / mol
 C 2   8 

−12


(
(4) ⋅ (3.14159) ⋅ 8.854185×10 ⋅ J ⋅ m  ⋅ 2.814 ×10 ⋅ m
 −10
)
• Nos da: • Esta comparación nos indica que podremos usar
con confianza los valores obtenidos aun cuando
−2.70117 ×10−14 J
U0 =
3.13099×10−20
(0.875) = 7.5488×10 5

mol
no contemos con valores experimentales

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Y ¿Cuando no se conoce la estructura? Cálculos más precisos
• Kapustinskii, llegó a la conclusión de que la • Si se requiere de cálculos más precisos, es necesario
estructura de un compuesto (distancias catión-anión) considerar otros factores como:
y su fórmula empírica están íntimamente – la energía de punto cero y
relacionadas. – la corrección de la capacidad calorífica.
• De manera que es posible calcular la energía de red • La energía de punto cero surge debido a que aun
aunque no se conozca la estructura empleando la cuando el cristal esté a 0 K, el sistema tiene que
siguiente ecuación: vibrar modificando energía por menos el 1%
120200vZ +Z −  35.5 
• La corrección de la capacidad calorífica surge
U0 = 1 −  porque usualmente deseamos aplicar los
r0  r0  resultados obtenidos a temperatura ambiente y no
a 0 K, en cuyo caso debe añadirse esta cantidad:

(C )
• Donde ν es el número de iones por molécula y r 0 se T


! "
puede calcular empleando los radios iónicos de cada ∆E = MX
v
+C vM +C vX dT
ion. 0

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La ley de Hess El ciclo de Born-Haber


• La ley de Hess establece que • Aplicación de la ley de Hess a la entalpía de
formación de un sólido iónico
La entalpía de una reacción es la misma
independientemente del camino por el que se ΔHPI
llegue de los reactivos a los productos M(g) M+(g)
• Esta es una consecuencia necesaria de la +
ΔHAE
primera ley de la termodinámica X(g) X-(g)
• Si no fuera cierta, podríamos crear energía por ΔHS
medio de algún proceso cíclico ΔHD -U
• Esta ley se puede aplicar a cualquier proceso ΔHf
químico M(s)+ ½ X2(g) MX(s)
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El ciclo de Born-Haber El ciclo de Born-Haber (Usos)
• Las cantidades:
• Un ejemplo (NaCl):
– ΔHS = Calor de sublimación
– ΔHS = +108.4 kJ/mol
– ΔHD = Calor de disociación
– ΔHD = +120.9 kJ/mol
– ΔHPI = Energía de ionización
– ΔHPI = +495.4 kJ/mol
– ΔHAE = Energía de afinidad
– ΔHAE = -348.5 kJ/mol
–U = Energía de red
–U = -757.3 kJ/mol
– ΔHf = Energía de formación
– Σ = ΔHf = -381.1 kJ/mol
• La ecuación: obs
– ΔHf = -410.9 kJ/mol
∆H f = ∆H S + ∆H D + ∆H PI + ∆H AE +U – Error: = 7.07%

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El ciclo de Born-Haber (Usos) El ciclo de Born-Haber (Usos)


K2+(g)+ 2Cl
2Cl (g)
• Al analizar en términos del ciclo de Born-Haber
es posible racionalizar la existencia de ciertos ΔHAE

compuestos y la inexistencia de otros K2+(g)+ 2Cl


2Cl- (g)
ΔHPI(2)

• Por ejemplo, el KCl es un compuesto estable y


tiene un ΔHf negativa.
U
• Ahora bien, si ahora consideramos el caso de KCl2, K+(g)+ Cl (g) K+(g)+2Cl
+2Cl (g)
debiéramos esperar que la energía de red fuera ΔHAE
ΔHPI ΔHPI(1)
K+(g)+ Cl-(g) K2Cl(s)
considerablemente mayor, debido a que la carga K(g)+2Cl
+2Cl (g)
K(g)+ Cl (g) ΔH D
del K es mayor, sin embargo al analizar todas las U ΔH D
K(g)+ ½ Cl2(g)
ΔH f
K(g)+ Cl2(g)
ΔH S ΔH S
contribuciones, encontramos: E=0 K(s)+ ½ Cl2(g) E=0 K(s)+ Cl2(g)
ΔΗf
KCl(s)
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El ciclo de Born-Haber (Usos) El ciclo de Born-Haber (Usos)
Ca2+(g)+ 2Cl
2Cl (g)
• Es claro de ambos diagramas la razón por la que el
ΔHPI(2)
KCl2 no existe ΔHAE
La estabilización adicional de la energía de red U Ca+ (g)+ 2Cl
2Cl (g)
Ca2+(g)+ 2Cl
2Cl- (g) Ca+ (g
(g))+ Cl (g)
es insuficiente para compensar el segundo ΔHPI(1) ΔHAE
potencial de ionización ΔHPI(2) Ca+ (g)+ Cl-(g) ΔHPI
U Ca(g)+ 2Cl
2Cl (g)
• Otro problema surge al analizar la razón por la ΔH D U Ca(g)+ Cl (g)
que el CaCl2 es estable. ΔH D
Ca(g)+ Cl2(g) Ca(g+ ½Cl2(g)
ΔH S ΔH S
• Sin embargo el CaCl no se presenta en la E=0 Ca(s)+ Cl2(g) E=0 Ca(s)+ ½ Cl2(g)
ΔH f
naturaleza. CaCl
CaCl(s)
• Supongamos que el CaCl cristaliza con la misma ΔH f
geometría que el KCl, para poder calcular la
energía de red y así determinar ΔHf CaCl
CaCl2(s)
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El ciclo de Born-Haber (Usos) Carácter covalente en enlaces iónicos


• De los ciclos que hemos visto, nos damos cuenta • Ordinariamente hablamos de los compuestos
que el CaCl2 es evidentemente más estable que iónicos o covalentes sin preocuparnos de la
CaCl posibilidad de que tales compuestos puedan
• Aún así, CaCl es estable, y aunque su ΔHf no es encontrarse en una situación intermedia
tan grande como el dicloruro, (su valor es muy • En general, hay dos métodos que nos permiten
tratar los compuestos que se encuentran en esta
parecido al del LiI) nos permite asegurar que
situación
debiera existir • En el caso de los compuestos iónicos, el método
• La razón por la que no existe, tiene que ver con el consiste en considerar que el compuesto es iónico,
hecho de que aunque lo pudiéramos preparar, pero presenta ciertas características que lo hacen
dismutaría espontáneamente para formar CaCl2 covalente
y Ca exotérmicamente así: • Este método fue defendido por Kasimir Fajans
2CaCl qwe CaCl2 + Ca2+ en la segunda década del siglo pasado
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Carácter covalente en enlaces iónicos Carácter covalente en enlaces iónicos
• La polarizabilidad de una nube de carga
• Cuando dos iones se aproximan uno al otro, el
(electrones en un átomo) es la tendencia relativa
campo producido por la carga positiva del, catión
de esta a distorsionarse de su forma normal por un
campo eléctrico externo causado por la presencia atrae a los electrones del anión
de un ion o un dipolo. • Esto, acoplado simultáneamente con la repulsión
• La polarizabilidad electrónica (α) se define como el electrostática de los núcleos
cociente entre el dipolo inducido entre el campo • Da como resultado la distorsión, deformación o
eléctrico que lo induce, así: polarización del anión
p = αE • De la misma manera, el catión se verá afectado por
• Donde p es el momento dipolo y E es el campo el anión, aunque en menor medida debido a su
eléctrico externo. menor tamaño
• Nótese que la polarizabilidad es una cantidad • Si la polarización es muy grande, el resultado es
escalar y eso implica que un campo eléctrico solo que haya una mayor concentración de electrones
producirá componentes de polarización paralelos entre los núcleos
al campo eléctrico. Unidades: Cm2V-1 = A2s4kg-1
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Carácter covalente en enlaces iónicos Carácter covalente en enlaces iónicos


• Fajans discute la variación del carácter iónico de • Esta regla indica que los cationes pequeños o con
un compuesto iónico en términos de los efectos carga muy grande, tienden a distorsionar o
producidos por la polarización de la nube polarizar la nube electrónica alrededor del anión,
electrónica de un ion de manera que a mayor polarización del anión,
• Para ello propone tres reglas (Reglas de
mayor carácter covalente tendrá el enlace
Fajans) que discuten las relaciones entre la carga
y el tamaño de los iones y su configuración – El carácter covalente aumenta al incrementar
electrónica el tamaño o la carga del anión
• Estas reglas pueden resumirse así: • Esto significa que entre mayor sea el anión o
– El carácter covalente de un enlace aumenta al mayor sea su carga negativa, más fácilmente
disminuir el tamaño del catión o al aumentar el será polarizado por los cationes pues sujeta a sus
tamaño de su carga electrones menos
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Carácter covalente en enlaces iónicos Carácter covalente en enlaces iónicos
– El carácter covalente es menor para los cationes • De manera que un anión cerca de un Cu se verá
que tienen configuración electrónica de gas más afectado por esta carga que por la del Cu y
inerte por tanto se polarizará más que ante el Na
• Es decir que los cationes que tienen estructuras • A la vez debido a la presencia de los electrones de
electrónicas de gas noble, causan menor distorsión la capa d un catión se verá afectado por el anión y
y a su vez se distorsionan menos que aquellos mostrará mayor distorsión y por tanto mayor
cationes que no tienen estructuras de gas inerte carácter covalente
(elementos de transición y transición interna)
• Si comparamos dos cationes que tienen casi el
mismo tamaño (Na+ y Cu+) nos encontramos que
el Cu tiene una carga nuclear efectiva mucho
mayor que el Na
incremento de la polarización
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El enlace covalente
• Podemos definir este tipo de enlace como aquel
QUÍMICA donde:
– dos o más elementos comparten sus electrones
INORGÁNICA I • Ahora, ninguno de los átomos:
– Tiene suficientemente poca energía en su capa
de valencia como para perder sus electrones
El enlace Químico – Es suficientemente atractivo para quitarle al
otro sus electrones
• De manera que esta vez tendrán que compartir
Enlace covalente sus electrones
• El caso más típico es el de dos átomos del mismo
Semestre 2009-1 elemento
• Dependiendo de su capa de valencia, podrán
Rafael Moreno Esparza compartir más de un par de electrones.
27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 151 27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 152

13
Símbolos de Lewis Estructuras de Lewis
• Es un sistema que permite llevar la cuenta de • G.N. Lewis, propuso que un
los electrones alrededor de un átomo al unirse átomo puede obtener la
misma configuración de un
a otro gas noble simplemente
– Fue inventado en 1915 por G.N. Lewis compartiendo los electrones
• Reglas básicas: de otro átomo.
– Escribe el símbolo • De tal manera que por medio
atómico de esta operación se forma un
enlace químico, al cual

X
– Considera que cada
lado es una caja que llamamos enlace covalente.
puede tener hasta 2 e- • Así por ejemplo la molécula de H2 es el ejemplo
más simple de un enlace covalente el cual puede
– Cuenta los electrones representarse por medio de su estructura de
de valencia del elemento Lewis así:
– Llena cada caja pero no
hagas pares a menos que no tengas de otra
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Estructuras de Lewis Estructuras de Lewis


• Al compartir un par de electrones cada hidrógeno • Para los no-metales y los metales representativos
tiene dos electrones en su capa de valencia, es (bloques s y p) el número de electrones de valencia
decir el orbital 1s es el mismo que el número de la familia:
• En este sentido, tiene la configuración del gas
Elemento Grupo de Electrones Enlaces necesarios
para completar el
noble (He) valencia
• De la misma manera cuando dos átomos de Cl se octeto
unen covalentemente para formar la molécula de F 7A 7 1
Cl2, cada uno de ellos comparte un electrón con el O 6A 6 2
otro: N 5A 5 3
C 4A 4 4
• Así, cada cloro al compartir los electrones, B 3A 3 3
formara un enlace químico al obtener la Be 2A 2 2
configuración del gas noble Argón Li 1A 1 1
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Estructuras de Lewis Estructuras de Lewis
• En las estructuras de Lewis los electrones • O sea, al formarse un enlace covalente la densidad
electrónica que antes estaba repartida en cada
compartidos se dibujan como una línea y los
átomo, se concentrará entre los núcleos.
electrones que no se comparten se dejan como • Lo anterior tiene como consecuencia que los
puntos (al adquirir práctica esto último se puede núcleos tengan menor repulsión entre sí.
dejar de hacer): • Así en el caso del H2,

• Y los dos núcleos se quedan unidos debido a dos


• Una carácterística de este modelo es que pone a factores,
los electrones compartidos (responsables del – La repulsión internuclear ha disminuido debido a
enlace) entre los núcleos. la concentración de densidad electrónica entre
• De esta manera, el modelo de Lewis representa los dos núcleos.
correctamente las interacciones covalentes entre – Adicionalmente, cada núcleo de H atrae la nube
los elementos no metálicos. electrónica que está entre ambos.
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Tipos de enlace Estructuras de Lewis


• Cuando dos átomos del mismo elemento o de • El primer caso es el de los enlaces covalentes del
elementos diferentes, comparten un solo par de hidrógeno:
electrones, esto se considera un enlace covalente
sencillo.
• Sin embargo, en muchas moléculas, para que los
átomos puedan obtener la configuración de gas
noble, necesitan compartir más de un par
electrónico. • Otros ejemplos de enlaces sencillos:
• Esto pueden hacerlo de varias maneras
– la primera es la de encontrar varios átomos
con los cuales compartir más de un par de
electrones
– La segunda es compartir entre dos átomos
más de un par electrónico a la vez
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Estructuras de Lewis Tipos de enlace
• En algunos casos encontraremos que un átomo • Por ejemplo el N puede formar un enlace triple
requiere de más de un electrón para completar consigo mismo :
su octeto, de esta manera:
– Cuando dos átomos comparten un solo par • Dado que el nitrógeno tiene 5 electrones de
electrónico tenemos un enlace sencillo valencia, cada átomo de N requiere compartir 3
– Cuando dos átomos comparten dos pares de pares para obtener su octeto.
electrones tenemos un enlace doble • Debido a lo anterior, el N2 tiene ciertas
propiedades muy importantes:
– Cuando dos átomos comparten tres pares de
electrones, tendremos el enlace triple – El N2 es muy inerte, debido al triple enlace entre
los dos nitrógenos, pues este es más fuerte que
• Ejemplos de enlaces dobles y triples: uno doble y todavía más que uno sencillo
– La distancia de enlace N-N en N2 es de 1.10 Å
(sumamente corta)
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Tipos de enlace Estructuras de Lewis


• Para mostrar claramente lo anterior, presentamos • Las estructuras de Lewis nos ayudan a:
las distancias de varios compuestos con nitrógeno – Conocer el número de enlaces y si hay o no
en función del tipo de enlace: enlaces múltiples.
N-N 1.47Å – Indica la conectividad de las moléculas.
N=N 1.24Å – Explicar la existencia de iones poliatómicos.
N N 1.10Å – Determinar el tipo de enlace y una primera
• Lo anterior, nos da pie para traer a colación una imagen de la estructura molecular.
regla general: – Con esta información es factible también
La distancia entre dos átomos enlazados decrece determinar la y la geometría molecular.
al aumentar el número de pares electrónicos • ¿Pero y como demonios se determinan las
estructuras de Lewis?
compartidos
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Estructuras de Lewis Estructuras de Lewis
• Paso 1: • Paso 5:
Elabora un boceto que presente todos los átomos Réstale al número total de electrones T , el
del compuesto, el menos electronegativo ocupará número de electrones de enlace ee, este será el
la posición central (excepto si es H) número de electrones de no enlace: en=T−ee
• Paso 2: • Paso 6:
Determina el Completa los octetos (excepto para el H),
número de electrones de valencia total = T recuerda que todos los electrones deben
• Paso 3: aparearse
Une los átomos usando una línea y cuenta el • Paso 7:
número de enlaces = E Si el átomo central no pertenece a las familias IA
• Paso 4: (1), IB (11) o IIA (2) y tiene menos de 8
El número de enlaces multiplicado por dos te electrones, toma electrones de los átomos
dirá el número de electrones de enlace: 2E=ee exteriores (excepto si son halógenos) para
acercarte lo más posible al octeto, haciendo
enlaces múltiples cuando se ofrezca
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Estructuras de Lewis Carga formal


• El amoniaco, NH3 • En algunos casos es posible dibujar varias
– Paso 1: arreglo de los átomos el más estructuras de Lewis diferentes todas las cuales
electronegativo en el centro: H satisfacen la regla del octeto para un compuesto.
• ¿Cuál de estas será la estructura más razonable?
– Paso 2: HNH • Un método que nos permitirá discernir esto, es
Número de electrones de valencia total: el que consiste en asignar los electrones de
1 N = 5 e-, 3 H = 3 e-; total 8 e- valencia valencia alrededor de cada átomo en una
Completa los octetos que se puedan estructura de Lewis de tal manera que nos
– ¡Listo! H indique cual será la carga formal de cada átomo.
• La carga formal es la carga que tendría un átomo
HN H en la molécula si consideráramos que cada
átomo tiene la misma electronegatividad en el
compuesto.
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Carga formal Estructuras de Lewis
• Y se obtiene asignando los electrones a cada • El dióxido de carbono, CO2
átomo como se indica a continuación: – El carbono tiene 4 electrones de valencia, cada
– Los electrones que no están compartidos se oxígeno tiene 6 electrones de valencia, por
asignan al átomo en el que se encuentran. tanto en nuestra estructura de Lewis del CO2
– Los electrones compartidos se dividen entre los tendremos 16 e-:
átomos que los comparten a partes iguales.
– El número de electrones de valencia asignados – Una manera de escribir la estructura es esta:
en la estructura de Lewis se compara con el
número de electrones esperados en el átomo
aislado. – Otra es:
– En el caso de átomos con número atómico
mayor a 10, puedes mover electrones de los
átomos exteriores para disminuir su carga – Ambas estructuras cumplen con la regla del
formal.
octeto para todos sus átomos.
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Estructuras de Lewis Estructuras de Lewis


• El dióxido de carbono, CO2
• El dióxido de carbono, CO2
– ¿Qué hacer?
– ¡Ya se! Usemos la lógica del estudiante – En el ejemplo, la segunda estructura es la que
– ¡Que tal si determinamos las cargas formales! tiene las cargas formales menores (0 en todos
– Las cuentas que nos salen siguiendo la reglita: los átomos).
– Además, en la primera estructura el carbono
tiene carga de 0 pero uno de los oxígenos
tiene carga formal de +1.
– Como el oxígeno es más electronegativo que
– ¿Pero cuál de las dos es la correcta? el carbono, esta situación es muy improbable.
– En general, si se pueden dibujar varias
• Es importante recordar que las cargas formales
estructuras, la más estable será aquella donde:
•Las cargas formales sean las menores. no representan las cargas reales de los átomos,
•Si hay carga negativa, debe encontrarse en el estas se determinan empleando las
átomo más electronegativo. electronegatividades de sus elementos.
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Estructuras de Lewis y resonancia Estructuras de Lewis y resonancia
• El ozono, O3 • El ozono, O3
– ¿Completamos el octeto del átomo central?
– Electrones de valencia 6x3 = 18
– NO, apenas llegamos a 6 electrones
– Conectividades: – Añadimos un enlace múltiple (primero uno
doble) para ver si ahora si se completa el
octeto:
– Completamos los octetos de los átomos unidos
al átomo central:

– Ponemos los electrones restantes en el átomo – ¿Completamos el octeto del átomo central?
central: – SI, ¡ya ganamos!
– Pareciera que el ozono tiene un enlace sencillo
y uno doble.
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Estructuras de Lewis y resonancia Estructuras de Lewis y resonancia


• El ozono, O3 • El ozono, O3
– Ahora bien, hay varios hechos que se conocen – En realidad, ambas estructuras son equivalentes
acerca de la estructura del ozono. excepto por el lugar en que se encuentra el doble
– La longitud de los enlaces entre el átomo central enlace.
y los otros oxígenos, son idénticas:

– Por tanto la forma correcta de describir al ozono


será:
– Esperaríamos que si uno de los enlaces es doble
y el otro sencillo, el primero fuese más corto que
el segundo. – Es decir el ozono se describe como un promedio
– Si los dos átomos son idénticos, ¿por que de dos estructuras de Lewis (O sea, sus formas
elegimos el de la derecha para que tuviese un resonantes).
enlace sencillo y no el otro?
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Estructuras de Lewis y resonancia Estructuras de Lewis y resonancia
• El dióxido de azufre, SO2 • Las estructuras de Lewis equivalentes, se llaman
– Paso 1: OSO estructuras resonantes o formas resonantes
– Paso 2: 2 O = 12 e-, 1 S 6 e-, 18 e-valencia
• Es importante recordar que:
– Paso 3:
– La molécula no está oscilando entre dos formas
– Tiene dos estructuras equivalentes: diferentes.
– ¿Cuál está bien? ¡LAS DOS!
– Solo hay una forma de la molécula y las
– En realidad se pasan de una a otra dando como
resultado un promedio de 1.5 enlaces por cada longitudes de enlace son intermedias entre un
S-O enlace sencillo y uno doble.
OSO OSO
– Dibujamos varias estructuras de Lewis (dos en
este caso) porque una sola es insuficiente para
OSO describir la molécula correctamente.
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Estructuras de Lewis y iones poliatómicos


poliatómicos Estructuras de Lewis y iones poliatómicos
poliatómicos
• Hay una clase especial de iones, en las que un • El ion nitrato, NO3-
grupo de átomos permanece unido – Contamos el número de electrones de valencia:
• Es decir, un ion en el que están unidos (1x5) + (3x6) + 1(carga) = 24 e-
covalentemente varios átomos – Dibujamos la conectividad:
Fórmula Ion
NH4+ amonio
NO3- nitrato
– Agregamos electrones para completar los
SO42- sulfato
octetos de cada átomo unido al central:
OH- hidróxido
OO2- peróxido
CO32- carbonato
HCO3- bicarbonato
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Estructuras de Lewis y iones poliatómicos
poliatómicos Estructuras de Lewis y iones poliatómicos
poliatómicos
• El ion nitrato, NO3- • El ion nitrato, NO3-
– Ponemos los electrones sobrantes en el átomo – ¿Completamos el octeto del átomo central?
central (No hay, 24-24 = 0): SI
– Hay más estructuras resonantes posibles?
SI

– ¿Completamos el octeto del átomo central?


– NO, tiene 6 electrones
– Añadimos enlaces múltiples,
primero un enlace doble y
vemos si el átomo central • Nota:
completa su octeto Esperaríamos que los 3 enlaces del ion NO3- sean
algo más cortos que un enlace sencillo
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Excepciones en la regla del octeto Número impar de electrones


• Existen tres maneras en las que la regla del • El óxido nitroso, NO
– Número total de electrones: 6 + 5 = 11
octeto puede romperse:
– Conectividad:
– Las moléculas tienen un número impar de – Completamos el octeto del elemento con
electrones mayor electronegatividad (χ):
– Las moléculas en las cuales un átomo tiene – Los electrones sobrantes 11 - 8 = 3 van al otro
deficiencia de electrones átomo:
– Moléculas en que uno de los átomos puede
– Ahora hay 5 electrones de valencia alrededor
tener más de ocho electrones del N.
– Un doble enlace le pondría 7 y uno triple le
pondría 9.
– No hay manera de completar un octeto
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Deficiencia de electrones Deficiencia de electrones
• La mayoría de estos compuestos son de B y Be • El trifluoruro de boro, BF3
• El trifluoruro de boro, BF3 – Añadimos enlaces múltiples para ver si el átomo
– Número total de electrones (3x7)+3 = 24 central completa su octeto:
– Completamos el octeto del
– Conectividad:
Boro (y tendríamos tres
estructuras resonantes)
– Sin embargo... En esta estructura
– Añadimos los electrones de los el átomo de F comparte electrones
átomos terminales: adicionales con el B.
– ¿Sobran electrones? – Es decir, el átomo de F debería tener una carga
(24 -2 4 = 0):NO parcial positiva y el átomo de B una carga parcial
negativa, esto es claramente incoherente si
– ¿Completamos los octetos? NO consideramos las electronegatividades de ambos
– El átomo central tiene 6 electrones elementos.
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Deficiencia de electrones Más de ocho electrones


• El trifluoruro de boro, BF3 • Este es el ejemplo más común de la excepción de la
– Entonces parece que la estructura del BF3, con regla del octeto
puros enlaces sencillos y 6 electrones de – El PCl5 es un compuesto que existe, en tanto que
valencia alrededor del B es la más probable el NCl5 no existe.
– Finalmente, vale la pena notar que el BF3 – Los elementos del tercer
reacciona fuertemente con aquellos
periodo a veces rompen
compuestos que tienen un par electrónico no
la regla del octeto excediéndola
compartido el cual puede usarlo para formar un
y para ello emplean sus orbitales d.
enlace con el B:
• Las capas de valencia expandidas
(más de ocho electrones) se observan únicamente
en los elementos del periodo 3 y posteriores (o sea
n ≥ 3)

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Más de ocho electrones Más de ocho electrones
• Debido a que la regla del octeto está basada en • ¿Pero qué es lo que decide si un átomo puede o no
que los elementos tienen subcapas disponibles ns expandir su octeto?
y np para sus electrones de valencia (2 electrones • Además de la disponibilidad de orbitales d, un
en los orbitales s y 6 en los orbitales p) factor de gran importancia es el tamaño:
• Al entrar al periodo 3, es decir, cuando el número – Entre mayor sea el átomo central mayor será el
cuántico principal n vale 3 empiezan a haber numero de electrones que lo pueden rodear
orbitales d disponibles (l = 2) • Las capas de valencia expandidas nunca ocurren
• Así, el diagrama de orbitales de la capa de valencia en los elementos del segundo periodo.
del P es: • Las capas de valencia expandidas ocurren la
mayoría de las veces cuando el átomo central es
del tercer periodo o mayor y se encuentra unido a
átomos pequeños y muy electronegativos tales
como F, Cl y O.
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Más de ocho electrones Excepciones en la regla del octeto


• El tetracloruro de yodo, ICl4- • Parece que las excepciones a la regla son muchas
– Electrones de valencia: 7+(4x7)+1=36 e- – Cuando el número de electrones es impar
– Conectividad: ¡me faltan electrones!
– Poner electrones en – Cuando un elemento tiene deficiencia de
los átomos terminales: electrones
– Añadimos los electrones ¡me faltan electrones!
sobrantes al átomo central
– Cuando un elemento es del tercer periodo o
36 - 32 = 4:
superior
– ¡me sobran electrones!
– ¿Y entonces que, ya no sirve?
– El ion ICl4- tiene 12 electrones de valencia • ¡NO!, si sirve y mucho
alrededor del I, pues tiene orbitales 5d)
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Forma de las moléculas
moléculas ¿Como son las moléculas?
• Hemos visto que podemos determinar la manera • Antes que nada, conviene hacer hincapié en algunos
en que están unidos los átomos en una sustancia hechos:
covalente – Las moléculas son conjuntos de átomos
• Y a pesar de sus deficiencias, sigue siendo el distribuidos en el espacio tridimensional
– Por tanto, su distribución debe aprovechar esto.
método que empleamos los químicos para ello – De manera que, los átomos deben distribuirse en
• Sin embargo, las estructuras de Lewis, no nos arreglos tridimensionales en sus moléculas
indican la forma de la molécula. – La estructura de Lewis del tetracloruro de
• Y resulta importantísimo notar que las formas de carbono:
las moléculas o geometría molecular son – Nos da información acerca de
esenciales para comprender su conectividad
– el reconocimiento molecular y – Acerca de los electrones de valencia
– la función molecular – Acerca del carácter de su enlace
• ¿Como podemos resolver este problema? • Sin embargo no nos dice nada acerca de la forma de
la molécula.
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La forma de las moléculas


moléculas ¿Como son las moléculas?
• Ahora bien la estructura de una molécula estará • A continuación mostraremos una serie de
definida por: moléculas y sus arreglos observados:
– Sus ángulos de enlace
– Sus longitudes de enlace # átomos Ejemplo Forma Geometría
• Así en el tetracloruro de carbono: 2 H2,HF,HCl Lineal
– Cada enlace C-Cl mide 1.78Å 3 CO2,HCN Lineal
– Cada ángulo de enlace Cl-C-Cl vale 109.5°
• Esto es, el CCl4 tiene estructura tetraédrica: 3 H2O,O3,SO2 Angular

Trigonal
4 BF3,NO3-
plana

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¿Como son las moléculas? ¿Como son las moléculas?
• Arreglos observados • Arreglos observados
# átomos Ejemplo Forma Geometría # átomos Ejemplo Forma Geometría
Trigonal
4 NH3,PCl3
piramidal
5 CH4,SO42- Tetraédrica

5 XeF4 Cuadrada

Bipirámide
6 PCl5
trigonal
Tetraédrica
5 SF4
distorsionada

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¿Como son las moléculas? ¿Como son las moléculas?


• Arreglos observados • Arreglos observados
# átomos Ejemplo Forma Geometría # átomos Ejemplo Forma Geometría

Pirámide
6 BrF5 Bipirámide
cuadrada 8 IF7
pentagonal

7 SF6 Octaédrica

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