1.

Fluidos supercríticos
En el estudio de los gases reales existe una consideración importante relacionada
con la condensación de los gases y la posibilidad de lograrla, el llamado punto
crítico. Cuando se empezó a estudiar el fenómeno de licuefacción de los gases por
efecto de la presión, Tomás Andrews fue el primero en realizar un estudio
cuantitativo de la relación presión-volumen de este proceso, al realizar el estudio a
diferentes temperaturas descubrió la temperatura critica, en la cual desaparecía la
diferencia entre un líquido y vapor o gas, y por encima de la cual no se podía licuar
un gas, por más grande que era la presión empleada.1, 2

Fig. 1

Al analizar el diagrama de fases de una sustancia pura (Figura 1), se observa que los
tres estados de la materia están separados por líneas que representan los equilibrios
sólido-líquido o de fusión, sólido-gas o de sublimación y líquido-gas o de
vaporización. También aparecen dos puntos característicos: el punto triple, PT,
donde coexisten los tres estados, y el punto crítico, PC, al final de la curva de
vaporización. Observamos además que más allá del punto crítico desaparece la línea
de vaporización PT–PC a unos valores termodinámicos de presión y temperatura
que se denominan presión crítica (Pc) y temperatura crítica (Tc), respectivamente.3
Cuando una sustancia se encuentra a temperaturas y presiones por encima de su
presión y temperatura critica; es decir, por encima del punto crítico, no se produce
licuefacción al presurizar, ni gasificación al calentar. Entonces un fluido supercrítico
es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.4

Un fluido supercrítico (FSC) presenta características intermedias entre un gas y un

líquido, pero no es ninguno de ellos. Es como “un híbrido entre un líquido y
un gas”, es decir, puede difundir como un gas (efusión), y disolver sustancias como
un líquido (disolvente). Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades
que pueden adoptar, de 100 a 1000 veces mayores que la de los gases. Además son
compresibles y por tanto pequeños cambios de presión pueden originar importantes
cambios de densidad y poder disolvente. 3, 5

1.1 Propiedades de los FSC

Como se mencionó anteriormente la densidad de los FSC por encima del punto crítico depende
básicamente de la presión y la temperatura, pero en cualquier caso está más cercana a la de
los líquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presión a temperatura
constante y si disminuye la temperatura a presión constante.

Además poseen alto coeficiente de difusión y viscosidad más baja que los líquidos
lo que le confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables lo que le confiere
propiedades hidrodinámicas muy favorables. También poseen una tensión
superficial muy baja que permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos
y lechos empaquetados.6 Una propiedad muy importante que cabe resaltar es que los
analitos disueltos en ellos son fácilmente recuperables al dejar que las disoluciones
se equilibren con la atmósfera a temperaturas relativamente bajas.4

Por último el fluido supercrítico más empleado en los procesos de cromatografía con
fluidos supercríticos es el dióxido de carbono súper crítico, que además tiene
aplicaciones industriales que incluyen diferentes campos como: alimentos,
agricultura, acuicultura, pesticidas, procesos microbianos, petroquímica y
farmacéutica

El CO2 es el fluido supercrítico más utilizado debido a que no es tóxico, no

inflamable, no corrosivo, incoloro, no es costoso, se elimina fácilmente, no deja
residuos, sus condiciones críticas son relativamente fáciles de alcanzar y se consigue
con diferentes grados de pureza, se puede trabajar a baja temperatura y por tanto, se
pueden separar compuestos termolábiles.

2. Fundamento de Cromatografía de Fluidos Supercríticos

Esta técnica es una de los tres tipos importantes de cromatografía en columna, La
cromatografía de fluidos supercríticos (FSC) es una modalidad híbrida entre la
cromatografía de gases y de líquidos que combina algunas características de cada
una de ellas. 7

El principio se basa en la separación de las sustancias en una columna por elución

.La elución implica el transporte de una especie a través de una columna por adición
sucesiva de fase móvil (eluyente en este caso en particular será el FSC de
elección).Sucesivas adiciones de fase móvil hacen descender las moléculas del
analito por la columna en una serie de transferencias entre la fase móvil y la fase
estacionaria.8

La extracción con fluidos supercríticos es una técnica de separación de sustancias

disueltas o incluidas dentro de una matriz, basada fundamentalmente en la capacidad
que tienen determinados fluidos en estado supercrítico (FSC) de modificar su poder
disolvente.
El poder disolvente de los FSC puede ser elevado, dependiendo de las condiciones
de presión y temperatura aplicadas que permiten la disolución selectiva de
sustancias determinadas en el FSC. Las sustancias seleccionadas se separan
fácilmente del fluido supercrítico. La extracción se realiza sin cambios de fase,
simplemente variando las condiciones de presión y/o temperatura de los FSC.9

La cromatografía de FSC tiene como fase móvil al fluido supercrítico, la fase

estacionaria es una especie orgánica enlazada a una superficie sólida .El tipo de
equilibrio que se forma es una distribución entre el FSC y una superficie enlazada. 8

Ésta técnica permite la separación y determinación de compuestos que no son

manipulados ni por la cromatografía de gases ni por la de líquidos: compuestos no
volátiles o térmicamente lábiles para los que la cromatografía de gases es inaplicable
y los compuestos que tienen grupos funcionales que no son detectables por las
técnicas espectroscópicas o electroquímicas empleadas en cromatografía de
líquidos. 7

Para que se dé la relación entre el principio activo y el fluido supercrítico debe de

seguir ciertos criterios el principal es que el manipulador debe tener en mente que el
fluido debe solubilizar el soluto de interés ,así como presentar las características de
materia requeridas para una extracción rápida ,el poder solvatante de un fluido
supercrítico está condicionada a un “efecto de estado” descrito por las variaciones
en las propiedades físicas de un fluido respecto a su compresión (repercutiendo en la
densidad) y a un “efecto químico”, las cuales están relacionadas con las propiedades
intrínsecas del gas(fluido).Dos de los parámetros de suma importancia cuando se
considera la selección de un fluido supercrítico son la presión crítica(Pc) y la
temperatura crítica (Tc).Cuando un fluido se encuentra en condiciones por encima
de valores críticos ,un aumento de la presión no originará una licuefacción ,así como
una disminución de la temperatura no origina un líquido.10

3. Variables de operación
3.1 Fase estacionaria:

Se emplean las columnas abiertas como las columnas rellenas, siendo las columnas
abiertas las más importantes.

Columnas abiertas son similares a las columnas de sílice fundida con recubrimientos
internos de varios tipos de siloxanos enlazados y de enlaces cruzados. Columnas
rellenas semejantes a las utilizadas en cromatografía de reparto con recubrimientos
similares a los usados en HPLC de reparto.4

3.2 Fase móvil:

Las propiedades del fluido supercrítico es importante cuando se considera la

selección de un fluido como solvente, se debe tener en cuenta que el fluido debe
solubilizar el soluto de interés así como presentar características de transferencia de
materia requeridas para la extracción rápida.11
La fase móvil más usada es el dióxido de carbón presentado las siguientes
propiedades:

Equilibrio entre fases

 Buen disolvente de un gran variedad de productos orgánicos.

 Volatilidad relativamente alta comparada con los extractos líquidos.

Propiedades de transporte

 Baja viscosidad

 Grandes coeficientes de difusión

Propiedades termodinámicas

 Condiciones críticas de temperatura y presión asequibles.

 Entalpía de vaporización pequeña

Seguridad

 No tóxica

 No inflamable

Economía

 Bajo costo

 Fácilmente disponible

Presenta un temperatura crítica de 31°C y su presión crítica de 72.9 atm.4

A pesar de que el dióxido de carbono en estado supercrítico extrae preferentemente

a compuestos no polares debido a su momento dipolar nulo que presenta, este puede
exhibir un momento dipolar inducido permitiendo la extracción de productos de
polaridad moderada en la fase del fluido.11

Otros disolventes más utilizados también son el etano, butano, óxido nitroso,
diclorodifluormetano, éter dietilico, amoníaco, tetrahidrofurano.4
 Fig. 2

3.3 Detectores:

Detector de ionización de llama es un detector de respuesta universal a compuestos

orgánicos de elevada sensibilidad.4

Detector utilizado en cromatografía de gases. Es un quemador de

hidrógeno/oxígeno, donde se mezcla el efluente de la columna (gas portador y
analito) con hidrógeno inmediatamente, este gas mezclado se enciende mediante una
chispa eléctrica, produciéndose una llama de alta temperatura. La mayoría de
compuestos orgánicos al someterse a altas temperaturas pirolizan y se producen
iones y electrones, que son conductores eléctricos. Este hecho se aprovecha
estableciendo una diferencia de potencial de unos centenares de voltios entre la parte
inferior del quemador y un electrodo colector situado por encima de la llama. La
corriente generada es baja (del orden de los 10-12 A), por lo tanto debe ser
amplificada mediante un amplificador de alta impedancia.

El proceso de ionización que se da en la llama es complejo, pero se puede aproximar

el número de iones producidos al número de átomos de carbono transformados en la
llama. Esto produce que sea un detector sensible a la masa (al número de átomos de
carbono que salen de la columna) más que a la concentración, por lo tanto no le
afectan demasiado los cambios en el flujo de salida.

Existen algunos grupos funcionales que no dan respuesta en este detector, como el
carbonilo, alcohol, halógeno o amina, y tampoco responden gases no inflamables
como el CO2, SO2, agua y óxidos de nitrógeno. 12

Fig. 3 Esquema del detector de FID

Espectrómetros de masa también se pueden adaptar como detectores.

Muchos detectores de cromatografía líquida también pueden ser empleados en FSC

como los detectores de absorción en el ultravioleta y en el infrarrojo, de emisión
de fluorescencia, termoiónica y fotométrica de llama.4

4. Ventajas y desventajas de la cromatografía de fluidos

supercríticos
4.1 Entre las ventajas tenemos:

Esta cromatografía se usa para compuestos no volátiles o térmicamente inestables,

también se puede usar para compuestos que no contienen grupos funcionales que
permitan la detección mediante técnicas espectroscópicas o electroquímicas.13

Se puede usar como solvente el dióxido de carbono el cual es inodoro, no tóxico, se

consigue con facilidad y es muy barato, además que el uso de disolventes orgánicos
está minimizado. También destaca la ausencia de solvente residual en el producto
final. Los analitos disueltos en los fluidos súper críticos se recuperan con facilidad
dejando que las soluciones se equilibren con la atmósfera a temperaturas
relativamente bajas. Entonces, un analito disuelto en dióxido de carbono
supercrítico, que es el solvente que se emplea con más frecuencia, se recupera al
reducir la presión y dejar que el fluido se evapore en las condiciones ambientales del
laboratorio. Esta propiedad es en particular importante en el caso de los analitos
termolábiles. 14

La principal ventaja de la cromatografía de fluidos supercríticos es que se puede

utilizar gran variedad de detectores como los de absorción en el ultravioleta y en el
infrarrojo, de emisión de fluorescencia, termoiónico y principalmente el de
ionización por flama, ya que es un detector de respuesta universal para compuestos
orgánicos, que posee elevada sensibilidad, el cual no se puede utilizar en HPLC.15

La fase móvil posee alto coeficiente de difusión y viscosidad más baja que los
líquidos, lo cual le permite separaciones más rápidas que las que se obtienen con la
cromatografía de líquidos. La selectividad puede ser manipulada dada la variación
de las diferentes condiciones de operación temperatura, presión y al cambiar la fase
móvil, afectando la solubilidad de varios componentes en el fluido supercrítico.15

4.2 Entre las desventajas tenemos:

La densidad de un fluido supercrítico se incrementa con rapidez y en forma no lineal

a medida que aumenta la presión. Tal incremento de la densidad origina un aumento
de la capacidad disolvente de la fase móvil, lo cual acorta los tiempos de elución. Y
se requiere mucha precisión y conocimiento para variar la presión y temperatura del
fluido suercritico.3

5. Aplicaciones de la cromatografía de fluidos supercríticos

La cromatografía de fluidos supercríticos se ha aplicado a la separación de un

amplio conjunto de sustancias. Se utiliza a menudo para analizar bajas
concentraciones de compuestos y moléculas con pesos moleculares elevados, entre
los que se encuentran productos naturales, fármacos, alimentos, plaguicidas y
herbicidas, tensoactivos, polímeros, aditivos de polímeros, combustibles fósiles,
explosivos y propelentes. Una de las aplicaciones más importantes de esta técnica es
la separación quiral, sobre todo en la industria farmacéutica.4

6. Diferencia de la cromatografía de fluidos supercríticos con otras

cromatografías
La cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) es una modalidad híbrida entre la
cromatografía de gases y de líquidos que combina algunas características de cada
una de ellas.
Se diferencia de la cromatografía de líquidos en que es más rápida, ya que la
viscosidad del fluido es más baja. En la instrumentación tiene semejanzas con
algunas diferencias en cuanto al equipo, se usa un horno termostático para poder
controlar la temperatura para poder controlar la temperatura de la fase móvil, y el
uso de un restrictor, empleado para poder mantener por una parte la presión en el
interior de la columna y por otra parte permitir la bajada de la presión a la salida
para que el fluido supercrítico (SF en adelante) pase al estado gaseoso y pueda ser
detectado adecuadamente el analito.

Se diferencia de la cromatografía de gases en que no se aumenta la velocidad de

elución modificando la temperatura, sino la presión del fluido supercrítico. El
aumento de presión, al aumentar la densidad, permite una mayor interacción analito-
fase móvil y disminuye los tiempos de elución.

El aumento de presión, al aumentar la densidad, permite una mayor interacción

analito-fase móvil y disminuye los tiempos de elución.

El ensanchamiento de banda de los fluidos supercríticos es mayor que en los

líquidos y menor que en los gases.

Otra diferencia es el rol de la fase móvil, en la cromatografía líquida sirve para el

trasporte de solutos y también interacciona con ellos, en la cromatografía de gases,
la fase móvil solo sirve para el desplazamiento de zona, en cambio en la
cromatografía de fluidos supercríticos, el proceso se parece a una volatilización pero
con una temperatura más baja que la que se utilizaría en una cromatografía de
gases.4, 13
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red. [citado 9 nov 2015]. Disponible en:
http://www.tesisenred.net/bitstream/handle/10803/6449/02Ka02de06.pdf?sequence=2

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12. Lindle A. Cromatografía de gases: Detector de ionización de llama y detector
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13. Brunner, G. Supercritical fluids: technology and application to food processing, Journal
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