Revisión crítica

El secuestro de contaminantes orgánicos hidrófobos por

Geosorbents

RICHARDG. LUTHY *

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental de la Universidad Carnegie Mellon, Pittsburgh, Pennsylvania 15213-3890

Georger. AIKEN

US Geological Survey, División de Recursos de Agua, 3215 Marine Street, Boulder, Colorado 80303
hasta 1066

MARKL. Brusseau

Suelo, el agua y el Departamento de Ciencias del Medio Ambiente, 429 Shantz edificio, de 38 años, la Universidad
de Arizona, Tucson, Arizona 85721

SCOTTD. CUNNINGHAM

DuPont Biotecnología Ambiental, Glasgow Edificio 300, PO Box 6101, Newark, Delaware 19714-6101

PhilipM. FIN GSC HW

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, 48-415, 15 Vassar Street, Instituto de Tecnología de Massachusetts,
Cambridge, Massachusetts 02139

JOSEPHJ. Pignatello

La Estación Experimental Agrícola de Connecticut, 123 Calle Huntington,

PO Box 1106, New Haven, Connecticut 06504

MARTINREINHARD

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental de la Universidad de Stanford, Stanford, California 94305-4020

SA MU ELJ. TRAINA

Escuela de Recursos Naturales, la Universidad Estatal de Ohio, 410B Kottman Hall, 2021 Coffey Road,
Columbus, Ohio 43210-1086

WALTERJ. WEBER, JR.

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Medio Ambiente y de los Recursos de Agua Edificio de
Ingeniería de la Universidad de Michigan, Ann Arbor, Michigan 48109-2125

JOHNC. WESTALL

Departamento de Química de la Universidad Estatal de Oregón, Corvallis, Oregon 97331

Las interacciones químicas de Nants hidrófobos orgánicos minantes (hocs) con
suelos y sedimentos (geosorbents) pueden resultar en fuertes tasas de
liberación posterior unión y lentos que afectan significativamente las tasas de
descontaminación y puntos finales. Los fenómenos físicos y químicos
subyacentes potencialmente responsables de esta aparente secuestro de hocs
por geosorbents no se entienden bien. Esto desafía nuestros conceptos para
evaluar la exposición y la toxicidad y para Set- ting criterios de calidad
ambiental. Actualmente no hay datos de observación directa que revelan la
escala molecular
ubicaciones en las que los compuestos orgánicos no polares se acumulan cuando
se asocia con los suelos naturales o sedimentos. Por lo tanto observaciones
macroscópicas se utilizan para hacer inferencias sobre sorptionmechanisms y los
factores químicos que afectan el secuestro de hocs por geosorbents. Observaciones
recientes sugieren que las interacciones hoc con geosorbents comprenden
diferentes superficies y matrices inorgánicas y orgánicas, y distinciones pueden
extraerse a lo largo de estas líneas, particularlywith respecto a las funciones de
inorganicmicropores, componentes sorbente natural de materia orgánica, de
combustión

S0013-936X (97) 00512-9 CCC: $ 14.00 • 1997 American Chemical Society VOL. 31, NO. 12, 1997 / ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECNOLOGÍA 9 3341
carbono particulado residuo y líquidos orgánicos derramados. Ciertas manipulaciones envejecimiento reduce la disponibilidad de HOC para ambas especies, pero las pruebas de

de los sorbatos o medios sorbentes pueden ayudar a revelar sorptionmechanisms, extracción química simple no parece capaz de imitar la biodisponibilidad ( 11).

butmixed sorptionphenomena complicar la interpretación de los datos macroscópicos

con respecto a la difusión de hocs dentro y fuera de diferentes matrices y la sorción
Geosorbents
de histéresis y efectos de envejecimiento observados habitualmente en geosorbents.
Como se representa esquemáticamente en la Figura 1, los suelos, los sedimentos y
caracterizaciones analíticas en themicroscale, andmechanisticmodels derivados de
acuíferos sólidos areheterogeneous a diversas escalas muestra, agregados, y de
los mismos, son necesarios para avanzar en el conocimiento científico de HOC el
partículas. Para centrarse en procesos mecánicos, distinciones arenot tipos
secuestro, la liberación y el riesgo ambiental.
drawnherebetweenvarious de suelos y sedimentos, en lugar de tales materiales se
denominan genéricamente como geosorbents o simplemente sorbentes. líquidos de
fase entrappednonaqueous adherente o (LFNA; por ejemplo, disolventes, aceites y
alquitranes) y carbono en partículas de residuos de combustión (por ejemplo, chars,
hollín y cenizas) también pueden funcionar como sorbentes y por lo tanto están

Introducción incluidos para discusión. Estructural y / o químicamente diferentes constituyentes de

un suelo o sedimento interactúan de forma diferente con hocs en términos de
La cuestión de concentraciones ambientalmente aceptables,
energías y tasas de associatedsorptionanddesorption vinculante.
por ejemplo, “¿Cómo limpio es limpio?”, es un tema central en la gestión de suelo o
Complexassemblages de estos constituyentes pueden causar fenómenos de
sedimento contaminado por contaminantes orgánicos hidrófobos (hocs).
transferencia de masa complejas, y el término secuestro se refiere a una combinación
comprisebroadclasses hocs de productos químicos que aparecen contaminantes
de limitación de la difusión, adsorción, y la partición.
como persistentes en los suelos y sedimentos ( 1). Esto incluye compuestos
aromáticos en los residuos de petroleumand de combustible, alquitranes, y creosotes;
compuestos clorados disolventes incommercial; andchemicalsno ya producido en los
Estados Unidos como el DDT y los bifenilos policlorados. La adherencia y la liberación
La isoterma de Freundlich se usa comúnmente para referirse
lenta de tales compuestos fromsoil o sedimento está demostrando Tobe anobstacle
concentraciones geosorbent y HOC-fase acuosa ( 12):
en la remediación ( 1) y está desafiando nuestros conceptos acerca de los estándares
de limpieza y riesgos ( 2). Típicamente, los datos que están disponibles para un sitio
q e) K F do mi norte (1)
dado son las concentraciones de contaminantes en los sólidos y la toxicidad de los
compuestos HOC puros. Lo que a menudo no se sabe es la fracción de hocs
dónde q mi y do mi son las concentraciones de equilibrio sorbente de fase y de
mantenidos dentro sólidos disponibles a través de aparticular vía de exposición. Este
soluto-fase acuosa y K F y norte son parámetros relativos a la cantidad absorbida
trabajo presenta los resultados de los anevaluationof fundamentalmechanisms que
y la linealidad de la sorptionprocess, respectivamente. isothermmodels lineales
pueden explicar el secuestro de unión o de hocs en suelos o sedimentos. Esto se
(es decir, n) 1) se han utilizado para describir la sorción sobre intervalos de
desarrolló a través de un taller y de seguimiento deliberaciones en un intento de hacer
concentración limitado (por ejemplo, refs 13-17). Para solutos que son
converger opiniones con respecto a la corriente de trabajo experimental y modelado,
significativamente hidrófoba y donde propensión molecular hacia sorción mineral
evaluar las áreas de incertidumbre, y proporcionar una plataforma para la realización
es baja, la sorción general y desorptionreactionsof geosorbents aredominatedby
de futuras investigaciones en esta área.
materia orgánica sorbente (SOM), para los que el uso de modelos lineales
comúnmente asume que HOC sorción está dominado por partición en un
relativamente homogénea y lipófilo altamente amorfo, matriz húmico gel. Sin
embargo, algunos estudios han demostrado que geosorbents a menudo exhiben
comportamiento de sorción no lineal (por ejemplo, refs 18-21). Las tendencias
observadas de aumento aparente de histéresis y la disminución de las tasas de
Slow Release y biodisponibilidad
desorción y extractabilities de hocs como funciónde los timeongeosorbents
Hocs típicamente exhiben tasas de liberación muy lenta de sólidos del suelo, residencia sorbato son phasepartitioningprocess sencilla incompatiblewitha. Sin
sedimento, o de un acuífero (por ejemplo, refs 3-5). Esto plantea preguntas sobre embargo,
phenomenaaffecting theavailabilityofHOCs con el medio ambiente y cómo esto se
relaciona con los criterios de calidad del suelo y los sedimentos para hocs y objetivos
de remediación de limpieza. Como consecuencia de la unión con los suelos o
sedimentos y posterior liberación lenta, hocs residuales pueden ser significativamente
menos lixiviable por el agua y menos tóxico tal como se mide mediante ensayos
simples ( 1, 6). Ya sea que los hidrocarburos residuales que quedan después de
remediación representan un punto final de tratamiento aceptable requiere comprensión Geosorbentshavebeencharacterizedby algunos investigadores como que
de las velocidades de liberación y los mecanismos que se unen hocs de contaminantes comprende varios dominios o componentes que pueden exhibir claramente diferentes
dentro de los suelos o sedimentos en combinación con el conocimiento de los factores reactividades de sorción (por ejemplo, refs 22 y 23). Por otra parte, la heterogeneidad
que controlan la degradación biológica y / o química intrínseca y de atenuación. Esto intrínseca de geosorbents naturales puede ser aumentada por la presencia de
es importante para abordar el concepto de organicmatter antropogénico, por ejemplo, aceites ( 24), Hollín ( 25), o agentes
tensioactivos ( 26). por lo tanto SOMsorptionbysuchgeosorbentsmay En general se
givenby sumof las contribuciones de varios componentes orgánicos activos, es decir
bioestabilización, que se refiere a la biodegradación de la fracción HOC más lábil
dejando un residual que es mucho menos disponibles y móvil.

Observaciones de diversos estudios muestran que los compuestos
aromáticos hidrófobos pueden ser biodegradados por microorganismos a una
concentración residual que ya no disminuye con el tiempo o que disminuye sólo
muy lentamente, durante años con el tratamiento continuo ( 6-8). Se cree que
mayores reducciones están limitados por la disponibilidad de hidrocarburos a los
microorganismos, y más aún para los contaminantes de edad en comparación
con addedmaterial recién ( 9, 10).
captación de la lombriz de tierra y mostrar mineralización bacteriana que
* Correspondiente telefónica autor: 412-268-2948; Fax: 421-268-
7813. E-mail: Luthy@cmu.edu.
( q e) SOM total) ( q e) SOM naturales lineal + ( q e) SOM naturales no lineal +
( q e) antropogénico SOM lineal + ( q e) no lineal SOM antropogénico ( 2)
donde las contribuciones respectivas exhibidas por SOMcarbonmatrices
naturales y antropogénicos se agrupan en lineal (particionamiento) y los
comportamientos no lineales (adsorción).
tasas de sorción y desorción para hocs en geosorbents sugieren que estos
procesos se producen en una gama de escalas de tiempo, escalas de tiempo rápido
que ocurren en el orden de minutos a días y escalas de tiempo lento que ocurren en
el orden de semanas o incluso años (por ejemplo, refs 4, 19, 20, y 27-29). Trabajos
recientes han atribuido estas tasas a las emisiones intra-aggregatediffusionand

3342 9 Ciencia y Tecnología Medioambiental / VOL. 31, NO. 12, 1997

Figura 1. Modelo Conceptual de dominios geosorbent. Las letras dentro de círculos se refieren a las representaciones de los mecanismos de sorción descritos en la Tabla 1. Los dominios geosorbent
incluyen diferentes formas de materia orgánica sorbente (SOM), residuos de la combustión de partículas de carbono, tales como el hollín, y carbono antropogénico incluidos los líquidos en fase no
acuosa (NAPL).
de microporos o diferentes formas de materia orgánica geosorbent. Pero nuestro
conocimiento de estos procesos de transferencia de masa fisicoquímicas es
principalmente empírica, basándose en observaciones macroscópicas.
Las observaciones macroscópicas indicativo de sorción
Fenómenos
La figura 1 muestra una conceptualización de dominios geosorbent. Actualmente
no existen datos de observación directa que revelan la localización escala
molecular o lugares en los que hocs acumulan cuando se asocian con
geosorbents naturales. Como resultado, los investigadores deben confiar en
inferencias experimentales de sorción para varios sorbato / sorbente / interés
solutioncasesof para desarrollar una comprensión de la distribución
fisicoquímicas de las moléculas orgánicas en estos sólidos. La Tabla 1 enumera
los tipos ofmacroscopic observaciones experimentales de que el comportamiento
global de captura andprovide evidencia empírica para deducir los procesos de
sorción y constructingmechanisticmodels para los casos ilustrados en la Figura 1.
Afortunadamente, una variedad de características distintivas pueden ser
utilizados para separar las diversas posibilidades. Por ejemplo,
B) pueden exhibir una combinación de comportamiento lineal y no lineal. casos
de adsorción pueden producir isotermas ya sea lineal o no lineal en función de
las propiedades de superficie. Aunque la adsorción a no polar, superficies
orgánicas heterogéneas shouldexhibit isotermas no lineales (CASEC), el mismo
puede no ser cierto para la adsorción sobre superficies minerales hidrófilos porque
la cobertura es baja y las diferencias de energía entre los sitios es pequeño
(entubado). isothermshavebeen no lineal observada para la adsorción de hocs en
una fase adsorbida orgánico, por ejemplo, Murphy et al. ( 30) para los ácidos
húmicos adsorbidos en minerales de arcilla y Edwards et al. ( 31) con respecto a la
cantidad de tensioactivo adsorbido para las regiones dosis baja de tensioactivo
adsorbido en los sedimentos del acuífero, lo que indica que la adsorción hidrófoba
en lugar de partición de fase puede ser la interacción HOC dominante.
La cinética de intercambio están revelando sólo en unas generales
forHOCsorptionmechanisms sentido ya que surgen estas asociaciones
principalmente de las interacciones no específicas en lugar physiosorption
thanchemisorption. Surfaceexchangesandabsorption en materia orgánica amorfa
natural, expuesta (casos A, C, y D) parece ocurrir en escalas de tiempo rápidas que
empujan a nuestras capacidades de laboratorio para monitorear tales. Sin embargo,
la absorción en la materia condensada orgánico (caso B) o difusión en regiones
microporosas hidrófobas de minerales (caso E) puede requerir tiempos
prolongados.
Ciertas propiedades de sorbato pueden ayudar en mecanismos de sorción
distintivas. Para todos los casos descritos en la Tabla 1, el aumento de la
hidrofobicidad de los sorbatos promoverá sorción. Sin embargo, sólo ciertos
casos de sorción deben ser sensibles a los arreglos isoméricas o estéricas de los
sorbatos. Esta sensibilidad podría surgir fromthe necesidad de optimizar la
superficie de contacto con un sorbente (por ejemplo, los casos C y D), o podría
influir en gran medida la tasa de cambio (casos B y E).
VOL. 31, NO. 12, 1997 / ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECNOLOGÍA 9 3343
TABLA 1. Comparación cualitativa de las hipótesis sobre los mecanismos y las observaciones macroscópicas que pueden ser útiles para evaluar los mecanismos de sorción de
compuestos orgánicos no polares con Geosorbents

Caso A: La absorción en amorfo o “suave” la materia orgánica natural o NAPL

cinética rápidos (<minutos) si las partículas desglosados
isoterma lineal
energía de activación bajo
calor de sorción bajo
competitivo no
sorbato efectos estéricos no importantes
de extracción disolvente alto

Caso B: La absorción en condensada o “duro” orgánico polimérico materia o la combustión de residuos (por ejemplo, el hollín)
cinética lenta (> días); histéresis sorción-desorción
isoterma isoterma posiblemente lineal después de mucho tiempo de equilibrado;
no lineal si los espacios de la matriz de tamaño variable de
energía de activación alto
calor de sorción moderado a alto que aumenta con la densidad de la materia orgánica
competitivo sí
sorbato diferencias estéricas importantes para la difusión a través de la matriz
de extracción disolvente bajo

Caso C: Adsorción sobre humedecida con agua superficies orgánicas (por ejemplo, el hollín)

cinética rápidos (<minutos)

isoterma no lineal
energía de activación bajo
calor de sorción menor a mayor en función de la hidrofobicidad sorbato
competitivo sí
sorbato factores estéricos importantes en la medida en que permiten plana
región de interacción entre sorbato y sorbente
de extracción disolvente alto

Caso D: Adsorción a superficies de agua-Wet minerales expuesta (por ejemplo, cuarzo)

cinética rápidos (<minutos)
isoterma lineal debido a la competencia con agua
energía de activación bajo
calor de sorción bajo
competitivo No porque la cobertura es pequeña (un montón de sitios débilmente atractivas)
sorbato factores estéricos importantes en la medida en que permiten plana
región de interacción entre sorbato y sorbente
de extracción disolvente alto

Caso E: Adsorción en microhuecos o microporosa minerales (por ejemplo, zeolitas) con superficies porosas en Saturación de agua <100%
cinética lenta (> días); histéresis sorción-desorción
isoterma no lineales si el tamaño de poro es variable
energía de activación alto
calor de sorción de moderada a alta, aumentando con la disminución del tamaño de microporo
competitivo Si debido a un número limitado de sitios de alta energía
sorbato factores estéricos importantes que influyen en la medida en que el sorbato
capacidad de difundir a través de poros constreñidas en el sorbente
de extracción disolvente bajo

Las manipulaciones de la sorbentmediamay igualmente ayudan a revelar los
mecanismos de sorción. La sensibilidad de la cinética a la temperatura podría
indicar difícil difusión fenómenos (casos B y E) ( 29). Capacidad de extracción con
disolventes orgánicos o dióxido de carbono supercrítico también debería ser útil
para indicar la accesibilidad del sorbato al exterior (por ejemplo, ref 32); Por lo
tanto, los casos A, C, y D debe exhibir extracción listo.
(Por ejemplo, ref 38) reacciones que pueden producir la unión covalente a
húmicos (ref 39). Otros procesos de transformación incluyen biodegradación
parcial de un HOC seguido por la sorción de los metabolitos acumulados. ha
observado la acumulación extracelular de
polycyclicaromatichydrocarboncompoundmetaboliteshave ( 40, 41), lo que podría
dar lugar a productos hija de quimisorción reactiva.

Todas theseobservations areconfoundedby naturaleza theaggregated de componentes Geosorbent

geosorbents naturales, que impide que los solutos exposureof inmediatos toall los
sorptiondomains pertinentes, por lo tanto, el debate entre modelos de difusión
intra-agregados y poros retardado que reflejan el transporte sobre decenas a
cientos de micrómetros ( 4, 19, 27, 33) y los modelos de difusión intra-organicmatter
reflejando transporte a través de decenas a cientos de nanómetros ( 34-36). Tenga
en cuenta que casesBandEmayexhibit comportamiento macroscópico
características similares, lo que contribuye al debate sobre los mecanismos
conceptuales. No hay ninguna razón para suponer que sólo una
sorptionmechanismdominates en caso anyparticular y inreal thanoneprocess
systemsmore probablemente contribuye a un comportamiento de absorción, lo que
complica la interpretación de los datos macroscópicos limitados por una tasa.
No se describen los transformación procesos. Estos pueden conducir a
secuestro por acoplamiento oxidativo vía mediada por enzima (por ejemplo, ref
37) o mineral de la superficie catalizada
Inorgánico. superficies inorgánicas asociados con componentes minerales
geosorbent incluyen: (i) superficies externas; (Ii) la inflamación superficies entre capas
de arcilla; (Iii) y superficies internas que puede clasificarse basándose en el
comportamiento de sorbato ( 42): macroporos mayor than500 UN que sólo fillwithsorbate
si se sumergen en ella, mesoporos internos (diámetros de poro de 20-500) que debido
a la condensación capilar se llenan de sorbato a presiones de vapor relativa se acerca
saturación, andmicropores (porediameters <20
UN) que la influencia sorbato de sorción por la proximidad de dos superficies
sólidas. Las funciones respectivas de estos diferentes tipos de superficies en la
afinidad de sorción de hocs no se han investigado sistemáticamente, y
conclusiones andhypotheses extraídas de la evidencia experimental indirectos son
a veces contradictorios. Tortuosidad debe ser independiente de las propiedades de
sorbato, mientras que los efectos relacionados con factores estéricos y
forwatermolecules competencia para sorptionshouldbe importante

3344 9 Ciencia y Tecnología Medioambiental / VOL. 31, NO. 12, 1997

como geometría de los poros se aproxima el mismo orden de magnitud que el tamaño
molecular sorbato (43).
En fases minerales, es muy probable que la cinética de liberación lenta de
hocs es debido a la difusión dentro y fuera de microporos ( 29). La difusión
molecular en materiales microporosos hidrófobos, tales como zeolitas, vidrios, y
tamices moleculares de carbono, se produce por una serie de saltos activados y
se rige principalmente por barreras de energía estéricos ( 44). La energía de
activación de difusión depende en gran diffusant y tamaños de poro ( 45), y
difusividades típicamente caen por debajo de 10- 12 cm 2 / s. La influencia de la
estructura de poros geosorbent en isoterma de desorción y perfiles cinéticos se
ha demostrado para el tricloroetileno (TCE) a 100% de humedad ( 20, 43). A baja
phaseconcentration gas TCE, equilibriumvaluesdrop sorbedaqueous
bruscamente con la disminución do mi, isotermas causando midieron a 60 ° C se
desvíe de comportamiento lineal log-log y de 15 y 30 ° isotermas C. Este
comportamiento, un gran calor prevista de sorción (34 kJ / mol) para la fracción
de limo y arcilla, y desorción perfiles cinéticos sugieren que estos investigadores
de este régimen que la adsorción se está produciendo en microporos ( 29).
Sin embargo, equilibriuminmicropores themassofTCEsorbedat fue menos del 10% de la
slowdesorbingTCEmass, lo que sugiere que las constricciones de microporos conectan
más grandes cavidades de tamaño de mesoporos.
Orgánico. Existe una creciente conciencia de que la afinidad de SOM para
compuestos orgánicos no polares depende de su origen y la historia geológica.
Durante la sedimentación y diagénesis, biopolímeros aredegradedandcross-ligadas,
formando residuos (por ejemplo, material húmico) que puede ser aún más alterada
para formar kerógeno, carbón y grafito en condiciones metamórficas. Por lo tanto
diferentes propiedades de sorción para hocs se puede esperar que debido a la
diversidad en la composición y la estructura de SOM (por ejemplo, refs 22 y 23).
Grathwohl ( 22) mostraron que los carbones inunweatheredshales materia orgánica
andhigh grado mejoradas capacidades de sorción más de un orden de magnitud
mayor que la materia orgánica en suelos recientes o material de geológicamente
inmaduro o altamente resistido SOM. inferencias similares fueron hechas por Weber
et al. ( 23) con respecto a esquisto fracción de suelos.
La variabilidad en la naturaleza de SOM, especialmente con respecto a los
cambios en la polaridad y el contenido de carbono aromático, parece ser importante en
el control de la reactividad con hocs ( 46).
Diagénesis y resistencia a la intemperie de los resultados de la materia orgánica
en los cambios en la cantidad relativa de grupos funcionales que contienen
oxígeno, y el H / O o O / C ratios y inferencias atómicas respecto al grado de
condensación se han propuesto como una primera aproximación para describir la
afinidad de SOM para la sorción de hocs ( 21, 22). La atención debe ser dada a la
fuente de la SOM (es decir, algas, lignina, petróleo crudo, etc.) y cómo orígenes
químicos y diferencias influyen sorción. Que hay aredifferences en el
compoundsondifferent orgánica sorptionof fractionsof organicmatter (por ejemplo,
ácidos y huminas húmicos y fúlvicos) se conoce ( 47, 48).
Intraorganic materia de difusión. Si bien en general se acepta que la
difusión es al menos parcialmente responsable de la tasa limitada de sorción /
desorción, el specificnature sigue siendo poco clara. Anemerging viewfor algunos
investigadores es que la difusión cuestión intraorganic juega un papel dominante ( 35,
36, 49,
50), y los investigadores han empleado diferentes técnicas para caracterizar el
carácter limitante de la velocidad de SOM. Carroll et al. ( 51), Joven y Weber ( 32), Weber
et al. ( 23), Pignatello y Xing ( 28), y Xing et al. ( 52, sesenta y cinco) han invocado expuestos superficies minerales externos a la escala de las partículas y
una todistinguish carbonconcept “blando o gomoso” frente a “hardor vidriosa”
twobroadcategoriesof expandedandcondensedSOMhaving sorptionproperties
differentdiagenetichistoriesanddifferent. resistencia a la oxidación, medida por
baja temperatura persulfatewet combustión oxidationandhigh temperatura, tiene
beenemployedas anoperational differentiationbetweensoft de carbono y de
carbono duro más resistente, para lo cual este último representó la mayor parte
de las propiedades globales de sorción de los suelos de los padres, en particular
con respecto a las desviaciones
(fromisothermlinearityandcompetitionamongsorbingHOCs 23, 52, 53, sesenta y
cinco). Otros investigadores creen que se requiere más pruebas directas para la
confirmación de estos argumentos. Además, existe la necesidad de evaluar SOM
distribución heterogénea, como la que en los poros inferiores meso-rango que
pueden ser responsables de la cinética extremadamente lento. También hay
resistancemeasurements oxidación concernswhether están suficientemente
discriminante, por ejemplo, celulosa no es oxidizedwell por el método de persulfato
( 54).
En polímeros de caucho, los coeficientes de difusión de hocs hasta 10 UN minimumdiameter
van from10- 10 a 10- 7 cm 2 / s ( 55), que son demasiado grandes para tener en cuenta
las tasas de desorción lentas observadas en suelos butwhich somebelievemay
cuenta para el rapidphase inicial de desorción. Resultados de Pignatello et al. ( 56),
Steinberg et al. ( 3), y Carroll et al. ( 51) sugerir para la fracción resistente que la
escala de longitud de difusión es <1
μ m y que la difusividad efectiva puede ser <10 17 cm 2 / s. Se necesita un trabajo para
determinar la difusividad en SOM. Con la excepción de un material especial, como el
hollín ( 25), algunos investigadores creen que los argumentos a favor de la difusión
cuestión intraorganic no son concluyentes ( 57). Si la materia orgánica expandida está
jugando un papel, debe ser micrómetros de espesor, y esto no es visto con las
observaciones microscópicas. Además, si la materia orgánica es vidriosa y sólo
nanómetros de espesor, a continuación, varios miembros de clases de compuestos
HOC deben mostrar extremadamente diferentes escalas de tiempo desde la difusión
en polímeros vítreos es sizedependent así sorbato, pero datadonot
showthisdependency con arenas acuífero.
orEntrappedNAPLs adherentes. Inassessing el transporte de solutos a partir de
líquidos orgánicos contaminantes, referido como líquidos en fase no acuosa (NAPL),
es común para el tratamiento de líquidos como homogénea sin fase orgánica o de la
resistencia interfacial para transferencia de masa. Por lo tanto, las tasas de
transferencia de masa se describen en términos de velocidad del agua, el área de
contacto entre NAPL y agua, y las propiedades físicas del medio poroso ( 58, 59). La
aplicabilidad de este tipo de modelos de transferencia de masa no ha sido probado
para líquidos orgánicos de edad, de múltiples componentes. residuos de petróleo,
creosotas, y alquitranes de carbón tienen constituyentes superficie reactiva, y los
cambios timedependent en chemistrymaybe interfacial especialmente importantes
para la partición orgánica soluto, la transferencia de masa interfase, y los fenómenos
de humectabilidad.
Investigationswith alquitrán liquidcoal globuleshavediscovered películas interfaciales que se
desarrollan sobre el envejecimiento de alquitrán de hulla en sistemas acuosos y thatmay afectan
transferencia solutemass orgánico ( 60).
Las inferencias de GC / MS, 13 C- y la resonancia magnética de protón-nuclear, y la
transformada de Fourier espectrometría infrarroja análisis de material de película
interfacial alquitrán de hulla sugieren agua de enlaces de hidrógeno con aromático π- electrones
en hidrocarburos aromáticos policíclicos para formar películas y emulsiones ( 61).
La aparición de las películas interfaciales viscosos que comprenden
asphalteneshasbeendescribed petróleo crudo en thepetroleumliterature ( 62). En thecontext de
thepreviousdiscussion, tales películas interfaciales pueden experimentar una transición a un
material estructurado o condensada, por lo tanto probable que el cambio de tasas de
transferencia de masa interfacial.
Marco conceptual Geosorbent
El esquema de la Figura 1 indica las interacciones HOCgeosorbent conceptuales.
El typesof reactivityaredistributed entre tres dominios principales. El primero de
estos es el dominio mineral con reactividad de la superficie atribuible a: (i)
surfaceswithinmacropores; (Ii) las superficies entre capas de arcillas hinchables en
la escala nanométrica; y (iii) las superficies dentro de mesoporos y microporos de
matrices minerales inorgánicos. Los componentes SOM carbono blandos y duros
constituyen un segundo dominio principal en la escala nanométrica de la
geosorbent compuesto. LFNA adherentes o atrapadas comprenden un tercer
dominio y puede funcionar en este sentido como materia orgánica de carbono
suave excepto posiblemente para el material altamente degradado o películas
interfaciales. residuos de combustión, por ejemplo, hollín,
VOL. 31, NO. 12, 1997 / ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECNOLOGÍA 9 3345
es otro tipo de materia orgánica; que podría actuar de la misma como carbón duro.
También se muestra la materia orgánica natural que no puede ser toHOCs
accesible debido a la encapsulación. Debido a la falta de técnicas
directmeasurement, vistas en conflicto pueden expresarse en los principales
mecanismos que afectan a la sorción, por ejemplo, el papel de hollín frente a la
materia orgánica de carbono duro o la liberación de hocs de LFNA adherentes o
atrapadas frente SOM.
HOC sorción en superficies minerales externas y en las superficies de
macroporos dentro de matrices minerales es típicamente lineal y
reversibleprocesswithequilibriumbeing alcanza básicamente de forma
instantánea en condiciones completamente mezclados ( 63). La contribución de
tales superficies a sorptioncapacityaswell general como retardedrates es
geosorbents forhydrophobiccompoundsandmost likelyunimportant. existen
informes contrarias sobre si solutos orgánicos no polares son inaccesibles o
variable accesible a entre capas superficies de hinchazón minerales de arcilla ( 20,
63, 64).
Byanalogy a theglassy apolymer stateof, thehardcarbon o dominio orgánica
condensada exhibirían una combinación de comportamientos de sorción que
implican tanto la partición lineal y no lineal intramatrix, retención de microporo de
llenado ( 28,
32, 51, sesenta y cinco). Debido a que las velocidades de relajación de las
estructuras glassypolymeric son tanto lenta y dependiente de la concentración de
soluto, la difusión de moléculas de soluto dentro y fuera de la materia orgánica
condensada podría ser extremadamente lento, y el proceso de sorción asociado
sería probablemente no lineal, histérica, y sujeto a soluto-soluto competencia.
En
Por el contrario, rubberypolymer andbyanalogy toa, el comportamiento de carbono o
amorphousorganicmatterdomainmayexhibitpartitioning suave asociado con isotermas
lineales locales, la difusión rápida, nocompetition para sorción y reversibilidad de
sorción (por ejemplo, refs 23, 51, y 52). Como un polímero, se aumenta SOMmay
transición exhibición de un estado condensado a un estado gomoso de punto
flojo-como la temperatura ( sesenta y cinco, 66).
En las escalas andparticle agregados, SOMandhigh partículas de arcilla en la
zona de superficie pueden ser encapsulados por los precipitados inorgánicos y
productos de la meteorización. Bajo tales condiciones, algunas SOMmay sea
inaccesible a HOCmolecules. Holme'n y Gschwend ( 57) demostrada para arenas de
cuarzo de edades comprendidas entre 10 4 a 10 7 soluto años que la captación está a
la altura de las predicciones, y es la hipótesis de que las discrepancias son
causedbymineral-phaseencapsulationof someof cuestión theorganic. Esta y
diagenéticos cambios en SOM sugieren que los medios absorbentes están
transformación dinámica y constantemente sometidos. tasas de sorción son
susceptibles de ser limitado por extremadamente lenta difusión de poro acoplado
(dentro de precipitados de partículas andwithinmineral) y procesos de difusión
intra-SOMmatrix. Una ramificación potencial es que los sistemas de larga
contaminado pueden contener contaminantes co-encapsulado con el SOM en la que
estaban asociadas originalmente. La encapsulación de tales SOM y superficies de
arcilla cuando se produce después
HOC sorción podría moléculas trampa sorbidos dentro de matrices de la que no
pueden escapar fácilmente y contribuyen significativamente en algunos casos el
fenómeno de “envejecimiento” observados habitualmente en muestras de campo.
Métodos de caracterización
La complejidad composicional y estructural de los sistemas de interés es un
problema importante en el perfeccionamiento de nuestra comprensión de los
diversos fenómenos químicos que impulsan las interacciones de hocs con
geosorbents. Esto es especialmente importante con respecto a: (1) la
cuantificación de la distribución de hocs entre dominios geosorbent incluyendo
LFNA; (2) determinar la fuerza de la interacción HOC y difusividad con diferentes
tipos de SOM; y (3) evaluación de geometrías y conexiones independientemente
de microporos. A pesar de algunos avances, se necesitan nuevos enfoques para
definir mejor los procesos y validar modelos geosorbent conceptuales.
3346 9 Ciencia y Tecnología Medioambiental / VOL. 31, NO. 12, 1997
adsorción de nitrógeno a 77 K se ha utilizado tradicionalmente tomeasure
surfaceareaandmicroporosity. Sin embargo, a tal temperatura baja, de difusión de
gas en los poros < ~ 10 UN y a través de superficies orgánicas se activa y lento. El
dióxido de carbono ha sido considerada como una alternativa, como CO 2 sufre
solamente adsorción física y es rápido para alcanzar el equilibrio de sorción
sincehigher temperaturas canbeused toconstruct isotermas (196 a 273 K). Los
pocos informes disponibles en su aplicación a los suelos indican que
SOMhasappreciable internalmicroporosity no se detecta con N 2 ( 67), y esta
microporosidad se ha correlacionado con el grado de no linealidad y competitivos
efectos para la sorción de benceno clorado de la solución ( sesenta y cinco).
Los métodos que se han sugerido para la determinación de la dureza de
SOM, oxidación química, andcombustionwill siempre dibujar una línea clara entre
las dos fracciones, y por otra parte, estos asumen que la reactividad química se
correlaciona con la estructura física vis a vis la naturaleza de Thematerial como
sorbente. Claramente, se necesitan métodos alternativos para caracterizar el
estado duro y blando de la MOS y la observación de su significado. Actualmente
hay minerales SOMfrom noway toquantitatively separadas, lo que limita
espectroscópico de rayos X y 13 técnicas C-RMN que se han utilizado para evaluar
la cristalinidad, aromaticidad, y el carácter grupo funcional de húmicos extraídos ( 68).
Time-resolvedmeasurements de fluorescencequenching, junto con la inyección
de flujo de parada de moléculas de extintor, se podrían utilizar para medir las
velocidades de difusión de hocs fluorescentes insurrogateSOMmatrices.
Fluorescencequenchinghasbeen utilizado por varios investigadores en sistemas
acuosos para estudiar las asociaciones ofHOCswithnatural materia
dissolvedorganic; Sin embargo, este método debe ser abordado con precaución
puesto que está sujeta a los artefactos significativos ( 69, 70).
Modelos de conciliación de materiales heterogéneos
La información discutida aquí se aborda el problema de desarrollar modelos de
procesos físico-químicos para heterogeneousnaturalmaterials. pregunta Arelevant
es thepracticality de dividir geosorbents en dominios de sorción, dada la falta de
datos microscópica para la mayoría de sistemas. Creemos que es necesaria la
comprensión microscópica para la identificación de dominantmechanisms. Esto, a
su turnwill mejorar la predicción de destino ambiental, facilitar la evaluación de la
exposición y la toxicidad, y ayudar a justificar los criterios de calidad de suelo y
sedimentos. desarrollo de modelos canbeapproachedmechanistically de la
síntesis de los conocimientos adquiridos a partir del estudio de la representación
más simple systemsor semi-empiricallyas amathematical de procesos demasiado
complejo para ser descrito de los principios fundamentales que se derivan
sistemas caracterizados fromwell. Iterativos twoapproaches exchangeof
ideasbetweenthese ispotentially aneffectivedirection. Thisneeds Tobe
combinedwith gran esfuerzo para traer nuevas técnicas analíticas para lidiar con
el problema. La disciplina está en la necesidad de una comprensión más
sofisticada de un complejo conjunto de mecanismos a microescala, y se han
logrado algunos avances hacia la identificación de las cuestiones más
sobresalientes.
Expresiones de gratitud
Este documento ha sido concebido durante un taller con el apoyo de la Fuerza
Aérea Oficina de Investigación Científica, Dirección de
ChemistryandLifeSciences, througha contrato administrado por la Universidad
Carnegie Mellon. El apoyo adicional para la preparación del manuscrito fue
proporcionada a RGL por el Instituto de Investigación de gas y el Departamento
de Ingeniería Civil y Ambiental de la Universidad de Stanford, a través de los
comentarios ShimizuCorporationVisitingProfessorship.Useful fueron
proporcionados por Matthais Kraatz y Enrique Ortiz de la Universidad Carnegie
Mellon, Charlie Werth de la Universidad de Illinois en Urbana s Champaign,
Christoph Schüth de la Universidad de Stanford, y Weilin Huang, de la
Universidad de Michigan. Los autores agradecen a William P. Ball, The Johns
Hopkins University, por su opinión útil.
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Recibido para revisión 10 de junio de 1997. manuscrito revisado recibi- do 20 de
agosto de 1997. Accepted 22 agosto de 1997. X
ES970512M
X Resumen publicado en ACS anticipadas Abstracts, 1 octubre de 1997.
VOL. 31, NO. 12, 1997 / ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECNOLOGÍA 9 3347