INGENIERÍA DE MINAS U. N. Ju.

Metalurgia Extractiva I Facultad de Ingeniería

Ejercicios Resueltos de Introducción a la Termodinámica de las Reacciones

El cambio de energía libre estándar de una reacción es la suma de las energías libres de
formación de los productos en sus estados estándar menos la suma de las energías libres
d formación de los reactivos en sus estados estándar.

∆ 𝐺°r = Σ Δ𝐺°f (productos) - Σ Δ𝐺°f (reactivos)

El cambi|o de energía libre de la reacción está relacionado con la constante de equilibrio

por:

∆ 𝐺°r = - R T ln K

Donde K = constante de equilibrio

𝑎𝑑 ∗𝑎𝑒
K = 𝑎𝑏𝐷∗ 𝑎𝐸𝑎
𝐵 𝐴

Donde R es la constante de los gases, y T es la temperatura absoluta.

A 298,15 °𝐾

∆ 𝐺°r (Kcal) = - 0,001987 kcal/ °K * 298,15 °K * 2,303 log K

∆ 𝐺°r = -1,364 log K

La relación entre ∆ 𝐺°r y la constante de equilibrio K es un caso especial de la relación

entre el cambio de energía libre estándar de la reacción y las actividades de los productos y
los reactivos para un sistema en equilibrio.

Mas generalmente, para una reacción química

𝑑 𝑒
𝑎𝐷 ∗𝑎𝐸
∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r + R T ln K = ∆ 𝐺°r + R T ln 𝑏 ∗ 𝑎𝑎
𝑎𝐵 𝐴

Donde las actividades de los reactivos y productos (medidos a la misma temperatura)

ahora se refiere a las actividades iniciales y finales involucradas en la reacción química. De
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acuerdo con la definición inicial de ∆ 𝐺°r, cuando aB = aC = aD = aE = 1, entonces ∆ 𝐺 r =

∆ 𝐺°r + R T ln 1 , entonces ∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r. cuando para una reacción dada ∆ 𝐺 r ≠ 0 el
cociente:

𝑎𝐷𝑑 ∗ 𝑎𝐸𝑒
𝑎𝐵𝑏 ∗ 𝑎𝐴𝑎

Es llamado cociente de reacción Q para distinguirla de la Constante de Equilibrio K, para un

sistema en equilibrio ∆ 𝐺 r = 0; y ∆ 𝐺°r = - R T ln K.

Tipos de Reacción

Reacciones que involucran solo a sólidos

Se llega al equilibrio solamente cuando el cambio de energía libre de una reacción es igual
a cero. Si una reacción involucra solo a sólidos a una temperatura dada y a 1 atmósfera de
presión, los sólidos están en sus estados estándar y sus actividades son iguales a 1. Bajo
estas condiciones, para la reacción:

AC ⇄ BC

𝑎
∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r + R T ln 𝑎𝐵
𝐴

1
∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r + R T ln 1

∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r

La condición para que los dos sólidos puros se encuentren en equilibrio es que ∆ 𝐺 r =
∆ 𝐺°r = 0. Esto puede ocurrir solamente por intercambio entre ellos, en una temperatura
arbitraria, Σ Δ𝐺°f (productos) = Σ Δ𝐺°f (reactivos).

La relación ∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r es conveniente porque ello identifica la reacción sólido-sólido en

una categoría de ir no ir o sea de equilibrio. Cualquier reacción propuesta puede ser

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rápidamente probada para ver si el/los reactivo/s o el/los productos son las especies
estables a una temperatura dada y a 1 atmósfera de presión (donde los sólidos puros están
en sus estados estándar). Si la ∆ 𝐺°r es negativa, i. e. , existe pérdida de energía,
entonces el/los producto/s es/son estable/s respecto a el/los reactivos; si ∆ 𝐺°r es positivo,
el/los reactivos es/son más estables.

Ejemplo 1 transformaciones sólidas

Consideraremos el dióxido de silicio el cual puede existir en las formas siguientes:

ΔGºf (298 °K; Kcal/mol)

Cuarzo 192,4

Cristobalita 192,1

Tridimita 191,9

Vítreo 190,9

Para la reacción de cuarzo a cristobalita:

Si O2(c) = SiO2 (cr)

ΔGr – ΔG°r = ΔG°f, cristobalita – ΔG°f, cuarzo

ΔGr – ΔG°r = -192,1 – (-192,4) = + 0,3 kcal

El cambio de energía libre de la reacción es positiva y en consecuencia la reacción no

ocurre, por ejemplo, el cuarzo es la forma más estable del dióxido de silicio a 298 °K

Ejemplo 2 hay dos variedades de monóxidos de plomo, la variedad roja y la variedad

amarilla. Para la reacción

PbO c,rojo ⇄ PbO c, amarillo (25 °C, 1 atm)

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∆ 𝐺°f PbO Amarillo - ∆ 𝐺°f PbO Rojo = ∆ 𝐺°r

-45,05 kcal- (-45,25 kcal) = + 0,20 kcal

Así PbORojo es la fase estable. El método es conveniente para predecir la estabilidad

relativa de cualquiera de los estados de un compuesto polimorfo bajo condiciones estándar.

Ejemplo 3 Para una reacción de interés geológico que involucre dos reactivos y dos
productos:

PbCO3 + CaSO4 ⇄ PbSO4 + CaCO3 (25 °C, 1 atm)

∆ 𝐺°f PbsO4 + ∆ 𝐺°f CaCO3 -∆ 𝐺°f PbCO3 - ∆ 𝐺°f CaSO4 = ∆ 𝐺°r

(-193,89 kcal) + (-269,78 kcal) – (-149,7 kcal) – (-315,56 kcal) = +1,59 kcal

En consecuencia, la cerusita y anhidrita son los estados estables respecto a la anglesita y

la calcita. Si la reacción ocurre hasta la culminación en la naturaleza, la anglesita y la
calcita no podrán formarse bajo condiciones estándar. Solamente por el cambio de la
temperatura o la presión o ambos pueden estas cuatro especies romper el equilibrio.

El efecto de tales cambios de presión y temperatura pueden ser considerados

explícitamente, en una reacción que involucren solo sólidos puros. Al reescribir la ecuación
general para el cambio de energía libre.

𝑑 𝑒
𝑎𝐷 ∗𝑎𝐸
∆ 𝐺 r, T, P = ∆ 𝐺°r, T + R T ln 𝑏 ∗ 𝑎𝑎
𝑎𝐵 𝐴

Aquí la ecuación es llevada al hecho de que el valor ∆ 𝐺°r depende solamente de la

temperatura, y las actividades relativas de los sólidos participantes de la reacción
dependen de la presión total. Así ∆ 𝐺 r = ∆ 𝐺°r, T, P puede desvanecerse, i. e. el sistema
rompe el equilibrio por variación del equilibrio de la temperatura y la presión de modo que la
igualdad

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∆ 𝐺°r, T = - R T ln QP

Es mantenido. Debido a que las relaciones listadas son exactamente igual a uno, este
proceso puede ser siempre desechado en principio, en la práctica actual las condiciones
necesarias para llegar al equilibrio para algunos sistemas químicos puede ser dificultoso de
obtener.

Reacciones que involucran sólidos y agua pura o casi pura.

Las reacciones que involucran sólo sólidos y agua pura o casi pura, puede ser tratadas
como reacción sólido-sólido, tal es así que la actividad del agua pura también está fijada.
Esto provee una prueba de la relación de estabilidad entre los óxidos y los hidróxidos o de
los óxidos versus los hidratos en solución diluida de agua.

Ejemplo 4

Al2O3 * H2Oboehmita + 2 H2O líquida ⇄ Al2O3 * 3 H2O gibsita (25 °C, 1 atm)

∆ 𝐺°f gibsita - ∆ 𝐺°f boehmita – 2 ∆ 𝐺°f H2O = ∆ 𝐺°r

(-554,6 kcal) – (-435,0 kcal) – (-113,4 kcal) = -6,2 kcal

La gibsita es la fase estable en relación con la boehmita en solución acuosa diluida, a 25

°C y 1 atmósfera de de presión total.

Ejemplo 5

NiO + H2O  Ni(OH)2

ΔGr = ∆𝐺𝑓° , Ni(OH)2 - ∆𝐺𝑓° , H2O -∆𝐺𝑓° , NiO

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= -108,3 –(-56,7) – (-51,3)

= -0,3 kcal

La energía libre es negativa, en consecuencia, el óxido de níquel podría hidratarse en agua

formando hidróxido de níquel

Reacciones que implican una fase gaseosa

Una reacción que involucra una fase gaseosa, el equilibrio puede usualmente bajo
condiciones estándar variando la presión parcial del gas. Por ejemplo, si se encuentra
presente un único gas, como en la reacción.

Ejemplo 6

FeOc + CO2 g ⇄ Fe CO3 c

La constante de equilibrio es:

{𝐹𝑒𝐶𝑂3}
K ={𝐹𝑒𝑂}𝑃
𝐶𝑂2

Debido a que las actividades de los sólidos son la unidad a 1 atmósfera de presión total, la
expresión se reduce a:

1
K =𝑃
𝐶𝑂2

Así, una reacción que involucra a sólidos puros y una única fase gaseosa en el equilibrio
bajo condiciones estándar a una presión parcial fija del gas. En esta instancia

∆ 𝐺°f FeCO3 - ∆ 𝐺°f FeO – 2 ∆ 𝐺°f CO2 = ∆ 𝐺°r

(-161,06 kcal) – (-58,4 kcal) – (-94,26 kcal) = -8,40 kcal

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Entonces:

-1,364 log K = -8,40 kcal

Log K = 6,1

Y 𝑃𝐶𝑂2 = 10 -8,1 atm.

Esto indica que, en la superficie de la tierra FeO es inestable en relación con la siderita
debido a que la presión parcial del CO2 en la atmósfera es cercana a 10-3,5 atm.

Muchas reacciones pueden ser expresadas en términos de dos o aún más presiones de
gases. La determinación de la constante de equilibrio es similar a la dada para un gas
único.

Fec + CO2 g + ½ O2 g ⇄ Fe CO3

∆ 𝐺°f FeCO3 - ∆ 𝐺°f Fe – ∆ 𝐺°f CO2 – ½ ∆ 𝐺°f O2 = ∆ 𝐺°r

(-161,06 kcal) – (0) – (-94,26 kcal) – ½ (0 kcal) = -67,00 kcal

-1,364 log K = -67,00 kcal

Log K = 49,1

Y 𝑃𝐶𝑂2 = 10 -8,1 atm.

1
Log 𝑃𝐶𝑂2∗𝑃𝑂21/2 = 49,1

𝑃𝐶𝑂2 * 𝑃𝑂2 1/2 = 10−49,1

Ejemplo 7

Considere la oxidación de óxido estannoso puro a óxido estánnico puro

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2 Sn O + O2  2 SnO2

∆𝐺𝑟° = 2 ∆𝐺𝑓° , SnO2 - (2∆𝐺𝑓° , SnO + ∆𝐺𝑓° , O2)

= 2 (-134,2) – (2(-61,5) + 0)

= -123,4 kcal

Sin embargo, en forma diferente de los ejemplos previos y desde que el oxígeno no fue
especificado como “puro”, que es su estado estándar la PO2 nos va a decir si la reacción
ocurre espontáneamente.

1
ΔGr = -123,4 + R T ln 𝑃
𝑂2

La presión del oxígeno requerido para el equilibrio entre SnO y SnO 2 a 25 °C se encuentra
haciendo ΔGr = 0. Entonces,

1
123,4 = 1,364 log 𝑃𝑂2

1
Log =90,47
𝑃𝑂2

PO2 = 10−90,47 atm

Esta presión de oxígeno baja indica que el Sn O es más bien inestable. Solamente para
presiones menores de 10−90,47 atm, el Sn O podría ser producido. Compare el sistema de
estaño con el sistema de plomo.

2 PbOamarillo + O2  2 PbO

Reacciones que involucran especies disueltas

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Así como para los gases, las reacciones que involucran a las especies disueltas pueden
ser expresadas en términos de las especies disueltas, en el caso de colocar en contacto la
hematita en el agua se tiene:

Fe2O3 c + 3 H2O ⇆ 2 Fe3+aq + 6 OH´aq

La constante de equilibrio para esta reacción es:

[𝐹𝑒 3+ ]2 [𝑂𝐻 − ]6
K =[
𝐹𝑒2 𝑂3 ][𝐻2 𝑂]3

Las actividades de Fe2O3 y del agua es uno

K = [𝐹𝑒 3+ ]2 [𝑂𝐻 − ]6

La energía libre estándar de la reacción es:

2 f FeCO3 - ∆ 𝐺°f Fe – ∆ 𝐺°f CO2 – ½ ∆ 𝐺°f O2 = ∆ 𝐺°r

2 ΔG𝑓° 𝐹𝑒 3+ + 6 ΔG𝑓° 𝑂𝐻 − - 2 ΔG𝑓° 𝐹𝑒2𝑂3 - 3 ΔG𝑓° 𝐻2 𝑂 = ΔG𝑟°

(2 *(-2,53)) + (6 * (-37,6)) – (-177,1) – (3 *(-56,69)) = 116,51 Kcal

Entonces:

-1,364 log K = 116,51 Kcal

Log K = -85,4 Kcal = log [𝐹𝑒 3+ ]2 [𝑂𝐻 − ]6

Reordenando y simplificando:

Log [𝐹𝑒 3+ ] = −42,7 − 3 log[𝑂𝐻 − ]

En consecuencia, la actividad del ión férrico es una función del cubo de la actividad del ión
oxhidrilo. La estabilidad del Fe2O3 en agua puede ser dibujado como una ecuación lineal
utilizando como coordenadas el log [Fe3+] y el log [OH-]

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Tal como se comparó en los diagramas de presiones parciales, se pueden realizar

diagramas de actividad-actividad. Estos diagramas pueden ser obviamente utilizados para
investigar las relaciones de actividad utilizando cualquier actividad de la especie disuelta en
uno de los ejes. Debido a que muchas reacciones de interés geológico involucran la
actividad de los iones hidrógeno, pueden ser dibujados o establecidos en función de esta
actividad, esto merece una especial atención debido a su importancia a escribir la actividad
del ión como una de las variables a ser determinadas.

El rol del pH

La actividad de los iones hidrógeno está vinculada o puede vincularse con poco esfuerzo
para establecer su efecto en las reacciones con especies disueltas. Debido a que las
técnicas experimentales permiten medir las actividades de los iones hidrógeno, existe la
tendencia de usar la aH+, como una variable característica, cuando esto es posible para
ayudar a obtener la actividad común de referencia para una gran variedad de reacciones-
también debido a que muchas representaciones de las actividades son mas
convenientemente expresadas en forma logarítmica, el uso del término pH fue desarrollado
para este efecto.

pH = - log aH+

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