Sistemas de componentes individuales

Comencemos abordando los cambios de fase que pueden inducirse en un solo

componente por cambios en la temperatura a una presión fija, digamos I atm. Una sola
sistema de componentes podría ser uno que contenga un elemento puro o un tipo de
molécula que no se disocia en el rango de temperatura de interés. En
para predecir las fases que son estables o las mezclas que están en equilibrio
a diferentes temperaturas es necesario poder calcular la variación de
G con T.
1.2.1 Energía libre de Gibbs como una función de la temperatura
El específico de la mayoría de las sustancias se mide fácilmente y está fácilmente disponible.
En general, varía con la temperatura como se muestra en la figura I.2a. El específico él en
es la cantidad de calor (en julios) requerida para elevar la temperatura del
sustancia en un grado Kelvin. A presión constante esto se denota por Cp
y es dado por

Por lo tanto, la variación de H con T puede obtenerse del conocimiento de la

variación de Cp con T. Al considerar transformaciones de fase o químicos
las reacciones son solo cambios en las funciones termodinámicas que son de interés.
En consecuencia, H puede medirse en relación con cualquier nivel de referencia que sea
generalmente se hace definiendo H = 0 para un elemento puro en su estado más estable en
298 K (25 ° C). La variación de H con T puede calcularse integrando

(a) Variación de Cp con temperatura, Cp tiende a un límite de ~ 3R. (segundo)

Variación de entalpia (H) con temperatura absoluta para un meta puro. (c) Variación
de entropía (S) con temperatura absoluta.

La variación se muestra esquemáticamente en la figura 1.2b. La pendiente del H-T la

curva es Cp.
La variación de la entropía con la temperatura también puede derivarse de la calor
específico Cp. De la termodinámica clásica
Tomando la entropía a cero grados Kelvin como cero, se puede integrar la Ecuación 1.7
dar

Esto significa que G disminuye al aumentar Tat una tasa dada por -So
posiciones relativas de las curvas de energía libre de fases sólidas y líquidas
ilustrado en la Fig. 1.4. A todas las temperaturas, el líquido tiene una entalpía más alta
(energía interna) que el sólido. Por lo tanto, a bajas temperaturas GL> GS •
Sin embargo, la fase líquida tiene una entropía más alta que la fase sólida y el
La energía libre de Gibbs del líquido por lo tanto disminuye más rápidamente al aumentar
temperatura que la del sólido. Para temperaturas de hasta Tm el sólido
fase tiene la energía libre más baja y por lo tanto es el equilibrio estable
fase, mientras que por encima de Tm la fase líquida es el estado de equilibrio de la
sistema. En Tm ambas fases tienen el mismo valor de G y tanto sólido como líquido
puede existir en equilibrio. Tm es, por lo tanto, la temperatura de fusión en equilibrio
a la presión en cuestión.
Si un componente puro se calienta desde el cero absoluto, el suministrado lo
elevar la entalpía a una velocidad determinada por Cp (sólido) a lo largo de la línea ab en
Fig. 1.4. Mientras tanto, la energía libre disminuirá a lo largo de ae. En Tm el calor

suministrado al sistema no aumentará su temperatura, pero se utilizará en

suministrando el calor latente de fusión (L) que se requiere para convertir el sólido en
líquido (estar en la Fig. 1.4). Tenga en cuenta que a Tm el específico él parece ser
infinito Sin embargo, la adición de calor no parece una mejora en la temperatura.
Cuando todo el sólido se haya transformado en líquido, la entalpia del sistema sigue la
línea ed mientras la energía libre de Gibbs disminuye a lo largo de ef. En quietud
temperaturas más altas que las que se muestran en la figura 1.4, la energía libre de la
fase gaseosa (a presión atmosférica) es más bajo que el del líquido y el líquido se
transforma en agas Si la fase sólida ean existe en diferentes estruturas de cristal
(alótropos o polimorfos) la energía gratuita se puede evasionar por eaeh de estas
fases y la temperatura a la que se cruzan darán el equilibrio temperatura para la
transformación de polimorfia. Por ejemplo, soy tarta en la atmósfera hierro a presión
puede existir como ferrita de abeja por debajo de 910 oe o tarifa austenita por encima
de 910 oe, y en 910 oe ambas fases pueden existir en equilibrio.
1.2.2 Efectos de presión
Las temperaturas de equilibrio discutidas hasta ahora solo se aplican a una presión específica
(1 atm, por ejemplo). A otras presiones, las temperaturas de equilibrio serán diferentes.

Fig. 1.4 Variación de entalpía (H) y energía libre (G) con temperatura para el ¡fases
sólidas y líquidas de un meta puro! L es el latente que se derrite, Tm el temperatura de
fusión de equilibrio.

Por ejemplo, la Fig. 1.5 muestra el efecto de la presión sobre las temperaturas de
equilibrio para hierro puro El aumento de la presión tiene el efecto de deprimir el a / 'y
temperatura de equilibrio y aumento de la temperatura de fusión de equilibrio. A
presiones muy altas hcp € -Fe se vuelve estable. El motivo de estos cambios deriva de
la ecuación 1.9. A temperatura constante, la energía libre de un la fase aumenta con
una presión tal que

Si las dos fases en equilibrio tienen diferentes volúmenes molares,

respectivas energías libres no aumentarán en la misma cantidad en un determinado
la temperatura y el equilibrio se verán perturbados por los cambios en
presión. La única forma de mantener el equilibrio a diferentes presiones es mediante variando
la temperatura.
Si las dos fases en equilibrio son a y ß, la aplicación de la Ecuación 1.9 a 1 mol de ambos da

Esta ecuación da el cambio de temperatura dT requerido para mantener equilibrio

entre a y ß si la presión aumenta en dP. La ecuación puede simplificarse como sigue.
De la ecuación 1.1

que se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Desde muy cerrado y-Fe

tiene un volumen molar menor que a-Fe, ß V = VJ; - V :; ', <0 mientras ßH = HY - Ha>
0 (por la misma razón que un líquido tiene una entalpía más alta que un sólido), por lo
que (dP / dT) es negativo, Le. un aumento en la presión baja la temperatura de
transición de equilibrio. Por otro lado, el equilibrio OlL la temperatura aumenta con la
presión creciente debido al molar más grande volumen de la fase líquida. Se puede
ver que el efecto de aumentar Presione ure para aumentar el área del diagrama de
fases sobre el cual la fase con el menor volumen molar es estable (y-Fe en la figura
1.5). También debería ser observó que E-Fe tiene la densidad más alta de los tres
alótropos, consistente con las pendientes de los límites de fase en el diagrama de fase
de Fe.

1.2.3 La fuerza motriz para la solidificación

Al tratar las transformaciones de fase, a menudo nos preocupamos por la
diferencia en energía libre entre dos fases a temperaturas lejos de la
temperatura de equilibrio. Por ejemplo, si un metal líquido es subenfriado por ßT
debajo de Tm antes de que se solidifique, la solidificación irá acompañada de una disminución
en energía libre AG (J mol-i) como se muestra en la figura 1.6. Esta disminución de energía libre
proporciona la fuerza motriz para la solidificación. La magnitud de este cambio puede
obtenerse como sigue
Las energías libres del líquido y del sólido a una temperatura T están dadas por

Fig. 1.6 Diferencia de energía libre entre dosis líquida y sólida hasta el punto de fusión.
La curvatura de las líneas GS y GL ha sido ignorada.

En el equilibrio, la temperatura de fusión Tm las energías libres de sólidos y el líquido

es igual, es decir, ll.G = O. En consecuencia

Esto se conoce como la entropía de la fusión. Se observa experimentalmente que

la entropía de la fusión es una constante == <R (8,3 J mol-1 K-1) para la mayoría de los metales
(La regla de Richard). Esto no es irracional ya que los metales con altas resistencias de unión
se puede esperar que tenga valores altos tanto para L como para Tm.
Para subcoolings pequeños (ll.T) la diferencia en los calores específicos de la
líquido y sólido (C; - C ~) pueden ser ignorados. ll.H y ll.S son por lo tanto aproximadamente
independiente de la temperatura. Combinando las ecuaciones 1.15 y 1.16
así da