Resumen de reacciones pericíclicas

Una reacción pericíclica es aquella que ocurre por un proceso concertado a través de un
estado de transición cíclico. La palabra concertado significa que todos los cambios de
enlace tienen lugar al mismo tiempo, en un solo paso y sin intermediarios en polienos
conjugados.

De acuerdo a las reglas propuestas en 1960 por R. B. Woodward y R. Hoffman las

reacciones pericíclicas solo pueden ocurrir si las simetrías de los orbitales moleculares de
los reactivos son las mismas que los orbitales moleculares del producto.

Si concuerdan o correlacionan las simetrías de los orbitales de los reactivos y del producto,
se dice que la reacción es simétricamente permitida. Si no se correlacionan, la reacción es
simétricamente prohibida o no permitida.

Las reacciones permitidas se llevan a cabo generalmente en condiciones de reacción

suaves, pero las no permitidas requieren rutas no concertadas o de mayor energía.

Las reglas de Woodward-Hoffman requieren del análisis de todos los orbitales moleculares
de los reactivos y del producto. De acuerdo con Fukui, solo se necesitan considerar los
orbitales frontera. Estos es el orbital molecular de mayor energía ocupado (HOMO) y el
orbital molecular de menor energía desocupado (LUMO)

Los principales tipos de reacciones pericíclicas son las reacciones electrocíclicas, de

cicloadición y rearreglos sigmatrópicos.

Reacciones electrocíclicas

Es un proceso que involucra la ciclación de un polieno conjugado, se rompe un enlace π

para formar un enlace σ mientras que el otro se recorre
Para predecir la estereoquímica de estas reacciones se tiene que recurrir a los lóbulos
exteriores de los orbitales moleculares del polieno, que son los que interactúan en el
proceso de ciclación. Existen dos posibilidades que los lóbulos del mismo signo estén del
mismo lado o de lados opuestos.

Para formar un enlace, los lóbulos π deben rotar de tal manera que se traslapen los
orbitales, positivo con positivo o negativo con negativo. Si dos lobulos del mismo signo
están en el mismo lado de la molécula, los dos orbitales deben rotar en direcciones
opuestas, uno en el sentido de las manecillas del reloj y otro en contra. A este tipo de
movimiento se le conoce como disrotatorio. Si por el contrario, ambos lóbulos giran en el
mismo sentido, se le conoce como conrotatorio.

En el caso de las reacciones electrocíclicas promovidas térmicamente, la estereoquímica

de los productos de ciclación de un sistema de 6 orbitales π siguen un cierre disrotatorio.
De la ciclación del (2E, 4Z, 6E)-2,4,6-Octatrieno se obtiene el cis-5,6-dimetil-1,3-
ciclohexadieno y del (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrieno se obtiene el trans-5,6-dimetil-
ciclohexadino. Para el caso de un sistema con 4 orbitales π el cierre térmico es conrotatorio
y del producto E,E se obtiene el trans-ciclobuteno y del E,Z se obtiene el cis-ciclobuteno.

Todo lo contrario ocurre en la electro ciclación promovida fotoquímicamente, ya que la

irradiación de radiación UV de un polieno ocasiona la excitación de un electrón del HOMO
al LUMO, cambiando la simetría de los orbitales y por tanto cambiando la estereoquímica
de los productos. La regla general para predecir la estereoquímica es:
 Pares de electrones
Reacción térmica Reacción fotoquímica
(enlaces doble)
Numero par Conrotatorio Disrotatorio
Número impar Disrotatorio Conrotatorio

Reacciones de cicloadición

Una reacción de cicloadición es aquella en la cual dos moléculas insaturadas se adicionan

entre si para producir un producto cíclico. La reacción más conocida es la reacción de Diels
Alder, que tiene lugar con un dieno con 4 electrones π y un dienófilo con 2 electrones π (4
+ 2) que son promovidas térmicamente y las 2 +2 promovidas fotoquímicamente y que
además no son concertadas.

Para que tenga éxito una cicloadición, los lobulos terminales de los dos reactivos deben
tener la simetría, para formar el enlace, si los lóbulos de ambos reactivos están en la misma
cara se le conoce como topicidad suprafacial, y si deben torcerse para interaccionar, ya que
los lobulos del mismo signo no están en la misma cara, se les conoce como antarafacial..

La estereoquímica de la reacción implica que la interacción del HOMO del dieno con el
LUMO del dienófilo, debe ser siempre supra-supra o antara-antara, siendo la suprafacial la
favorecida, en el caso de la formación de biciclos, la topicidad favorece al producto endo
sobre el exo, a pesar de no ser el producto termodinámicamente favorecido.

La reacción se ve favorecida por la presencia de grupos electrodonadores en el dieno y

electroatractores en el dienofilo, para que la energía de los orbitales HOMO y LUMO se
aproximen y se correlacionen de mejor manera.

En el caso de las 2 + 2 deben suceder por una ruta antara facial pero la restricción
geométrica dificulta el estado de transición cíclico por lo que no se observan reacciones 2
+2 térmicamente, pero si fotoquímicamente.

Rearreglos sigmatrópicos

Es un proceso en el que un átomo o sustituyente unido mediante enlace σ migra a través

de un sistema electrónico π de un sistema a otro. Se rompe un enlace σ en la reacción, se
mueven los enlaces π y en el producto se forma un nuevo enlace σ.
Ejemplos:

Rearreglo [1,5]

Rearreglo [3,3] Rearreglo de Claisen, Cope, Oxi Cope

Las reglas para conocer la topicidad de las reacciones sigmatrópicas siguen las mismas
reglas que las cicloadiciones

Pares de electrones Reacción térmica Reacción fotoquímica

(enlaces dobles)
Número par Antarafacial Suprafacil
Número impar Suprafacial Antarafacial

Referencias

Fleming, I. (2009) Thermal Pericyclic Reactions, in Molecular Orbitals and Organic Chemical
Reactions, Student Edition, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK.
DOI: 10.1002/9780470684306.ch6

McMurry, John. Quimica orgánica 8ª edición. Capítulo 30 pp 1217-1228.