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Heterociclos alifáticos

O
Comparación con los ciclos alifáticos
Biosíntesis del colesterol
Obtención de oxiranos
Preparación de oxiranos
Oxiranos a partir de halohidrinas

H H
H
Et C Br2 Et OH Et C O
C :B
C H H2O (xs) Br C H C H
H
H H

Mecanismo SN2
H H
H
Et Br2 Et OH Et C O
C C :B
C H2 O Br C H C H
H
H H H

H H
O H H
Et C
H Et C O
Br C H :B
C H
H
H
Reacciones de los epóxidos
O H+
?
H2O

O H+
?
CH3 CH3
H2O

Los oxiranos
presentan una
pequeña barrera
de activación
Reacciones de los epóxidos

H+ or Lewis Acid Opening


O H+ OH

H2 O
OH

B: or Lewis Base Opening


O HO - OH

H2 O
OH
Estereoquímica

H+ /H2O
O OH

HO - /H2 O OH
1,2-transdiol
Regioselectividad de las bases

3o more hindered 1o-less hindered

O
Tipo SN2

:OCH
:Nu 3 OCH3 OCH3
proton
source
O O O
H
Regioselectividad de los ácidos
HO-CH3 O CH3

H+ O-H
O
R
1. S

2. H2O
O

R
H N
R
Aplicación de los epóxidos

R
O
+ 1 H2N R' NH2
2
Resinas epoxídicas

OH H OH
2 H2
R C C C C R
H N H
R'
N H
H
C C C C
H2 H2 OH H OH
OH H
2 H2
OH R OH OH R 2 H2
R C C C C C C C C R
H N H H N H

R'
R'
N H
N H H
C C C C R
R CH C C C H2 H2
H2 H2 R R OH OH
OH OH OH H OH
2 H2
C C C C
H N H
R'
N H
H
C C C C
H2 H2
OH H OH R OH OH R OH H OH
2 H2 2 H2
R C C C C C C C C R
H N H H N H

R'
R'
N H
N H H
C C C C R
R CH C C C H2 H2
H2 H2 R R OH OH
OH OH
O

Cl
O

2 O O
+ 1 H 2N NH2

Cl
Epiclorhidrina

Bisfenol A
Reacción con LAH

1. LAH H
[ H:- ]
O
2. H2 O O H

H
Li+
H Al- H
H
+
H
C
H
O
Otras reacciones

C N:

O HOR

1. C C R

H H
1. C C CH3
H H
O
Otras reacciones
Apertura del anillo es estereoespecífico
J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 937 (1994)

CO2
n
NaBr

O O

O
Sintetizar

A partir del ciclohexanol


INTRAMOLECULAR SN1 RING-OPENING REACTION OF OXIRANE

24th Estonian Chemistry Days: Tartu:


TTY puuduv kirjastus, 1998, 44 - 44
SCIENCE VOL 317 31 AUGUST 2007
Reacciones en cascada

BF3.OEt
CH2Cl2, OºC

50% yield

J. Amer. Chem Soc. 2006, 128, 1056-1057


Aziridina
Mytomicina B Mytomicina C

Potentes anticancerígenos aislados de Streptomyces caespitosus


Preparación de las aziridinas

H
Br KOH N
H2N + KBr

Método de Gabriel
L. W. Bieber, M. C. F. de Araujo, Molecules, 2002, 7, 902-906
Síntesis de Wenker

Mecanismo

Síntesis similar

B. Olofsson, R. Wijtmans, P. Somfai, Tetrahedron, 2002, 58, 5979-5982


Quiralidad en las aminas y aziridinas
Quiralidad en las aminas y aziridinas
Interconversión rápida Interconversión lenta

Acidez
Reactividad

Frente a electrófilos

Apertura del anillo catalizada en medio ácido


Gas Mostaza

Guanina (Z=H)
Drogas con aziridinas
Anillos de 4 miembros
Oxetano en la naturaleza
Síntesis del Oxetano
Azetidina
Otros heterociclos saturados