CAPITULO II

PROPRIEDADES FÍSICAS IMPORTANTES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

Se uma substância especifica é um sólido, ou um líquido, ou um gás, essa é uma das

primeiras observações que fazemos em qualquer trabalho experimental.

As temperaturas nas quais as transições entre as fases ocorrem (ponto de fusão (pf)
( e
ponto de ebulição (pe),
), estão dentre as propriedades físicas mais facilmente medidas.

FORÇAS OU LIGAÇÕES INTERMOLECULARES

- Atração existente entre as moléculas

moléculas,, ou seja, ocorrem entre uma molécula e a molécula
vizinha.. Elas dependem da estrutura e da polaridade das próprias moléculas.

-As
As moléculas conectadas através de forças intermoleculares formam as substâncias que
existem em três estados físicos: sólidos, liquido e gasoso.

Durante as mudançass de estado da matéria ocorre somente um afastamento ou uma

aproximação das moléculas, ou seja, forças moleculares são rompidas ou formadas.

Forças intermoleculares têm origem eletrônica: surgem de uma atração eletrostática

entre nuvens de elétrons e núcleos
leos atômicos.

São fracas, se comparadas às ligações covalentes ou iônicas.

Uma substancia pode mudar de um estado para o outro por aquecimento ou resfriamento:
 A coesão da matéria nos estados físicos, sólido, líquido e gasoso é consequência da
atração entre moléculas através das ligações intermoleculares (ligação entre moléculas).

É razoável esperar que os pontos de fusão e ebulição aumentem com o peso molecular
e com o aumento da intensidade das forças intermoleculares. Mas deparamos com diferenças
significativas de ponto de fusão e ebulição em compostos de aproximadamente o mesmo peso
molecular.

Tais diferenças ocorrem, principalmente, devido a 4 tipos de forças intermoleculares:

(1)-forças íon-íon

(2)-forças dipolo-dipolo

(3)-força de van der Waals

(4)-ponte de hidrogênio

1-FORÇAS ÍON-ÍON

São atrações eletrostáticas entre os íons.

Grande quantidade de energia térmica é necessária para quebrar a estrutura organizada

do sólido e levá-la para a estrutura líquida.

Ex: (CH3CO2Na), p.f.: 324 °C, p.e.: decomposição antes da evaporação.

-A força eletrostática da rede é forte nos compostos iônicos fornecendo a eles pontos de fusão
altos.

-Os pontos de ebulição de compostos iônicos são mais altos ainda, tão altos que muitos
compostos iônicos decompõem-se antes que eles entrem em ebulição, como no exemplo
acima.

2-FORÇAS DIPOLO-DIPOLO

A interação de dipolo-dipolo observa-se em moléculas polares e resulta da atração

mútua entre a extremidade positiva de uma molécula e a extremidade negativa de outra
molécula.

A acetona e o acetaldeído – apresentam o grupo carbonila que é altamente polarizado.

 No estado líquido ou sólido, as atrações dipolo-dipolo fazem com que as moléculas se
orientem de tal forma que a extremidade positiva de uma molécula seja direcionada no sentido
da extremidade negativa da outra.

As moléculas de acetona e formaldeído podem se alinhar de acordo com as atrações de

suas regiões parcialmente (+) e suas regiões parcialmente (-)

H3C H3 C H3C
δ− δ−
δ+ C O δ+ C O δ+ C O
H 3C H 3C H 3C

As ligações dipolo-dipolo estabelecem-se entre moléculas polares (µR ≠ 0).

MOLÉCULA POLAR - A soma vetorial dos vetores de polarização é diferente de zero, ou

seja, possuem maior concentração de carga negativa numa parte da nuvem e maior
concentração positiva no outro extremo.

MOLÉCULA APOLAR - A soma vetorial dos vetores de polarização é nula.

O que são vetores?

Um vetor é uma entidade matemática caracterizada por direção, sentido e módulo (→).

A direção da polaridade de uma ligação polar pode ser simbolizada pela quantidade
vetorial

A extremidade cortada da seta é o pólo positivo e a cabeça da seta é o pólo negativo:

positivo negativo

Nas moléculas apolares, a carga eletrônica está uniformemente distribuída.

A concentração de cargas (em moléculas polares) ocorre quando os elementos ligantes

possuem uma diferença de ELETRONEGATIVIDADE.

Esta diferença significa que um dos átomos (o de maior eletronegatividade) atrai os

elétrons da nuvem com maior força, o que faz concentrar neste a maior parte das CARGAS
NEGATIVAS.

Toda ligação de dois átomos diferentes resulta em polarização, já que os átomos

possuirão eletronegatividades diferentes. Exemplo: H2O, HCl, CaO, NaCl.
 Os elétrons da ligação passam mais tempo nas proximidades do cloro (mais
eletronegativo) dando origem a um dipolo. Ex: HCl,

Momento dipolar: grau de separação das cargas positivas e negativas nas moléculas
dipolares.

ida da tendência da molécula a orientar

Constitui uma medida orientar-se
se em um campo elétrico.

Molécula angular com duas ligações polares e idênticas => dipolos possuem módulos
iguais.

Como a molécula é angular, os dipolos de ligação não são diretamente opostos entre si,
portanto não se anulam.

Ex: água

Ligação de dois ÁTOMOS iguais resulta em moléculas apolares. Ex: O2, N2, Cl2.

Não é necessário serem dois átomos iguais para haver apolaridade, como por exemplo
os ALCANOS.

Cl—Cl
Cl , aqui os átomos possuem a mesma eletronegativi
eletronegatividade
dade e, desse modo, não há a
formação de dipolo.

A Eletronegatividade é uma PROPRIEDADE PERIÓDICA que mede a tendência relativa de

um átomo ou molécula em atrair elétrons quando combinado em uma ligação química.
 Com sentido oposto à eletronegatividade us
usa-se
se o termo ELETROPOSITIVIDADE.

Os valores da eletronegatividade são determinados quando os átomos estão

combinados.

Por isso os GASES NOBRES, que em condições normais são inertes, não apresentam
valor de eletronegatividade.

A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu RAIO

ATÔMICO.

Quanto < o raio atômico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron
que vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade.

Como conseqüência, esta propriedade tende a crescer na TABELA PERIÓDICA:

-Da
Da esquerda para a direita e de baixo para cima. -O
O elemento mais eletronegativo da
tabela é o FLÚOR.

MOMENTO DO DIPOLO - µ

Quando cargas de igual magnitude e sinais opostos, Q+ e Q-, são separadas por uma
distância (d), um dipolo é dado pelo momento dipolo ((µ),
), que é o produto da carga separada e
a distância de separação entre os centos de carga:

µ = 0 (Espécie apolar)

µ ≠ 0 (Espécie polar)

Toda molécula, na qual o centro das cargas (+) não coincide com o centro das cargas (-)
(
=> espécie polar.
 Vetores μ parciais se cancelam criando uma molécula apolar.

Os dipolos de ligação possuem módulos iguais, porém os sentidos são contrários.

µ = µ1 - µ2

molécula linear, ou seja, a geometria impõe que o momento dipolo total seja zero

µ = 0 (Espécie apolar)

As ligações intermoleculares são mais fracas do que as ligações intramoleculares

-As
(ligações entre átomos que constituem as moléculas
moléculas, exemplo acima).

-As ligações dipolo-dipolo

dipolo são características de moléculas polares.

-As
As moléculas de alguns materiais, embora eletricamente neutras, podem possuir um
dipolo elétrico permanente. Devido a alguma distorção na distribuição da carga elétrica, um
lado
o da molécula é ligeiramente mais "positivo" e o outro é ligeiramente mais "negativo".

A tendência é destas moléculas se alinharem, e interagirem umas com as outras, por

atração eletrostática entre os dipolos opostos.
 (3)-FORÇAS
FORÇAS DE VAN DER WAALS

São
ão interações da maior importância, uma vez que afetam todos os tipos de átomos e
moléculas sem exceção.

Não são como as ligações iônicas e covalentes, porém são importantes por direcionar as
propriedades físicas das substâncias.

São de grande importância na determinação das propriedades dos líquidos (ponto de

ebulição, densidade, viscosidade, etc.) e afetam, embora em menor grau, as propriedades de
sólidos e gases.

são as forças responsáveis pela diferença de energia entre as conformações anti e vici
do butano. A natureza geral das forças de van der Waals pode ser melhor apreciada se
atentarmos para o fato de que elas se devem a interações entre núcleos e elétrons e ocorrem
mesmo se as camadas eletrônicas estão completas, esperando desta forma entre qualquer par
de átomos ou moléculas.

Para átomos como os dos gases nobres e moléculas apolares como as dosdo
hidrocarbonetos, as únicas forças intermoleculares são as de van der Waals.

A facilidade com que uma nuvem eletrônica se deforma em um campo elétrico

elétr é
chamada POLARIZABILIDADE, esta está relacionada com o abaixamento de energia no ponto
mínimo da curva.

A atração dos elétrons pelos núcleos é maior do que as repulsões possíveis (núcleo-
(núcleo
núcleo, elétrons-elétrons),
elétrons), e os átomos tendem a se aproximar para atingir a distância de
energia mínima, que é a soma dos raios de van der Waals dos átomos.

Assim quanto maior o hidrocarboneto –mais polarizável –maior maior o abaixamento de

energia no ponto mínimo da curva, e mais as moléculas se atrairão tornando, em conseqüência,
c
maior o ponto de ebulição.

Os átomos maiores serão mais polarizáveis do que os menores porque têm maiores
números de elétrons e porque os elétrons externos tem maior mobilidade.
 Assim, moléculas que contem O e N são mais polarizáveis de que as que contem apenas
C e H.

As moléculas que contem átomos maiores, como enxofre e bromo são ainda mais
polarizáveis.

A polaridade de uma Molécula refere

refere-se
se às concentrações de cargas da nuvem
eletrônica em volta da molécula. É possível uma divisão em du
duas
as classes distintas: moléculas
polares e apolares.

Molécula: é um conjunto eletricamente neutro de dois ou mais átomos unidos por

pares de elétrons que se comportam como uma única partícula.

Forças intermoleculares mais fortes
Maior ponto de fusão

Quanto
nto mais fortes as ligações intermoleculares, maior será a energia posta em jogo
para romper as ligações entre moléculas, ou seja, que se dê a passagem do estado sólido a
líquido.

DIPOLO – DIPOLO INDUZIDO

Ocorre quando um
ma das moléculas é apolar.

A presença de moléculas que tem dipolos permanentes podem distorcer a distribuição

de carga elétrica em outras moléculas vizinhas, mesmo as que não possuem dipolos (apolares),
através de uma polarização induzida.

O momento de dipolo de um átomo ou molécula apolar num campo elétrico externo é

chamado de dipolo induzido.

Se o campo elétrico for não uniforme, haverá uma força elétrica resultante não nula
atuando sobre o dipolo: esta é a força responsável pela conhecida atração de pequenos
pedaços de papel por um pente ca
carregado.
 • Em média, a nuvem eletrônica distribui
distribui-se
se de uma forma esférica à volta do núcleo.

• O movimento do elétron, provoca num determinado instante um dipolo instantâneo.

Normalmente hidrocarbonetos (substâncias formadas apenas por hidrogênio e carbono)

são considerados apolares:

apesar do átomo de carbono ser mais eletronegativo que o átomo de hidrogênio, esta
diferença de eletronegatividade não é significativa.

As formas espaciais das moléculas também influenciam nas magnitudes das forças de
dispersão.
CH 3

H2 H2 H3C C CH3
C C
H3C C C 3
CH CH 3 CH 3
H2
H2 H2 H3C C CH3
C C
H 3C C C H3 CH 3
H2
 FORÇAS (OU LIGAÇÕES) DE VAN DER WAALS (OU DE LONDON)

H2, F2, Cl2, O2, CO2, CCl4 são moléculas apolares.

Não havendo atração elétrica entre as moléculas, elas deveriam permanecer sempre
afastadas, o que equivale
le a dizer: no estado gasoso.

No entanto, muitas itas substâncias apolares são lílíquidas,

quidas, e mesmo quando gasosas elas
podem ser liquefeitas e solidificadas em temperaturas muito baixas.

Ligações de London/ van der Waals

À medida que o raio atômico aumenta (aumento do nº de elétrons); as forças de

dispersão de London são mais fortes, daí que, à temperatura ambiente o flúor e o cloro são
gases, o bromo é líquido e o iodo é sólido.

As forças atrativas intermoleculares entre as moléculas são responsáveis pela formação

f
de um liquido e um sólido de uma substância não iônica e apolar.

A distribuição média de carga em uma molécula apolar em um determinado espaço de

tempo é uniforme.

O ponto de ebulição de um liquido é a temperatura na qual a pressão de vapor de um

liquido iguala-se
se a pressão da atmosfera acima dele.

Os pontos de ebulição são dependentes da PRESSÃO.

O p.e. dado para um líquido é o seu p.e. a 1 atm (760 torr).

As atrações intermoleculares de van der Waals aumenta com o tamanho das moléculas
porquee as áreas de superfícies de moléculas pesadas são geralmente muito maiores.

Exemplos:

O p.e. do metano (–162

162 °C), etano ((–88,2
88,2 °C), e decano (174 °C) tornam-se
tornam mais altos
com o aumento de suas moléculas
moléculas.
 As formas espaciais das moléculas também iinfluenciam
nfluenciam nas magnitudes das forças de
dispersão.

Por isso a atração total entre as moléculas é maior no n-pentano porque as moléculas
podem entrar em contato em toda a sua extensão.

Estima-se
se que as forças de dispersão são responsáveis por mais de 80% da atração total
entre as moléculas.

4) PONTES DE HIDROGÊNIO

Quando um átomo de hidrogênio liga liga-se

se por covalência a um átomo mais
eletronegativo, mantém uma afinidade residual por ou
outro
tro átomo eletronegativo, apresentando
uma tendência à carga positiva.

Ocorre quando existe um átomo de H deficiente em elétrons e um par eletrônico

disponível (principalmente em grupos -OH e -NH).

Por exemplo, um átomo de hidrogênio (receptor de elé elétrons)

trons) pode atuar como uma
ponte entre dois átomos de oxigênio (doador de elétrons), ligando
ligando-se
se a um deles por ligação
covalente e ao outro por forças eletrostáticas.
 Ligação de Hidrogênio: ocorre entre átomos de hidrogênio ligados a elementos como o
oxigênio,
gênio, flúor ou nitrogênio, de outras moléculas.

Esta interação é a mais Intensa de todas as forças intermoleculares.

A água deve possuir um tipo de interação diferenciado.

O que acontece é que os hidrogênios ligados ao oxigênio formam o lado "positivo" do

dipolo permanente desta molécula.

O átomo de hidrogênio é formado por apenas um próton e um elétron. Como o elétron

é fortemente atraído pelo oxigênio, na água, este próton encontra
encontra-se
se desprotegido.

A água possui, então, um dipolo bastante forte, com uma das cargas (positiva) bastante
localizada.

Este próton pode interagir com as regiões negativas (o oxigênio) de outras moléculas de
água, resultando em uma forte rede de ligações intermoleculares.

Como conseqüência das fortes interações intermoleculares, a água apresenta algumas

propriedades especiais.
 Alguns insetos, por exemplo, podem andar sobre ela. Uma lâmina de barbear, uma
agulha se colocada horizontalmente, também flutua na água. Isto se deve à tensão superficial
da água.

Ligações de hidrogênio: as atrações dipolo

dipolo-dipolo
dipolo muito forte entre os átomos de
hidrogênio ligados a átomos pequenos muito eletronegativos (O, N, ou F) e os pares de
elétrons não-ligantes
ligantes em outros átomos eletronegativos.

A energia de dissociação da ligação é cerca de 44-38 KJ mol–

A ligação de H é mais fraca do que as ligações covalentes comuns, mas são muito mais
fortes
tes do que as interações dipolo
dipolo-dipolo.

O que condiciona a diferença no estado físico destas substâncias são as ligações de H

que se estabelecem entre as moléculas de água. Entre moléculas de H2S não se estabelecem
ligações de H.

• Entre moléculas de H2S estabelecem

estabelecem-se ligações dipolo-dipolo. (pontes de enxofre)
 O álcool etílico tem um ponto de ebulição (+78,5 oC) bem mais alto que o éter dimetilico
(-24,9o C), embora os dois compostos tenham a mesma massa molecular.

CH3CH2 +
δ− + δ − Hδ
δ H3C O CH 3
O H O
CH2CH3

Um fator (além da polaridade e ligação de H) que afeta o ponto de fusão de muitos

compostos orgânicos é a densidade e a rigidez de suas moléc
moléculas individuais.

As ligações de H matem os pares de bases da fita do DNA unidos. A linina liga-se

liga através
de ligações de H com a adenina. A citosina liga
liga-se
se através de ligações de H com a guanina.