2.2.2.

3 – Padrões na Acidez de Bronsted

Classes de ácidos

Nesta seção consideraremos em ácidos e bases de Bronsted em água. A maioria dos

ácidos em água consiste em espécies que doam prótons de um grupo –OH ligado a um átomo
central. Estes hidrogênios são chamados de hidrogênios ionizáveis, ao contrário dos H ligados
ao carbono no metano, por exemplo.
Há 3 classes a serem consideradas de ácidos em água:
Um aqua-ácido é aquele onde o próton ionizável está em uma molécula de água
3+
coordenada a um átomo central. Um exemplo é o íon hexaaquaferro III [Fe(OH2)6] , que reage em
água:
3+ 3+ +
[Fe(OH2)6] + H2O -> [Fe(OH2)5(OH)] + H3O

Um hidroxoácido é aquele onde o próton ionizável está ligado a grupo -OH sem a
presença de um grupo oxo (=0) vizinho. Um exemplo é o composto Si(OH)4.
Por fim, um oxoácido é um ácido onde o H ionizável está ligado a um grupo hidroxila e
com um grupo oxo no mesmo átomo. Um exemplo é o ácido sulfúrico.
As 3 classes de ácidos podem ser vistas como estágios sucessivos na desprotonação de
um aqua-ácido:
+ 2- + 3-
H2O – E – OH2 - 2H -> HO – E – OH - H -> HO – E =O
Aqua-ácido Hidroxoácido Oxoácido

Aqua-ácidos são característicos de átomos centrais com baixo estado de oxidação, de

metais do bloco s e p, e de metais na esquerda do bloco p. Oxoácidos são encontrados geralmente
onde o átomo central está em alto estado de oxidação, e com elementos na direita do bloco p nos
estado intermediários de oxidação. A seguir veremos melhor estes padrões de acidez conforme o
tipo de elemento.

Padrão de força dos aqua-ácidos

A força dos aqua-ácidos geralmente aumenta com o aumento da carga positiva do íon
metálico central e com a diminuição do raio iônico. Esta variação pode ser pensada com o modelo
iônico, no qual o cátion metálico é representado como uma esfera com carga positiva z (número de
prótons). O valor do pKA em fase gasosa é, desta forma, proporcional ao trabalho de remover um
próton para uma distância infinita de uma distância igual a soma do raio iônico, r+, e o diâmetro da
molécula de água, d. Como prótons são removidos mais facilmente da vizinhança de cátions de
alta carga e pequeno raio, o modelo prediz que a acidez deve aumentar com o aumento de z e
com a diminuição de r+; ou aproximadamente aumentar conforme aumenta o parâmetro
2
eletrostático ζ = z /(r+ + d). A validade do modelo pode ser julgada pelo Gráfico 1.
Neste gráfico vemos que o pKA dos aqua íons que formam sólidos iônicos, principalmente
3+
aqueles do bloco s, são bem descritos pelo modelo iônico. Vários íons do bloco d, como Fe e
3+
Cr , também estão bem próximos da linha reta do modelo; mas muitos íons, particularmente
aqueles com baixo pKA (correspondendo a ácidos fortes), desviam-se significativamente do
modelo. Este desvio é sempre no sentido mais ácido, mostrando que os íons repelem prótons mais
facilmente que o modelo prevê. Esta repulsão aumentada pode ser racionalizada imaginando que
a carga positiva não está totalmente localizada no átomo central, mas sim deslocalizada sobre os
ligantes e desta forma mais próxima do próton que será retirado. Esta deslocalização é equivalente
a prever comportamento covalente. Portanto, a correlação é pior para os casos onde há efeitos
covalentes na ligação. Isto é mostrado para os elementos finais do bloco d e os elementos dos
bloco p, cuja força dos ácidos é muito mais forte do que o previsto. Para estes elementos o
aspecto covalente na ligação é muito mais importante do que o iônico, e o modelo não é realista. A
sobreposição entre orbitais metálicos e o orbital do oxigênio ligante aumenta da esquerda para a
direita em um período. Ela também aumenta para baixo nos grupos, de forma que os ácidos dos
metais mais pesados do bloco d tendem a ser mais fortes.

Gráfico 1 – Correlação entre constante de acidez e parâmetro eletrostático

Oxoácidos simples
O tipo mais simples de oxoácidos são os ácidos mononucleares, que contém apenas um
átomo central. Exemplos são H2CO3, H3PO4 e H2SO4. Estes oxoácidos são formados por
elementos eletronegativos da parte superior direita da tabela periódica e por outros elementos em
alto estado de oxidação. A Figura 1 mostra a estrutura e valores de pKa para alguns oxoácidos
simples.

Figura 1 – Estrutura e pKA de alguns oxoácidos

 Nesta figura, p é o número de átomos não-protonados.
Um ou mais grupos –OH de um oxoácido podem ser substituídos por outros grupos,
resultando em uma série de oxoácidos substituídos, como por exemplo ácido fluorosulfúrico –
O2SF(OH) – e ácido aminosulfúrico – O2S(NH2)OH. O resultado das substituições pode ser
aumentar ou diminuir a força do ácido. Grupos substituintes que tenham alta eletronegatividade,
como F e CF3, retiram carga negativa do átomo central e conferem uma carga positiva maior,
fazendo com que o ácido seja mais forte. Grupos substituintes, como NH 2, em contraste, que
possuem pares de elétrons não-compartilhados podem aumentar a densidade eletrônica do átomo
central por uma ligação π. Esta transferência de carga reduz a carga positiva do átomo central e
enfraquece o ácido.
Uma armadilha existente em determinar a estrutura de oxoácidos são os casos onde não é
seguido o padrão de um átomo central ligado a grupos –OH e =O. Em alguns casos ocorre de
existirem átomos de H ligados diretamente ao átomo central. Um caso é o ácido fosfórico, H 3PO4,
onde um dos H está ligado ao P, e não é ionizável. Outras estruturas diversas são aquelas onde
2-
um grupo oxo é substituído por outro grupo, como ocorre no tiosulfato, S2O3 , onde um dos grupo
=O é substituído por um S.
A força dos oxoácidos monucleares pode ser estimada pelas duas regras empíricas
estabelecidas por Linus Pauling (regras de Pauling):

 O pKA para um oxoácido do tipo OpE(OH)q é aproximadamente 8 – 5p.

 No caso dos ácidos polipróticos (aqueles com q>1), a cada transferência de proto o pKA
aumenta em 5 unidades.

Assim, hidroxoácidos, que tem p=0, apresentam um pKA de aproximadamente 8; ácidos

com 1 grupo oxo tem pKA ≈ 3 e aqueles com dois grupos oxo tem pKA ≈ - 2. Por exemplo, ácido
sulfúrico – O2S(OH)2 – tem p=2 e q=2 e o valor previsto para o primeiro pKA é de -2. Pela segunda
regra de Pauling o valor para a segunda desprotonação é -2+5 =3, que é próximo do valor
experimental de 1,9. As regras de Pauling são razoavelmente precisas, conforme podemos ver, por
exemplo, pelos valores na Figura 1. Os valores variam geralmente na faixa de ±1.
Um uso interessante das regras de Pauling é detectar anomalias estruturais. Por exemplo,
o ácido carbônico OC(OH)2 tem um valor previsto de pKA1 = 3, mas o valor experimental é pKA1 =
6,4. O erro neste caso reside no fato de o ácido carbônico ser apenas uma pequena fração do CO 2
dissolvido, pelo equilíbrio:

CO2 + H2O  OC(OH)2

Quando este equilíbrio é levado em conta o valor do pKA calculado para o ácido carbônico
é de 3,6; que concorda com o predito pela Regra de Pauling. Outros compostos, como H 2SO3, tem
valores de pKA que discordam do valor predito pela Regra de Pauling. Nestes casos geralmente o
que ocorre é que a fórmula é uma má representação do equilíbrio real, que é muito mais complexo.

Uma melhor explicação para o comportamento ácido/básico dos óxidos

Na seção inicial tratamos das características ácido-base dos óxidos. Aqui faremos uma
melhor explanação. Assim como dissemos nesta seção que os oxoácidos são derivados dos aqua-
ácidos por desprotonação dos mesmos; podemos usar o raciocínio contrário é pensar nos aqua-
ácidos e oxoácidos como derivados dos óxidos por hidratação. Este raciocínio ajuda a
compreender o comportamento ácido-base dos óxidos.
Como dissemos, um óxido ácido é aquele que reage com a água produzindo ácido. Uma
outra forma de expressar isso é dizer que um óxido ácido se dissolve na água ligando a uma
molécula de H2O e liberando um próton para o solvente:

CO2 + H2O -> OC(OH)2

- +
OC(OH)2 + H2o  [O2C(OH)] + H3O
 Alternativamente podemos considerar o óxido ácido como aquele que reage com uma
base:
- -
CO2 + OH -> [O2C(OH)]

Um óxido básico é aquele que recebe um próton quando se dissolve em água:

2+ -
CaO + H2O -> Ca + 2 OH

Também podemos considerar como aquele que reage com um ácido:

+ 2+
CaO + 2 H3O -> Ca + 3 H2O

Uma correlação é que os óxidos básicos são geralmente iônicos e os ácidos são
covalentes. Elementos metálicos geralmente formam óxidos básicos e elementos não-metálicos
formam óxidos ácidos, como também comentamos anteriormente.
Já comentamos sobre os elementos que formam óxidos anfotéricos na seção 1.
Complementando, a Figura 2 mostra também como para elementos da primeira linha do bloco d o
caráter do óxido varia com os diferentes números de oxidação.

Figura 1 – Regiões de acidez/basicidade dos óxidos e variação do caráter com número de

oxidação para o bloco d

A linha na figura a direita marca onde há características anfotéricas nos óxidos. O caráter
anfotérico é uma indicação das características intermediárias entre ligações iônicas e covalentes
no composto.
Formação de compostos polioxos
Uma das características mais importantes na reatividade dos ácidos contendo grupos –OH
é a formação de polímeros de condensação entre as moléculas. Para aqua-ácidos simples
+
formam-se policátions com a perda de grupos H3O :
5+ +
2 [Al(OH2)6 -> [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5] + H3O

Formam-se também poliânions por protonação de um átomo de O e sua retirada para a

água:
2- + 2-
2 [CrO4] + 2 H3O -> [O3CrOCrO3] + 3 H2O

A importância destes compostos é compreendida quando vemos que a maior parte da

crosta terrestre é formada por compostos deste tipo – os silicatos. A ATP, fonte de energia das
células vivas, também é um composto deste tipo – um polímero de polifosfato. A figura 3 mostra a
estrutura para um composto deste tipo. O tetraedro central é a unidade de AlO 4.

Figura 3 – Estrutura de um íon polioxo

Conforme o pH de uma solução é aumentado os aqua íons dos metais com óxidos básicos
geralmente se polimerizam e precipitam. Uma aplicação disto é a separação de íons metálicos em
solução, pois existe um pH típico para cada precipitação. Para os óxidos anfotéricos há
precipitação, mas posterior redissolução num pH maior. A Figura 4 mostra a variação de
3+
solubilidade do Al2O3. Na região mais ácida a forma predominante é [Al(OH2)6] e na região mais
-
básica a forma mais predominante é [Al(OH)4] .

Figura 4 – Variação de solubilidade do Al2O3 com o pH da solução

 Há também formação de polioxoânions quando uma base é acrescentada em soluções
aquosas dos íons dos primeiros elementos do bloco d ou de óxidos com alto estado de oxidação.
Este tipo de polimerização é importante para V(V), Mo(VI), W(VI), e em menor extensão para
Nb(V), Ta(V) e Cr(VI). Polioxoânions são também formados para não-metais, mas sua estrutura é
diferente daquela dos metais do bloco d, pois se formam geralmente anéis e ciclos.

2.2.2.3 – Exercícios Resolvidos

Exercícios de Outros Concursos
CESGRANRIO – Petrobrás – Químico de Petróleo 2006
Outros exercícios
Aqua-ácidos são ácidos que possuem hidroxilas ligadas diretamente ao átomo central. Alguns
2+
exemplos são os compostos do tipo [Hg(OH2)n] . Marque como correta ou errada as ordens de
acidez de alguns aqua-ácidos:
2+ 3+ 3+
1 – [Fe(OH2)6] < [Fe(OH2)6] <[Al(OH2)6]

Correto
Quanto maior a carga positiva e menor o raio iônico menor a acidez. Assim, o primeiro composto
devido a carga positiva menor e o raio iônico grande do Ferro é o menos ácido. O Al tem menor
raio iônico que o Fe de forma que o último composto, com a mesma carga que o segundo, é o
mais ácido.
+ 3+ 2+ 2+
2 – [Na(OH2)n] < [Sc(OH2)6] < [Mn(OH2)6] < [Ni(OH2)6]

Errado
O composto com escândio é o que tem maior carga positiva e espera-se que este seja aquele com
maior acidez. O composto com sódio é o menos ácido realmente, pois tem a menor carga positiva
no elemento central. Já entre os compostos com carga 2+, tanto o Mn quanto o Ni pertencem ao 4º
período da Tabela Periódica, mas o Ni está mais a direita, de forma que espera-se que seu raio
seja menor, pois ele tem maior número de prótons para um mesmo número de camadas
eletrônicas. Assim, entre estes dois o composto mais ácido é o de niquel. A ordem correta é:
+ 2+ 2+ 3+
[Na(OH2)n] < [Mn(OH2)6] < [Ni(OH2)6] < [Sc(OH2)6] .

Nas próximas questões são dados os valores de pKA e a fórmula molecular de alguns ácidos
juntamente com uma sugestão para a fórmula estrutural. Julgue como corretas ou erradas as
fórmulas estruturais baseado nos valores de pKA.

3 – H3PO4, pKA = 2,12, (OH)3P=0

Correto
Pela primeira regra de Pauling pKA ≈ 8 – 5p, onde OpE(OH)q. Para um pKA ≈ 3 é preciso que p = 1
e da fórmula molecular dada é necessário que q=3.

4 – H3PO3, pKA = 1,80, P(OH)3

Errado
Se a fórmula fosse a sugerida, pela regra de Pauling teríamos pKa = 8 – 5.0 = 8. Portanto, deve
haver um grupo oxo presente e a fórmula é (HO)HP=0.

5 – H3PO2, pKA = 2,00, (HO)H2P=0

Correto
Para que o pKA seja da ordem de 3 é necessário que haja um grupo oxo pela regra de Pauling e
portanto a única forma possível é a apresentada.

6 – HClO4, pKa = -10, O3Cl(OH)

Correto
Pela regra de Pauling quando há 3 grupos oxo, pKA ≈ 8 – 3.5 = -7. Pelo valor e pela fórmula
molecular não haveria outra estrutura possível.