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UNIDAD 3

QUIMICA ORGANICA INGENIERIA PETROLERA


3.1 Alquenos
Los alquenos son hidrocarburos insaturados que tienen uno o
varios enlaces carbono-carbono en su molécula. Se puede decir que un alqueno es
un alcano que ha perdido dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un
enlace doble entre dos carbonos. Los alquenos cíclicos reciben el nombre
de cicloalquenos.
Antiguamente se les denominaba como olefinas dadas las propiedades que
presentaban sus representantes más simples, principalmente el eteno, para
reaccionar con halógenos y producir óleos.

Propiedades físicas
La presencia del doble enlace modifica ligeramente las propiedades físicas de los
alquenos frente a los alcanos. De ellas, la temperatura de ebullición es la que menos
se modifica. La presencia del doble enlace se nota más en aspectos como la
polaridad y la acidez.
Polaridad
Dependiendo de la estructura, puede aparecer un momento dipolar débil. El enlace
alquilo-alquenilo está polarizado en la dirección del átomo con orbital sp2, ya que la
componente s de un orbital sp2 es mayor que en un sp3 (esto podría interpretarse
como la proporción de s a p en la molécula, siendo 1:2 en sp2 y 1:3 en sp3, aunque
dicha idea es simplemente intuitiva). Esto es debido a que los electrones situados
en orbitales híbridos con mayor componente s están más ligados al núcleo que
los p, por tanto el orbital sp2 es ligeramente atrayente de electrones y aparece una
polarización neta hacia él. Una vez que tenemos polaridad en el enlace neta, la
geometría de la molécula debe permitir que aparezca un momento dipolar neto en
la molécula, como se aprecia en la figura inferior.

'La primera molécula' es cis y tenemos un momento dipolar neto, pero la


segunda trans, pese a tener dos enlaces ligeramente polarizados el momento
dipolar neto es nulo al anularse ambos momentos dipolares.
Acidez
El carbono alquenílico tiene mayor acidez frente a los alcanos, debido también a la
polaridad del enlace. Así, el etano (alcano) tiene un pKa de 50 (o un Ka de 10-50)
frente al pKa = 44 del eteno. Este hecho se explica fácilmente considerando que, al
desprenderse un protón de la molécula, queda una carga negativa remanente que
en el caso del eteno se deslocaliza más fácilmente en el enlace π y σ que en el
enlace σ simple que existe en un alcano. De todas formas, su acidez es menor que
la de los alcoholes o los ácidos carboxílicos.

3.1.1 Estructura

Estructura electrónica del enlace doble C=C


Utilizaremos el eteno como ejemplo de compuesto con doble enlace C=C. El doble
enlace tiene dos componentes: el enlace tipo σ y el enlace tipo π. Los
dos átomos de carbono que comparten el enlace tienen una hibridación sp2,
hibridación resultante de la mezcla de un orbital 2s y dos orbitales 2p, lo cual
conduce a la formación de tres orbitales sp2 de geometría trigonal plana. Al
combinarse estos orbitales sp2 los electrones compartidos forman un enlace σ,
situado entre ambos carbonos.

En la primera figura puede observarse el radical metilo, con un orbital sp2 que
enlaza a un átomo de hidrógeno al carbono. En la segunda figura se aprecia la
formación del enlace π (línea de puntos); que se forma mediante el solapamiento
de los dos orbitales 2p perpendiculares al plano de la molécula. En este tipo de
enlace los electrones están deslocalizados alrededor de los carbonos, por encima y
por debajo del plano molecular.

Energía de enlace
Energéticamente, el doble enlace se forma mediante la edición de dos tipos de
enlace, el σ y el π. La energía de dichos enlaces se obtiene a partir del cálculo del
solapamiento de los dos orbitales constituyentes, y en este caso el solapamiento de
los orbitales sp2 es mucho mayor que los orbitales p (el primero crea el enlace σ y
el segundo el π) y por tanto la componente σ es bastante más energética que la π.
La razón de ello es que la densidad de los electrones en el enlace π están más
alejados del núcleo del átomo. Sin embargo, a pesar de que el enlace π es más
débil que el σ, la combinación de ambos hace que un doble enlace sea más fuerte
que un enlace simple.
Nombres tradicionales
Al igual que ocurre con otros compuestos orgánicos, algunos alquenos se conocen
todavía por sus nombres no sistemáticos, en cuyo caso se sustituye la terminación -
eno sistemática por -ileno, como es el caso del eteno que en ocasiones se
llama etileno, o propeno por propileno.

Nomenclatura sistemática (IUPAC)

1. Nombrar al hidrocarburo principal:


Se ha de encontrar la cadena carbonada más larga que contenga el enlace doble,
no necesariamente la de mayor tamaño, colocando los localizadores que tengan el
menor número en los enlaces dobles, numerando los átomos de carbono en la
cadena comenzando en el extremo más cercano al enlace doble.
NOTA: Si al enumerar de izquierda a derecha como de derecha a izquierda, los
localizadores de las insaturaciones son iguales, se busca que los dobles enlaces
tenga menor posición o localizador más bajo.
2. Si la cadena principal tiene sustituyentes iguales en el mismo átomo de carbono
separando por comas los números localizadores que se repiten en el átomo, estos
se separan por un guion de los prefijos: di, tri, tetra, etc. Respectivamente al número
de veces que se repita el sustituyente.
3. Los sustituyentes se escriben de acuerdo al número de átomos de carbono o en
orden alfabético con su respectivo localizador.
4. Realizado todo lo anterior con relación a los sustituyentes, se coloca el número
de localizador del doble enlace en la cadena principal separada de un guion,
seguido del nombre de acuerdo al número de átomos de carbono reemplazando la
terminación -ano por el sufijo -eno.
5. Si se presentan más de un enlace doble, se nombra indicando la posición de cada
uno de los dobles enlaces con su respectivo número localizador, se escribe la raíz
del nombre del alqueno del cual proviene, seguido de un prefijo de cantidad: di, tri,
tetra, etc. y utilizando el sufijo -eno. Ej:-dieno, -trieno y así sucesivamente.
3.1.2 Métodos de síntesis.
Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes. El tratamiento de alcoholes
con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la pérdida de agua, que
transcurre a través de mecanismos E1 o E2

En las condiciones de reacción, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan


mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios.

Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primarios


Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios


Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida
de una molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El
carbocatión formado genera el alqueno por pérdida de un protón.

3.1.3 Reacciones de eliminación.


En química orgánica, una reacción de eliminación es el proceso inverso a
una reacción de adición. Es una reacción orgánica en la que dos sustituyentes son
eliminados de una molécula, creándose también una insaturación, ya sea un doble
o triple enlace, o un anillo. En el caso particular de que los dos grupos sean
eliminados de un mismo centro el resultado sería un carbeno :CR2.
Las reacciones de eliminación más importantes son aquellas en las que los dos
grupos que se eliminan están situados en átomos adyacentes, dando lugar a una
nueva insaturación en la forma de un alqueno, un alquino o un carbonilo.
Mecanismo de la deshidratación
El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera alquenos por
perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y sigue
mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y E1 para secundarios o terciarios.
Deshidratación de alcoholes primarios
El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por
pérdida de una molécula de agua.

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes primarios


En una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en un buen grupo
saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del alcohol,
perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.

Deshidratación de alcoholes secundarios


Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido y a
temperaturas moderadas, para generar alquenos.

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios


La protonación del grupo -OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión que
elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.

3.1.4 Reacciones de adición.


Reacciones
Los alquenos son más reactivos que los alcanos. Sus reacciones características
son las de adición de otras moléculas, como haluros de hidrógeno, hidrógeno y
halógenos. También sufren reacciones de polimerización, muy importantes
industrialmente.

1. Hidrohalogenación: se refiere a la reacción con haluros de hidrógeno


formando alcanos halogenados del modo CH3-CH2=CH2 + HX →
CH3CHXCH3. Por ejemplo, halogenación con
el ácido HBr:

Estas reacciones deben seguir la Regla de Markovnikoff de enlaces dobles.

1. Hidrogenación: se refiere a la hidrogenación catalítica (usando Pt, Pd, o Ni)


formando alcanos del modo CH2=CH2 + H2 → CH3CH3.
2. Halogenación: se refiere a la reacción con halógenos (representados por la
X) del modo CH2=CH2 + X2 → XCH2CH2X. Por ejemplo, halogenación
con bromo:

1. Polimerización: Forman polímeros del modo n CH2=CH2 → (-CH2-CH2-


)n polímero, (polietileno en este caso).

3.2 Alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos alifáticos con al menos un triple enlace (dos
enlaces π pi y uno Σ sigma) -C≡C- entre dos átomos de carbono. Se trata de
compuestos metaestables debido a la alta energía del triple enlace carbono-
carbono. Su fórmula general es CnH2n-2.
Propiedades físicas
1) Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales
y de baja polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono.
2) Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento
usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación
de las cadenas.
3) Los puntos de ebullición son casi los mismos que para
los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.
4) Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos.
5)A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de
fusión y el punto de ebullición.
6) Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades
físicas son muy semejantes a la de los alquenos y alcanos.
Hay que tener en cuenta que los acetilenos completen la regla del cuarteto.

Propiedades químicas
Las reacciones más frecuentes son las de adición: de hidrógeno, halógeno, agua,
etc. En estas reacciones se rompe el triple enlace y se forman enlaces de menor
polaridad: dobles o sencillos.

Hidrogenación en presencia de un catalizador: cis.

Hidrogenación de alquinos
Los alquinos pueden ser hidrogenados para dar los correspondientes cis-
alquenos (doble enlace) tratándolos con hidrógeno en presencia de
un catalizador de paladio sobre sulfato de bario o sobre carbonato de
calcio (catalizador Lindlar) parcialmente envenenado con óxido de plomo. Si se
utiliza paladio sobre carbón activo el producto obtenido suele ser
el alcano correspondiente (enlace sencillo).

CH≡CH + H2 → CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3


Aunque la densidad de electrones y con esto de carga negativa en el triple
enlace es elevada pueden ser atacados por nucleófilos. La razón se encuentra
en la relativa estabilidad del anión de vinilo formado.
Frente al sodio o el litio en amoníaco líquido, se hidrogena produciendo trans-
alquenos.1
CH3-C≡C-CH3 + 2 Na + 2 NH3 → CH3-CH=CH-CH3 (trans) + 2 NaNHH2

3.2.1 Fuentes de obtención de alquinos.


S puede obtener a partir de petróleo* mediante el proceso de fraccionamiento o
cracking. En el ámbito industrial lo obtenemos por deshidrohalogenacion de
dihalogenuros en posición vecinal. En esta reacción sacamos dos moléculas de
halogenuro.
En la anterior reacción utilizamos una base fuerte en solución alcohólica.
hidratación de carburo de calcio. Al agregar agua al carburo de calcio obtenemos
etino &gas)* tradicionalmente es conocido como acetileno. En la reacción anterior
el etino toma comportamiento gaseoso* mientras el hidróxido de calcio se precipita
con una coloración lechosa

3.2.2 Nomenclatura
Para que den nombre a los hidrocarburos del tipo alquino se siguen ciertas reglas
similares a las de los alquenos.

1. Se toma como cadena principal la cadena continua más larga que contenga
el o los triples enlaces.
2. La cadena se numera de forma que los átomos de carbono del triple enlace
tengan los números más bajos posibles.
3. Dicha cadena principal a uno de los átomos de carbono del enlace triple.
Dicho número se sitúa antes de la terminación -ino. Ej.: CH3-CH2-CH2-CH2-
C≡C-CH3, hept-2-ino.
4. Si hay varios triples enlaces, se indica con los prefijos di, tri, tetra... Ej.: octa-
1,3,5,7-tetraino, CH≡C-C≡C-C≡C-C≡CH.
5. Si existen dobles y triples enlaces, se da el número más bajo al doble enlace.
Ej.: pent-2-en-4-ino, CH3-CH=CH-C≡CH
6. Los sustituyentes tales como átomos de halógeno o grupos alquilo se indican
mediante su nombre y un número, de la misma forma que para el caso de
los alcanos. Ej.: 3-cloropropino, CH≡C-CH2Cl; 2,5-dimetilhex-3-ino, CH3-
CH(CH3)-C≡C-CH(CH3)-CH3.

3.2.3 Estructura y enlace: hibridación sp.


La hibridación es una ley que se aplica en química, la cual nos permite demostrar la
geometría y propiedades de algunas moléculas que en la teoría de enlace-valencia
no se pueden demostrar. La hibridación consiste en atribuir la composición de
orbitales atómicos puros de un mismo átomo para obtener orbitales atómicos
híbridos. De acuerdo con la teoría de máxima repulsión del enlace de valencia, los
pares electrónicos y los electrones solitarios alrededor del núcleo de un átomo, se
repelen formando un ángulo lo más grande posible. En estos compuestos se ha
visto que normalmente son próximos a 109º, 120º y 180º.2 Para que pueda llevarse
a cabo la hibridación el átomo de carbono tiene que pasar de su estado basal a uno
activado cuando se aplica energía. Existen diversos tipos de hibridación que
involucran orbitales atómicos s, p y d de un mismo átomo.

Hibridación sp³ (enlace simple C-C)

Cuatro orbitales sp³.


La hibridación sp³ se define como la unión de un orbital s con tres orbitales p (p x,
py y pz) para formar cuatro orbitales híbridos sp3 con un electrón cada uno.
Los orbitales atómicos s y p pueden formar tres tipos de hibridación, esto depende
del número de orbitales que se combinen. Entonces, si se combina un orbital
atómico s puro con tres orbitales p puros, se obtienen cuatro orbitales híbridos sp3
con un ángulo máximo de separación aproximado de 109.5º, esto es una de las
características de los alcanos.
A cada uno de estos nuevos orbitales se los denomina sp³, porque tienen un 25%
de carácter S y 75% de carácter P. Esta nueva configuración se llama átomo de
carbono híbrido, y al proceso de transformación se llama hibridación.
De esta manera cada uno de los cuatro orbitales híbridos sp³ del carbono puede
enlazarse a otro átomo, es decir que el carbono podrá enlazarse a otros 4 átomos,
así se explica la tetravalencia del átomo de carbono.
Debido a su condición híbrida, y por disponer de 4 electrones de valencia para
formar enlaces covalentes sencillos, pueden formar entre sí cadenas con una
variedad ilimitada entre ellas: cadenas lineales, ramificadas, anillos, etc. A los
enlaces sencillos –C-C– se los conoce como enlaces sigma.
Todo esto recurre a la disposición de mezclarse un átomo con otro.

Hibridación sp² (enlace doble C=C)

Configuración de los orbitales sp².


Es la combinación de un orbital s con dos orbitales p (p x y py) para formar tres
orbitales híbridos sp2. Los orbitales híbridos sp2 forman un triángulo equilátero .
Los átomos de carbono también pueden formar entre sí enlaces llamados
insaturaciones:
- Dobles: donde la hibridación ocurre entre el orbital 2s y dos orbitales 2p, quedando
un orbital p sin hibridar, se producirán 3 orbitales sp². A esta nueva estructura se la
representa como un octeto de johnson 2p6 y octavalente 2p¹
Al formarse el enlace doble entre dos átomos, cada uno orienta sus tres orbitales
híbridos en un ángulo de 120°, como si los dirigieran hacia los vértices de un
triángulo equilátero. El orbital no hibridado p queda perpendicular al plano de los 3
orbitales sp².

Hibridación sp (enlace triple)


La formación de estos enlaces es el resultado de la unión de un orbital atómico s
con un orbital p puro (px), esto permite formar dos orbitales híbridos sp con un
electrón cada uno y una máxima repulsión entre ellos de 180°, permaneciendo dos
orbitales p puros con un electrón cada uno sin hibridar.
Los orbitales híbridos sp forman una figura lineal. La hibridación sp se presenta en
los átomos de carbono con una triple ligadura o mejor conocido con un triple enlace
carbono-carbono en la familia de los alquinos.
El enlace triple es aún más fuerte que el enlace doble, y la distancia entre C-C es
menor en comparación a las distancias de las otras hibridaciones.

3.2.4 Acidez de acetileno y alquinos terminales.


La propiedad más característica de los alquinos terminales es su acidez. Esta acidez
es el resultado de la naturaleza del enlace (Csp-Hs).
Los alquinos son más ácidos que los alquenos y éstos que los alcanos:

Este orden de acidez lo podemos entender examinando la fuerza con que son
retenidos los electrones por sus bases conjugadas. La ionización del acetileno,
conduce al ión acetiluro en el que el par de electrones no compartidos ocupa un
orbital , mientras que la ionización del etileno lleva a un anión en el que el par de
electrones no compartidos ocupa un O.H. 2.

3.2.5 Reacciones de alquilación de acetileno y acetilenos terminales.


Alquilación del acetileno
Los alquinos terminales tienen un hidrogeno ácido de PKa=25 que podemos
arrancar empleando bases fuertes (amiduro en amoniaco líquido). El anión formado
es un nucleófilo capaz de atacar a haloalcanos primarios, epoxidos, aldehídos o
cetonas generando enlaces carbono-carbono que permiten obtener alquinos de un
mayor tamaño.

Los haloalcanos secundarios y terciarios no se pueden utilizar en este tipo de


reacciones ya que conducen a mecanismos E2 a causa del carácter fuertemente
básico del nucleófilo.
3.2.6 Reacciones síntesis de alquinos por reacciones de eliminación.
Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinales
Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en presencia de
amiduro, para dar alquenos halogenados que vuelven a eliminar en una segunda
etapa para generar alquinos.

Alquinos a partir de diahaloalcanos geminales


También se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales mediante
una doble eliminación con amiduro en amoniaco líquido.
Alquinos a partir de alquenos
Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales.
Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoniaco líquido los transforma en
alquinos.

Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante


halogenación, lo que permite obtener un triple enlace en la posición del doble.

3.2.7 Reacciones de los alquinos: adición, reducción, hidratación,


halogenación y ozonolisis.
Hidrogenación catalítica
La hidrogenación es un tipo de reacción química (redox) cuyo resultado final visible
es la adición de hidrógeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta
reacción son compuestos orgánicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas,
nitrilos, y aminas. La mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante la
adición directa de hidrógeno diatómico bajo presión y en presencia de un
catalizador.
Un ejemplo típico de hidrogenación es la adición de hidrógeno a los dobles enlaces,
convirtiendo los alquenos en alcanos.
CATALIZADORES
Con raras excepciones, no hay reacción por debajo de 480°C (750K o 900°F) entre
el hidrógeno diatómico (H2) y los compuestos orgánicos en ausencia de
catalizadores metálicos. El catalizador se enlaza tanto al H2 y el sustrato insaturado,
facilitando así su unión. Varios metales como platino, paladio, rodio y rutenio forman
catalizadores altamente activos, que funcionan a bajas temperaturas y bajas
presiones de H2. Algunos catalizadores de metales no preciosos, especialmente los
basados en níquel (Níquel Raney y Níquel Urushibara) también se han desarrollado
como una alternativa económica, pero a menudo el proceso es más lento o requiere
temperaturas más altas. El costo-beneficio es la actividad (la velocidad de reacción)
frente al costo del catalizador y el costo de los aparatos necesarios para el uso de
altas presiones. Debe tenerse en cuenta que la hidrogenación catalizada por níquel
Raney requiere altas presiones:23
Hidrogenación Catalítica Parcial y Total Los alquinos se hidrogenan catalíticamente
hasta alcanos en condiciones similares a las empleadas para los alquenos. En
presencia de catalizadores adecuados de Pd, Pt, Ni o Rh finamente dividido, se
adicionan dos moles de hidrógeno al triple enlace del alquino para dar el alcano.
Es una reacción que transcurre en dos pasos: en un primer paso se adiciona un mol
de hidrógeno y se llega hasta el alqueno y en el 2º paso tras la adición de otro mol
de hidrógeno se llega hasta el alcano:
El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo
paso, lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno
si se emplea un catalizador poco activo. En principio con catalizadores metálicos
normales el proceso no es posible pararlo, puesto que ambas etapas está
favorecidas (son exotérmicas), y obtendríamos los correspondientes alcanos.
Se puede lograr la semihidrogenación empleando un catalizador "envenenado", es
decir un catalizador tratado con algún compuesto que lo haga menos eficaz. Uno de
los más frecuentes es el catalizador de Lindlar, que consiste en una combinación
de Pd sobre CaCO3 al que se ha añadido acetato de plomo y quinolina. El acetato
de plomo y la quinolina desactivan parcialmente el catalizador, haciendo de él un
mal catalizador para la hidrogenación de alquenos, mientras que sí actúa como
catalizador en la hidrogenación de alquinos:
ACTIVIDADES Y EVIDENCIAS A ENTREGAR:
ALQUENOS
1.- Un resumen del tema 3.1 y 3.1.1
2.- Problemario de Nomenclatura
a).- Solucionar problemas de nomenclatura de hidrocarburos insaturados y
sus métodos de síntesis y obtención (REACCIONES DE DESHIDRATACION DE
ALCOLES, REACCIONES DE ELIMINACION (deshidratación), REACCIONES DE
ADICIOB ( Halogenacion, hidrohalogenacion e hidrogenación).
ALQUINOS
3.- Realizar un Mapa conceptual sobre las propiedades físicas de los
alquinos, fuentes de obtención y estructura y enlace.
4.-Problemario de nomenclatura
a).-Resolver ejercicios donde analice e identifique la presencia de los
compuestos halogenados presentes en el petróleo
b.- Problemario de reacciones de síntesis.