7/9/2014

Calorimetría de bomba

Laboratorio de Química Física I

QUIM 4051
Ileana Nieves Martínez

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Termoquímica
Es el estudio de transferencia de Cambios físicos y
calor, (q) a través de las fronteras de cambios de fases
que pasa por
un sistema químico
Cambios químicos
basado en definido por
se mide
experimentalmente por
Calorimetría
Capacidad
calórica, C Ecuaciones
termoquímicas y emplea varios tipos de

Entalpía de
formación
calorímetros
estándard,H0

que miden flujo de calor

que se puede combinar
de acuerdo a la
Por cambios Por otros
en temperatura cambios físicos

Ley de Hess por ejemplo por ejemplo

Mide U Calorímetros Calorímetros

(se calcula el H) de hielo
de bomba
http://www.chem1.com/acad/webtext/energetics/CE04.html
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Propósito

 Determinar el cambio en la entalpía (H) de:

 combustión (ΔHcomb) de substancias orgánicas.

 formación (ΔHf) usando la Ley de Hess.

 isomerización (ΔHisom).

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Definiciones
 Calor de combustión –
 energía necesaria para quemar compuestos y que
producen de los óxidos de los elementos de dichos
compuestos.
 da una idea de la fortaleza de los enlaces.
 Ejemplo:
 Ci H i Oi  zO2( g )  aCO2( g )  bH 2O( l ) H combustión (1)

 Otros óxidos que pueden formarse son NO2, SO2

en presencia de azufre (S) o nitrógeno (N).

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Definiciones (continuación)
 Calor de formación (Hf) –
 es la energía necesaria para la formación de un mol de
compuesto partiendo de sus elementos en su estado
natural o patrón (t = 25EC y P = 1 atm).

 Función de estado –
 describe a un sistema con un número mínimo de
variables
 no depende del paso, sino que depende del estado final y
del estado inicial del sistema.
 Ejemplos:
 ΔH: Entalpía,
 ΔU: Energía Interna.
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Primera ley de termodinámica

 La energía no se crea ni se destruye,
solo se transforma.

U  q  w  donde q = calor y w = trabajo

1. U  q  w  C T  PV   CdT   PdV (2)

2. Volumen constante: V  0  w  0
entonces:
U   CV dT  C T (3)

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Primera Ley de termodinámica

3. Presión constante:
U  q  w  CP T  PV  qP  P V f  Vi 
Despejando para qP
q P  U  P V f  Vi   U    PV   H  q P (4)

para gas ideal:   PV     nRT  por lo tanto:

H  U    nRT  H  U  nRT
a temperatura constante.

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Experimento de calorimetría

U  C T
H  U  nRT

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Calor de solución a Presión constante

 Condiciones experimentales para reacciones en
solución distintas a la Calorimetría de bomba:
 Adiabática
qP  0
 a presión constante
P  0  Pi  Pf
 NO es a volumen constante como la calorímetría
de bomba.
V  0

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Reacción en un calorímetro de bomba

T ; q  0
R T1 , P1   C T1 , P1  
U I ; H I
 P T2 , P2   C T2 , P2  (5)

 Donde:
 R = reactivos
 P = Productos

 C = Calorímetro

 Es una reacción adiabática (q = 0) a volumen

constante (V = 0) en la que aumenta la
temperatura (T≠0) y disminuye la presión (P≠0)
porque el oxígeno (O2(g)) se consume.

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Calorímetro de bomba

http://chemlab.truman.edu/chemlab_backup/PChemLabs/CHEM
324Labs/Calorimetry%20Equipment/Graphics/Bomb%20Calorim
eter%201.jpg

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Calorímetro
Sensor de temperatura

Cubeta de agua
Alambre de ignición
muestra

Bomba
Calorímetro

collar

Porta-muestra Alambre de ignición

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Medida experimental de T
 Cambio en temperatura en función de
tiempo genera la gráfica siguiente:

Temperatura, °C

T

Tiempo, s
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Ejemplo de ácido benzoico

Combustión de ácido benzoico

24.0
(Temperatura ± 0.1), °C

23.0 T = 2.23 °C

22.0

(Tiempo ± 1), min

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Esquema experimental
T
 P T2 , P2   C T2 , P2 
R T1 , P1   C T1 , P1  qV  0
U I , H I
U I  q  w  0
H I  U I    PV 
qV  CV T
U II  qV  w
U Total H II
H Total
P T1 , P3   C T1 , P3 
Función de estado
U Total  U I  U II
H Total  H I  H II
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Paso I: Reacción que ocurre en el calorímetro:

 proceso adiabático (qV = 0)
 volumen constante (∆V = 0)
 aumenta la temperatura (T1 < T2 )
 presión disminuye (P1 > P2 )
 Porque se consume el O2(g) necesario para la
combustión.
 Por lo tanto bajo estas condiciones (qV = 0 y ΔV =
0) w = 0 entonces:
U I  0
H I  0  U I    PV  ya que V  0 (6)

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Paso II: Enfriamiento hasta T1 (teórico)

U II  qV  w  CV T ya que w  0   P V

U II  CV T1  T2   CV T2  T1  (7)

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Reacción total: Paso I + Paso II

U total  U I  U II H total  H I  H II (8)
 ∆Htotal y ∆Utotal
 son funciones de estado
 solo dependen del estado inicial y final
 se pueden determinar por la Ley de Hess siguiendo
una ruta alterna.

 La reacción total ES la deseada

 los reactivos y productos se mantienen a una misma
temperatura.(T = 0)

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Cálculo de Utotal y Htotal

Sustituyendo (6): U I  0  y (7): U II  CV T2  T1 
en (8): U total  U I  U II

U total  U II  qV  CV T  CV T2  T1  ya que U I  0 (9a)

H total  U total  PV  U II  nRT  CV T2  T1   nRT (9b)

H total  CV T2  T1    n productos

gaseosos
 nreactivos
gaseosos
 RT  9c 

Para líquidos y sólidos   PV   0 por lo tanto U  H

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Contenido en el Calorímetro
 Muestra, Hmuestra; Umuestra
 Alambre que inicia la chispa para la
combustión, Halambre; Ualambre
 Productos de combustión adicionales
 Nitrógeno (N2 → NO2 → HNO3) HHNO3; UHNO3
 pequeña cantidad que contamina el oxígeno que se
añade al calorímetro.
 Por tanto Utotal incluye todas las especies:
 UTotal = Umuestra + Ualambre + UHNO3
 HTotal = Hmuestra + Halambre + HHNO3

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Utotal y Htotal

U total  U alambre  U HNO3  U muestra  C T2  T1  (10a)

H total  H alambre  H HNO3  H muestra  C T2  T1   nRT (10b)

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Determinación de la constante del Calorímetro

 Usa muestra de entalpía de combustión
conocida: ácido benzoico (C7H6O2)

 Para la muestra conocida (C7H6O2) se usa

ecuación siguiente para determinar la
constante, C:
H total  nRT  U total  nRT  C T2  T1 

 H  nRT 
C    total
 
 H alambre  H HNO3  H ac.benzico  nRT 
   
 T2  T1   
T2  T1  
(11)
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Determinación de H de antraceno y fenantreno

H total  H muestra  H alambre  H HNO3

H muestra  H total  H alambre  H HNO3 (12a)

H muestra  C T2  T1   nRT  H alambre  H HNO3 (12b)

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Corrección de Dickinson
T  Tmax  Tig  r1  b  a   r2  c  b 

tiempo
a b c
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Corrección de Dickinson
T  Tmax  Tig  r1  b  a   r2  c  b  (13a )
T T
T  Tmax  Tig  b  a   c  b (13b)
t t

 r1 = rapidez (grados/s) de aumento en

temperatura por factores externos.
 r2 = rapidez (grados/s) de disminución en
temperatura por pérdida de calor interno.
 a = tiempo de ignición
 b = tiempo cuando T = 0.63(Tmax - Tignicion)
 c = tiempo máximo
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Datos útiles

Sustancia Entalpía de combustión

Alambre 1400 cal/gramo

Ácido Benzoico - 382.5 kJ/mol

Ácido nítrico 60.58 kJ/mol

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