Estudio Cinético del Proceso de Obtención de Acroleína a Partir de

Glicerol
Tyreese Humberto Flores Gutiérreza, Virginia González Véleza, Julia Aguilar Pliegoa, Víctor Daniel
Domínguez Soriaa,*
a
Área de Química Aplicada /Dpto. de Ciencias Básicas./Universidad Autónoma Metropolitana - Azcapotzalco, Av. San
Pablo 180, Col. Reynosa Tamaulipas, Ciudad de México, México.
*E-mail: vdds@correo.azc.uam.mx

RESUMEN

Se llevó a cabo la reacción de deshidratación selectiva del glicerol en fase gas empleando como catalizador
Pt/γ−Al2O3, obteniendo como producto principal la acroleína. Con base en resultados previos del
mecanismo de reacción usando DFT, se propusieron dos esquemas cinéticos. Ambos modelos concuerdan
con los resultados teóricos y experimentales, respaldando así la hipótesis de que la selectividad se debe a
que la primera deshidratación del glicerol ocurre en el grupo hidroxilo central.

Palabras Clave: Glicerol, Cinética, DFT, Acroleína, Catálisis.

ABSTRACT

A kinetic study of gas-phase glycerol dehydration catalyzed with Pt/γ−Al2O3 has been done. The reaction
exhibited a high selectivity towars acrolein. Based on theoretical DFT calculations, two kinetic models were
porposed. Both models predict our theoretical and experimental results that support our hypothesis, that
is, selectivity is defined when the first glycerol dehydration occurs in the central hydroxyl group.

Keywords: Glycerol, Kinetics, DFT, Acrolein, catalysis.

1. Introducción glicerol, con lo cual es posible encarar la

En la actualidad la producción de biodiesel
se ha visto sometida a una rápida expansión.
Anualmente en Europa esta expansión ha
alcanzado el 28 % mientras que en Estados Unidos
ha llegado a límites de entre el 50 y 80 %. Este
hecho a traído consigo una abundante generación
de glicerol de bajo costo. Investigaciones recientes
[1] indican que la producción de glicerol en el año
2020 excederá seis veces la demanda industrial
actual. En este sentido, la industria química
enfrenta el reto de la generación de productos
químicos de alto valor agregado a partir de
dependencia económica respecto al petróleo.
El estudio que se presenta tuvo como
antecedente un trabajo experimental donde se
observó la naturaleza selectiva del catalizador
Pt/γ-Al2O3, es decir, este catalizador presentó alta
selectividad hacia la acroleı ́na y en menor
tendencia para el alcohol alı ́lico, como se puede
observar en la Figura 1. El estudio de la reacción
de deshidratación de glicerol se llevó a cabo a una
temperatura de 325◦C y presión atmosférica atm
y tiene una selectividad que está altamente
orientada hacia la acroleı ́na, esto debido a la
presencia de sitios ácidos que favorecen la
actividad catalítica en la reacción de
deshidratación de glicerol.
Figura 1 Selectividad de los productos de reacción
para el catalizador Pt/Al2O3 [2].
Es importante mencionar que a medida que
disminuye el peso del catalizador en la reacción la
conversión del glicerol también disminuye,
alcanzando la máxima conversión en todas las
pruebas después de 15 minutos desde el inicio de
la reacción como se puede ver en la Figura 2.
Figura 2 Porcentaje de Conversión de Glicerol con
Pt/γ-Al2O3 a diferentes tiempos de contacto. [2].
2. Métodos
2.1. Experimental
Para llevar a cabo la reacción de deshidratación
de glicerol se utilizó el catalizador Pt/γ−Al2O3.
Durante el desarrollo de este trabajo se sintetizó el
soporte y posteriormente se realizó el proceso de
impregnación del metal. Para realizar la síntesis de
la γ-alumina se siguió el procedimiento realizado
por Martínez [2]. Éste consiste en la preparación
de una solución de Nitrato de Aluminio Al(NO3
)·9H2O 0.066M y una solución de Bicarbonato de
Amonio NH4 HCO3 0.0125M las cuales se
adicionan gota a gota manteniendo pH entre 7.5 y
8.5 y agitación constante a 70◦C hasta
precipitación del hidróxido de aluminio. Después
de 3 horas de digestión, se filtra y se lava el
precipitado de manera sucesiva con agua, etanol y
acetona. Finalmente, el precipitado se deja secar
por 12 horas a temperatura ambiente. Una vez
seca la muestra, esta se calcina a una temperatura
de 550◦C durante 5 horas en presencia de aire.
La impregnación del metal a la γ−Al2O3 se
realizó por medio de la técnica de impregnación a
humedad incipiente con la sal precursora de
Nitrato de Tetramin Platino (II), P t(NH3)4 (NO3 )2.
Concluida la etapa anterior el catalizador debe
someterse a un tratamiento de calcinación con
Aire, este debe de llevarse a condiciones de 400◦C
con una rampa de calentamiento de 2◦C/min
durante un tiempo de 4 horas. Para finalizar, el
catalizador se debe de reducir mediante una
calcinación con un tratamiento de gases de H2 /N2
a una temperatura de 400◦ C y con una rampa de
calentamiento de 3◦C/min por un tiempo de 1
hora.
Una vez sintetizado el catalizador se procedió a
realizar la experimentación correspondiente para
explorar la región diferencial de la reacción, esta
región abarca del minuto cero al quince de la
reacción. Con este fin se montó un tren de
reacción en el cual la alimentación tiene lugar en
un evaporador de vidrio pyrex. Por la parte
superior se hace pasar una mezcla de N2 como gas
de arrastre e H2 como solvente. La alimentación
entra por un costado de la parte superior del
evaporador, esta alimentación es de una mezcla de
10 %W glicerol-agua y es inyectada al evaporador
mediante el uso de una bomba pistón. La reacción
se lleva a cabo en un reactor de cuarzo diferencial
de lecho fijo y flujo continuo con dimensiones de
25 cm de longitud y un diámetro de 0.5 cm. El
reactor tiene una cama porosa en su interior
dónde se empaqueta el catalizador y es a través de
éste que se hacen circular los reactivos. En la
Figura 2 se presenta un diagrama del sistema de
reacción montado para llevar a cabo la
deshidratación del glicerol.

Figura 4. Modelos de reacción propuestos donde se

identifica al Glicerol (G), 1-propeno-1,3-diol (P), 3-
Hidroxipropanaldehido (H) y Acroleína (A).

Para el análisis de datos se consideró el método

de las concentraciones iniciales, también conocido
como método diferencial. En este sentido, para la
obtención de las constantes cinéticas de velocidad
de reacción se desarrollaron las ecuaciones
correspondientes para los modelos antes
propuestos. Estas ecuaciones pueden verse en la
Figura 5.
Figura 3. Sistema de reacción montado para llevar a
cabo la deshidratación del glicerol

Dado que el intervalo de tiempo de interés de

este estudio se encuentra dentro de los primeros
15 minutos, las muestras empiezan a tomarse al
notarse la primera gota de condensado, esto es, se
toman muestras desde el minuto 2. Para tal efecto,
se mantuvieron las siguientes condiciones: presión
Atmosférica (0.7697 atm), alimentación de 10 mL
de solución con 10 %W glicerina por W de agua a
razón de 4 mL/h y flujo de Nitrógeno a una Figura 5. Ecuaciones de velocidad para el modelo
relación de 15 mL/min. Respecto a las condiciones irreversible (A) y el modelo reversible (B).
de temperatura y peso de catalizador, los
experimentos empezaron con una temperatura de Para realizar las simulaciones se utilizó como
325◦ C para después quedar en 280◦ C y se herramienta computacional el software MATLAB.
emplearon 0.05 y 0.025 gramos De esta forma a partir de los programas MinCuad y
MinCuadr (Figuras 6 y 7) se llevaron a cabo
ajustes por mínimos cuadrados con los datos de
2.2. Teórico Rico para obtener las constantes cinéticas de los
Para el desarrollo de los modelos de reacción se modelos A y B.
propusieron dos mecanismos (Figura 4)
considerando a los compuestos intermediarios,
1-propeno-1,3-diol y 3-Hidroxipropanaldehido. En
el primero de estos modelos se propone que la
reacción es irreversible, caso contrario en el
segundo modelo en el cual se considera un
equilibrio tautomérico. La importancia de estos
dos modelos radica en el hecho de que estudios
cinéticos [1,3] y experimentales [4,5] de la
reacción de deshidratación de glicerol incluyen
estos dos intermediarios.

Figura 6. Programa MinCuad para obtener las
constantes del modelo irreversible (A).
Figura 7. Programa MinCuadr para obtener las
constantes del modelo reversible (B).
Finalmente, a partir del empleo de los valores de
las energías de activación obtenidos por
Domínguez [6] se calcularon los factores
prexponeciales de la ecuación de Arrenius.
3. Resultados y discusión
La característica particular de estos dos
programas,es que para asegurar el menor error
posible, genera una serie de 100,000 iteraciones
de valores aleatorios, para comprobar cúall de
todas las combinaciones es la que da los valores
óptimos de las constantes cinéticas. Los resultados
fueron los siguientes:
Tabla 1. Constantes cinéticas obtenidas para el modelo
A y B con los programas MinCuad y MinCuadr.
Como se aprecia en las Figuras 8 y 9, el
comportamiento que se obtiene a partir del uso
de las constantes de cinéticas de la Tabla 1
coincide con el comportamiento experimental
visto por Martínez [2], donde se aprecia que la
concentración máxima de acroleína se obtiene
después de los 15 minutos de reacción. En ambas
simulaciones se puede apreciar la presencia de
intermediarios.
Figura 8. Concentración de especies involucradas en la
según el modelo A.
Figura 9. Concentración de especies involucradas en la
según el modelo B.
Con estos datos y los valores de Energías de activación
obtenidos por medio de metodología DFT de los
mecanismos propuestos, los factores prexponeciales
fueron obtenidos con la ecuación de Arrenius, los
resultados fueron los siguientes:
5. Referencias
[1]Amin Talebian-Kiakalaieh and Nor Aishah
Saidina Amin. Kinetic modeling, thermodinamic,
and mass-transfer studies of gas-phase glycerol
dehydration to acrolein over supported
silicotungstic acid catalys. Industrial & Engineering
Chemistry Research, 54:8113–8121,2015.

[2] Mayra Martínez Rico. Síntesis y caracterización

de Óxidos de cerio y aluminio con aplicaciones
catalíticas en la deshidratación de glicerol. Master
thesis, Universidad Autónoma Metropolitana,
2013.

[3]Emma Barker Hemings,Carlo Cavalloti, Eliseo

Tabla 2. Energías de activación teóricas y factores Ranzi. A detailed kinetic study of pyrolysis and
prexponeciales calculados
oxidation of glycerol (propane−1,2,3−triol).
Combustion Science and Technology, 184:1164–
Estas simulaciones reflejan la influencia del tipo
1178,2012.
de cálculo (DFT) de la energética de la reacción
respecto a la descripción del comportamiento
[4] Yolanda S. Stein and Michael Jerry Antal Jr. A
experimental observado. Hay que hacer énfasis en
study of the gas-phase pyrolysis of glycerol.
que los compuestos intermediarios, están
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,4:283–
considerados en el modelo, mientras que su
296,1987
presencia es apenas notoria por debajo de un
tiempo de dos minutos, lo hace que a nivel
[5] Eriko Tsukuda, Toshiaki Sodesawa. Production
experimental sea difícil corroborar la presencia de
of acrolein from glycerol over silica-supported
éstos, sin embargo el modelo de la reacción coinci-
heteropolyacids. Catalysis Communications,
de con el experimento.
8:1349–1353,2007.
4. Conclusiones [6] V.D.Domínguez, J. Aguilar y V.González.
Deshidratación de glicerol desde el punto de vista
Considerando como conjunto las pruebas de la teoría de funcionales de la densidad.
experimentales y del simulado del presente Congreso Internacional de Docencia e
estudio, se puede deducir que la reacción de Investigación en Química,2014.
deshidratación de glicerol catalizada por Pt/γ-
Alumina llevada a cabo en fase gas es una reacción
selectiva en donde el producto principal es la
acroleína.

La reacción es selectiva hacia la acroleína si la

reacción empieza con la deshidración en el grupo
OH− secundario.

La reacción se puede llevar a cabo en 3 o 4 pasos

y ambos mecanismos se encuentran involucrados
intermediarios inestables.